JP5921565B2 - 水素処理触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素化精製(hydrofining)、水素化処理(hydrotreating)および水素化分解(hydrocracking)工程に用いられる水素処理(hydroprocessing)触媒およびその製造方法に関する。
従来、石油留分または石炭に由来する炭化水素オイルの水素化精製、特に脱硫、脱窒素反応において、担体上にモリブデンやタングステンなどの周期表のVIＢ族金属元素およびコバルトやニッケルなどの周期表のVIII族金属元素から選ばれる１種以上の金属元素またはこれらの組み合わせを担持した触媒が使用された。
周期表のVIＢ族金属（たとえば、タングステン、モリブデン）およびこのような金属含有成分の酸化物および硫化物は、水素化、脱水素化、酸化、脱酸素化、脱硫化、脱窒素化、異性化およびクラッキングなどの広範囲な各種反応の触媒化に活性的であると知られている。
周期表のVIＢ族の特定の金属、たとえば、鉄、コバルトおよびニッケル含有成分をVIＢ族金属含有成分と組み合わせて使用する場合、触媒活性が増進するものと知られている。このようなVIII族成分は度々触媒の助触媒(promoter)として言及される。
周期表のVIＢ族金属（たとえば、タングステン、モリブデン）およびこのような金属含有成分の酸化物および硫化物は、水素化、脱水素化、酸化、脱酸素化、脱硫化、脱窒素化、異性化およびクラッキングなどの広範囲な各種反応の触媒化に活性的であると知られている。
周期表のVIＢ族の特定の金属、たとえば、鉄、コバルトおよびニッケル含有成分をVIＢ族金属含有成分と組み合わせて使用する場合、触媒活性が増進するものと知られている。このようなVIII族成分は度々触媒の助触媒(promoter)として言及される。
上述したような助触媒を使用する場合に高活性の活性相が生成されることは従来の技術に既に知られている事実であり、特に、水素化処理触媒の場合、Ｃｏ（またはＮｉ）Ｍｏ（またはＷ）Ｓが高活性相として知られている。このような高活性の形成を増加させるために、Ｍｏ（またはＷ）Ｓ2粒子を高分散させる研究、またはＣｏ（またはＮｉ）をＭｏＳ2上に効果的に担持する研究が盛んに行われている。このような活性相の形成を増加させるためにキレート化合物［ethylene diaminetetraacetic acid（ＥＤＴＡ）、nitrilotriacetic acid(ＮＴＡ)、trans-1,2-cyclohexanediamine-N,N,N,N'-tetraacetic acid（ｃｙＤＴＡ)］またはエチレングリコールなどを主に使用することが論文［Catalysis Today 45 (1998) 271-276, Catalysis Today 130 (2008) 75-79, Journal of Catalysis 229 (2005) 424-438］などに知られている。
また、キレート剤を使用する従来の特許として、米国特許第５，８９１，８２１号は、水溶性アミンを添加して水素化脱硫性能を増加させたが、その例として、エチルジアミン(ethylenedianmin)とモノエタノールアミン(monoethanolamine)を使用した例を開示している。ヨーロッパ特許出願公開番号ＥＰ１ ０４３ ０６９Ａ１は、アルミナ担体に２６ｗｔ％のＭｏＯ3、４．７ｗｔ％のＮｉＯ、６．７ｗｔ％のＰ2Ｏ5が担持された触媒に添加剤（１つ以上の窒素と一つ以上のカルボニル基を含む分子）を担持して触媒の活性を改善する方法を開示している。実施例は、ＥＤＴＡを担持し且つ乾燥させた触媒の水素化脱硫性能が向上したことを提示した。
したがって、水素化処理触媒に関する特許および公開文献の多様な開示内容にも拘らず、改善された触媒、特に効果的かつ活性に優れた触媒を開発するための必要性は依然として持続されている。このような水素化処理触媒は、最近、適用範囲が既存の脱硫反応だけでなく脱酸素、脱窒素反応などに広がっており、特に、石油または石炭に由来する炭化水素オイルの水素処理だけでなく、動植物油などの油分に対する水素処理にも使用されることを考慮するとき、活性の高い水素触媒の必要性はさらに大きくなるだろうと見込まれる。
本発明の一具体例は、少なくとも一つの水素化金属成分、およびカルボニルまたはその誘導体成分を有する有機化合物または有機金属化合物を含んで水素処理触媒を製造することにより、より活性に優れる水素処理触媒を提供しようとする。
本発明の別の具体例は、担体に少なくとも一つの水素化金属成分、およびカルボニルまたはその誘導体成分を有する有機化合物または有機金属化合物が担持された形態であって、より活性に優れる水素処理触媒およびその製造方法を提供しようとする。
本発明の別の具体例は、担体に少なくとも一つの水素化金属成分、およびカルボニルまたはその誘導体成分を有する有機化合物または有機金属化合物が担持された形態であって、より活性に優れる水素処理触媒およびその製造方法を提供しようとする。
本発明の一具体例において、水素処理触媒は、（ｉ）VIＢ、VIIＢおよびVIII族の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水素化金属成分、および（ii）下記化学式１で表される有機化合物を含むことができ、前記水素処理触媒は担体に担持された形態または無担持形態である。
化学式１
Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2
Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2
（ここで、Ｒ1およびＲ2は互いに同じでも異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシおよびヒドロキシよりなる群から選ばれた一つ以上の基である。）
