CN108568305B - 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法及由该方法制得的催化剂及应用，所述方法包括：(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03‑0.5重量％；(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。与现有技术相比，由本发明所述方法制备的催化剂活性更高，特别适合于馏分油的加氢精制。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法以及该催化剂在加氢精制领域的应用，更具体的，涉及一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法以及该催化剂在馏分由加氢方面的应用。
背景技术
日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发。航煤颜色安定性是衡量航煤清洁性的重要指标，研究表明，航煤中的氮杂元素对航煤颜色安定性有重要影响，一般要求将航煤原料中的氮含量脱除至小于3μg/g才能使航煤产品具有长期储存颜色安定性。加氢技术作为一种有效的脱硫、脱氮手段，在清洁燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术，因此，开发具有更高活性的新型加氢精制催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一。
加氢精制催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。
CN103551162A公开一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、鈷、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt％；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m2/g，机械强度≮15N/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。该催化剂通过分步浸渍法来制得：将共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍载体，并且在每一步浸渍完成后都进行了焙烧。
CN103657667A公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是：它具体包括如下步骤：1)铝溶胶的制备；2)将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该制备方法的两步浸渍法具体为：第一步先浸渍Mo，第二步浸渍Ni，并且，浸渍液中不包含有机络合剂。
由现有技术提供的两步浸渍法使得加氢精制催化剂活性有所提高，但提高的程度有限。
CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属加氢精制催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能。
与传统的浸渍法相比，络合浸渍技术尽管可以进一步提升此类催化剂的活性，但在缓和反应条件下仍存在催化剂活性不足的缺陷。
综上可见，尽管上述制备方法能够在一定程度上提高催化剂的加氢性能，但是，进一步研究却发现，现有技术制得的催化剂仍存在催化剂活性较低，特别是缓和反应条件下活性不足的问题。
发明内容
针对现有技术加氢精制催化剂活性较低的缺点，本发明提供一种新的加氢精制催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢精制催化剂，由该方法制得的催化剂活性得到明显改善。
本发明的发明人发现，通过在浸渍过程中引入络合剂并在低温下干燥的络合浸渍技术，可以减弱活性组分和载体相互作用、改变金属硫化顺序，在一定程度上有利于催化剂活性的提高。但是相比焙烧型催化剂，在络合浸渍技术中采用的低温干燥、未经高温焙烧的过程，络合剂虽然能起到调节金属硫化顺序、帮助金属在载体表面分散的作用，但金属化合物仍然以金属盐类的形式存在于载体表面，活性组分与载体作用力太弱，在硫化时金属易于聚集长大，因此，本征活性并没有明显增加。而采用第一次浸渍之后进行高温焙烧，然后再进行第二次浸渍络合剂并进行干燥且不焙烧的方法既能提高金属与载体相互作用防止硫化过程金属聚集长大，又能调节金属硫化顺序，所制备的催化剂活性较高。
本发明的发明人通过研究进一步发现，通过两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，能够显著提高催化剂的活性。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的作用力更加合适，利于催化剂的硫化过程。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂能起到改变金属硫化顺序，并进一步有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步提高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。
由此，本发明提供一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。
此外，本发明的方法还提供了由上述方法制得的加氢精制催化剂及其在加氢精制反应中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明提供的加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％；进一步优选的，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.05-0.35重量％。
在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和含氧气体的通入速率来获得上述炭含量，所述含氧气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。
相对于每克载体，所述含氧气体的通入速率为不低于0.2升/小时。所述含氧气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。
优选情况下，相对于每克载体，含氧气体的通入速率为0.2-20升/小时，更优选为0.3-10升/小时。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述有机络合剂与以金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1，优选为0.08-1.5:1。
根据本发明，优选地，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4，优选为1：0.5-2。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机络合剂可以相同，也可以不同，优选地，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。
