CN101157058A

CN101157058A - 免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101157058A
Application number: CNA2007101767379A
Authority: CN
Inventors: 周亚松; 魏强; 温世昌; 郭栋
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2008-04-09

Abstract

本发明提供了一种免焙烧的加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂及其二者间的复合氧化物为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，在金属浸渍液中添加适量的有机螯合剂，调节浸渍液的pH值，采用共浸渍或分步浸渍法将活性金属组分担载至载体上，担载金属组分的载体经120℃干燥4～10h，不需要焙烧，可直接得到高活性的加氢精制催化剂；本发明制备的催化剂其金属组分有较好的分散性和硫化性，因而催化剂对石油馏分有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

Description

免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明提供一种免焙烧的石油馏分加氢处理催化剂的制备方法。具体的说，本发明提出一种在载体上担载活性金属组分的催化剂制备新方法，即在活性金属浸渍溶液中加入有机螯合剂，通过螯合剂与金属组分间的相互作用，改善金属活性组分的分散性和硫化性，提高催化剂的性能；采用此方法制得的催化剂具有较大的比表面积、孔容和适宜的酸性分布，能够提高石油馏分加氢反应的金属催化活性中心数量，对石油馏分具有很好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例不断增大，有效地加工劣质重油就显得尤为重要，加氢处理是重油清洁化加工最为有效的工艺之一。

加氢处理技术的关键是催化剂，提升催化剂性能的有效方法是新催化材料及催化剂制备新方法的开发。众所周知，加氢处理催化剂通常是以无机氧化物为载体，负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制备而成。硫化态的活性金属组分才是加氢反应过程中的催化活性相，活性金属组分的高分散性和硫化态高活性相的形成有利于在加氢反应过程中充分发挥金属组分的催化作用，满足加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求。

目前，国内外所采用的催化剂制备方法是将含金属组分的盐溶液与载体共浸渍，然后通过烘干、焙烧将金属盐类转变成相应的金属氧化物，然后通过硫化过程将金属氧化物转变成相应的金属硫化物。这样制备过程的主要问题是催化剂经过高温焙烧后，活性金属团聚，金属组分的有效催化表面积降低，使金属组分难以完全硫化，形成一些活性低甚至没有活性的非理想硫化物相，不能制得高活性加氢催化剂。

为此，国内外研究者提出了一些有助于活性金属相形成的催化剂改进制备方法，改进方法主要有下面两类：

1)在载体中预先加入金属或者非金属组分，降低活性金属组分同载体之间的相互作用，提高活性金属组分在载体表面的分散性及其硫化性能。

CN1853779A提出了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备方法，该方法是先在载体表面预浸渍氟，然后担载浸渍活性金属盐溶液；或者将氟与金属盐溶液混合后再共浸渍，采用引入氟的改性方法制得的催化剂的活性得到一定的提高，但由于氟的引入，容易造成载体的孔道堵塞和比表面积的下降，因而催化剂性能的提升幅度有限。而且氟的引入使催化剂表面产生一些强酸中心，导致催化剂在处理劣质的裂化重原料时，易于缩合生焦，影响催化剂的活性稳定性。

EP0181693涉及了一种含铬的加氢处理催化剂及其制备方法，该方法先将铬组分浸渍到载体上，载体烘干焙烧之后，再将金属活性组分浸渍到载体上，这种方法制备出来的催化剂通过铬调节了金属活性组分与载体之间的相互作用，促进了高活性的活性相形成，因此催化剂具有较高的加氢脱氮性能。但是这种方法由于经过多次焙烧，造成载体的比表面积和孔容的下降，并且催化剂的加氢脱硫性能提高并不明显，同时使用该方法制备的催化剂由于第三种非加氢活性组分铬的加入也在一定程度上提高了催化剂的生产成本。

2)通过采用有机络合或者超声波的方法，提高活性金属组分在载体上的分散程度，从而提高活性金属组分的硫化性能。

CN1552794A提出了一种活性金属浸渍溶液及催化剂制备方法。该方法将金属组分的盐先用水溶解，再加入有机羧酸类物质使主金属形成稳定络合物，使金属浸渍溶液具有稳定性好，粘度低的特点，制备的催化剂的金属分散性及催化活性有了一定程度的提高。但这种方法在常规的焙烧条件下，容易使有机羧酸部分结焦在催化剂表面上，从而降低活性金属中心的数目。

