CN111744517B - 一种加氢处理催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂，包括成型载体、负载在该成型载体上的加氢活性金属组分、可选的磷助剂和可选的有机添加物，所述催化剂为含有第VIII族金属和第VIB族金属的四金属体系催化剂，以催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金属含量为2.2‑10重量％，以硫化物计的第VIB族金属含量为14‑32重量％；所述催化剂制备方法包括：先将第VIB族金属引入到成型载体并预硫化，得到催化剂中间体；然后将第VIII族金属引入到催化剂中间体，经干燥、可选的焙烧和可选的硫化，得到所述催化剂；其中，在引入第VIII族金属之前或同时或之后，还可包括引入磷助剂和/或有机添加物的步骤。与现有技术相比，本发明提供的催化剂用于加氢处理时，具有更高的加氢脱硫活性。

Description

一种加氢处理催化剂及其应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，具体地，本发明涉及一种加氢处理催化剂及该催化剂在加氢处理中的应用。
背景技术
机动车排放尾气中的氮氧化物(NOX)不仅形成城市及周边地区的酸雨，还严重地破坏地球的臭氧层；尾气中的颗粒物(PM)中含有多种被国际研究机构列为可能是使人体致癌的物质；柴油中含硫化合物对汽车污染物排放影响也很大，特别是对NOX和PM的产生有明显的促进作用，含硫化合物燃烧时生成的硫氧化物(SOX)既是酸雨形成的主要原因又会导致机动车尾气净化催化剂中毒。柴油中的芳烃对其性质也有许多不利影响，芳烃会使汽车尾气中的一氧化碳、NOX和PM等污染物排放量增加，芳烃还会降低柴油的十六烷值。石蜡中以3,4-苯并芘为代表的稠环芳烃被认为是致癌物质。
为提高石油产品质量，以石油馏分油优质化为目的的加氢处理催化剂等相关技术获得了迅速发展。另外，由于石油资源日渐减少，煤液化技术得到了发展，其中煤直接液化油中含有较多的含氮化合物、含氧化合物和芳烃、烯烃物质，使用之前需要进行加氢处理；煤基和天然气基合成(费托合成)油中含有的烯烃和含氧化合物，在进行改质之前也需进行加氢处理；以加氢异构法从植物油制取生物柴油或生物煤油，同样也需先进行加氢处理。
加氢处理催化剂活性组分一般为VIB族(常被称为主剂，如Mo和W)和VIII族(常被称为助剂，如Co和Ni)金属，载体一般为γ-Al2O3。根据本领域研究，加氢处理催化剂根据其中活性金属组合的不同，其活性选择性也存在一定差异。例如，对于直接加氢脱硫反应，钴钼组合活性最高；对于加氢脱氮和芳烃(或烯烃)加氢，镍钨组合活性最高；对于加氢脱氧反应，镍钼组合活性最高。因此，为了调变催化剂活性并适应不同应用场合，本领域通常按照活性金属种类将加氢处理催化剂分为双金属体系催化剂、三金属体系催化剂和四金属体系催化剂。制备加氢处理催化剂时，一般是以含活性金属组分的盐溶液浸渍γ-Al2O3载体，经干燥和/或焙烧。然后，经硫化成γ-Al2O3负载的硫化物催化剂。硫化方法有器内预硫化或器外预硫化，前者是在催化剂开工前在加氢反应器内注入硫化剂，在一定的氢分压和温度条件下对催化剂预硫化；后者是催化剂生产后在一定条件下对催化剂进行预硫化，催化剂装入加氢反应器后不需加注硫化剂而直接开工或仅在一定条件下以氢气对催化剂加以活化后开工。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的加氢处理催化剂。具体地，本发明包括如下内容：
本发明提供了一种加氢处理催化剂，包括成型载体、负载在该成型载体上的加氢活性组分、可选的磷助剂和可选的有机添加物，所述催化剂为含有第VIII族金属和第VIB族金属的四金属体系催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属含量为2.2-10重量％；以硫化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属含量为14-32重量％；所述有机添加物含量为2-12重量％；所述催化剂制备方法包括：先将第VIB族金属引入到成型载体并预硫化，得到催化剂中间体；然后将第VIII族金属引入到催化剂中间体，经干燥、可选的焙烧和可选的硫化，得到所述催化剂；其中，在引入第VIII族金属之前或同时或之后，还可包括引入磷助剂和/或有机添加物的步骤。
为进一步提高催化剂活性，优选催化剂中含磷助剂和/或有机添加物，以催化剂为基准，以P2O5计的所述磷助剂含量为2-10重量％，进一步优选为2-8重量％，所述有机添加物含量为2-12重量％，进一步优选为2-10重量％；相应地，催化剂制备方法中优选包括在载体中引入磷助剂和/或有机添加物的步骤，进一步优选地，磷助剂与第VIII族金属通过浸渍的方法同时引入。
本发明还提供了一种加氢处理方法，包括将原料油与本发明所述催化剂进行接触，所述接触的条件包括：反应温度200-650℃，优选300-510℃，氢分压2-20兆帕，优选3-15兆帕，液时空速0.5-3小时-1，优选1-2小时-1，氢油体积比为50-2000，优选100-1000，所述原料油为各种矿物油、合成油、馏分油中的一种或几种。
与现有的加氢催化剂相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。例如，在相同的反应条件下，本发明提供催化剂的加氢脱硫活性高于现有技术提供的催化剂。
具体实施方式
下面的具体实施方式和实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
本发明所述的加氢处理催化剂为一种四金属体系加氢催化剂，通过在氧化铝成型载体上先后引入第VIB族活性金属组分和第VIII族活性金属组分，并在引入两类活性金属组分之间，进行预硫化的步骤，其中，在引入活性金属之前或同时或之后，还可包括引入磷和/或有机添加物的步骤，由此得到所述加氢处理催化剂，优选地，四种加氢活性金属组分为镍钴钼钨。
本发明所提供的加氢处理催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIII族金属的含量为2.2-10重量％；以硫化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属的含量为14-32重量％。
所述的氧化铝成型载体优选为γ-Al2O3，可以是商品化的工业成型载体，也可由γ-Al2O3的前身物经成型、干燥、活化等步骤制得。所述γ-Al2O3的前身物可以是无定型氢氧化铝、假一水软铝石、三水铝石、薄水铝石或拟薄水铝石，优选拟薄水铝石。所述的成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将氧化铝前驱物的混合物与适量的水混合并加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均是本领域常规的。所述的干燥步骤是在100-160℃，保持4-8小时。所述的活化步骤是对干燥条在500-800℃、通空气条件下进行3-8小时焙烧处理，优选焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为3-5小时。
在一个具体实施方式中，当成型载体为一种含有加氢金属元素的氧化铝载体时，最终催化剂性能更好。其中，所述加氢金属元素选自第VIB族、第VIII族中的一种或几种，以氧化物计并以所述成型载体为基准，所述加氢金属元素的含量为0.3-15重量％；更优选地，所述加氢金属元素为第VIB金属元素，如钼和/或钨，所述第VIB族金属元素的含量为1-8重量％。
上述具体实施方式中的成型载体可以采用常规的氧化铝载体通过浸渍的方法引入规定含量的加氢活性金属元素，然后经干燥和焙烧，得到所述成型载体。其中，所述干燥的操作条件为常规条件，如温度为40-350℃，时间为1-24小时；所述焙烧的操作条件为：温度为大于300至小于等于900℃，优选为360-800℃，进一步优选为380-650℃，时间为1-10小时，优选为2-9小时，进一步优选为2.5-8小时。
上述具体实施方式中的成型载体还可以通过将拟薄水铝石P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧的方法制得，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2中含有加氢金属元素；以氧化物计并以所述成型载体为基准，P2的用量使得最终成型载体中加氢金属元素的含量为0.3-15重量％；所述干燥和焙烧条件与采用常规氧化铝制备成型载体的条件相同。在此种实施方式中，将P1改性为P2的方法可以为如下步骤：(1)将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥、焙烧；(2)用含有加氢金属元素的浸渍液浸渍步骤(1)得到的载体，然后经干燥、焙烧，全部或部分进行研磨、筛分，得到改性物P2；所述加氢金属元素的引入量使得以氧化物计并以改性物P2为基准，加氢金属元素的含量为1-8重量％；步骤(1)所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时；步骤(2)所述干燥的条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时，所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。采用以上实施方式得到的催化剂活性稳定性更好。
在足以将活性金属组分引入到载体并控制引入量的前提下，本发明对引入方式没有特别要求，优选地，可以采用浸渍法引入。具体地，包括配制含活性金属族的溶液，优选水溶液，然后用溶液浸渍载体或者催化剂中间体，然后经干燥，焙烧或不焙烧。活性金属可以采用一次浸渍引入，也可以多次浸渍，当采用多次浸渍时，每次浸渍完之后进行干燥，焙烧或不焙烧。在引入第VIB族活性金属之后，优选焙烧；引入第VIII族活性金属之后，优选不焙烧。
在具体的实施方式中，所述干燥和焙烧的条件为常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为300-550℃，优选为300-400℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
所述含活性金属组分的水溶液为含活性金属化合物的水溶液，所述含镍化合物选自可溶性含镍化合物中的一种或几种，例如，可以是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、碳酸镍、氯化镍、可溶性镍的络合物中的一种或几种，优选碱式碳酸镍和醋酸镍；所述含钴化合物选自可溶性含钴化合物中的一种或几种，例如，可以是硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、碳酸钴、氯化钴、可溶性钴的络合物中的一种或几种，优选碱式碳酸钴和醋酸钴；所述的含钨化合物选自钨的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钨酸盐和偏钨酸盐，优选偏钨酸铵；所述的含钼化合物选自钼的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐和仲钼酸盐，优选仲钼酸铵。
根据本发明提供的催化剂，在载体中引入第VIB族金属组分之后，然后进行预硫化。在具体实施方式中，所述预硫化可以为将含第VIB族金属的载体与硫化介质接触，所述硫化介质为含硫化氢和氢气的混合气体或者为含硫化物和有机溶剂的溶液，所述接触的条件包括：压力为1-15兆帕，优选为4-12兆帕，温度为300-450℃，优选为300-400℃。优选地，所述混合气体中H2S体积分数为5-20％；所述含硫化物和有机溶剂的溶液中硫化物的质量分数为1-10重量％；所述有机溶剂为环己烷、C6-C10的正构烷烃、灯油、煤油或具有低终馏点的直馏柴油中的一种或几种；所述混合气体中H2S体积分数为5-15％；所述含硫化物和有机溶剂的溶液中硫化物的质量分数为2-6重量％。
预硫化之后，向催化剂中间体中引入第VIII族金属的方法与前述描述相同，然后进行可选的硫化、可选的焙烧；优选不焙烧。所述的硫化可以采用前述预硫化相同的方法和条件。
催化剂中可以含有磷助剂或有机添加物，也可以同时含有磷助剂和有机添加物，优选为同时含有磷助剂和有机添加物。当同时含有磷助剂和有机添加物时，则制备方法中同时包括引入磷助剂和有机添加物的步骤。
在一个具体的实施方式中，所述催化剂还可以含有磷，以P2O5计并以催化剂重量为基准，磷含量为2-10重量％。当催化剂中含有磷时，其制备方法中相应的包括引入磷的步骤。所述引入磷的方法为本领域常规方法，如可以用浸渍法引入，具体地，配制含有第VIII族金属组分和含磷化合物的水溶液，然后浸渍载体。所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸。采用含磷化合物水溶液浸渍载体或者催化剂中间体，然后进行干燥和可选的焙烧。在足以保证引入量的前提下，对于引入的次数和时机没有特别的限制，比如可以在引入活性金属之前，可以和活性金属同时引入，也可以在引入活性金属之后，还可以在几个阶段分多次引入，其中的活性金属既指第VIB族活性金属，也指第VIII族活性金属。此外，还可在引入第VIII族金属组分之前、同时和\或之后引入磷助剂，优选在引入第VIII族金属组分同时引入磷助剂。当采用单独引入的方式时，每次引入之后都包括干燥和可选的焙烧，其中干燥和焙烧的条件是常规条件，如80-150℃干燥4-12小时，300-450℃焙烧2-8小时。优选地，可以在引入活性金属的同时引入助剂磷。
本发明所述催化剂制备方法中包括引入有机添加物的步骤。所述有机添加物为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200－1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐等。有机添加物的引入方法可以是任意的方法，比如可以举出将有机化合物单独配制成溶液后浸渍载体的方法，也可先以含有金属组分的溶液浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙烧，之后继续用含有机化合物的溶液浸渍并干燥的方法。所述干燥可采用惯用的方法进行，没有特别限定，比如干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述焙烧的条件也是常规的，例如所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。优选地，是将所述有机化合物与活性金属组分配制成混合溶液后浸渍载体，然后经干燥、焙烧或不焙烧、硫化或不硫化的方法。
本发明还提供了一种烃油加氢处理方法，其中所述的加氢处理反应条件为常规烃油加氢处理反应条件，例如，所述的加氢处理反应条件包括：反应温度200-650℃，优选300-510℃，氢分压2-20兆帕，优选3-15兆帕，液时空速0.5-3小时-1，优选1-2小时-1，氢油体积比为50-2000，优选100-1000。其中，视所处理原料油或目的产物的不同可以不同，这是本领域技术人员所容易理解的。
所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产优质烃类馏分。所述烃类原料可以是各种矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化处理馏出油、页岩油、沥青砂油、煤间接液化油、煤直接液化油、植物油等。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实施例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。以下实施例和对比例制备载体用的拟薄水铝石或氧化铝的来源包括：
长岭干胶粉P0是中国石化催化剂长岭分公司生产的一种拟薄水铝石，干基为0.73，比表面积为300米2/克，孔容为0.97毫升/克。
载体S1是一种中国石化催化剂长岭分公司生产的常用工业氧化铝，比表面积为260米2/克，孔容为0.71毫升/克。
SD粉是山东铝厂生产的拟薄水铝石，干基为69％，比表面积为220米2/克，孔容为0.48毫升/克。
SB粉是德国Sasol公司生产的拟薄水铝石粉，干基为74％，比表面积为230米2/克，孔容为0.50毫升/克。
干胶粉P1也是一种中国石化催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石，孔容为1.3毫升/克，比表面为350米2/克，干基为69％。
催化剂中活性金属组分的含量测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，1990，371-379
一般认为柴油加氢脱硫是1.65级反应，可以表示为以下公式：
Figure BDA0002011786820000091
式中k为反应速率常数，Cp，Cf分别为产物和原料中硫含量，LHSV为反应液时空速。
催化剂相对加氢脱硫活性以柴油在该催化剂上的加氢脱硫反应速率常数与在对比例催化剂上加氢反应速率常数之比来表示。
实施例1
称取S1载体200.0克，用168.0毫升含59.1克偏钨酸铵、51.9克仲钼酸铵和3.4克磷酸的水溶液浸渍1小时，120℃干燥6小时，330℃焙烧6小时，得催化剂中间物Z1。取二分之一重量的Z1中间物，以含H2S体积分数为10.0％的H2，在380℃和常压条件下硫化5小时，得催化剂中间物Z2。继续用53.0mL含10.8克碱式碳酸镍、3.4克碱式碳酸钴和10.1克磷酸的水溶液对Z2中间物浸渍1小时，然后，在100℃并通氮气条件下干燥8小时，得C1催化剂，在氮气气氛下贮存备用。C1中NiO、CoO、WS2、MoS2和P2O5的重量含量分别为3.2％、1.1％、15.1％、13.6％和5.0％。
对比例1
取二分之一重量的Z1中间物，用53.0mL含10.8克碱式碳酸镍、3.4克碱式碳酸钴和10.1克磷酸的水溶液浸渍1小时，然后，在100℃并通氮气条件下干燥8小时，得D1催化剂，在氮气气氛下贮存备用。D1中NiO、CoO、WO3、MoO3和P2O5的重量含量分别为3.3％、1.2％、14.5％、12.6％和5.1％。
催化剂相对加氢脱硫活性见表1。
表1
催化剂 催化剂相对加氢脱硫活性/％
C<sub>1</sub> 118
D<sub>1</sub> 100
实施例2
称取1000克长岭干胶粉P0，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，110℃干燥8小时。通空气，以3℃/分升温到600℃，焙烧3小时，制得氧化铝S2。
称取S2载体200.0克，用180.0毫升含70.5克偏钨酸铵和39.6克仲钼酸铵的水溶液浸渍1小时，130℃干燥5小时，380℃焙烧4小时，得催化剂中间物Z3。取二分之一重量的Z3中间物，以含CS2质量分数为2.0％的环己烷溶液，在300℃和6.0兆帕条件下硫化8小时，得催化剂中间物Z4。继续用58.0mL含12.6克碱式碳酸镍、2.8克碱式碳酸钴、9.9克磷酸和11.1克EDTA的水溶液对Z4中间物浸渍1小时，然后，在130℃并通氮气条件下干燥4小时，得C2催化剂，在氮气气氛下贮存备用。C2中NiO、CoO、WS2、MoS2、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为3.6％、0.9％、17.2％、9.9％、4.0％和6.1％。
对比例2
取二分之一重量的Z3中间物，用58.0mL含12.6克碱式碳酸镍、2.8克碱式碳酸钴、9.9克磷酸和11.1克EDTA的水溶液浸渍1小时，然后，在130℃并通氮气条件下干燥4小时，得D2催化剂，在氮气气氛下贮存备用。D2中NiO、CoO、WO3、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为3.7％、0.9％、16.4％、9.1％、4.1％和6.3％。
催化剂相对加氢脱硫活性见表2。
表2
催化剂 催化剂相对加氢脱硫活性/％
C<sub>2</sub> 121
D<sub>2</sub> 100
实施例3
称取200.0克SD粉和800.0克长岭干胶粉P0，混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草型条，130℃干燥6小时。通空气，以2.5℃/分升温到730℃，焙烧3小时，制得氧化铝载体S3。
称取S3载体200.0克，用172.0毫升含30.8克偏钨酸铵和74.1克仲钼酸铵的水溶液浸渍1小时，120℃干燥6小时，380℃焙烧3小时，得催化剂中间物Z5。取二分之一重量的Z5中间物，以含二甲基二硫(DMDS)质量分数为2.5％的正癸烷烷溶液，在330℃和6.0兆帕条件下硫化4小时，得催化剂中间物Z6。继续用57.0mL含11.4克碱式碳酸镍、2.2克碱式碳酸钴、10.9克磷酸和13.0克酒石酸的水溶液对中间物Z6浸渍1小时，然后，在120℃并通氮气条件下干燥6小时，得C3催化剂，在氮气气氛下贮存备用。C3中NiO、CoO、WS2、MoS2、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为3.3％、0.7％、7.5％、18.6％、4.4％和7.2％。
对比例3
取二分之一重量的Z5中间物，用57.0mL含11.4克碱式碳酸镍、2.2克碱式碳酸钴、10.9克磷酸和13.0克酒石酸的水溶液浸渍1小时，然后，在110℃并通氮气条件下干燥8小时，得D3催化剂，在氮气气氛下贮存备用。D3中NiO、CoO、WO3、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为3.3％、0.7％、7.2％、17.1％、4.5％和7.4％。
催化剂相对加氢脱硫活性见表3。
表3
催化剂 催化剂相对加氢脱硫活性/％
C<sub>3</sub> 119
D<sub>3</sub> 100
实施例4
由干胶粉P1制备改性物P3：称取5000克干胶粉P1，加入7200毫升含硝酸50.0毫升的水溶液，混合后，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.6mm的三叶草型条，120℃干燥4小时，将干燥条600℃焙烧4小时，得到载体中间物P2。取400.0克中间物P2，以492.0mL含24.5克仲钼酸铵和24.2克偏钨酸铵的水溶液浸渍载体，于120℃干燥4小时，得到445.6克改性物P3。
制备载体S4：取222.8克P3在600℃焙烧3小时，得到改性载体S4，S4中MoO3含量为4.5重量％、WO3含量为4.5重量％。
称取S4载体200.0克，用240.0毫升含63.3克偏钨酸铵、48.0克仲钼酸铵、4.4克磷酸和3.8克柠檬酸的水溶液浸渍1小时，120℃干燥6小时，500℃焙烧6小时，得催化剂中间物Z7。取二分之一重量的Z7中间物，以含二甲基二硫(DMDS)质量分数为2.0％的正己烷溶液，在330℃和6.0兆帕条件下硫化5小时，得催化剂中间物Z8。继续用84.0mL含10.9克醋酸镍、12.5克醋酸钴、10.8克磷酸和9.6克柠檬酸的水溶液对Z8中间物浸渍1小时，然后，在120℃并通氮气条件下干燥5小时，得C4催化剂，在氮气气氛下贮存备用。C4中NiO、CoO、WS2、MoS2、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为1.7％、2.0％、17.7％、14.6％、5.0％和4.7％。
对比例4
取二分之一重量的Z7中间物，用84.0mL含10.9克醋酸镍、12.5克醋酸钴、10.8克磷酸和9.6克柠檬酸的水溶液浸渍1小时，然后，在110℃并通氮气条件下干燥6小时，得D4催化剂，在氮气气氛下贮存备用。D4中NiO、CoO、WO3、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为1.8％、2.0％、16.9％、13.4％、5.1％和4.8％。
催化剂相对加氢脱硫活性见表4。
表4
催化剂 催化剂相对加氢脱硫活性/％
C<sub>4</sub> 119
D<sub>4</sub> 100
实施例5
先制备载体S5。
称取700.0克干胶粉P1，与334.2克改性物P3均匀混合后，加入含硝酸10.0毫升的水溶液900毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.6mm的蝶形条。
湿条于120℃干燥4小时得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体S5。S5中MoO3含量为1.88重量％、WO3含量为1.88重量％。
称取S5载体200.0克，用242.0毫升含68.4克偏钨酸铵、30.8克仲钼酸铵和3.2克丙三醇的水溶液浸渍1小时，120℃干燥6小时，400℃焙烧3小时，得催化剂中间物Z9。取二分之一重量的Z9中间物，以含二甲基二硫(DMDS)质量分数为2.0％的正己烷溶液，在320℃和6.0兆帕条件下硫化6小时，得催化剂中间物Z10。继续用84.7mL含10.7克碱式碳酸镍、3.8克碱式碳酸钴、10.1克磷酸和8.1克丙三醇的的水溶液对中间物Z10浸渍1小时，然后，在110℃并通氮气条件下干燥6小时，得C4催化剂，在氮气气氛下贮存备用。C4中NiO、CoO、WS2、MoS2、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为3.2％、1.3％、18.6％、9.3％、4.2％和5.6％。
对比例5
取二分之一重量的Z9中间物，用84.7mL含10.7克碱式碳酸镍、3.8克碱式碳酸钴、10.1克磷酸和8.1克丙三醇的水溶液浸渍1小时，然后，在110℃并通氮气条件下干燥6小时，得D5催化剂，在氮气气氛下贮存备用。D5中NiO、CoO、WO3、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为3.2％、1.3％、17.7％、8.5％、4.3％和5.7％。
催化剂相对加氢脱硫活性见表5。
表5
催化剂 催化剂相对加氢脱硫活性/％
C<sub>5</sub> 122
D<sub>5</sub> 100

Claims (11)

1.一种加氢处理催化剂，包括成型载体、负载在该成型载体上的加氢活性金属组分、磷助剂和有机添加物，所述催化剂为含有第VIII族金属和第VIB族金属的四金属体系催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属含量为2.2-10重量%；以硫化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属含量为14-32重量%；所述催化剂制备方法为：先将第VIB族金属钼和钨引入到成型载体并预硫化，得到催化剂中间体；然后将第VIII族金属钴和镍引入到催化剂中间体，经干燥、焙烧和硫化，得到所述催化剂；其中，在引入第VIII族金属之前或同时或之后，还包括引入磷助剂和有机添加物的步骤；所述预硫化包括将含第VIB族金属的载体与硫化介质接触，所述硫化介质为含硫化氢和氢气的混合气体或者为含硫化物和有机溶剂的溶液，所述接触的条件包括：压力为1-15兆帕，温度为300-450℃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的所述第VIII族金属的含量为2.5-7重量%，以硫化物的第VIB族金属的含量为16-28重量%；以催化剂为基准，以P2O5计的所述磷助剂含量为2-8重量％，所述有机添加物含量为2-10重量%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，将第VIB族金属、磷助剂和有机添加物引入载体的方法为浸渍法，包括采用含第VIB族金属的化合物、含磷化合物和有机添加物的溶液浸渍载体，然后经干燥和焙烧，所述干燥的条件包括：温度为100-300℃，时间为1-12小时；所述焙烧的条件包括：温度为300-550℃，时间为1-10小时。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-280℃，时间为2-8小时；所述焙烧的条件包括：温度为300-400℃，时间为2-8小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述接触的条件为：压力为4-12兆帕，温度为300-400℃。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述混合气体中H2S体积分数为5-20%；所述含硫化物和有机溶剂的溶液中硫化物的质量分数为1-10重量%；所述有机溶剂为环己烷、C6-C10的正构烷烃、灯油、煤油或具有低终馏点的直馏柴油中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述混合气体中H2S体积分数为5-15%；所述含硫化物和有机溶剂的溶液中硫化物的质量分数为2-6重量%。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，将第VIII族金属、磷助剂和有机添加物引入到催化剂中间体的方法为浸渍法，包括采用含第VIII族金属的化合物、含磷化合物和有机添加物的溶液浸渍催化剂中间体，然后经干燥和硫化，所述干燥的条件包括：温度为100-300℃，时间为1-12小时。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的催化剂，其中，所述成型载体为一种含有加氢金属元素的氧化铝载体，所述加氢金属元素为至少一种选自第VIB族和第VIII族的金属元素，以成型载体为基准，所述加氢金属元素的含量为0.3-20重量％。
10.一种加氢处理方法，包括将原料油与权利要求1-9任意一项所述的催化剂进行接触，原料油与催化剂进行接触的条件包括：反应温度200-650℃，氢分压2-20兆帕，液时空速0.5-3小时-1，氢油体积比为50-2000，所述原料油为各种矿物油、合成油、馏分油中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，原料油与催化剂进行接触的条件包括：反应温度300-510℃，氢分压3-15兆帕，液时空速1-2小时-1，氢油体积比为100-1000。
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