CN101563437B - 高活性负载馏出物加氢处理催化剂 - Google Patents
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Abstract
提供一种负载的金属催化剂，由第VIII族金属、第VIB族金属和有机添加剂组成，和提供用于合成负载金属催化剂的方法。该催化剂通过如下的方法制备，其中两种金属的前体混合并与至少一种有机添加剂相互作用，干燥，焙烧和硫化。该催化剂用于加氢处理，特别是烃原料的加氢脱硫和加氢脱氮。
Description
发明领域
本发明涉及负载的第VIB族和第VIII族催化剂用于包括加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)的加氢处理烃原料的用途。该催化剂负载于载体上，优选大孔体积的载体，并利用用有机添加剂浸渍的载体进行制备。该催化剂提供优异的HDS和HDN活性。
发明背景
越来越严格的环境保护法规要求交通车辆燃料的硫含量明显减少。例如，在本年代末之前，对于馏出燃料的最大硫含量欧洲和日本限于10wppm，北美洲限于15wppm。在不对现有精炼厂进行昂贵改造的情况下，为满足这些超低硫的要求，必需设计新一代的对于脱硫，特别是对于在低到中压下的馏出燃料具有非常高活性的催化剂。因为这些杂质低的原油供应渐减，由于许多炼油厂需要加工不仅硫而且氮杂质高的原油，使硫污染的问题进一步复杂化。
硫杂质去除的容易性部分取决于它们的化学性质。例如，存在于较低沸程馏出物馏分的硫化物和二硫化物通常比存在于较高沸程馏分中的噻吩和其他的杂环硫化合物更容易除去。噻吩及其他杂环的硫化合物不仅需要环断裂而且需要饱和，因此可能需要活性更高的加氢脱硫(HDS)催化剂和/或更苛刻的反应条件。
不仅适用于馏出燃料加氢脱硫而且适用于馏出燃料加氢脱氮(HDN)的一般方法是催化加氢处理，使硫和氮杂质转化为硫化氢和氨。典型的工业用加氢处理催化剂包括第VIB族和第VIII族金属。钼和钨是最通常使用的第VIB族金属，而钴和镍是最通常使用的第VIII族金属。这些催化剂通常以它们的硫化形式使用，通常包含在其上沉积的金属组分的载体。在氧化铝上的CoMo催化剂推荐用于低压工艺中，而在氧化铝上的NiMo催化剂推荐用于高压工艺。
已经尝试各种各样的方法以提供具有改进活性的加氢脱硫催化剂。在一个方法中，已经制备了与水滑石相关的化合物系列，例如钼酸镍铵。尽管X-光衍射分析表明，水滑石是由带正电的片材和位于片材之间过道中的可交换阴离子组成的层化的相，但在中间层过道中相关的钼酸镍铵相具有与氢氧化镍片材结合的钼酸盐阴离子。例如，见Levin，D.，Soled，S.L.，and Ying，J.Y.，Crystal Structure of anAmmonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation，Inorganic Chemistry，Vol.35，No.14，p.4191-4197(1996)。这种材料的制备同样报道于Teichner and Astier，Appl.Catal.72，321-29(1991)；Ann.Chim.Fr.12，337-43(1987)，and C.R.Acad.Sci.304(II)，#11，563-6(1987)and Mazzocchia，Solid State Ionics，63-65(1993)731-35。
在美国专利6,162,350、6,652,738、6,635,599和6,534,437中公开另外的方法，所有的引入本发明作为参考，它们涉及一系列用于从馏出燃料中去除硫的本体第VIII族/第VIB族三金属催化剂。优选的三金属催化剂由镍-钼-钨组成，从许多的催化剂前体化合物制备。
又一个方法是将加氢处理催化剂与添加剂结合。这种方法的例子见美国专利6,923,904和6,280,610。美国专利6,280,610公开用于减少烃原料中硫含量的方法，所述的方法包括将含有第VIB族金属组分、第VIII族金属组分和在载体上的有机添加剂的催化剂经任选的硫化步骤处理，并使原料与硫化的催化剂接触。在美国专利6,923,904中，硫化步骤不是任选的。在两个专利中，催化剂通过用第VIB族金属组分、第VIII族金属组分和有机添加剂浸渍载体形成。浸渍的载体然后被加热到，通过避免分解或蒸发，足以在载体上保持至少一部分添加剂的温度。
本领域中仍然需要活性更高的，特别是用于低到中压的加氢处理的，用于生产具有超低硫含量运输燃料的催化剂。
发明内容
在一个实施方式中，提供一种用于制造负载的加氢处理催化剂的方法。该方法包括制备包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和用作溶液、浆料或混合物溶剂的有机添加剂的溶液、浆料或其他的混合物。用溶液、浆料或混合物浸渍载体。在200-450℃的温度下干燥浸渍的载体以产生部分焙烧浸渍的载体，基于部分锻烧浸渍载体重量，碳含量至少为5wt％。然后硫化部分锻烧浸渍的载体。
在另外的实施方式中，提供一种用于制造负载的加氢处理催化剂的方法。该方法包括制备包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属和至少一种有机络合剂的溶液、浆料或其他的混合物。用溶液、浆料或混合物浸渍载体。在200-450℃的温度下干燥浸渍的载体，以产生干燥浸渍的载体。该干燥浸渍的载体经受至少一个另外周期的浸渍和干燥处理，直到产生这样的浸渍载体，即以金属氧化物计算，浸渍载体具有的总的第VIB族和第VIII族金属含量为至少约20wt％。这种载体然后在200-450℃的温度下部分焙烧一段时间以得到基于焙烧浸渍的载体重量，碳含量至少5wt％的部分焙烧的浸渍载体。最后，该焙烧载体在硫化条件下硫化产生负载催化剂。
在又一实施方式中，提供一种用于制造负载的加氢处理催化剂的方法。该方法包括制备包含至少一种过渡金属和至少一种有机络合剂的溶液、浆料或其他的混合物。用溶液、浆料或混合物浸渍包含至少一种第VIB族金属和任选至少一种第VIII族金属的载体。在实施方式中，如果载体仅包括第VIB族金属，则溶液、浆料或其他的混合物另外包含第VIII族金属。在100-450℃的温度下干燥浸渍的载体，以产生干燥浸渍的载体。该干燥浸渍的载体在硫化条件下硫化产生负载催化剂。
在又一个实施方式中，本发明提供根据上述三种方法任一项制备的催化剂组合物。
在又一实施方式中，本发明提供一种利用根据本发明实施方式制造的催化剂加氢处理烃原料的方法。在这种实施方式中，原料在有氢存在的情况下与催化剂接触。
附图简述
图1是说明加入第三金属的相对体积活性对CoMo加氢脱硫催化剂影响的曲线图。
附图2是说明CoMo/Al2O3催化剂的程序升温硫化的结果的曲线图。
附图3是CoMo/Al2O3催化剂的XRD谱。
附图4描述对于各种各样的CoMo催化剂的相对的加氢脱硫活性。
附图5描述对于各种各样的CoMo催化剂的相对的加氢脱硫活性。
本发明的详细说明