CN1552795提出了一种加氢催化剂金属组分浸渍液的制备方法，该方法在金属浸渍液的制备过程种使用了超声波，使浸渍液具有粘度低、稳定性好的特点。但这种方法对于低金属含量的浸渍溶液的效果不明显，而且由于超声波的作用，金属组分易向载体的微孔内迁移，降低了介孔表面的活性金属组分的数量，不利于反应物分子在催化剂表面上的反应。

US2004055936公开了一种加氢处理催化剂制备方法，该方法的特点是在含有金属活性组分的浸渍溶液加入含氮有机化合物分散剂，能够促进金属组分硫化活性相的形成，催化剂的加氢脱硫脱氮性能得到一定程度的提高。但该方法由于分散剂的作用效能较低，使分散剂的加入量较大，且是催化剂对重馏分油的加氢脱硫、脱氮效果不十分理想。

上述提及的催化剂制备方法的共同特点是，采取添加助剂或辅助分散等方法，提高金属组分的分散性和硫化性能。但这些制备方法尚存在对催化剂性能提高幅度不大等问题。因而，开发高性能石油馏分(尤其是适用于重质石油馏分油)加氢处理催化剂的制备技术十分必要。

发明内容

本发明的目的在于开发一种免焙烧的新型石油馏分油加氢催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂具有良好的金属分散性和加氢活性，适用于石油馏分油的加氢精制，尤其对重质石油馏分具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：

本发明提供了一种免焙烧的石油馏分油加氢催化剂的制备方法，步骤包括：

(1)将有机螯合剂加入到去离子水中，使有机螯合剂完全溶解；

(2)加入含第VIB族和VIII族金属的盐类；

(3)得到PH值6-8的浸渍液；

(4)按照等体积浸渍法浸渍加氢催化剂载体，100℃～150℃烘干，即得。

为了使有机螯合剂完全溶解，上述步骤(1)将有机螯合剂加入到去离子水中之后，优选将该混合液加热到30℃～70℃，待到调溶液pH值6-8，溶液澄清之后，停止加热。

调节PH值的步骤可以在得到浸渍液之前的任一步骤中，例如，在步骤(1)中将有机螯合剂和氨水同时加入到去离子水中调pH值6-8；在步骤(2)加入含第VIB族和VIII族金属的盐类之后，用氨水调pH值6-8；或者在步骤(2)中，先用氨水调pH值6-8，再加入含第VIB族和VIII族金属的盐类，均可以得到PH值6-8的浸渍液。理论上，可以用任何碱性的化学试剂调pH值为大约中性，一般为6-8即可，优选采用氨水进行调节。

本发明所述的石油馏分油加氢催化剂的制备方法中所采用的有机螯合剂包括乙二胺(EN)、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)中的一种或几种；所述的第VIB族金属盐类为偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍、七钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和第VIII族金属盐类为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴。

上述制备方法得到的加氢催化剂由于在活性金属组分的浸渍溶液中加入能与金属离子形成螯合物的有机添加剂，螯合作用能够有效改善加氢活性金属组分的分散性，通过调节螯合条件能够有效调变不同金属组分之间的作用方式，进而改变活性金属组分在催化剂硫化过程中的硫化顺序，促进金属组分的完全硫化和形成高活性的硫化物形态，另外，本发明所选择的有机螯合剂在金属浸渍液中能够优先和第VIII族金属离子反应生成稳定的螯合体，能够抑制金属组分在高温作用下的团聚，提高金属活性组分的分散性，从而产生更多的金属活性中心，同时，在程序升温硫化的条件下，常规加氢催化剂中第VIII族金属氧化物会先于第VIB族金属物种单独形成低活性的硫化相，削弱了第VIB族和VIII族金属物种形成具有高加氢活性的双金属硫化相，而有机螯合剂与第VIII族金属离子的螯合作用能够在较低的温度下阻止第VIII族金属物种的硫化，使第VIB族主金属物种优先部分硫化，然后在高温硫化条件下，促进第VIB族和VIII族金属物种同期硫化形成具有高加氢活性的双金属硫化相，使催化剂活性得到较大幅度提高。

本发明的上述工艺除了无需采用常规的加氢催化剂需要高温焙烧以将金属盐类转变成相应的金属氧化物之外，且再通过硫化过程将金属氧化物转变成相应的金属硫化物的步骤，因此相应的也避免了由于几次焙烧，不可避免地造成载体比表面积和孔容的下降的弊端。