所述含氧的有机物优选自有机醇、有机酸中的一种或多种。
所述有机醇优选为二元以上的多元醇，更进一步优选为碳原子数2-6的多元醇或其低聚体或多聚体，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或多种。所述聚乙二醇的分子量优选为200-1500。
所述有机酸优选为C2-C7的含一个或多个COOH基团的化合物，具体可以为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
所述含氮的有机物优选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
所述有机胺优选为C2-C7的含一个或多个NH基团的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。
所述有机铵盐优选为EDTA或其取代物。
具体地，本发明特别优选所述有机络合剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量优选为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和EDTA中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述有机络合剂选自有机酸中的一种或多种，更优选地，步骤(1)所述有机络合剂选自C2-C7的脂肪酸中的一种或多种。使用有机酸作为步骤(1)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的加氢精制催化剂。
优选地，步骤(2)中所述有机络合剂选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种，更优选地，步骤(2)所述有机络合剂选自C2-C7的有机胺、有机铵盐中的一种或多种。使用有机胺、有机铵盐作为步骤(2)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的加氢精制催化剂。
本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥条件可以相同，也可以不同。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为100-250℃，时间为1-12h。
优选地，步骤(2)所述干燥温度为100-200℃，时间为1-12h。
根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的用量使得，以加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为5-60重量％，优选为10-40重量％。
根据本发明，优选地，以金属元素计，加氢金属活性组分的水溶性盐的浓度为0.2-8mol/L，优选为0.2-5mol/L，更进一步优选为0.2-2mol/L。此处的浓度为各种加氢金属活性组分的水溶性盐各自的浓度，而非总浓度。
所述加氢金属活性组分的水溶性盐可以是各种溶解度满足负载要求或者在助溶剂的存在下能够在水中形成溶解度满足要求的加氢金属活性组分的水溶性化合物，例如可以是硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分至少一种选自第VIB族金属元素、至少一种选自第VIII族金属元素；以加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属元素的含量为4-50重量％，优选为8-35重量％，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，优选为2-5重量％。
根据本发明，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。
根据本发明，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍。
根据本发明，优选地，含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。
含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。
优选地，含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属的草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。
进一步优选，含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。
根据本发明，所述第一浸渍液为酸性水溶液，如pH值为2-6，优选pH值为3-5，所述第二浸渍液为碱性水溶液，如pH值为7-14，优选为8-11。对于加入活性金属组分和有机络合剂之后的水溶液，若酸碱性不符合要求，可用通过常用方法调节水溶液的酸碱性，如加入酸性物质或碱性物质，具体的，例如，可以加入适量盐酸、磷酸等酸性化合物得到酸性水溶液，加入适量氨水、尿素、纯碱、碳酸氢铵、氢氧化钠等碱性化合物得到碱性水溶液。
根据本发明，对所述加氢金属活性组分的负载方式没有特别的限制。
根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的负载是通过浸渍法将加氢金属活性组分负载到载体上。
根据本发明，对加氢金属活性组分负载到载体上的顺序没有特别的限定，可以通过含有多种水溶性盐的溶液浸渍载体，将所有加氢金属活性组分共同负载到载体上，也可以分别配制含有水溶性盐的溶液分步浸渍载体，将加氢金属活性组分依次负载到载体上。当采用分步浸渍的时候，优选在每次浸渍后均进行干燥并优选进一步焙烧。干燥和焙烧的方式和条件可以参照现有技术进行选择。
根据本发明，对所述有机络合剂的负载方式没有特别的限制。有机络合剂可以与加氢金属活性组分的水溶性盐中的一种或多种共同配制成浸渍液浸渍载体，也可以单独配制成浸渍液浸渍载体，优选前者。
根据本发明，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5小时。
根据本发明的制备方法，步骤(1)的所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIB族金属元素的化合物和所述含第VIII族金属元素的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。
根据本发明的制备方法，所述载体可以为本领域常用的各种成型的多孔载体，没有特别限定。优选地，所述载体为成型的无机耐热氧化物。本发明中，术语“无机耐热氧化物”是指在氧气或含氧气氛中，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。本发明中，所述成型的多孔载体可以由一种无机耐热氧化物形成，也可以由两种以上无机耐热氧化物形成。
所述无机耐热氧化物例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述无机耐热氧化物为氧化铝，进一步优选所述载体为氧化铝和大孔分子筛(即氧化铝-大孔分子筛)。其中氧化铝进一步优选为一种水合氧化铝(氢氧化铝)胶体复合物焙烧后得到的氧化铝。