本発明の他の具体例において、水素処理触媒は、（ｉ）VIＢ、VIIＢおよびVIII族の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水素化金属成分、および（ii）下記化学式２で表される有機金属化合物を含むことができ、前記水素処理触媒は担体に担持された形態または無担持形態である。
化学式２
Ｘ（Ｒ1ＣＯＣＨ1ＣＯＲ2）ｎ
Ｘ（Ｒ1ＣＯＣＨ1ＣＯＲ2）ｎ
（ここで、ＸはVIＢ、VIIＢおよびVIII族の金属よりなる群から選ばれ、Ｒ1およびＲ2は互いに同じでも異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシおよびヒドロキシよりなる群から選ばれた一つ以上の基であり、ｎは１〜６の整数である）
本発明の別の具体例において、水素処理触媒は、担体に、（ｉ）VIＢ、VIIＢおよびVIII族の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水素化金属成分、および（ii）前記化学式１で表される有機化合物または前記化学式２で表される有機金属化合物を担持させて製造することができる。
触媒の担持方法は、当業界における公知の一般な方法、たとえば通常の含浸法、沈殿法、イオン交換法などを用いることができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明において、水素処理触媒は、水素化精製、水素化処理、水素化分解などの工程で使用される水素化精製触媒、水素化処理触媒、水素化分解触媒などをすべて含む触媒を意味する。
触媒の担持方法は、当業界における公知の一般な方法、たとえば通常の含浸法、沈殿法、イオン交換法などを用いることができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明において、水素処理触媒は、水素化精製、水素化処理、水素化分解などの工程で使用される水素化精製触媒、水素化処理触媒、水素化分解触媒などをすべて含む触媒を意味する。
本発明の一具体例において、担体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタニウム、分子篩、ジルコニア、リン酸アルミニウム、カーボン、ニオビア(niobia)またはこれらの混合物であり得る。たとえば、前記分子篩は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、フェライト(ferrite)、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＭＡＰＯ−３１、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、β−ゼオライト、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８などを使用することができる。
水素化金属成分は、元素周期表のVIＢ族、VIIＢ族およびVIII族の金属よりなる群から選ばれる一つ以上の金属成分であり、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる一つ以上の金属成分が挙げられる。
水素化金属成分は、元素周期表のVIＢ族、VIIＢ族およびVIII族の金属よりなる群から選ばれる一つ以上の金属成分であり、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる一つ以上の金属成分が挙げられる。
本発明の一具体例において、水素化金属成分の含量は、無担持形態または担持された形態、担体の種類、硫化処理の有無などに応じて適切に調節でき、たとえば、水素処理触媒の全体重量に対して約１〜９５ｗｔ％、約２〜９０ｗｔ％が挙げられる。添加される水素化金属成分の含量が１ｗｔ％未満の場合は、水素処理活性を十分に発揮することができない。
本発明の一具体例において、前記化学式１で表される有機化合物は、たとえば、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジマロン酸メチル、マロン酸またはこれらの混合物であり、具体的に、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートまたはこれらの混合物であり得る。さらに具体的には、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートまたはこれらの混合物であり得る。
本発明の一具体例において、前記化学式２で表される有機金属化合物は、たとえば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、マロン酸メチルまたはリンゴ酸が金属成分としてのコバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンに結合した形態であり得る。具体的に、メチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートが金属成分としてのコバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンに結合した形態であり得る。さらに具体的には、メチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートが金属成分としてのコバルトまたはニッケルに結合した形態であり得る。このような有機金属化合物は金属塩と前記有機化合物、そして塩基成分を反応させて前記有機金属化合物を製造することができる。
また、前記化学式２で表される有機金属化合物は、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、マロン酸メチルまたはリンゴ酸とコバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンとの混合物であり得る。たとえば、メチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートとコバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンとの混合物が挙げられる。たとえば、メチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートとコバルトまたはニッケルとの混合物が挙げられる。
本発明の一具体例において、有機化合物または有機金属化合物の含量は水素処理触媒の全体重量に対して約１〜９０ｗｔ％であり得る。たとえば、有機化合物または有機金属化合物の含量は水素処理触媒の全体重量に対して約３〜８０ｗｔ％である。添加される有機化合物または有機金属化合物の含量が９０ｗｔ％を超過する場合、さらに添加する有機化合物または有機金属化合物に比べて追加活性の増加現象が微々たるものであるから、経済的に好ましくないこともある。
本発明の一具体例において、水素処理触媒は、活性点である金属の構造または担体の性質を変化させて反応活性を増加させるために、リン、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ホウ素またはこれらの混合物をさらに含むことができ、その添加量は水素処理触媒の全体重量に対して３０ｗｔ％以下であり、より具体的には１〜１０ｗｔ％である。
本発明の一具体例において、水素処理触媒は、水素処理反応によって硫黄、酸素および窒素の少なくとも一つを選択的に除去する工程で使用できる。
本発明の一具体例において、（ｉ）VIＢ族、VIIＢ族およびVIII族の金属よりなる群から選ばれる一つ以上の水素化金属成分、および（ii）前記化学式１で表される有機化合物または前記化学式２で表される有機金属化合物を担体に担持することは、一般な担持方法によることが可能であり、別々に行っても同時に行ってもよい。
本発明の一具体例において、（ｉ）VIＢ族、VIIＢ族およびVIII族の金属よりなる群から選ばれる一つ以上の水素化金属成分、および（ii）前記化学式１で表される有機化合物または前記化学式２で表される有機金属化合物を担体に担持することは、一般な担持方法によることが可能であり、別々に行っても同時に行ってもよい。
本発明の別の具体例において、別々に担持する場合、水素処理触媒の製造方法は、（ａ）VIＢ族、VIIＢ族およびVIII族の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水素化金属成分を担体に担持した後、乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階と、（ｂ）前記（ａ）段階から得た担体に、前記化学式１で表される有機化合物または前記化学式２で表される有機金属化合物を担持した後、乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階とを含むことができる。
前記（ａ）または（ｂ）段階において、乾燥段階は、約７０℃〜３５０℃で行われてもよく、たとえば約１００℃〜３５０℃で行われる。焼成段階は、約３５１℃〜７００℃で行われてもよく、たとえば約３５１℃〜６００℃で行われる。
前記（ａ）または（ｂ）段階において、乾燥段階は、約７０℃〜３５０℃で行われてもよく、たとえば約１００℃〜３５０℃で行われる。焼成段階は、約３５１℃〜７００℃で行われてもよく、たとえば約３５１℃〜６００℃で行われる。
本発明の一具体例において、（ｂ）段階で前記有機化合物または前記有機金属化合物以外に塩基をさらに添加することができる。添加される塩基は、たとえばアンモニア、アミン類、アニリン類、ピリジン類、水酸化塩、炭酸塩またはこれらの混合物であり得る。
本発明の一具体例において、水素処理触媒は、リン、フッ素、塩素、臭素、ホウ素またはこれらの混合物をさらに含むことができる。別の具体例において、リン、フッ素、塩素、臭素、ホウ素またはこれらの混合物を担体に担持させて使用することもできる。具体的に、（ａ）段階の前に、リン、フッ素、塩素、臭素、ホウ素またはこれらの混合物を担体に担持した後、乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階をさらに含むことができる。
本発明の別の具体例において、同時に担持する場合、水素処理触媒の製造方法は、（Ａ）VIＢ、VIIＢよびVIII族の金属よりなる群から選ばれる少なくとも一つの水素化金属成分、および前記化学式１で表される有機化合物または前記化学式２で表される有機金属化合物を担体に担持する段階と、（Ｂ）前記（Ａ）段階から得た担体を乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階とを含むことができる。
別の具体例において、（Ａ）段階でリン、フッ素、塩素、臭素、ホウ素またはこれらの混合物をさらに含むことができる。別の一具体例において、担体にリン、フッ素、塩素、臭素、ホウ素またはこれらの混合物を担持させて使用することもできる。具体的に、（Ａ）段階の前に、リン、フッ素、塩素、臭素、ホウ素またはこれらの混合物を担体に担持した後、乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階をさらに含むことができる。
そして、前記化学式２で表される有機金属化合物が担持された触媒を製造する別の方法として、前記化学式２で表される有機金属化合物を直接使用して触媒を製造する方法を含むことができる。
以上のように、多様な方法によって、前記化学式１で表される有機化合物または前記化学式２で表される有機金属化合物が担持された触媒を製造することができるので、上述した製造方法に限定されない。
本発明の別の具体例において、水素処理触媒は、金属硫化物に転換させて使用することができ、一般な処理方法を用いて製造された水素処理触媒を硫化させることができる。たとえば、有機硫黄化合物またはＨ2Ｓのみを使用し或いは溶媒に硫黄化合物を混合し、水素の存在下に約１２０〜４５０℃の高温で処理することにより、触媒に担持された金属を金属硫化物に転換させることができる。触媒硫化処理は、当業界における公知の一般な方法をすべて用いることができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明に係る前記化学式１で表される有機化合物または前記化学式２で表される有機金属化合物を含む水素処理触媒は、既存の水素処理触媒に比べて活性に優れるという効果がある。
また、本発明に係る水素処理触媒の活性は、石油または石炭に由来する炭化水素の水素処理だけでなく、脂肪酸(fatty acid)またはトリグリセリド(triglyceride)が主成分である動植物油の水素処理（脱酸素化）にも優れる効果を示す。
また、本発明に係る水素処理触媒は、様々な由来で生成された炭化水素留分の水素処理反応に優れた活性を示しており、硫黄、窒素および酸素の少なくとも１種を含有した炭化水素の脱硫、脱窒および／または脱酸素反応に卓越した効果を示す。
また、本発明に係る水素処理触媒の活性は、石油または石炭に由来する炭化水素の水素処理だけでなく、脂肪酸(fatty acid)またはトリグリセリド(triglyceride)が主成分である動植物油の水素処理（脱酸素化）にも優れる効果を示す。
また、本発明に係る水素処理触媒は、様々な由来で生成された炭化水素留分の水素処理反応に優れた活性を示しており、硫黄、窒素および酸素の少なくとも１種を含有した炭化水素の脱硫、脱窒および／または脱酸素反応に卓越した効果を示す。
以下、実施例によってさらに具体的に説明する。ところが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒は次の順序で製造された。
まず、アンモニウムヘプタモリブデートテトラハイドレート（Ammonium heptamolybdatetatrahydrate、ＡＨＭ）を蒸留水に溶かして製造した水溶液を直径１ｍｍサイズのＡｌ2Ｏ3担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3を製造した。
コバルトニトレートヘキサハイドレート（Cobalt nitrate hexahydrate、ＣＮＨ）を蒸留水に溶かし、前記ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒を含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、直径１ｍｍサイズのアルミナを担体として用いてモリブデンが約１５重量％、コバルトが約４重量％となるように触媒を製造した。その後、乾燥触媒重量の１５重量％のメチルアセトアセテート（Methyl acetoacetate、ＭｅＡＡ）を蒸留水と混合して触媒に添加し、１５０℃で２時間乾燥させて触媒を製造した。製造に使用されたＭｏ前駆体としては、アンモニウムヘプタモリブデートテトラハイドレート（Ammonium heptamolybdate tetrahydrate、ＡＨＭ）を使用したが、ＡＨＭ以外の多様な形態のＭｏ前駆体を使用することができる。コバルト前駆体としてはコバルトニトレートヘキサハイドレート（Cobalt nitrate hexahydrate、ＣＮＨ）を使用したが、ＣＮＨの他に多様な形態のコバルト前駆体を使用することができ、本発明はこれに限定されるものではない。
ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒は次の順序で製造された。
まず、アンモニウムヘプタモリブデートテトラハイドレート（Ammonium heptamolybdatetatrahydrate、ＡＨＭ）を蒸留水に溶かして製造した水溶液を直径１ｍｍサイズのＡｌ2Ｏ3担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3を製造した。
コバルトニトレートヘキサハイドレート（Cobalt nitrate hexahydrate、ＣＮＨ）を蒸留水に溶かし、前記ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒を含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、直径１ｍｍサイズのアルミナを担体として用いてモリブデンが約１５重量％、コバルトが約４重量％となるように触媒を製造した。その後、乾燥触媒重量の１５重量％のメチルアセトアセテート（Methyl acetoacetate、ＭｅＡＡ）を蒸留水と混合して触媒に添加し、１５０℃で２時間乾燥させて触媒を製造した。製造に使用されたＭｏ前駆体としては、アンモニウムヘプタモリブデートテトラハイドレート（Ammonium heptamolybdate tetrahydrate、ＡＨＭ）を使用したが、ＡＨＭ以外の多様な形態のＭｏ前駆体を使用することができる。コバルト前駆体としてはコバルトニトレートヘキサハイドレート（Cobalt nitrate hexahydrate、ＣＮＨ）を使用したが、ＣＮＨの他に多様な形態のコバルト前駆体を使用することができ、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例２．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
実施例１によって製造された触媒を５００℃で２時間焼成して触媒を製造した。
実施例１によって製造された触媒を５００℃で２時間焼成して触媒を製造した。
実施例３．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＡＨＭとＣＮＨを蒸留水に溶かして製造した水溶液をＡｌ2Ｏ3担体に含浸させ、１５０℃２時間乾燥させた後、乾燥触媒重量の１５重量％のＭｅＡＡを蒸留水と混合して触媒に添加し、１５０℃で２時間乾燥させて触媒を製造した。
ＡＨＭとＣＮＨを蒸留水に溶かして製造した水溶液をＡｌ2Ｏ3担体に含浸させ、１５０℃２時間乾燥させた後、乾燥触媒重量の１５重量％のＭｅＡＡを蒸留水と混合して触媒に添加し、１５０℃で２時間乾燥させて触媒を製造した。
実施例４．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＭｅＡＡ水溶液を乾燥触媒重量の１３重量％のアセチルアセトン(Acetylacetone)とエタノールを混合した溶液に変更して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法によって触媒を製造した。
ＭｅＡＡ水溶液を乾燥触媒重量の１３重量％のアセチルアセトン(Acetylacetone)とエタノールを混合した溶液に変更して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法によって触媒を製造した。
実施例５．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＭｅＡＡ水溶液を乾燥触媒重量の１８重量％のエチルアセトアセテート(Ethyl acetoacetate)とエタノールを混合した溶液に変更して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法によって触媒を製造した。
ＭｅＡＡ水溶液を乾燥触媒重量の１８重量％のエチルアセトアセテート(Ethyl acetoacetate)とエタノールを混合した溶液に変更して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法によって触媒を製造した。
実施例６．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＭｅＡＡ水溶液を乾燥触媒重量の１８重量％のマロン酸ジメチル(Dimethyl malonate)とエタノールを混合した溶液に変更して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法によって触媒を製造した。
ＭｅＡＡ水溶液を乾燥触媒重量の１８重量％のマロン酸ジメチル(Dimethyl malonate)とエタノールを混合した溶液に変更して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法によって触媒を製造した。
実施例７．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
アンモニア水をＭＥＡＡ水溶液に混合して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
アンモニア水をＭＥＡＡ水溶液に混合して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
実施例８．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
実施例１と同じ含量のＡＨＭ、ＣＮＨおよびＭｅＡＡを蒸留水に溶かして製造した水溶液をＡｌ2Ｏ3担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させて触媒を製造した。
実施例１と同じ含量のＡＨＭ、ＣＮＨおよびＭｅＡＡを蒸留水に溶かして製造した水溶液をＡｌ2Ｏ3担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させて触媒を製造した。
実施例９．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
実施例１の方法で製造したＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒に、乾燥触媒重量の４重量％（コバルト基準）のコバルトメチルアセトアセテート（II）をメタノールと混合して添加し、１５０℃で２時間乾燥させて触媒を製造した。
実施例１の方法で製造したＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒に、乾燥触媒重量の４重量％（コバルト基準）のコバルトメチルアセトアセテート（II）をメタノールと混合して添加し、１５０℃で２時間乾燥させて触媒を製造した。
比較例１．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
直径１ｍｍサイズのアルミナを担体として用いてモリブデンが約１５重量％、コバルトが約４重量％となるように触媒を製造した。まず、ＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をＡｌ2Ｏ3担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3を製造した。
ＣＮＨを蒸留水に溶かし、前記ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒を含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を製造した。
直径１ｍｍサイズのアルミナを担体として用いてモリブデンが約１５重量％、コバルトが約４重量％となるように触媒を製造した。まず、ＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をＡｌ2Ｏ3担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3を製造した。
ＣＮＨを蒸留水に溶かし、前記ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒を含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を製造した。
比較例２．ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＭｅＡＡ水溶液を乾燥触媒重量の３０重量％のＥＤＴＡをアンモニア水と蒸留水を混合した溶液に変更して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
ＭｅＡＡ水溶液を乾燥触媒重量の３０重量％のＥＤＴＡをアンモニア水と蒸留水を混合した溶液に変更して触媒に添加する以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
実験例１
前記方法で製造した触媒を下記の触媒硫化方法で硫化させた後、水素処理反応を行った。結果を表１に示す。
前記方法で製造した触媒を下記の触媒硫化方法で硫化させた後、水素処理反応を行った。結果を表１に示す。
−触媒の硫化−
前記方法で製造した５ｇの触媒（実施例１〜７、比較例１〜２）と７７ｇのペンタデカン(pentadecane)と３０ｇのジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide、ＤＭＤＳ）をオートクレーブ(autoclave)に仕込み、常温で４０ｂａｒのＨ2で加圧した後、３５０℃まで昇温させ、３時間触媒を硫化させた。
前記方法で製造した５ｇの触媒（実施例１〜７、比較例１〜２）と７７ｇのペンタデカン(pentadecane)と３０ｇのジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide、ＤＭＤＳ）をオートクレーブ(autoclave)に仕込み、常温で４０ｂａｒのＨ2で加圧した後、３５０℃まで昇温させ、３時間触媒を硫化させた。
−水素処理反応−
硫化した０．１ｇの触媒（粒子サイズ８０〜１４０ｍｅｓｈ）、４６ｇのペンタデカン、０．０６ｇのジベンゾチオフェン（Dibenzothiophene、ＤＢＴ）を１００ｃｃのオートクレーブに入れて３２０℃で１時間反応させた後、ＤＢＴの残量をＧＣで分析して水素処理反応を行い、水素処理活性を比較した。
硫化した０．１ｇの触媒（粒子サイズ８０〜１４０ｍｅｓｈ）、４６ｇのペンタデカン、０．０６ｇのジベンゾチオフェン（Dibenzothiophene、ＤＢＴ）を１００ｃｃのオートクレーブに入れて３２０℃で１時間反応させた後、ＤＢＴの残量をＧＣで分析して水素処理反応を行い、水素処理活性を比較した。
水素処理活性（％）＝［（反応前の溶液内のＤＢＴ含量−反応後の溶液内のＤＢＴ含量）／（反応前の溶液内のＤＢＴ含量）］×１００
上記表１の結果より分かるように、水素処理触媒の水素処理活性は、カルボニルまたはカルボニル誘導体成分を含む有機化合物を添加した実施例１〜９で優れた活性を示した。また、有機化合物を含まない比較例１、およびカルボニルまたはカルボニル誘導体成分を含む有機化合物の代わりにＥＤＴＡを添加した比較例２では、低い水素処理活性を示した。これはカルボニルまたはカルボニル誘導体成分を含む有機化合物を添加することにより、さらに優れた活性を示す触媒を得ることができることを示唆する。
実施例１０．ＣｏＭｏ／ＺｒＯ2触媒の製造
担体をＺｒＯ2に変更する以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
担体をＺｒＯ2に変更する以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
比較例３．ＣｏＭｏ／ＺｒＯ2触媒の製造
担体をＺｒＯ2に変更する以外は、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。
担体をＺｒＯ2に変更する以外は、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。
実験例２
前記方法で製造した実施例１０と比較例３の触媒を実験例１の方法で硫化させた後、酸素が含まれた炭化水素の水素処理反応を行った。結果を表２に示す。
前記方法で製造した実施例１０と比較例３の触媒を実験例１の方法で硫化させた後、酸素が含まれた炭化水素の水素処理反応を行った。結果を表２に示す。
−水素処理反応−
硫化した０．１ｇの触媒（粒子サイズ８０〜１４０ｍｅｓｈ）、４６ｇのペンタデカン、０．０６ｇのジベンゾフラン（Dibenzofuran、ＤＢＦ）を１００ｃｃのオートクレーブに入れて３２０℃で１時間反応させた後、ＤＢＦの残量をＧＣで分析して水素処理反応を行い、水素処理活性を比較した。
硫化した０．１ｇの触媒（粒子サイズ８０〜１４０ｍｅｓｈ）、４６ｇのペンタデカン、０．０６ｇのジベンゾフラン（Dibenzofuran、ＤＢＦ）を１００ｃｃのオートクレーブに入れて３２０℃で１時間反応させた後、ＤＢＦの残量をＧＣで分析して水素処理反応を行い、水素処理活性を比較した。
水素処理活性（％）＝［（反応前の溶液内のＤＢＦ含量−反応後の溶液内のＤＢＦ含量）／（反応前の溶液内のＤＢＦ含量）］×１００
前記表２の結果から分かるように、カルボニルまたはカルボニル誘導体成分を含む有機化合物を添加した触媒は、表１における脱硫反応活性だけでなく、脱酸素化反応においても優れた水素処理活性を示した。
実施例１１．ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＣＮＨをニッケルニトレートヘキサハイドレート（Nickel nitrate hexahydrate、ＮＮＨ）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。ここで、Ｎｉ前駆体の場合、ＮＮＨの他に多様な前駆体を使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
ＣＮＨをニッケルニトレートヘキサハイドレート（Nickel nitrate hexahydrate、ＮＮＨ）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。ここで、Ｎｉ前駆体の場合、ＮＮＨの他に多様な前駆体を使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
実施例１２．ＮｉＭｏＰ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
Ｈ3ＰＯ4水溶液をアルミナに担持し、５００℃で２時間焼成した後、実施例１１と同様の方法を用いてモリブデン約１５重量％、ニッケル約４重量％、Ｐ約３重量％の触媒を製造した。ここで、Ｐの場合、Ｈ3ＰＯ4の他に多様な前駆体を使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
Ｈ3ＰＯ4水溶液をアルミナに担持し、５００℃で２時間焼成した後、実施例１１と同様の方法を用いてモリブデン約１５重量％、ニッケル約４重量％、Ｐ約３重量％の触媒を製造した。ここで、Ｐの場合、Ｈ3ＰＯ4の他に多様な前駆体を使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
実施例１３．ＮｉＷ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＡＨＭをアンモニウムメタタングステートハイドレート（Ammonium metatungstate hydrate、ＡＭＴ）に変更する以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。ここで、Ｗの場合、ＡＭＴの他に多様な前駆体を使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
ＡＨＭをアンモニウムメタタングステートハイドレート（Ammonium metatungstate hydrate、ＡＭＴ）に変更する以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。ここで、Ｗの場合、ＡＭＴの他に多様な前駆体を使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
比較例４．ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＣＮＨをＮＮＨに変更する以外は、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。
ＣＮＨをＮＮＨに変更する以外は、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。
比較例５．ＮｉＷ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
ＣＮＨをＮＮＨに変更し、ＡＨＭをＡＭＴに変更する以外は、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。
ＣＮＨをＮＮＨに変更し、ＡＨＭをＡＭＴに変更する以外は、比較例１と同様の方法で触媒を製造した。
実験例３
前記方法で製造した触媒を次の触媒硫化方法で硫化させた後、水素処理反応を行った。その結果を表３に示す。
前記方法で製造した触媒を次の触媒硫化方法で硫化させた後、水素処理反応を行った。その結果を表３に示す。
−触媒の硫化−
前記方法で製造した触媒５ｃｃ（実施例１１〜１３、比較例４〜５）を６ｃｃの円筒型反応器に充填した後、常温の条件で反応圧力４５ｂａｒ、Ｈ2 ｆｌｏｗ １６ｃｃ／ｍｉｎおよび３ｗｔ％のＤＭＤＳ(dimethyl disulfide)を含むＲ−ＬＧＯを０．１ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら３２０℃まで昇温させ、３２０℃に到達すると、３時間前処理した。
前記方法で製造した触媒５ｃｃ（実施例１１〜１３、比較例４〜５）を６ｃｃの円筒型反応器に充填した後、常温の条件で反応圧力４５ｂａｒ、Ｈ2 ｆｌｏｗ １６ｃｃ／ｍｉｎおよび３ｗｔ％のＤＭＤＳ(dimethyl disulfide)を含むＲ−ＬＧＯを０．１ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら３２０℃まで昇温させ、３２０℃に到達すると、３時間前処理した。
−水素処理反応−
前記方法で硫化させた反応器にＨ2 ｆｌｏｗ ６０ｃｃ／ｍｉｎ、軽質サイクルオイル（沸点範囲１７０〜３６０℃、硫黄含量＝０．３ｗｔ％、窒素含量＝０．０３ｗｔ％）を０．１２ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら３００℃、６０ｂａｒの条件で水素処理反応を行った。その結果を表３に示す。水素処理活性は反応物内の硫黄化合物および窒素化合物の除去率で示した。
前記方法で硫化させた反応器にＨ2 ｆｌｏｗ ６０ｃｃ／ｍｉｎ、軽質サイクルオイル（沸点範囲１７０〜３６０℃、硫黄含量＝０．３ｗｔ％、窒素含量＝０．０３ｗｔ％）を０．１２ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら３００℃、６０ｂａｒの条件で水素処理反応を行った。その結果を表３に示す。水素処理活性は反応物内の硫黄化合物および窒素化合物の除去率で示した。
硫黄除去率（％）＝［（反応前の溶液内のＳ含量−反応後の溶液内のＳ含量）／（反応前の溶液内のＳ含量）］×１００
窒素除去率（％）＝［（反応前の溶液内のＮ含量−反応後の溶液内のＮ含量）／（反応前の溶液内のＮ含量）］×１００
窒素除去率（％）＝［（反応前の溶液内のＮ含量−反応後の溶液内のＮ含量）／（反応前の溶液内のＮ含量）］×１００
上記表３の結果から分かるように、反応物内の硫黄化合物および窒素化合物の除去率で示した水素処理触媒の水素処理活性は、カルボニルまたはカルボニル誘導体成分を含む有機化合物を添加する実施例１１〜１３で優れた活性を示し、有機化合物を含まない比較例４〜５では低い水素化処理活性を示した。よって、有機化合物を添加することにより、より活性に優れた触媒を得ることができることを確認した。
実施例１４．ＮｉＭｏ／ＴｉＯ2触媒の製造
担体をＴｉＯ2に変更する以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。
担体をＴｉＯ2に変更する以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。
比較例５．ＮｉＭｏ／ＴｉＯ2触媒の製造
担体をＴｉＯ2に変更する以外は、比較例４と同様の方法で触媒を製造した。
担体をＴｉＯ2に変更する以外は、比較例４と同様の方法で触媒を製造した。
実験例４
前記方法で製造した実施例１４と比較例５の触媒を実施例３の方法で硫化させた後、水素処理反応を行った。結果を表４に示す。
前記方法で製造した実施例１４と比較例５の触媒を実施例３の方法で硫化させた後、水素処理反応を行った。結果を表４に示す。
−水素処理反応−
実験例３の方法で硫化させた触媒５ｇに対して、反応温度３２０℃、反応圧力３０ｂａｒ、水素１００ｃｃ／ｍｉｎの導入条件で運転を行った。反応用フィード(feed)は大豆乳を使用し、０．１ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝１）の速度で反応させた。結果を表４に示す。大豆乳は触媒上で水素化脱酸素(Hydrodeoxygenation)または脱炭酸化(Decarboxylation)反応によって沸点２２１〜３４３℃のディーゼル留分に転換される。水素処理反応活性は反応生成物に含まれたディーゼルへの転換率で計算した。
実験例３の方法で硫化させた触媒５ｇに対して、反応温度３２０℃、反応圧力３０ｂａｒ、水素１００ｃｃ／ｍｉｎの導入条件で運転を行った。反応用フィード(feed)は大豆乳を使用し、０．１ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝１）の速度で反応させた。結果を表４に示す。大豆乳は触媒上で水素化脱酸素(Hydrodeoxygenation)または脱炭酸化(Decarboxylation)反応によって沸点２２１〜３４３℃のディーゼル留分に転換される。水素処理反応活性は反応生成物に含まれたディーゼルへの転換率で計算した。
水素処理活性（％）＝［（沸点２２１〜３４３℃の生成物の重量（ｗｔ％））／（総生成物の重量（ｗｔ％））］×１００
触媒は、石油または石炭に由来する炭化水素に含まれた硫黄、窒素、酸素成分だけでなく、脂肪酸(Fatty acid)またはトリグリセリド(triglyceride)が主成分である動植物油の水素処理（脱酸素化）においても優れた水素処理活性を示した。
一方、本発明は、前記記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を外れることなく多様に修正および変形を加え得るのは、当該技術分野における通常の知識を有する者には自明である。よって、それらの変形例または修正例は本発明の特許請求の範囲に属すると理解すべきである。
Claims (11)
- （ｉ）ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属よりなる水素化金属成分、および（ｉｉ）メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよびこれらの混合物から選ばれる有機化合物を含み、前記（ｉ）水素化金属成分および前記（ｉｉ）有機化合物が担体に担持されたことを特徴とする、水素処理触媒。
- 前記水素化金属成分のＶＩＢ族の金属はモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）またはこれらの組み合わせであり、前記水素化金属成分のＶＩＩＩ族の金属はコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の水素処理触媒。
- 前記有機化合物の含量は水素処理触媒の全体重量に対して１〜９０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の水素処理触媒。
- 前記担体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタニウム、分子篩、ジルコニア、リン酸アルミニウム、カーボン、ニオビアまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の水素処理触媒。
- 前記水素処理触媒はリン、フッ素、塩素、臭素、ホウ素またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の水素処理触媒。
- 前記水素処理触媒は水素処理によって硫黄、酸素および窒素の少なくとも１種を選択的に除去する触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の水素処理触媒。
- （ａ）ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属よりなる水素化金属成分を担体に担持した後、乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階から得た担体に、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよびこれらの混合物から選ばれる有機化合物を担持した後、乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階とを含んでなる、水素処理触媒の製造方法。 - （ａ）段階の前に、リン、フッ素、塩素、臭素、ホウ素またはこれらの混合物を担体に担持した後、乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の水素処理触媒の製造方法。
- 前記（ｂ）段階における有機化合物以外に塩基をさらに添加することを特徴とする、請求項７に記載の水素処理触媒の製造方法。
- （Ａ）ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属よりなる水素化金属成分、およびメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよびこれらの混合物から選ばれる有機化合物を担体に担持する段階と、
（Ｂ）前記（Ａ）段階から得た担体を乾燥、焼成、または乾燥および焼成させる段階とを含んでなる、水素処理触媒の製造方法。 - 請求項１〜６のいずれか１項記載の水素処理触媒の存在下に、脂肪酸またはトリグリセリドを主成分とする動物油または植物油を脱酸素化する段階を含む水素処理方法。
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