在各种各样的实施方式中，催化剂是负载催化剂，其中负载催化剂颗粒由第VIB族金属，优选钼或钨，最优选钼，加上第VIII族金属，优选第VIII族非贵金属，更优选钴或镍，最优选钴组成，条件是催化剂的总金属含量以金属氧化物计算至少为约35wt％，基于负载催化剂残余有机碳含量至少约5wt％；余量是载体，其中载体优选的最低的孔体积为每体积载体为0.35，更优选最低的孔体积为0.40。族的命名基于Sargent-Welch Periodic Table，copyright 1968。正如以上所指出的，催化剂包含有机残余物，优选残炭。有机残余物是导致加氢处理催化剂活性提高的因素。在另外的实施方式中，催化剂是负载催化剂，其中负载催化剂颗粒由第VIB族金属，优选钼或钨，最优选钼，加上第VIII族金属，优选第VIII族非贵金属，更优选钴或镍，最优选钴组成，条件是催化剂的总金属含量以金属氧化物计算至少为约20-60wt％，优选至少约20wt％，更优选至少约30wt％，并且甚至更优选至少约35wt％，基于负载催化剂残余有机碳含量至少约1-50wt％，优选约5-20wt％；余量是载体。在负载催化剂中的第VIII族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比范围通常为约10∶1-1∶10。优选，第VIII族非贵金属与第VIB族金属的比值小于约3∶1，更优选小于约2∶1。优选，第VIII族非贵金属与第VIB族金属的比值大于约1∶3，更优选大于约1∶2。金属优选作为相应金属的有机络合物(或其有机残基的络合物)和/或相应金属的氧化物存在，或如果该负载催化剂前体已经硫化形成催化剂组合物，则为相应金属的硫化物化合物。在一个实施方式中，有机络合物或有机残余物络合物基于有机酸，例如羧酸。
在另外的实施方式中，本发明的催化剂是负载的三金属催化剂，其中该负载催化剂颗粒由基于催化剂粒子总重量以金属氧化物计算的约0.1wt％-约50wt％的第VIB族、第VIII族金属加上第三金属组成，余量是载体。族的命名基于Sargent-Welch Periodic Table，copyright1968。第三金属与第VIII族金属的摩尔比范围为约1∶10-约10∶1。优选的金属是第VIB族的钼和钨，优选第VIII族的金属是非贵金属，特别是钴和镍。第三金属是第一排过渡金属，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，优选Co、Ni或Zn，特别是Zn。当第三金属是锌时，第三金属可以在催化剂制备的任一点加入。当第三金属是钴或镍时，第三金属以本领域众所周知的常规的加氢处理催化剂典型的摩尔比在第VIB族金属和第VIII族金属已经加入到载体之后加入。另外，当第三金属是钴或镍时，第三金属不能和另外加入的第VIB族金属一起加入。即使第VIII族金属是钴或镍，另外的钴和镍也分别称为第三金属。第VIII族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比范围通常为约10∶1-约1∶10，优选约3∶1-约1∶3。
适当的载体(载体)能包括催化剂载体，例如耐火材料，例如金刚砂，和金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化钇、二氧化钛等。特别优选的是氧化铝和二氧化硅。优选的氧化铝是多孔氧化铝，例如γ、θ、δ、k、θ或晶相例如α和θ的混合物。金属氧化物载体的酸性和/或其他的特性能通过加入助催化剂和/或掺杂物控制，或通过控制金属氧化物载体的性质，例如通过控制引入二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅的量进行控制。助催化剂和/或掺杂物的例子包括卤素，尤其是氟、磷、硼、氧化钇、稀土氧化物和氧化镁。助催化剂，例如卤素通常增加金属氧化物载体的酸性，而温和的碱性掺杂物，例如氧化钇或氧化镁往往减少这种载体的酸性。
在一个实施方式中，载体能优选每体积载体具有大的孔体积。就大的孔体积来说，意思是载体的孔体积至少为0.35立方厘米/载体立方厘米，优选孔体积为至少0.40立方厘米/载体立方厘米。选择具有大孔体积的载体与每单个浸渍步骤，以使浸渍溶液的负载量达到最大值相关。
在本发明的范围之内，催化剂组合物同样包括任何的另外通常存在于加氢处理催化剂中的组分，例如酸性组分，例如磷或硼化物，其他的过渡金属、稀土金属、主族金属，例如硅或铝，或其混合物。适当的其他的过渡金属例如是铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌或钨。如果催化剂组合物已经硫化，则所有这些金属化合物通常以硫化形式存在。在硫化之前，至少一部分一种或多种这些金属能被催化剂前体中的有机化合物基材料配合。在硫化之后，相信至少一部分硫化的金属仍然由于某种原因直接或间接与催化剂中的有机化合物基材料或有机残余物结合。
适合于通过本发明的催化剂处理加工的原料包括用于生产具有低硫含量的馏出燃料的原料。适当的原料包括来源于矿物或合成源的由ASTM D86或ASTM 2887测量的沸点从石脑油到真空瓦斯油，优选沸程为25-475℃的馏出物。优选的原料是沸点为170-350℃的那些，适合于生产馏出燃料，特别是柴油。原料可能具有高含量的氮和硫杂质。包括基于原料最高达0.2wt％氮和最高达3.0wt％硫的原料能用本发明的方法加工。硫和氮含量可以分别通过美国材料试验协会方法5453和D4629测量。
催化剂前体的制备和转化为催化剂
在一个实施方式中，本发明的催化剂前体通过用浸渍溶液浸渍载体并焙烧制备。一旦该浸渍的负载催化剂前体被硫化，则它成为催化剂组合物。用于浸渍载体的浸渍溶液包括第VIB族/第VIII族化合物，优选第VIB族/非贵金属第VIII族化合物，更优选钴化合物，钼化合物，有机络合剂和任选其他的有机添加剂，例如醇或多元醇(例如，乙二醇)，醛(例如，乙二醛)或酮。该金属化合物包括可溶性盐和在一定条件下变得可溶的不溶性化合物。适当的钴前体化合物的非限制性例子包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、乙酰基醋酸盐、乙酰基丙酮酸盐、金属钴(0)、氧化钴、羰酸钴(特别是二羟乙酸钴)、柠檬酸钴、葡萄糖酸钴、酒石酸钴、甘氨酸钴、乳酸钴、环烷酸钴、乙二酸钴、甲酸钴、苹果酸钴、丙酮酸钴、甘醇酸钴和其混合物。优选的钼和钨的前体化合物包括碱金属或钼酸铵(此外，过氧-、二-、三-、四、七-、八-或十四钼酸盐)、钼酸、磷钼酸、磷钨酸、Mo-P杂多阳离子化合物、W-Si杂多阳离子化合物、Co-Mo-W杂多阳离子化合物、碱金属或钨酸铵(此外，间-、对-、六-或多钨酸盐)、乙酰基丙酮酸盐、Mo(0)金属、氧化钼、钼过氧络合物和其混合物。在又一其他的实施方式中，任何适当的第VIII族或第VIB族金属试剂可用于制备第VIII族或第VIB族金属溶液。
有机酸是优选类别的有机络合剂。适合于本发明使用的有机络合剂的的非限制性例子包括丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、氧化葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧丙酸、4-氧丁酸、2，3-乙二醛琥珀酸、5-氧戊酸、4-氧戊酸、乙基二羟乙酸、羟基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛2-肟、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二羟乙酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰丙酮、柠檬酸、酒石酸、乌头酸、辛二酸、丙三羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、粘酸和羟基乙酸。注意酸的铵盐也是适当的。优选的有机酸是乙醛酸、丁酮二酸、2-酮古洛糖酸、α-酮戊二酸、2-丁酮酸、丙酮酸、氧葡糖酸、巯基乙酸和羟基乙酸。最优选是乙醛酸、丙酮酸和丁酮二酸。
适合于本发明实施中使用的有机酸包括那些包含选自如下官能团的有机酸：羧酸-COOH、羟肟酸基-NOH-C＝O、羟基-OH、酮基-C＝O、氨基：-NH2、酰胺基：-CO-NH2、亚氨基：CNOH、硫醇：SH、环氧基：＝COC＝和其组合。这些基团传统上归类为结合金属的基团或螯合剂，它们在水溶液中形成金属配体络合物。不被任何特定的理论束缚，相信在催化剂形成步骤期间该有机基的络合起重要的作用。
在另外的实施方式中，本发明的三金属催化剂前体可以通过按照几种不同的方法将第一排过渡金属，例如钴、镍或锌加入到第VIB族和第VIII族金属组分中制备。一旦催化剂前体被硫化，则它成为催化剂组合物。在一个实施方式中，第三金属组分可以加入到商业获得的加氢处理催化剂中。这种商业获得的催化剂通常在载体上包含钴、钼、镍或钨的至少一种。优选商业获得加氢处理催化剂的是在氧化铝载体上包含钴和钼的那些加氢处理催化剂。例如，商业获得的加氢处理催化剂，例如RT-601、KF-757或KF-848，可以从Albemarle CatalystCompany获得，能用包含钴、镍或锌组分中的至少一种的溶液浸渍，随后干燥，任选焙烧和硫化。
在又一个实施方式中，包括第VIB族、第VIII族金属组分和第三金属组分的溶液，当第三金属是锌时，可用于浸渍载体。在浸渍之后，催化剂前体通过常规的包括干燥、任选焙烧和硫化步骤。
在又一实施方式中，使用分步浸渍工艺，包括用含有第VIB族和/或第VIII族组分的溶液浸渍载体(第VIB族和第VIII族金属组分可以一步或分步加入)。干燥之后，任选焙烧，具有第VIB族和VIII金属的载体用含有钴、镍或锌组分至少一种的溶液浸渍，随后干燥，任选焙烧和硫化。
在又一个实施方式中，用第VIB族金属浸渍载体，随后干燥，任选焙烧，然后加入第VIII族金属和第三金属组分，当第三金属是锌时，在相同的浸渍溶液中一起加入。
在又一另外的实施方式中，用由第VIB族金属、第VIII族金属和有机络合剂或添加剂组成的液、浆料或混合物浸渍载体，其中该有机添加剂作为溶剂。在这种实施方式中，水不用作溶剂。相反，有机络合剂用作有机溶剂。提供第VIB族金属和第VIII族金属罐作为盐。在优选实施方案中，利用为溶剂共轭碱的阴离子形成第VIB族金属盐和第VIII族金属盐的至少一种。例如，当2，4-戊二酮(乙酰丙酮)用作溶剂时，第VIB族金属，例如钼的乙酰基丙酮酸盐，或第VIII族金属，例如钴的乙酰基丙酮酸盐，或两者，可被用于形成溶液、浆料或混合物。在优选实施方案中，通过使用类似催化剂孔体积量的溶液，用这种类型的溶液实施催化剂浸渍。例如，每体积的催化剂，使用的溶液体积为约0.9倍-1.05倍催化剂的孔体积。优选，使用这种类型的溶液一次浸渍，在载体中浸渍足量的金属。实施例16提供关于依据本发明该实施方式形成催化剂的更多细节。
在各种各样的其他实施方式中，浸渍溶液可以是水溶液，包括可溶的第VIII族金属组分、可溶的第VIB族金属组分、至少一种有机络合剂和任选的有机添加剂。在其中使用的溶剂不同于有机络合剂的实施方式中，有机络合剂(例如羧酸)与第VIII族金属组分和第VIB族金属组分的摩尔比为约1∶10，优选至少约2，优选小于约6。在替代方案的实施方式中，其中有机酸包括许多酸的官能团(例如许多的-COOH基团)，有机酸官能团与第VIII族金属组分和第VIB族金属组分的比值为约1∶10，优选至少2，优选小于6。第VB族/第VIII族金属组分可以作为溶解度有限的金属化合物加入，例如，CoCO3，条件是该有限溶解度的金属化合物与有机酸组分反应以形成可溶金属组分。金属组分的混合次顺不是关键的，在混合步骤期间用于混合的工艺条件通常不是关键的。在一个实施方式中，优选在加入其他的金属组分之前使有限溶解度的金属组分溶解。例如，可以在环境温度和它们固有的pH下加入所有的组分(如果施加悬浮体或溶液)，再一次条件是，优选在加入其他的金属组分之前使有限溶解度的金属组分溶解。
有机添加剂(除了有机络合剂)也可以加入到浸渍溶液中。如果有机添加剂希望作为催化剂前体的一部分，则可以加入到用于浸渍载体的溶液中。有机添加剂可以与第VIB族或第VIII族金属一起加入，可以与第三金属盐一起加入，或可以单独加入到浸渍溶液中。有机添加剂的量的范围为每摩尔第VIB族金属和第VIII族金属0.01∶5摩尔添加剂的摩尔比。
在一个实施方式中，有机添加剂是具有2-10个碳原子并包含至少2个氧原子的化合物，包括多元醇、二醇和其醚和醛或酮。这种添加剂的例子包括乙二醛、甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇醚、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单乙醚、乙二醇一丁醚。具有至少2个氧原子的有机添加剂包括分子量小于600的聚乙二醇。
又一其他的添加剂是具有至少2个氮原子并具有2-10个碳原子的化合物。例子包括乙二胺、丙二胺、1，3-二氨基丁烷和1，3-戊二胺。其他的添加剂包括具有至少一个氧原子和一个氮原子的化合物，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在又一个实施方式中，有机添加剂由两种或多种适当的有机添加剂化合物组成。
在制备和混合浸渍溶液期间，通常优选将温度保持在溶剂例如水沸点以下，以便于容易处理组分。然而，如果希望，能使用大于溶剂沸点的温度或不同的pH值。如果在混合步骤期间在高温下进行反应，则在混合步骤期间加入的悬浮体和溶液优选预热到基本上等于反应温度的高温。
浸渍溶液然后，优选在20-80℃的温度下，使用初始湿润技术加入到载体(该载体优选具有以上指出的孔体积范围)中。浸渍溶液的体积可以大于载体的水孔体积，例如1.2倍水孔体积，以增加在载体上金属氧化物的量。优选，当浸渍溶液加入到新鲜的载体上时，载体应该混合，例如温和的搅拌，以确保金属化合物在载体上的均匀分布。在初始的湿润浸渍中，首先确定载体的水孔体积。相同体积的浸渍溶液加入到载体中，因此所有的溶液将进入载体。可以使用略微较大的体积以在载体上得到更多的金属。例如，如果载体的水孔体积是1.22cc/g载体，对于每克载体，使用1.5立方厘米(23％更多)的浸渍溶液。在以下的实施例1中描述这种情况。
浸渍的载体然后干燥，并经受至少一个另外的浸渍周期处理。通常，在一定温度下干燥一段足以使样品干燥的时间。在空气或惰性气氛下该温度为约60-120℃。浸渍的载体也可以在200-450℃的烘干温度下，加热足以得到基于焙烧的催化剂残余有机碳含量至少5wt％的部分焙烧的催化剂的一段时间。相信对于以下的浸渍焙烧可获得更大的孔体积。对于随后的按照第一浸渍周期的浸渍周期，浸渍和混合条件与以上指出的相同。
如果负载催化剂前体的总金属含量达到了目标金属含量，则不需要另外的浸渍周期。如果没有获得目标金属含量，则继续浸渍周期直到获得希望的金属含量。在载体上的金属量可以基于金属浓度和用于浸渍的浸渍溶液的体积计算。金属含量可以进一步通过任何适当的金属含量分析技术，例如ICP、XRF等证实。
然后干燥浸渍的载体。在包括在载体上形成催化剂前体的实施方式中，任选首先使用干燥步骤，其中烘干温度是在空气或惰性气氛例如氮中，足够从浸渍载体中除去水的那些温度，范围约60-120℃。在任选的干燥步骤之后，浸渍的载体进一步置于约200-500℃，优选200-450℃，更优选至少300℃，更优选小于400℃的烘干温度下处理，以产生部分焙烧的催化剂前体。注意到希望的干燥步骤可以取决于有机组分的性质而改变。这种进一步的加热继续进行一段有效地将包括有机酸和任何有机添加剂的有机组分部分分解为有机残基的时间，所述的有机残基能依据残余有机碳进行表征。在一个实施方式中，至少一部分有机残余物残留在催化剂前体上，因此残余的有机碳占约5-20wt％，优选至少10wt％，优选15wt％或更小的催化剂前体的重量(包括载体、金属配合物和有机残余碳)。注意，干燥之后在催化剂前体中残余的有机残基形式上不再是浸渍在载体上的原有的有机添加剂或有机络合剂。尽管在部分焙烧的载体上保持有有机残余物，但原有的有机添加剂已经化学分解或反应成为不同的形式。
尽管不希望被任何的理论束缚，有机残余物会影响金属的分散并有助于避免不需要的晶相。催化剂前体或催化剂的残余有机碳含量可以通过任何常规的碳分析仪器，例如LECO公司制造的LECO碳分析仪进行分析。用于分解的有效的时间量是实现希望残余有机碳含量需要的时间，通常范围为约1秒钟到约24小时。在另外的优选实施方案中，在一个小时内炉子从室温升高到约325℃。在如下的情况下进行干燥/部分烧结/分解：流动的含氧气体(空气)，流动的氮，静态的空气或惰性气体(没有气态的给料)。优选在有惰性气体例如氮的情况下进行焙烧。
干燥/部分烧结/分解步骤能与前述的任选的干燥步骤结合在一起作为一个连续的步骤。应理解：控制和设计制备条件以使混合溶液在整个干燥/部分烧结工序期间不经历强烈的蒸发，溢出或中断。
最后，优选在加氢处理过程之前或在加氢处理过程期间硫化至少部分焙烧的催化剂前体。硫化催化剂前体产生催化剂组合物。硫化过程可以气相或液相器外或原位进行。在器外过程中，催化剂前体与硫化试剂，例如硫化氢和氢，例如10％H2S/H2，在高温下接触一段足以硫化该催化剂前体的时间。在原位过程中，催化剂前体装填入加氢处理反应器中，在有或没有烃原料的情况下，与含氢的硫化试剂，例如硫化氢接触。也可以通过分解直接加入到氢处理气体中或加入到原料中的添加剂(掺加试剂)直接提供硫化氢。可以作为硫化氢前体的掺加试剂包括二硫化碳、噻吩、硫醇、有机硫化物、二烷基二硫化物、二芳基二硫化物和有机多硫化物中的至少一种，优选二甲基硫醚或二甲基二硫醚。或者，催化剂前体可以与硫化合物一起装填，所述的硫化合物当在高温氢气下处理一段足以硫化催化剂前体的时间时，就分解为H2S。
在其中用另外的金属浸渍现有负载含金属的催化剂的实施方式中，可以使用较低的烘干温度。在这种实施方式中，干燥温度为约100℃-约450℃。
加氢处理过程
术语“加氢处理”包括所有的工艺，其中烃原料在有效温度和压力下与氢起反应，包括氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化作用、加氢脱蜡和包括选择加氢裂化的氢化裂解。优选的加氢处理工艺包括加氢处理。优选的加氢处理包括加氢脱硫和加氢脱氮。
加氢处理条件包括范围为150℃-400℃的温度，优选200-400℃，压力在740-20786kPa(100-3000psig)的范围内，优选1480-13891kpa(200-2000psig)，空间速度为0.1-10LHSV，优选为0.5-5LHSV，氢气处理气体速率为89-1780m3/m3(500-10000scf/B)，优选为178-890m3/m3(1000-5000scf/B)。
加氢处理通常通过将这些杂质分别转变为氨和硫化氢减少原料中氮和硫杂质。这些气态杂质可以使用常规方法例如汽提塔、气液分离罐等与加氢处理原料分离。
加氢处理反应阶段由一个或多个固定床反应器或反应区组成，每个包含一个或多个加氢处理催化剂的催化剂床。尽管能使用其他类型的催化剂床，但优选固定床。这种其他类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、浆料床和移动床。在反应器或反应区之间使用中间冷却或加热，或在相同反应器或反应区中的催化剂床之间使用中间冷却或加热，因为脱硫反应通常是放热的。在加氢处理期间能回收一部分产生的热。如果不可利用这种热回收选择，则可以通过冷却公用设施例如冷却水或空气，或通过使用氢气骤冷流实施传统冷却方式。用这样的方式，能更容易地保持最优的反应温度。在本发明的范围内，在多催化剂床的情况下同样可使用其他的催化剂。这种其他的催化剂可以包含常规的加氢处理催化剂。
本发明的加氢处理催化剂具有对馏出燃料加氢脱硫和加氢脱氮的高活性。用如上定义量的金属组分多次浸渍工序浸渍具有大孔体积的催化剂载体，随后有效的焙烧以产生控制量的有机残基，并硫化导致高活性催化剂。
以下实施例用来举例说明，而不是限制本发明。
实施例1
该实施例涉及催化剂制备。使用具有以下特性的商业获得的氧化铝载体制备催化剂：
(1)SC-1735：Davicat AL-2700，粒径范围为1.2-2.4mm的大孔氧化铝珠，BET SA：150m2/g，汞孔体积：1.16cc/g，Hg中值孔径：
密度：0.45g/cc，水孔体积：1.14cc/g，每立方厘米载体的水孔体积：0.51cc/cc。
(2)SC-1736：Davicat AL-2750，粒径范围为2.4-4.8mm的大孔氧化铝珠，BET SA：244m2/g，汞孔体积：1.23cc/g，Hg中值孔径：
密度：0.43g/cc，水孔体积：1.22cc/g，每立方厘米载体的水孔体积：0.52cc/cc。
以下步骤用于用溶液浸渍上述氧化铝载体。碳酸钴与柠檬酸以柠檬酸与钴摩尔比为1.2进行混合，含水的混合物在50℃下加热直到碳酸钴溶解。以钼/钴比值为2∶1向得到的溶液中加入七钼酸铵，搅拌但不进一步加热，直到七钼酸铵溶解。向得到的溶液中加入另外的柠檬酸以调整柠檬酸∶钴摩尔比为1.8。注意柠檬酸包括3个-COOH官能团。因此，-COOH官能团与钴的摩尔比为5.4，-COOH官能团与(钼+钴)的摩尔比为1.8。在搅拌下将乙二胺缓慢地加入到溶液中，直到乙二胺∶Co的比值为1.8以形成浸渍溶液。
用浸渍溶液，以每克载体1.5ml的比值浸渍氧化铝载体SC-1736。在110℃、氮流动下加热浸渍的载体4小时，在375℃下加热4小时。在第二周期中，用相同的浸渍溶液，以每克载体1.34ml的比值浸渍冷却的载体。然后在110℃、氮流动下加热浸渍的载体4小时，在375℃下加热4小时。
实施例2
该实施例涉及催化剂试验规程。通过用包含钴、钼、柠檬酸(柠檬酸∶钴摩尔比为1.8)和乙二醇(乙二醇∶柠檬酸摩尔比为1.8)的溶液二次浸渍SC-1735载体制备催化剂。在375℃在氮气下焙烧之后，浸渍的载体每1ml载体包含442mg的MoO3和115.1mg的CoO。焙烧的载体原位在500psi(3448kpa)和处理气体速率700Scf/B(125m3/m3)下硫化，在催化剂装载量为1.0cc的反应器中测试加氢脱硫活性。为比较，在相同条件下，在平行反应器中评价商业获得的
757(KF-757)。在原位硫化步骤之后，该催化剂在625°F温度、总压500psig和氢气处理速率为700SCF/B下接触直馏馏出物原料(在表1中原料#1)。在144小时试验原料之后，催化剂加氢脱硫的活性(体积)是在相同的基于1.5级动力学条件下运转的商业获得的催化剂(KF-757)的225％。
然后将测试原料改变为另外的馏出物原料(在表1中原料#2)，测试条件变化为这些低压条件：总压为220psig，625°F，氢气处理速率为700SCF/B。在相同条件当与KF-757相比催化剂活性是135％。
表1.用于比较催化剂加氢脱硫和加氢脱氮的烃原料
| 硫wt％ | 氮ppm | API | 芳烃化合物wt％ | T95，°F | |
| 原料#1 | 1.86 | 167 | 32.2 | 32.8 | 773 |
| 原料#2 | 0.45 | 39 | 37.9 | 25.7 | 670 |
实施例3
通过用包含钴、钼、柠檬酸(柠檬酸∶钴摩尔比为1.8)和乙二胺(乙二胺∶钴摩尔比为1.8)的溶液二次浸渍载体SC-1736制备催化剂。在375℃在氮气下焙烧之后，浸渍的载体每1ml载体包含475mg的MoO3和123.6mg的CoO。焙烧的载体原位在500psi(3448kpa)和处理气体速率700Scf/B(125m3/m3)下硫化，在催化剂装载量为1.0cc的反应器中测试加氢脱硫活性。为比较，在相同条件下在平行反应器中评价商业获得的KF-757。在原位硫化步骤之后，该催化剂在625°F温度、总压500psig和氢气处理速率700为SCF/B下接触直馏馏出物原料(在表1中原料#1)。在用原料试验144小时之后，催化剂的加氢脱硫活性是在相同条件下进行的KF-757的300％。
实施例4
使用实施例1的步骤制备催化剂，其中用包含钴、钼、丙酮酸(丙酮酸∶钴摩尔比为3.55)的溶液二次浸渍氧化铝载体(SA 6578，BET表面积＝150m2/g)。在375℃氮气下焙烧载体。按照金属氧化物的金属含量是44wt％。碳含量是14.2wt％。焙烧的载体原位在500psi(3448kpa)和处理气体速率700Scf/B(125m3/m3)下硫化，在催化剂装载量为1.0cc的反应器中测试加氢脱硫活性。为比较，在相同条件下在平行反应器中评价商业获得的KF-757。在原位硫化步骤之后，该催化剂在640°F温度、总压500psig和氢气处理速率700为SCF/B下接触直馏馏出物原料(在表1中原料#1)。在用原料试验336小时之后，催化剂加氢脱硫的活性是在相同的基于1.5级动力学的条件下运行的KF-757的160％。
实施例5
以下步骤用于浸渍氧化铝载体。8.66g的丙酮酸与6.88g的醋酸钴四水合物混合制造均一的浆料。9.76g的七钼酸铵(AHM)四水合物在40℃下溶解在10.25g的去离子水中。在搅拌不加热下缓慢地将AHM溶液加入到浆料中。连续搅拌直到所有的醋酸钴溶解。得到的溶液(钴/钼/丙酮酸)具有以下的浓度：1.1M Co；2.2M Mo；丙酮酸/钴摩尔比＝3.55。在浸渍溶液制备完成之后，用1.62g的钴/钼/丙酮酸溶液浸渍1.2g的SC-159氧化铝(大小为90-300μm)，并根据以下的炉况在流动N2下加热：以1℃/min从20℃升温到55℃；在55℃保持10分钟；以0.3℃/min从55℃升温到120℃；在120℃保持4小时；以1.2℃/min从120℃升温到330℃，在330℃下保持4小时。得到的材料用1.54g同样的溶液再次浸渍，用和第一次浸渍一样的方法加热。最后的材料调整大小为90-300μm，并用于加氢脱硫和加氢脱氮测试。
或者，用如上所述的2.21g的钴/钼/丙酮酸溶液浸渍1.1g的SA-6175--Saint-Gobain Norpro--(大小为90-300μm)，用和上面描述的催化剂一样的方法加热。用1.99g同样的溶液再次浸渍得到的材料，同样地再一次加热。最后的材料调整大小为90-300μm，并用于加氢脱硫和加氢脱氮测试。
焙烧的材料原位在500psi(3448kpa)和处理气体速率700Scf/B(125m3/m3)下硫化，在催化剂装载量为1.0cc的反应器中测试加氢脱硫活性。为比较，在相同条件下在平行反应器中评价商业获得的KF-757。在原位硫化步骤之后，该催化剂在625°F温度、总压500psig和氢气处理速率700为SCF/B下接触直馏馏出物原料(在表1中原料#1)。在用原料试验约160小时之后，将温度调整为640°F。在用原料试验约380小时之后，第一催化剂显示的加氢脱硫活性为在相同的基于1.5级动力学的条件下运行的KF-757的150％，而第二催化剂显示的加氢脱硫活性为KF-757的225％。
实施例6
大多数试图解释在钴/镍/钼/钨加氢处理催化剂中发现的协同效应均强调“平均生成热”，金属硫键/簇的键能等逼近加氢脱硫反应的最佳值(例如见Chianelli，et.al.，Journal of Catalysis 86，226-230(1984))。在“平均生成热模型”中，协同的M’Mo硫化物对具有～40kcal/mol的平均生成热。
表2.双金属M’xSy/MoS2的平均生成热
来自Chianelli，et.al.，Journal of Catalysis 86，226-230(1984).
| M-S化合物 | 生成热(kcal/mol) | MoS2的平均生成热(kcal/mol) |
| MoS2 | 65.8 | 65.8 |
| MnS | 51.1 | 58.5 |
| FeS2 | 42.3 | 54.2 |
| FeS | 24 | 44.9 |
| Co9S8 | 19.8 | 42.8 |
| Ni3S2 | 17.2 | 41.5 |
| CuS | 12.7 | 39.3 |
| ZnS | 46 | 57.3 |
如中上述生成热可见，在这种过分单纯化的模型中，对于MoS2钴和镍应该起助催化剂作用(正如所料)，但是铜和可能的铁应该同样作为MoS2的加氢脱硫助催化剂。通常没有观察到铜和铁的助催化活性。在观察的相对计算活性的这种差异归于在Harris & Chianelli，Journal ofCatalysis 98，17-31(1986)中概述的电子效应，其中对金属-硫结合强度贡献的共价概念和在最高占有分子轨道中“d”电子的数量结合成单一的“活性参数”。这种活性参数充分预计了在CoMo和NiMo体系中观察到的协同作用，并解释了为什么在铜和铁体系中很少有或没有观察到助催化作用。
表3.双金属M’xSy/MoS2的加氢脱硫活性的活性参数
来自Harris & Chianelli，Journal of Catalysis 98，17-31(1986).
注意：“活性参数”是从曲线图估计的，在文中没有列出准确的数值
实施例7-合成双金属的CoMo/氧化铝催化剂A
柠檬酸、碳酸钴和仲钼酸铵在水中以0.72∶0.48∶1.0的比值化合并搅拌溶解。用柠檬酸-钴-钼酸盐溶液浸渍氧化铝载体到初始湿润并在110℃下干燥。MoO3的浓度为164mg/ml载体。
实施例8-第三金属加入双金属的CoMo/氧化铝催化剂A
向实施例7的双金属催化剂中以在表4中列出的第三金属：钴比例加入第三金属(见实施例13)。当第三金属是铁、钴、镍、铜、锌时，金属乙酸盐溶解在1.0M的柠檬酸水溶液中，并加入到CoMo/氧化铝中到初始湿润。当第三金属是锰时，含水的乙酸盐直接加入到CoMo/氧化铝中到初始的湿润。浸渍的载体在110℃下干燥。
实施例9-合成双金属的CoMo催化剂B
柠檬酸和仲钼酸铵以0.5∶1.0的摩尔比溶解在水中。用柠檬酸-钼酸盐溶液浸渍氧化铝载体到初始的湿润，在110℃下干燥，在425℃下焙烧。在焙烧之后，MoO3的浓度是294mg/ml载体。碳酸钴溶解在含水的棕檬酸液中，其中钴金属与柠檬酸的摩尔比为1∶1.8，钴溶液以2∶1的比值化合，然后加入到钼催化剂前体中，以使钴∶钼比值为0.48∶1.0。催化剂在110℃下干燥。
实施例10-第三金属(锌)取代钴
柠檬酸和仲钼酸铵以0.5∶1.0的摩尔比溶解在水中。用柠檬酸-钼酸盐溶液浸渍氧化铝载体到初始的湿润，在110℃下干燥，在425℃下焙烧。在焙烧之后，MoO3的浓度是294mg/ml载体。碳酸钴和碱式碳酸锌每一种单独溶解在含水的棕檬酸液中，其中钴和锌金属与柠檬酸的摩尔比在每一种溶液中是1∶1.8，钴和锌溶液以2∶1的比值化合，然后加入到钼催化剂前体中，以使钴∶钼和锌∶钼的比例分别为0.32∶1.0和0.16∶1.0。催化剂在110℃下干燥。
实施例11-合成高钴的CoMo/氧化铝催化剂
类似双金属的CoMo/氧化铝催化剂B制造这种催化剂，但是钴∶钼的比值是0.72∶1。
实施例12-硫化
这个实施例涉及硫化和反应试验规程的描述。反应在多井的高压反应器中并行实施。在这种反应器中，包含催化剂和油的铝小管置于反应器筒体中，所述的反应器筒体用反应气体加压并被加热到高温，以便将小管保持在基本上的相同的温度。在反应(和硫化)期间，整个壳以500转/分振动以混合在单个小管中的催化剂和油。通过在每一小管上的限制性的孔口控制气体通入每一小管中。用于这些反应的原料是包含630wppm的S和365wppm的N的加氢处理的馏出物掺合物。
已知体积和质量的催化剂(70μl)与2.5cc的液体原料一起装填到铝小管(6cc)中。在H2中10％的H2S气氛下，以及在400psi，高达315℃的温度下，在加氢处理的馏出物原料掺合物中的液相中硫化催化剂。在这种处理之后，硫化的催化剂在氮气下转移到惰性气体手套箱中，其中除去硫化的原料，催化剂用3.5cc的新鲜原料洗涤4次。在这种洗涤之后，新鲜原料(1.85cc)装填到每一小管中。
然后将小管再放回反应器中，用新鲜的反应气体(在H2中3％的H2S)加压到200psi，加热到反应温度(330℃)保持24小时。一旦反应完全，分析液体产物的硫和氮含量。
实施例13-试验加入第三金属的催化剂
当锰、铁和铜加入到双金属的CoMo催化剂A中时，加入第三金属催化剂的活性比比较的双金属的CoMo/氧化铝催化剂A低。相反，当钴、镍和锌加入到比较的双金属催化剂A中时，加入第三金属的催化剂的活性大于比较的双金属催化剂A，通常活性随着第三金属的装载量增加。在比较的双金属催化剂A中钴∶钼的比值是0.48∶1.0，对于第VIB族和第VIII族催化剂的组合而言，本领域众所周知这接近最优的CoMo比值0.5∶1。因此，令人惊讶的是，在随后步骤中进一步加入钴和镍改进了第三金属催化剂的性能。更令人惊讶的，将锌加入到比较的双金属催化剂A中得到的加入第三金属的催化剂具有比比较的双金属催化剂A更大的活性。基于在实施例1中的文献，预计锌的加入类似锰或铁的表现。结果总结在图1和表4中。图1是说明第三金属的相对体积活性对CoMo加氢脱硫催化剂影响的曲线图。表4是第三金属对CoMo加氢脱硫的影响的总结。
表4.第三金属对CoMo加氢脱硫的影响
实施例14-试验代替钴的第三金属(锌)
用三分之一的钴代替锌，同时保持锌+钴的总量对钴的比值为0.48∶1，其中钼不变，得到ZnCoMo/氧化铝催化剂，相对于双金属催化剂B的活性比为1.11∶1.0。因此，在标准催化剂合成中，用钴可以代替锌，同时保留，甚至促进其性能。
实施例15-试验高钴的CoMo/氧化铝催化剂
在一个步骤中从加入的钴，将钴∶钼的比值从0.48∶1.0增加到0.72∶1.0，相对于双金属催化剂B催化剂活性减少到0.86∶1.0。在如表4所示的，在本发明的第二步骤中，当作为钴的第三金属加入达到类似的水平时，这种催化剂的活性显著低于加入第三金属的催化剂。
实施例16
该实施例涉及利用第VIB族金属、第VIII族金属和有机添加剂制备催化剂。在该实施例中，有机添加剂作为有机溶剂。水没有包括在用于制备以下催化剂的溶液中，尽管少量的水在不损害得到的催化剂的情况下可以存在于溶液中。通过利用乙酰基丙酮酸盐(Co-AcAc和Mo-AcAc)作为前体化合物将钴和钼负载于氧化铝载体上。乙酰基丙酮酸酯用作有机溶剂。在浸渍之后，催化剂在氮气中焙烧，之后进行催化剂硫化。平行地评价如此制备的催化剂与RT-225和KF-757，工业用的CoMo/Al2O3催化剂可以从Albemarle Catalyst Company获得。为进一步比较，同样用硝酸钴和七钼酸铵制造了CoMo/Al2O3催化剂。
通过浸渍硝酸钴和七钼酸铵制备CoMo/Al
2
O
3
Al2O3选择作为载体以淀积CoMo金属氧化物。如通过BET数据从N2脱附分布图确定的载体的表面积为306m2/g，0.85cm3/g孔体积，以及孔径大小中心在
用于制备中的钴和钼的前体化合物是硝酸钴六水合物和七钼酸铵四水合物。包括钴和钼前体化合物的混合物溶液根据以下步骤制备。硝酸钴六水合物溶解在蒸馏水中。然后，加入适量的七钼酸铵四水合物以制造最终溶液。通过初始的湿润技术制备CoMo/Al2O3催化剂。在浸渍之后，催化剂在160°F真空下干燥14小时过夜。为浸渍15g的氧化铝载体，4.99g的硝酸钴四水合物溶解在10g的蒸馏水中，以及6.29g的七钼酸铵四水合物加入该溶液中。根据载体的孔体积调整用于浸渍的最终溶液的体积。催化剂的金属含量是作为CoO为6％的钴，和作为MoO3的24％的钼。
通过浸渍Co(AcAc)
2
和MoO
2
(AcAc)
2
制备CoMo/Al
2
O
3
为进行以下本发明的实施例，制备MoO2(AcAc)2的第一溶液。例如，90g的七钼酸铵四水合物(NH4)6Mo7O244H2O溶解在180g的15％的氨水溶液中。210ml的2，4-戊二酮(HAcAc)加入该混合物溶液中。HAcAc/Mo的摩尔比为4。然后，150ml的浓硝酸(70％，密度1.40)缓慢加入到该混合物溶液中。当溶液冷却到室温时，形成黄色沉淀。通过过滤回收固体沉淀，用蒸馏水和乙醇分别洗涤，然后在真空烘箱中140°F下干燥14小时。
通过初始的湿润技术制备CoMo-AcAc/Al2O3催化剂。如上所述的的Al2O3载体用作载体。用于制备中的钴和钼的前体化合物是钴2，4-戊二酮或钴(AcAc)2和MoO2(AcAc)2。包括Co-AcAc和Mo-AcAc的溶液制备如下：为浸渍15g的氧化铝载体，12.14g的MoO2(AcAc)2和4.57g的Co(AcAc)2溶解在10ml的HacAc中。在约80℃的加热板上加热混合物溶液以促进CoMo-AcAc溶解。根据载体的孔体积调整用于浸渍的最终溶液的体积。催化剂的金属含量是作为CoO为6％的钴，和作为MoO3的24％的钼。
然后，用该溶液浸渍Al2O3载体。在浸渍期间，使用约略地等于载体的孔体积(每体积载体)的溶液量。在浸渍之后，催化剂在160°F真空下干燥14小时过夜。然后，在氮保护气氛下进行催化剂焙烧。在焙烧以前，用氮气吹扫炉子2小时以除去内部任何的残余氧。炉子在1小时之内氮气下从室温升高到617°F(325℃)。在617°F(325℃)下焙烧催化剂4小时。以5体积/体积催化剂/分钟调整N2的流速。通过分析焙烧的催化剂包含5.5wt％的CoO、24wt％的MoO3和5.5wt％的C。CoMo的金属含量接近6wt％的CoO和24wt％的MoO3的目标催化剂金属含量。
CoMo-AcAc催化剂包含引入催化剂中的约5.5wt％的残余碳，所述的碳限制CoMo氧化物的生长。在不被任何特定的理论束缚的情况下，认为碳可以形成有助于保持CoMo氧化物分开的更小的晶胞骨架。因此，认为碳骨架改进了CoMo氧化物的分散。在硫化之后，高度分散的CoMo氧化物转变为高度分散的硫化物。
在该实施例中描述的两种类型的钴/钼Al2O3催化剂经受一系列的特征测试，包括氧化学吸附、程序升温硫化、X-光衍射和柴油加氢脱硫评价。
氧化学吸附
上面描述的两种类型的CoMo/Al2O3催化剂在流速60mL/min的氦下干燥，达到650°F，然后冷却到300°F。用10％的H2S/H2气体混合物置换氦，样品温度增加到450°F并保持1小时。保持H2S/H2气流，样品温度增加到650°F并在该温度下保持1小时。然后，样品在流动的H2S/H2下冷却到212°F。通过流动的氦置换H2S/H2，样品冷却到环境温度。10％的O2/He的混合物以250微升的不连续脉冲，2分钟间隔，吹扫进入反应器中，在脉冲之间吹扫1.5分钟。当连续的峰面积稳定，与先前的脉冲峰面积相比，给定脉冲测量的峰面积略微减少时，通过氧实现活性部位的完全滴定，称为“贯穿”。在活性的硫化金属中心滴定中，氧浓度、脉量和脉冲面积/计数用于计算微摩尔耗氧量。
表5显示出在实施例中描述的两种CoMo催化剂的耗氧量和钴分散，RT-225，自Albemarle catalyst Company商业获得的催化剂。RT-225是在氧化铝上的CoMo催化剂载体，氧化铝的CoO含量为1.2wt％和MoO3含量为4.2wt％。氧化学吸附数据表明：当CoMo-AcAc前体化合物而不是AHM和/或硝酸盐前体用于制备催化剂时，CoMo硫化物更好地分散在Al2O3上。在催化剂中间，CoMo-AcAc催化剂具有最高的耗氧量，值为272μmol/g(表5)。从硝酸钴和七钼酸铵制备的CoMo/Al2O3具有最低的17.6％的钴分散。依据假定：耗氧量仅来自钴硫化物，钼硫化物无助于耗氧量，计算钴的分散。商品催化剂A具有最高的金属分散。因为它具有低的金属装载量，总的耗氧量是低的。
表5
| 样品 | O2吸收，μmol/g | Co分散，％ |
| RT-225：1.2％CoO+4.2％MoO3/Al2O3 | 90.0 | 40.3 |
| 6％CoO+24％MoO3/Al2O3-硝酸盐 | 141 | 17.6 |
| 6％CoO+24％MoO3/Al2O3-AcAc | 272 | 33.9 |
在氮气中焙烧之后CoMo-AcAc/Al2O3的表面积为244m2/g。催化剂的孔体积为0.51cc/g，孔径大小中心为
表面积小于Al2O3载体原有的306m2/g。如果与氧化铝载体进行比较，CoMo负载的氧化铝表面积接近原有的氧化铝载体的表面积。的孔径大小接近氧化铝载体的孔径大小
然而，孔体积从0.85cc/g减少到0.51cc/g，这是由于CoMo的金属沉积和在催化剂中引入的原位形成的碳引起的。
程序升温硫化
利用配备有MS的Rubotherm 1-微克磁力去耦微量天平进行程序升温硫化(TPS)。约0.5g的CoMo/Al2O3用于每一TPS分析。在微量天平中装填催化剂之后，用100ml/min流动的氦吹扫体系30分钟。然后，用10％H2S/H2气体混合物置换氦。在室温下用10％H2S/H2气体吹扫体系30分钟。微量天平体系以4℃/分钟从室温升高到600℃，在600℃下保持另外4小时。
附图2显示：本发明的CoMo-AcAc催化剂和RT-601的TPS曲线，商业获得的由Albemarle catalyst Company制造的氧化铝载体CoMo催化剂。TPS曲线显示：工业用的CoMo催化剂B和CoMo-AcAc催化剂之间的区别，即使它们两个都是氧化铝负载的CoMo催化剂。两种催化剂显示出：在温度达到250℃以前一些初重增加，这可能是起因于催化剂的硫化。TPS曲线表明：CoMo-AcAc/Al2O3催化剂经历了比商品催化剂显著更大的重量损失，这可能是由于钴和钼乙酰丙酮化物另外的分解，和/或在程序升温硫化过程期间由于氢洗提残余碳的除去引起的。
X-光粉末衍射
利用由Bruker AXS制造的配备有Vantec-1高速检测器的BrukerD4 Endeavor进行样品的XRD分析。在35kV和45mA下使用Cu靶进行2θ扫描。在2°和70°2θ之间摄取衍射图样。步长是0.01794度，时间/步骤是0.1秒。
附图3显示在氮气中焙烧之后的CoMo-AcAc/Al2O3的x-光衍射图样。能够看出：基于x射线衍射图样图案的分辨率等级，没有形成结晶的CoMo氧化物相。在催化剂中的CoMo氧化物相是无定形的，基于比x射线衍射图样分辨率更小的刻度是结晶的，或者在氧化铝表面上是高度分散的。注意催化剂包含6％的CoO和24％的MoO3。在该负载量下单层分散的CoMo金属氧化物需要的表面积大约为200m2/g。用于形成CoMo-AcAc催化剂的氧化铝载体的表面积是306m2/g。因为载体的表面积大于需要以单层充分分散金属需要的表面积，不令人惊讶的是该催化剂的x射线衍射图样图案似乎是无定形的。
催化剂柴油的加氢脱硫评价
附图4和5显示：CoMo-AcAc/Al2O3相对几种催化剂的加氢脱硫相对的体积活性(RVA)。在附图4中，CoMo-AcAc可与在该实施例中制备的另一个CoMo催化剂及RT-225和KF-757相比。在该催化剂加氢脱硫活性评价的装置中，所有的催化剂利用3％H2S，余量为H2进行硫化。直馏的蒸馏物用作溶剂中的裂解(油)。用于催化剂评价的原料是深度加氢处理的包含334ppm的S和40ppm的N的馏出物。在原料中的大多数的硫分子是硬质硫化合物，例如DEDBT。在315℃温度和200psig的压力下，催化剂与馏出物原料接触。如附图4所示，相对于其他的测试的催化剂，CoMo-AcAc催化剂提供至少15％的活性优势。注意：相对于表1中显示的其他的CoMo催化剂，CoMo-AcAc的活性优势大致与显示于表5中的耗氧量值相关。
附图5提供与KF-757进一步的比较，所述的KF-757提供了与显示于附图4试验中的CoMo-AcAc最接近的活性比较。在附图5中，利用另外的深度加氢处理的馏出物测试CoMo-AcAc和KF-757。该原料的密度在22℃下为0.878g/cc，包含550ppm的S和395ppm的N。分别在200和500psig下，利用间歇式反应器进行试验。
附图5显示：对于每次运行，相对于商品催化剂B的活性，CoMo-AcAc催化剂的活性。在附图5中，加氢脱硫活性的评价顺序进行。在200psig的氢分压下实施第一测试。加氢脱硫的活性是KF-757活性的约2.6倍。重复试验显示出2.25倍有些较低的活性。当氢分压从200增加到500psig时，相对的加氢脱硫活性增加到2.8倍。
Claims (18)
1.一种用于制造负载的加氢处理催化剂的方法，包括:
a)制备包括至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和有机溶剂的溶液、浆料或其他的混合物；
b)用所述溶液、浆料或混合物浸渍载体；
c)在200-450℃的温度下干燥该浸渍的载体以产生部分焙烧、浸渍的载体，该部分焙烧、浸渍的载体具有基于所述部分焙烧、浸渍的载体重量计5-20wt%的碳含量，所述部分焙烧、浸渍的载体上不存在为原有形式的有机溶剂；和
d)硫化所述包括至少一部分碳含量的部分焙烧、浸渍的载体，以形成所述负载的加氢处理催化剂；
其中所述负载的加氢处理催化剂具有20-60wt%的总金属含量，作为金属氧化物基于负载的加氢处理催化剂进行计算。
2.权利要求1的方法，其中提供第VIB族金属和第VIII族金属的至少一种作为金属盐，该金属盐的阴离子是所述溶剂的共轭碱。
3.权利要求1的方法，其中所述溶液、浆料或混合物包括至少一种选自铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌或钨的另外的过渡金属。
4.权利要求3的方法，其中所述至少一种另外的过渡金属是钴、钼、镍、钨或锌。
5.权利要求1的方法，其中用所述溶液、浆料或混合物浸渍载体包括，用每体积载体如下体积的溶液浸渍所述载体，即每体积载体0.9–1.05倍的载体孔体积的溶液。
6.一种用于制造负载的加氢处理催化剂的方法，包括:
(a)制备包括至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和至少一种有机络合剂的溶液、浆料或其他的混合物；
(b)用所述溶液、浆料或混合物浸渍载体；
(c)在200-450℃的温度下干燥该浸渍的载体以产生干燥、浸渍的载体；
(d)使该干燥、浸渍的载体经受至少另外一个步骤(b)和(c)的循环处理，直到产生以金属氧化物计算，具有的总的第VIB族和第VIII族金属含量为至少20wt%的浸渍的载体；
(e)在200-450℃的温度下，部分焙烧来自步骤(d)的具有的总的第VIB族和第VIII族金属含量为至少20wt%的浸渍的载体足够的时间，以得到部分焙烧、浸渍的载体，该部分焙烧、浸渍的载体具有基于所述焙烧、浸渍的载体的重量计5-20wt%的碳含量，所述部分焙烧、浸渍的载体上不存在为原有形式的有机络合剂；和
(f)在硫化条件下硫化来自步骤(e)的焙烧的载体以产生包括至少一部分碳含量的所述负载的加氢处理催化剂，
其中所述负载的加氢处理催化剂具有20-60wt%的总金属含量，作为金属氧化物基于负载的加氢处理催化剂进行计算。
7.权利要求6的方法，其中所述干燥、浸渍的载体经受至少另外一个步骤(b)和(c)循环的处理，直到产生具有的总的第VIB族和第VIII族金属含量为至少35wt%的浸渍的载体。
8.权利要求6的方法，其中所述有机络合剂是包含-COOH官能团和至少一个另外的官能团的有机酸，所述另外的官能团选自:羧酸-COOH、羟肟酸基-NOH-C=O、羟基-OH、酮基-C=O、氨基:-NH2、酰胺基:-CO-NH2、亚氨基:-CNOH、环氧基：=COC=、或硫醇:-SH。
9.权利要求6的方法，其中所述有机络合剂是乙醛酸、丙酮酸或柠檬酸。
10.权利要求6的方法，其中在200-450℃的温度下部分焙烧浸渍载体。
11.权利要求6的方法，其中在300-400℃的温度下部分焙烧浸渍载体。
12.一种用于制造负载的加氢处理催化剂的方法，其包括:
(a)制备包括至少一种第VIII族金属和至少一种有机络合剂的溶液、浆料或其他的混合物；
(b)用该溶液、浆料或混合物浸渍包括至少一种第VIB族金属的载体；
(c)在100-450℃的温度下干燥该浸渍的载体以产生干燥、浸渍的载体，该干燥、浸渍的载体具有基于所述干燥、浸渍的载体重量计5-20wt%的碳含量；和
(d)在硫化条件下硫化来自步骤(c)的干燥、浸渍的催化剂以产生所述负载的加氢处理催化剂，
其中所述负载的加氢处理催化剂具有20-60wt%的总金属含量，作为金属氧化物基于负载的加氢处理催化剂进行计算。
13.权利要求12的方法，其中所述溶液、浆料或其他的混合物包含另外的过渡金属，所述另外的过渡金属是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的第一排过渡金属。
14.权利要求13的方法，其中所述过渡金属是钴、镍或锌。
15.权利要求12的方法，其中所述第VIB族金属是钼或钨。
16.权利要求12的方法，其中所述溶液、浆料或混合物进一步包括至少一种第VIII族金属。
17.一种负载的加氢处理催化剂，其通过上述权利要求任一项的方法制备。
18.一种加氢处理烃原料的方法，其包括:
提供根据权利要求1-16的方法制造的加氢处理催化剂；
在有氢存在的情况下使所述加氢处理催化剂与烃原料接触。
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