根据本发明的一种优选实施方式，载体的径向压碎强度为20-40N/mm，吸水率为0.65-1.3mL/g，孔容为0.4-0.9mL/g，比表面积为200-350m2/g。
本发明中，催化剂载体的吸水率的测量方法是：将载体(以重量计)在水(以体积计)中浸渍2小时，载体(以重量g计)与水(以体积mL计)的比为1：3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体的吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。
本发明中，载体的孔径、孔容和比表面积采用采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
载体的径向破碎强度根据GB3635-1983标准方法测定。
根据本发明的制备方法，可以采用本领域常用的方法制备所述成型的多孔载体。例如：可以将至少一种无机耐热氧化物和/或至少一种在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物成型，将得到的成型体进行焙烧而得到。所述成型的方法可以为本领域的常规选择，例如：可以将至少一种无机耐热氧化物和/或至少一种在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物在挤出机中挤出成型。
本发明中，所述在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物可以根据预期的无机耐热氧化物的种类进行适当的选择，以能够通过焙烧形成所述无机耐热氧化物为准。
例如，在所述无机耐热氧化物为氧化铝时，所述在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质，例如：水合氧化铝(如拟薄水铝石)。
在本发明的一种优选的实施方式中，将在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物挤出成型，然后将挤出的成型体进行干燥和焙烧，从而得到所述成型的多孔载体。
根据本发明，在采用挤出的方法来成型时，还可以向所述无机耐热氧化物和/或在焙烧条件下能够形成无机耐热氧化物的前身物中添加助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂和胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明，将挤出的成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。
根据本发明，所述多孔载体根据具体的使用场合可以具有各种形状，例如：球形、片形或条形。
本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的加氢精制催化剂。
本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于高硫含量、高氮含量原料加氢处理时，加氢脱硫、脱氮以及烯烃饱和活性高，特别适合用于馏分油、尤其是煤油加氢精制装置进料的加氢处理过程，优选的，馏分油原料油的硫含量为200～5000μg/g，氮含量为1～40μg/g。
为此，本发明还提供了一种该加氢精制催化剂在馏分油加氢精制中的应用，即一种馏分油加氢精制方法。该方法包括在馏分油加氢精制反应条件下，将馏分油原料油与上述加氢精制催化剂接触。所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。在将本发明提供催化剂用于馏分油加氢精制时，本发明对所述馏分油加氢精制的反应条件没有特别限制，所述加氢精制反应可在任意的馏分油加氢精制反应装置中实现，对此本发明没有特别限制。例如，所述加氢反应采用一段加氢精制，其操作条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度180～400℃，优选为210～360℃，体积空速2～10h-1，优选为3～8h-1，氢分压0.8～6.0MPa，优选为1.0～4.0MPa，氢油比15～300:1(v)，优选为30～200:1(v)。
与常规方法制备的催化剂相比，由本发明所提供的方法制得的催化剂具有更高的馏分油加氢活性，尤其是加氢脱硫和加氢脱氮活性。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在更清楚地描述本发明，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。催化剂半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定。
氧化铝制备例
称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体Z1。Z1载体的径向压碎强度为29.5N/mm，吸水率为0.85毫升/克，孔容为0.67ml/g，比表面积为275m2/g。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的加氢精制催化剂及其制备方法。
分别称取40克三氧化钼、19克碱式碳酸钴、15克磷酸、20克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，测得pH为3.5。采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体Z1，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，相对于每克载体，空气通入速率为2升/小时，得到半成品催化剂Z1-S1，Z1-S1的炭含量见表1；将5克EDTA加入150克去离子水中，加入适量氨水调节溶液pH值为10.5，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z1-S1，浸渍时间为2小时，然后，在110℃干燥3个小时，得到催化剂S1。以S1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备加氢精制催化剂，不同的是，将实施例1所制得催化剂S1在400℃焙烧3小时，得到催化剂D1，催化剂D1中，以D1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的加氢精制催化剂及其制备方法。
分别称取40克三氧化钼、21克碱式碳酸镍、13克磷酸、30克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，测得pH约为4.0。采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克载体Z1，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为360℃，时间为3小时，相对于每克载体，空气通入速率为10升/小时，得到半成品催化剂Z1-S2，Z1-S2的炭含量见表1；将30克柠檬酸加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入适量氨水调节pH值为10.5。采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z1-S2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥3个小时，得到催化剂S2。以S2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的加氢精制催化剂及其制备方法。