本发明的另一个特点是由于免去了焙烧的过程，简化了催化剂的制备步骤，可以极大的节省催化剂的制备成本，更适合工业化生产的要求。

本发明所制备的加氢催化剂以第VIB族和VIII族金属为加氢活性组分，以有机螯合剂为改性组分，以常用的Al₂O₃、或SiO₂、或TiO₂、或其中二者间的复合氧化物为载体，载体中也可以加入一定量的分子筛，其均为本利于常规组分。本发明的所述方法制得的催化剂组成为：第VIB族金属氧化物5wt％～30wt％，VIII族金属氧化物1wt％～20wt％，所用的有机螯合剂含量为1wt％～10wt％，优选5wt％～10wt％。有机螯合剂包括乙二胺(EN)、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)中的一种或几种。以上wt％是以催化剂为基准100％进行计算的。

在进行加氢反应前，还需要进行分段预硫化的步骤，即可得到所述的免焙烧的石油馏分油加氢催化剂。

上述分段预硫化的工艺为本领域公知常识，即，先将硫化温度控制在100℃～200℃之间，保持2～6h，然后将硫化温度升到300℃～400℃之间，保持1～5h；硫化时间的长短取决于催化剂的成型方式、装填方式和装填量。本发明中分段预硫化的目的：其一，在初始采用低温硫化的方式，能够让部分没有分解完全的有机络合剂更彻底的分解，低温条件能够避免有机物分解过程中在催化剂表面的结焦缩合；其二，初始阶段的低温硫化有利于高活性相金属硫化态的生成。

本发明与本领域现有的先进技术相比具有以下特点：

与EP0181693(涉及了一种含铬的加氢处理催化剂及其制备方法)，相比，首先是减少了第三种金属的使用，避免了过多的金属担载量造成的催化剂孔道的堵塞和比表面积的下降，同时降低了生产成本；其次，本发明的生产工艺减少了一次焙烧过程，也在一定程度上降低了焙烧对催化剂的比表面积和孔容带来的不利影响。

而与CN1552794A(提出了一种活性金属浸渍溶液及催化剂制备方法)相比，本发明所提供的催化剂避免了担载金属组分之后的焙烧过程，能够避免由于高温焙烧带来的催化剂比表面积的下降，同时减少了电力能源的消耗。

与CN1552795(提出了一种加氢催化剂金属组分浸渍液的制备方法)相比，本发明提供的催化剂在提高金属分散性的同时，避免了由于超声波的作用造成的金属组分向微孔内的迁移，能够最大程度的发挥金属组分的加氢反应性能。

与US2004055936(公开了一种加氢处理催化剂制备方法)相比，本发明的络合剂的加入量较低，同时起到的分散效果好，同时在催化剂的制备过程中减少了一次焙烧过程。

具体实施方式

以下详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。

对比例1

将1.927g的偏钨酸铵和0.675g的硝酸镍加入到9ml去离子水中，适当加热、搅拌得到绿色澄清浸渍溶液A。将浸渍液采用等体积浸渍的方法浸渍到颗粒为20目～40目的含有HY分子筛的钛硅复合氧化物载体上，在烘箱内120℃烘干3h，然后在马弗炉中500℃下焙烧3h，得到参比催化剂A-1。

实施例1

称取0.678g EDTA(乙二胺四乙酸)置于烧杯中，加入9ml去离子水，搅拌加热到60℃，待EDTA溶解后，再加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的硝酸镍，得到澄清浸渍液。采用等体积浸渍法B，将浸渍液B浸渍到与实施例1相同的载体上，然后120℃烘干12h，得到催化剂B-1。

实施例2

称取0.444g NTA(氮川三乙酸)置于烧杯中，加入9ml去离子水，待NTA溶解后，再加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的硝酸镍，滴加一定量的氨水，将溶液的pH值调节到9～10之间，得到浸渍溶液C。采用等体积浸渍的方法，将溶液C浸渍到与实施例1相同的载体上，然后120℃烘干12h，得到催化剂C-1。

