CN1872960B - 以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氢精制性能。

Description

以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备，更具体地说涉及一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备。

背景技术

在加氢反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生包括：加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化等反应。其中的催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。加氢活性金属组分常选自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，载体常选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们的改性物。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧等步骤制成；也可将载体、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。一般而言，对于以脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。

在一定条件下，Mo改性NiW/Al₂O₃“Mo改性NiW/Al₂O₃催化剂的噻吩加氢脱硫性能，第十届全国催化学术会议论文集，2000，491”或W改性NiMo/Al₂O₃(Modificationof the alumina-supported Mo-based hydrodesulfurizationcatalysts by tungsten，Catalysis Letters 53(1998)，193-198)均对提高以氧化铝载体负载催化剂的活性有利。

专利CN1083476C公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以VIII族和VIB族金属为活性组分，添加磷助剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，其特征在于所述催化剂以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助催化成分，以催化剂重量计，则分别为WO₃13-25重量％，MoO₃6-14重量％，NiO 2-7重量％，P₂O₅1-9重量％。该催化剂的制备方法包括：以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加P助剂，用W、Mo、Ni、P化合物配制出W、Mo、Ni、P共浸液，经70-120℃加热后，将所述共浸液以分次共浸的方式浸渍载体，最后经80-150℃干燥8小时，450-550℃焙烧2-5小时制得。

与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，由现有技术提供的含三金属组分的加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍较低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含有三种加氢活性金属组分的高活性加氢催化剂及其制备方法。

本发明提供催化剂含有氧化铝载体、磷、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。

本发明提供的方法包括向氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。

本发明提供的催化剂活性高，特别是在用于馏分油加氢精制时具有较高的脱硫活性。

例如，以一种柴油馏分油为原料对参比催化剂和本发明提供催化剂进行评价，在相同的反应条件下，以参比催化剂的活性为100，本发明提供催化剂的加氢脱硫活性至少可达124以上。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，优选焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量为氧化铝，钨和钼的摩尔比为2.7-24。所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。

所述氧化铝载体选自γ、η、θ、δ和x之中一种或几种，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和x之中一种或几种，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。

所述氧化铝载体具有常规氧化铝载体的比表面和孔体积，优先的比表面为150-350米²/克，进一步优选为180-320米²/克，优选的孔容为0.4-1.1毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。

所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。

所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。

按照本发明提供的方法，对所述磷、钼、镍和钨的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与一种含磷化合物混合并焙烧的方法直接引入磷，之后以浸渍的方法引入其他组分；也可以是通过单独或同时用含磷、钼、镍和钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体的方法引入.其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比为2.7-24.所述的浸渍方法为常规方法，通过对含磷、镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定磷、钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知.

按照本发明提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-8小时，优选为2-6小时。

所述含磷化合物选自含磷的可溶性化合物，如磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种。优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或几种。

所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。

所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。

所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。

当所述催化剂含有机物时，所述有机物的引入方法，可以是将所述有机物与含其它组分的化合物，如含磷、钼、镍、钨金属化合物中的一种或几种配制成混合溶液后浸渍所述的载体并干燥；还可以是将有机物单独配制溶液后浸渍所述载体并干燥。当单独引入有机物时，优选首先引入其他组分，如首先引入磷、钼、镍和钨金属组分，之后再引入有机物。所述有机物的引入量使催化剂中有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-280℃，干燥时间为2-8小时。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

与现有方法提供的催化剂相比，本发明提供的加氢精制催化剂活性高，特别适用于石油烃类的加氢精制或加氢处理过程。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实例1

称取2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体S1。

称取载体S1200克，用含仲钼酸铵(化学纯，北京化工厂产品)19.3克的水溶液178毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥8小时，之后用含硝酸镍(分析纯，北京化工厂产品)50.7克、偏钨酸铵(工业级，四川自贡硬质合金厂产品)85.5克、磷酸(浓度：85重量％，化学纯，北京化工厂产品)15.6克的水溶液168毫升浸渍3小时，湿条于120℃干燥4小时、450℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1焙烧后的组成列于表1中。催化剂组成采用X荧光法测定(下同)。

对比例1

称取载体S1200克，按照专利CN1083476C中实例5公开的引入镍、钼、钨和磷的方法制备对比催化剂D1。催化剂D1组成列于表1中。

实例2

称取载体S1200克，用含仲钼酸铵31.2克的水溶液178毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，之后用含硝酸镍108.2克、偏钨酸铵151.3克、磷酸48.7克的水溶液168毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时、450℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2焙烧后的组成列于表1中。

实例3

称取载体S1200克，用含仲钼酸铵7.0克、硝酸镍29.2克、偏钨酸铵70.6克、磷酸17.8克的水溶液178毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再220℃干燥4小时，之后用含乙二胺5.9克的水溶液110毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时，得到催化剂C3。计算乙二胺与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.25。催化剂C3焙烧后的组成列于表1中。

实例4

称取载体S1200克，用含仲钼酸铵18.7克、磷酸5.0克的水溶液178毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再220℃干燥4小时，接着用含硝酸镍47.9克、偏钨酸铵82.1克、磷酸3.8克的水溶液168毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，240℃干燥4小时，用含乙二醇47.0克的水溶液100毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时，得到催化剂C4。计算乙二醇与以氧化物计的镍、铝和钨的摩尔比为1.3。催化剂C4焙烧后的组成列于表1中。

实例5

称取载体S1200克，用含仲钼酸铵6.3克的水溶液178毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再250℃焙烧4小时，之后用含硝酸镍109.2克、偏钨酸铵193.2克、磷酸39.4克、柠檬酸23.5克的水溶液173毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥6小时，得到催化剂C5。计算柠檬酸与以氧化物计的镍、铝和钨的摩尔比为0.1。催化剂C5焙烧后的组成列于表1中。

表1

实例6-9

本实例说明本发明提供催化剂C1、C2、C3和C5的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应性能。

反应在连续流动微反色谱装置上进行，原料油为含二苯并噻吩0.9重量％的正癸烷溶液，催化剂装量为150毫克。

在正式进料前，先用含5重量％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂C1、C2、C3和C5进行预硫化，硫化条件为：压力4.1兆帕，温度360℃，时间4小时，硫化油进料速率0.4毫升/分钟，H₂流速400毫升/分钟；之后切入原料油进行反应，反应条件为：压力4.1兆帕，原料油进量0.2毫升/分钟，体积氢油比为2000，温度为250℃，反应3小时后取样在线气相色谱分析。

对比例2

本对比例为对比例催化剂D1的DBT加氢脱硫反应性能，评价方法同实例6。DBT加氢脱硫反应活性按下式计算；

$A=\ln \frac{100}{100-x}$

式中x为DBT脱硫率，取对比催化剂D1的活性为100，则本发明催化剂DBT相对加氢脱硫活性计算方法为：相对活性＝A_C/A_D1×100％。式中A_C为本发明催化剂的活性，A_D1为对比例催化剂D1的活性。

本发明C1，C2、C3和C5催化剂和对比例催化剂D1的DBT加氢脱硫活性见表2。

表2

实例	催化剂	相对加氢脱硫活性，％
			6	C1	121
7	C2	149
			对比例2	D1	100
8	C3	140
			9	C5	187

表2中的数据表明，本发明催化剂同现有技术提供的催化剂相比，具有更高的加氢脱硫活性。

实例10-11

本实施例说明本发明提供催化剂的柴油加氢精制性能。

将本发明催化剂C1和C4在小型柴油加氢装置上进行活性评价，将催化剂破碎成直径20-30目的颗粒，催化剂用量20毫升，在正式进料前，先用含2.5重％DMDS的煤油对催化剂进行硫化，原料油性质见表3，反应条件为：氢分压3.2MPa，空速2.0h^-1，氢油比300∶1，反应温度为350℃。

硫的测定方法为SH/T 0253-92，加氢脱硫活性按1.65级反应处理，计算公式如下：

催化剂评价结果见表4。

对比例3

本对比例说明对比例催化剂D1的柴油加氢精制性能。反应条件同实例10，催化剂评价结果见表4。

表3

密度(20℃)，g/ml	0.8472
		折光(20℃)	1.4733
N，ppm	179
		S，m％	1.1

表4

实例	催化剂	相对脱硫活性，％
			10	C1	124
11	C4	163
			对比例3	D1	100

表4中的结果表明，本发明催化剂的柴油加氢脱硫性能优于现有技术提供的催化剂。

Claims (8)

1.以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，其焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，10＜氧化钼和氧化钨之和≤50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，2.6＜钨和钼的摩尔比≤30。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和15＜氧化钼和氧化钨之和≤45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比为2.7-24。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。

5.一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂制备方法，该方法包括向氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，10＜氧化钼和氧化钨之和≤50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，2.6＜钨和钼的摩尔比≤30。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，15＜氧化钼和氧化钨之和≤45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比为2.7-24。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机物的步骤，所述有机物选自含氧和含氮的有机物中的一种或几种，有机物的引入量使催化剂中的有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物的引入量使最终催化剂中的有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。