分别称取30克硝酸镍、55克偏钨酸铵、10g硝酸镁、15克磷酸和10克二甘醇放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，测得溶液pH值为3.0，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体Z1，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，相对于每克载体，空气通入速率为0.3升/小时，得到半成品催化剂Z1-S3，Z1-S3的炭含量见表1；将10克乙二胺放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入适量氨水溶液调节pH值为9.5。采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z1-S3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥6个小时，得到催化剂S3。以S3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
对比例2
分别称取30克硝酸镍、55克偏钨酸铵、15克磷酸和10克二甘醇放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体Z1，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，得到催化剂D2。以D2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
对比例3
分别称取30克硝酸镍、55克偏钨酸铵、15克磷酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体Z1，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为0.3升/(克·小时)，得到半成品催化剂Z1-D3；将10克乙二胺放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入适量氨水溶液调节pH值为8。采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z1-D3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥6个小时，得到催化剂D3。以D3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
表1
实施例4-6
本实例用燕山常一线直馏煤油对催化剂S1-S3进行活性评价。原料油性质见表2。评价装置为50mL固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS2的燕山常一线煤油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比100:1、体积空速4.0h-1、温度为320℃、时间3小时。将进料切换为燕山常一线直馏煤油，稳定30小时之后，开始变换反应条件准备取样，反应条件包括：反应温度240℃，液时空速(LHSV)4.0h-1，反应压力1.6MPa，氢油比100v/v。反应24小时后取样分析，评价催化剂的活性，结果列于表3中。
对比例4-6
按照实施例4-6相同方法评价对比催化剂D1-D3，结果列于表3中。
表2
分析项目 原料
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.7996
硫，μg/g 689
氮，μg/g 6.1
族组成，v％
饱和烃 82.4
烯烃 0.7
芳烃 16.9
馏程，℃
初馏点 156
50％ 207
干点 244
表3
实施例 催化剂 硫，ug/g 氮，ug/g
4 S1 276 2.4
5 S2 138 1.2
6 S3 207 1.8
对比例4 D1 413 3.7
对比例5 D2 345 3.1
对比例6 D3 325 3.1
表3结果表明，按照本发明提供的催化剂，在高空速、低氢油比、低压及较低温度下，加氢处理高氮含量的航煤原料油，可以将氮含量降低至3.0μg/g以下，满足航煤对颜色安定性的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；
(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350-500℃，焙烧的时间为0.5-8h，相对于每克载体，气体的通入速率为0.2-20升/小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂与步骤(2)所述有机络合剂相同或不同，且所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂为碳原子数为2-7的有机酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)所述有机络合剂为碳原子数为2-7的有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加氢金属活性组分的用量使得，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为5-60重量％。
10.根据权利要求9中所述的制备方法，其中，所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素；所述加氢金属活性组分的用量使得，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属元素含量为4～50重量％，所述第VIII族金属元素含量为1～10重量％。
11.根据权利要求10中所述的制备方法，其中，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的馏分油加氢精制催化剂。
14.一种馏分油加氢精制方法，该方法包括在馏分油加氢精制条件下，将馏分油原料油与权利要求13所述的馏分油加氢精制催化剂接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述馏分油加氢精制条件包括：反应温度180～400℃、体积空速2～10h-1，氢分压0.8～6.0MPa，氢油体积比15～300:1。
16.根据权利要求14所述的方法，所述馏分油原料油的硫含量为200～5000μg/g，氮含量为1～40μg/g。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述馏分油为煤油。
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