实施例3

称取0.678g EDTA置于烧杯中，加入9ml去离子水中，将此溶液加热到60℃，待EDTA完全溶解之后，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵，待溶液变成蓝色澄清溶液之后再加入0.675g的硝酸镍，得到浸渍溶液D。采用等体积浸渍的方法，将溶液D浸渍到与实施例1相同的载体上，然后120℃烘干12h，得到催化剂D-1。

实施例4

称取0.678g EDTA置于烧杯中，加入9ml去离子水中，向溶液中加入1.927g的偏钨酸铵和0.675g的硝酸镍，然后加入适量氨水，使溶液中的偏钨酸铵和硝酸镍完全溶解并且溶液变成蓝色澄清溶液，调节溶液pH值到7～8。得到浸渍溶液E。采用等体积浸渍的方法，将溶液E浸渍到与实施例1相同的载体上，然后120℃烘干12h，得到催化剂E-1。

实施例5

本实施例介绍催化剂的活性评价过程。

采用辽河焦化蜡油为原料(氮含量为4656μg/g，硫含量为2820μg/g)，对比评价了催化剂的加氢脱硫、脱氮活性。将10mL催化剂装入管式连续反应器中，以2m％CS₂/环己烷为硫化剂，在压力4.0MPa、空速6h^-1、氢油体积比400的条件下，对催化剂进行分段硫化：在200℃硫化1.5h，升温到400℃，继续硫化2.5h。催化剂活性评价条件：氢分压6.0MPa，空速1.0h^-1，氢/油(体积)1000，反应温度380℃。催化剂的BET表征及加氢反应结果见表1。

表1催化剂的活性评价

催化剂	BET性质			N_N，μg/g	X_N/％	相对活性	N_S，μg/g	X_S/％	相对活性
	BET性质									A_s，m²/g	V，ml/g	D，nm
	A-1	177	0.52							A_s，m²/g	V，ml/g	D，nm	11.4	2468	47	100.0	254	91	100.0
B-1	A-1	177	0.52	182	0.53	11.0	2375	49	106.1	254	91	100.0	11.4	2468	47	100.0	254	91	100.0
B-1	C-1	190	0.56	182	0.53	11.0	2375	49	106.1	254	91	100.0	11.6	2002	57	133.0	197	93	110.6
D-1	C-1	190	0.56	195	0.56	11.8	1862	60	144.4	169	94	116.9	11.6	2002	57	133.0	197	93	110.6
D-1	E-1	203	0.58	195	0.56	11.8	1862	60	144.4	169	94	116.9	12.3	1350	71	195.0	141	95	124.4

上表中N_N为氮含量、X_N为脱氮率、A_s为比表面积、V为孔容、D为孔径，N_S为硫含量、X_S为脱硫率；相对活性规定参比催化剂A-1为100，其余按相对活性＝ln(Nf/Np)/ln(Nf/Npr)×100计算得出，其中Nf为原料油含氮量或含硫量，Np为加氢生成油的含氮量或含硫量，Npr为催化剂A-1加氢生成油的含氮量或含硫量。

从表1可以看出：本发明提供的催化剂具有不需要焙烧，简化催化剂制备工艺的特点，在用于劣质的焦化蜡油加氢处理时，表现出了良好的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。因此，本发明提供的催化剂适用于石油馏分的加氢处理过程，尤其适用于重质馏分油的加氢处理过程。

Claims

1.一种免焙烧的石油馏分油加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

(2)加入含第VIB族和VIII族金属的盐类；

(3)得到PH值6-8的浸渍液；

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)将有机螯合剂加入到去离子水中之后，将该混合液加热到30℃～70℃，使有机螯合剂完全溶解。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，在调pH值6-8之后，待溶液澄清，停止加热。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中包括用氨水调pH值6-8。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中包括在步骤(2)加入含第VIB族和VIII族金属的盐类之后，用氨水调pH值6-8。

6.如权利要求4所述的制备方法，其中包括在步骤(1)中将有机螯合剂和氨水同时加入到去离子水中调pH值6-8。

7.如权利要求4所述的制备方法，其中包括在步骤(2)中，先用氨水调pH值6-8，再加入含第VIB族和VIII族金属的盐类。

8.如权利要求1所述的制备方法，其中包括将步骤(4)得到的催化剂进行分段预硫化的步骤，即可得到所述的免焙烧的石油馏分油加氢催化剂。

9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述的有机螯合剂包括乙二胺、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述的第VIB族金属盐类为偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍、七钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和第VIII族金属盐类为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴。