CN103260753A - 加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂，包含：（i）一种或多种加氢金属组分，其选自由第VIB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属组成的组；以及（ii）由化学式1：R1COCH2COR2表示的有机化合物（其中，R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团），或者由化学式2：X(R1COCH1COR2)n表示的有机金属化合物（其中，X选自由第VIB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属组成的组；R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团，以及n是1-6的整数）。

Description

加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于加氢精制工艺、氢化处理工艺和加氢裂解工艺的加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
在常规的加氢精制中，特别是在来源于石油馏分或煤的烃油的脱硫反应和脱氮反应中，已经使用了这样的催化剂，该催化剂包含负载有选自以下金属中的至少一者的载体，所述金属为：周期表中的第VIB族金属元素，例如钼、钨等；周期表中的第VIII族金属元素，例如钴、镍等；以及它们的组合。
已知的是，周期表中的第VIB族金属（例如，钨和钼）及其氧化物和硫化物在催化各种反应（例如氢化、脱氢、氧化、脱氧、脱硫、脱氮、异构化、裂解等）中是有效的。
已知的是，如果将周期表中的第VIII族金属（例如，铁、钴和镍）与第VIB族金属组合然后使用，那么催化活性会得到提高。所述第VIII族金属通常被称为催化剂的助催化剂（促进剂）。
现有技术已知的是，当使用这样的助催化剂时，将形成高活性的活性位点。具体而言，在加氢处理催化剂的情况中，已知Co(或Ni)Mo(或W)S为高活性的活性位点。为了加快高活性的活性位点的形成，已经对使Mo(或W)S2颗粒高度分散或使MoS2有效负载Co(或Ni)进行了积极的研究。另外，在学术论文（Catalysis Today45(1998)271-276、Catalysis Today130(2008)75-79、Journal of Catalysis229(2005)424-438）中已知的是，通常使用螯合化合物[乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反-1,2-环己烷二胺-N,N,N,N'-四乙酸(cyDTA)]或乙二醇，以加快活性位点的形成。
关于使用螯合剂的常规技术，美国专利No.5,891,821公开了一种使用水溶性胺（例如乙二胺或单乙醇胺）来提高加氢脱硫效率的方法。此外，欧洲专利申请公布EP1 043 069 A1公开了一种通过以下方式来提高催化活性的方法，所述方式为：向催化剂提供添加剂（其分子包含一个或多个氮原子和一个或多个羰基），所述催化剂包含氧化铝载体，其负载有26重量%MoO3、4.7重量%NiO和6.7重量%P2O5。在EP1 043 069 A1的实施例中描述了：当该催化剂负载有EDTA时，干催化剂的加氢脱硫效率得到提高。
因此，虽然专利和公开文献对加氢处理催化剂进行了多种描述，但仍然需要开发改进的催化剂，特别是具有高活性的有效催化剂。近来，这样的加氢处理催化剂已经被广泛地用于脱氧和脱氮反应等以及常规的脱硫反应。特别是，考虑到这些加氢处理催化剂被用来氢化动物油和植物油、以及用来处理来源于石油或煤的烃油，因此可以看出，更有必要开发具有高活性的加氢处理催化剂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种加氢处理催化剂，其具有更高的活性，因为其包含至少一种加氢金属组分以及具有羰基的有机或有机金属化合物或其衍生物。
本发明的另一个目的是提供一种加氢处理催化剂，其具有更高的活性，因为其包含负载有至少一种加氢金属组分以及具有羰基的有机或有机金属化合物或其衍生物的载体。
技术方案
在本发明的实施方案中，加氢处理催化剂可以包含：（i）一种或多种加氢金属组分，其选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组；以及（ii）由以下化学式1表示的有机化合物：
R1COCH2COR2----(1)
（其中，R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团），
其中，所述加氢处理催化剂可以被负载在载体中或者没有被负载在载体中。
在本发明的另一个实施方案中，加氢处理催化剂可以包含：（i）一种或多种加氢金属组分，其选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组；以及（ii）由以下化学式2表示的有机金属化合物：
X(R1COCH1COR2)n----(2)
（其中，X选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组；R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团，以及n是1-6的整数），
其中，所述加氢处理催化剂可以被负载在载体中或者没有被负载在载体中。
在本发明的另一个实施方案中，加氢处理催化剂可以通过以下方式来制备：使载体负载（i）一种或多种选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组中的加氢金属组分、以及（ii）上述由化学式1表示的有机化合物或上述由化学式2表示的有机金属化合物。
关于催化剂负载方法，可以使用相关领域通常已知的方法而没有限制，例如可以采用浸渍、沉积、离子交换等。
在本发明中，加氢处理催化剂可以包括加氢精制催化剂、氢化处理催化剂、加氢裂解催化剂等，其分别用于加氢精制工艺、加氢处理工艺、加氢裂解工艺等。
在本发明的实施方案中，载体可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、分子筛、氧化锆、磷酸铝、碳、氧化铌（niobia）或它们的混合物。分子筛的例子可以包括：ZSM-5、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、铁氧体、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、MAPO-31、X-沸石、Y-沸石、L-沸石、β-沸石、SBA-15、MCM-41、MCM-48等。
加氢金属组分可以是选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组中的至少一种金属组分。例如，所述加氢金属组分可以是选自由钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)和镍(Ni)组成的组中的至少一种金属组分。
在本发明的实施方案中，可以根据是否对催化剂进行负载、载体的类型、以及是否对催化剂进行硫化来适当调整加氢金属组分的量。例如，基于加氢处理催化剂的总量，加氢金属组分的量可以是1重量%至95重量%，优选为2重量%至90重量%。如果加氢金属组分的量小于1重量%，那么所得的处理催化剂不能充分地表现出加氢处理活性。
在本发明的实施方案中，由以上化学式1表示的有机化合物可以是乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸或它们的混合物。优选的是，该有机化合物可以是乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或它们的混合物。更优选的是，该有机化合物可以是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或它们的混合物。
在本发明的实施方案中，由以上化学式2表示的有机金属化合物可以是这样的化合物：其中乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯或苹果酸与金属组分键合，所述金属组分例如是钴、镍、钼或钨。优选的是，该有机金属化合物可以是这样的化合物：其中乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯与金属组分键合，所述金属组分例如是钴、镍、钼或钨。更优选的是，该有机金属化合物可以是这样的化合物：其中乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯与金属组分键合，所述金属组分例如是钴或镍。这样的有机金属化合物可以通过使金属盐与有机化合物或碱性组分反应来制备。
此外，由以上化学式2表示的有机金属化合物可以是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯或苹果酸与钴、镍、钼或钨的混合物。优选的是，该有机金属化合物可以是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯与钴、镍、钼或钨的混合物。更优选的是，该有机金属化合物可以是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯与钴或镍的混合物。
在本发明的实施方案中，基于加氢处理催化剂的总量，所述有机化合物或有机金属化合物的量可以为1重量%至90重量%。优选的是，基于加氢处理催化剂的总量，所述有机化合物或有机金属化合物的量可以为3重量%至80重量%。在所述有机化合物或有机金属化合物的量大于90重量%时，加氢处理催化剂的活性随所加入的有机化合物或有机金属化合物略微提高，这从经济上来说不是优选的。
在本发明的实施方案中，加氢处理催化剂还可包含磷(P)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、硼(B)或它们的混合物，从而通过改变金属（活性位点）的结构或载体的性质来提高其反应活性。基于处理催化剂的总量，它们的量可以为30重量%或更少，优选为1重量%至10重量%。
在本发明的实施方案中，加氢处理催化剂可以用于通过氢化处理反应来选择性地除去硫、氧和氮中的一者或多者的工艺中。
在本发明的实施方案中，使载体负载（i）一种或多种选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组中的加氢金属组分、以及（ii）上述由化学式1表示的有机化合物或上述由化学式2表示的有机金属化合物的方法可以通过常规的负载方法进行。该方法可以分别地或同时进行。
在本发明的另一个实施方案中，在分别地进行载体负载方法时，制备加氢处理催化剂的方法可以进一步包括以下步骤：（a）使载体负载至少一种选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组中的加氢金属组分，随后干燥、煅烧、或者干燥然后煅烧所述载体；以及（b）使在步骤（a）中获得的载体负载上述由化学式1表示的有机化合物或上述由化学式2表示的有机金属化合物，随后干燥、煅烧或者干燥然后煅烧所述载体。
在步骤（a）或（b）中，所述载体的干燥可以在70℃-350℃、优选100℃-350℃下进行。此外，所述载体的煅烧可以在351℃-700℃、优选351℃-600℃下进行。
在本发明的实施方案中，在步骤（b）中，除了所述有机化合物或有机金属化合物之外，还可以添加碱。例如，所述碱可以选自氨、胺、苯胺、吡啶、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物。
在本发明的实施方案中，加氢处理催化剂还可以包含磷、氟、氯、溴、硼或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，载体可以负载有磷、氟、氯、溴、硼或它们的混合物。具体而言，制备加氢处理催化剂的方法还可以包括在步骤（a）之前进行以下步骤：使载体负载磷、氟、氯、溴、硼或它们的混合物，随后干燥、煅烧、或者干燥然后煅烧所述载体。
在本发明的另一个实施方案中，在同时进行载体负载方法时，制备加氢处理催化剂的方法可以进一步包括以下步骤：（A）使载体负载至少一种选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组中的加氢金属组分、以及上述由化学式1表示的有机化合物或上述由化学式2表示的有机金属化合物；以及（B）干燥、煅烧、或者干燥然后煅烧在步骤（A）中获得的载体。
在本发明的实施方案中，在步骤（A）中，加氢处理催化剂还可以包含磷、氟、氯、溴、硼或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，载体可以负载有磷、氟、氯、溴、硼或它们的混合物。具体而言，制备加氢处理催化剂的方法还可以包括在步骤（A）之前进行以下步骤：使载体负载磷、氟、氯、溴、硼或它们的混合物，随后干燥、煅烧、或者干燥然后煅烧所述载体。
此外，另一种制备负载有由上述化学式2表示的有机金属化合物的催化剂的方法可以包括直接使用由上述化学式2表示的有机金属化合物来制备催化剂的方法。
如上所述，由于负载有由上述化学式1表示的有机化合物或由上述化学式2表示的有机金属化合物的催化剂可以通过多种方法来制备，因此，本发明的方法并不限于上述方法。
在本发明的另一个实施方案中，可以将加氢处理催化剂转化成金属硫化物然后使用，而且通过常规处理方法制备的加氢处理催化剂可被硫化。例如，通过在120-450℃的高温下、在氢气的存在下，仅使用有机含硫化合物或H2S或者使用含硫化合物与溶剂的混合溶液来处理催化剂，就可以将负载在所述催化剂中的金属转化成金属硫化物。催化剂的硫化可以通过相关领域通常已知的方法来进行而并不限于上述方法。
有益效果
本发明的加氢处理催化剂包含由上述化学式1表示的有机化合物或由上述化学式2表示的有机金属化合物，所述加氢处理催化剂的活性高于常规加氢处理催化剂的活性。
此外，本发明的加氢处理催化剂在对含有脂肪酸或甘油三酯作为主要成分的动物油和植物油进行氢化（脱氧）时以及对来源于石油和煤的烃油进行氢化时是有效的。
另外，本发明的加氢处理催化剂在来源于各种工艺的烃馏分的氢化反应中表现出高活性，并且在含有硫、氮和氧中的一者或多者的烃的脱硫、脱氮和/或脱氧反应中表现出显著的效果。
具体实施方式
在下文中，将结合以下例子对本发明进行更详细的描述。但是，本发明的范围并不限于这些例子。
实施例1：制备CoMo/Al2O3催化剂
如下制备CoMo/Al2O3催化剂。
首先，将四水合七钼酸铵（AHM）溶于蒸馏水中，获得水溶液。用所述水溶液浸渍直径为1mm的Al2O3载体，在150℃下干燥2小时，随后在500℃下持续煅烧2小时，制得MoO3/Al2O3催化剂。
将六水合硝酸钴（CNH）溶于蒸馏水中，获得水溶液。随后，用所述水溶液浸渍所述MoO3/Al2O3催化剂，随后在150℃下干燥2小时，从而使用直径为1mm的Al2O3载体制备得到包含约15重量%钼和约4重量%钴的催化剂。此后，以基于干催化剂的重量为15重量%的量，将乙酰乙酸甲酯（MeAA）与蒸馏水混合，获得混合溶液，将所述混合溶液添加至所述催化剂中，随后在150℃下将该催化剂干燥2小时，从而制备得到CoMo/Al2O3催化剂。在CoMo/Al2O3催化剂的制备中，使用了四水合七钼酸铵（AHM）作为钼(Mo)前体，但可以使用各种类型的钼(Mo)前体代替AHM。此外，使用了六水合硝酸钴（CNH）作为钴（Co）前体，但可以使用各种类型的钴（Co）前体代替CNH。
实施例2：制备CoMo/Al2O3催化剂
通过在500℃将在实施例1中制备的催化剂煅烧2小时来制备CoMo/Al2O3催化剂。
实施例3：制备CoMo/Al2O3催化剂
将AHM和CNH溶于蒸馏水中，获得水溶液。随后，用所述水溶液浸渍Al2O3载体，随后在150℃下干燥2小时以制备催化剂。此后，以基于干催化剂的重量为15重量%的量，将乙酰乙酸甲酯（MeAA）与蒸馏水混合，得到MeAA水溶液，将所述MeAA水溶液添加至所述催化剂中，随后在150℃下将该催化剂干燥2小时，从而制备得到CoMo/Al2O3催化剂。
实施例4：制备CoMo/Al2O3催化剂
按照与实施例1相同的方式制备CoMo/Al2O3催化剂，不同之处在于，以基于干催化剂的重量为13重量%的量，将乙酰丙酮与乙醇混合而得到混合溶液，添加这样的混合溶液，而不是MeAA水溶液。
实施例5：制备CoMo/Al2O3催化剂
按照与实施例1相同的方式制备CoMo/Al2O3催化剂，不同之处在于，以基于干催化剂的重量为18重量%的量，将乙酰乙酸乙酯与乙醇混合而得到混合溶液，添加这样的混合溶液，而不是MeAA水溶液。
实施例6：制备CoMo/Al2O3催化剂
按照与实施例1相同的方式制备CoMo/Al2O3催化剂，不同之处在于，以基于干催化剂的重量为18重量%的量，将丙二酸二甲酯与乙醇混合而得到混合溶液，添加这样的混合溶液，而不是MeAA水溶液。
实施例7：制备CoMo/Al2O3催化剂
按照与实施例1相同的方式制备CoMo/Al2O3催化剂，不同之处在于，添加氨水与所述MeAA水溶液的混合物。
实施例8：制备CoMo/Al2O3催化剂
按照与实施例1相同的量将AHM、CNH和MeAA溶于蒸馏水中，得到水溶液。随后，用所述水溶液浸渍Al2O3载体，随后在150℃下干燥2小时，从而制备得到CoMo/Al2O3催化剂。
实施例9：制备CoMo/Al2O3催化剂
以基于干催化剂的重量为18重量%（以钴计）的量，将乙酰乙酸甲酯钴(II)与甲醇混合而得到混合溶液，将这样的混合溶液添加至实施例1制备的MoO3/Al2O3中，随后在150℃下干燥2小时，从而制备得到CoMo/Al2O3催化剂。
比较例1：制备CoMo/Al2O3催化剂
如下所述，使用直径为1mm的氧化铝载体制备含有约15重量%钼和约4重量%钴的CoMo/Al2O3催化剂。首先，将AHM溶于蒸馏水中，获得水溶液。用所述水溶液浸渍Al2O3载体，在150℃下干燥2小时，随后在500℃下持续煅烧2小时，从而制备得到MoO3/Al2O3催化剂。
将CNH溶于蒸馏水中，获得水溶液。随后，用所述水溶液浸渍MoO3/Al2O3催化剂，在150℃下干燥2小时，随后在500℃下持续煅烧2小时，从而制备得到CoMo/Al2O3催化剂。
比较例2：制备CoMo/Al2O3催化剂
按照与实施例1相同的方式制备CoMo/Al2O3催化剂，不同之处在于，以基于干催化剂的重量为30重量%的量，将EDTA与氨水和蒸馏水混合而得到混合溶液，添加这样的混合溶液，而不是MeAA水溶液。
测试例1
通过以下硫化方法将上述方法中制备的各催化剂硫化，随后进行氢化处理。其结果示于以下表1。
-催化剂的硫化-
将5g所制备的各催化剂（实施例1-7以及比较例1和2）、77g十五烷和30g二甲二硫化物引入高压釜中，采用室温下的40巴的H2加压，随后加热至350℃，将催化剂硫化3小时。
-加氢处理反应-
将0.1g经硫化的催化剂（粒度：80至140目）、46g十五烷和0.06g二苯并噻吩（DBT）引入100cc的高压釜中，随后在320℃下反应1小时。随后，通过GC来分析反应后残留的DBT。这样，进行了加氢处理反应，并比较了催化剂的加氢处理活性。
Figure BDA00003324767500101
[表1]
催化剂 加氢处理活性
实施例1 61
实施例2 50
实施例3 59
实施例4 57
实施例5 58
实施例6 55
实施例7 58
实施例8 57
实施例9 60
比较例1 37
比较例2 45
从表1示出的结果可以确定，实施例1-9的催化剂（添加有含有羰基的有机化合物或其衍生物）的加氢处理活性高，而比较例1的催化剂（不含所述有机化合物）的加氢处理活性低，并且比较例2的催化剂（添加的是EDTA而不是所述有机化合物）的加氢处理活性也低。因此，可以确定，通过添加含有羰基的有机化合物或其衍生物可以获得具有更高活性的催化剂。
实施例10：制备CoMo/ZrO2催化剂
按照与实施例1相同的方式制备CoMo/ZrO2催化剂，不同之处在于，使用ZrO2载体而不是Al2O3载体。
比较例3：制备CoMo/ZrO2催化剂
按照与比较例1相同的方式制备CoMo/ZrO2催化剂，不同之处在于，使用ZrO2载体而不是Al2O3载体。
测试例2
通过测试例1的方法将实施例10和比较例3各自的催化剂硫化，随后进行含氧烃的加氢处理反应。其结果示于以下表2中。
-加氢处理反应-
将0.1g经硫化的催化剂（粒度：80至140目）、46g十五烷和0.06g二苯并呋喃（DBF）引入100cc的高压釜中，随后在320℃下反应1小时。随后，通过GC来分析反应后残余的DBT。这样，进行了加氢处理反应，并比较了催化剂的加氢处理活性。
Figure BDA00003324767500111
[表2]
催化剂 加氢处理活性
实施例10 45
比较例3 31
从以上表2的结果可以确定，添加有含有羰基的有机化合物或其衍生物的催化剂在脱氧反应和表1的脱硫反应中表现出高的加氢处理活性。
实施例11：制备NiMo/Al2O3催化剂
按照与实施例1相同的方式制备NiMo/Al2O3催化剂，不同之处在于，使用六水合硝酸镍（NNH），而不使用CNH。这里使用了NNH作为镍(Ni)前体，但可以使用各种类型的镍(Ni)前体代替NNH。
实施例12：制备NiMoP/Al2O3催化剂
使氧化铝载体负载H3PO4水溶液，在500℃下煅烧2小时，随后按照与实施例11相同的方式处理，从而制备得到包含约15重量%钼(Mo)、约4重量%镍(Ni)和约3重量%磷(P)的NiMoP/Al2O3催化剂。这里使用了H3PO4作为磷(P)前体，但可以使用各种类型的磷(P)前体代替H3PO4。
实施例13：制备NiW/Al2O3催化剂
按照与实施例11相同的方式制备NiW/Al2O3催化剂，不同之处在于，使用偏钨酸铵水合物（AMT）代替AHM。这里使用了AMT作为钨(W)前体，但可以使用各种类型的(W)前体代替AMT。
比较例4：制备NiMo/Al2O3催化剂
按照与比较例1相同的方式制备NiMo/Al2O3催化剂，不同之处在于使用NNH代替CNH。
比较例5：制备NiW/Al2O3催化剂
按照与比较例1相同的方式制备NiW/Al2O3催化剂，不同之处在于使用NNH代替CNH，并使用AMT代替AHM。
测试例3
通过以下硫化方法将以上方法中制备的各催化剂硫化，随后进行氢化处理。其结果示于以下表3中。
-催化剂的硫化-
将5g所制备的各催化剂（实施例11-13以及比较例4和5）加入6cc的柱形反应器中，加热至320℃，同时在室温、45巴的反应压力和16cc/min H2流速的条件下，以0.1cc/min的流速将含有3重量%二甲基硫醚（DMDS）的R-LGO引入所述反应器中，随后在320℃下预处理3小时。
-加氢处理反应-
在引入轻质循环油的同时进行加氢处理反应，其中，在300℃的温度、60巴的压力和60cc/min H2流速的条件下，以0.12cc/min的流速引入该轻质循环油（沸点范围：170-360℃，硫含量：0.3重量%，氮含量：0.03重量%），其结果示于以下表3中。通过含硫化合物去除率和含氮化合物去除率来表示加氢处理活性。
Figure BDA00003324767500131
Figure BDA00003324767500132
[表3]
硫去除率(%) 氮去除率(%)
实施例11 93 96
实施例12 95 97
实施例13 92 96
比较例4 86 91
比较例5 85 92
从以上表3中示出的结果可以确定，实施例11-13的各自添加有含有羰基的化合物或其衍生物的催化剂的氢化处理活性（分别由硫去除率和氮去除率表示）高，而比较例4和5的催化剂（均不含所述有机化合物）的加氢处理活性低。因此，可以确定，通过添加所述有机化合物可以获得具有更高活性的催化剂。
实施例14：制备NiMo/TiO2催化剂
按照与实施例11相同的方式制备NiMo/TiO2催化剂，不同之处在于使用TiO2载体而不使用Al2O3载体。
比较例5：制备NiMo/TiO2催化剂
按照与比较例4相同的方式制备NiMo/TiO2催化剂，不同之处在于使用TiO2载体而不使用Al2O3载体。
测试例4
通过测试例3的方法将实施例14和比较例5各自的催化剂硫化，随后进行加氢处理反应。其结果示于以下表4中。
-加氢处理反应-
在320℃的反应温度、30巴的反应压力和100cc/min的氢气流速的条件下，将5g经测试例3的方法硫化的催化剂用于氢化处理。使用大豆油作为供料。以0.1cc/min(LHSV=1)的反应速率使大豆油反应，其结果示于以下表4中。通过在催化剂上进行加氢脱氧反应或脱羧基反应，大豆油转化成沸点为221-343℃的柴油馏分。通过大豆油转化为反应产物中所含的柴油的转化率来表示加氢处理活性。
Figure BDA00003324767500141
[表4]
催化剂 加氢处理活性(%)
实施例14 95
比较例5 89
从以上表4的结果可以确定，在含有脂肪酸或甘油三酯作为主要成分的动物油和植物油的加氢处理（脱氧）中以及在来源于石油或煤的烃中所含的硫、氮和氧组分的加氢处理中，所述催化剂表现出高的加氢处理活性。
虽然为了示例的目的公开了本发明的实施方案，但是应当理解的是，本发明并不限于此，本领域的技术人员将理解的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下进行多种改变、添加和替换。因此，任何和所有改变、变体或等价方式都应当视为在本发明的范围内，本发明的详细的范围将通过随附的权利要求书来披露。

Claims (18)

1.一种加氢处理催化剂，包含：
（i）一种或多种加氢金属组分，其选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组；以及
（ii）由以下化学式1表示的有机化合物、或者由以下化学式2表示的有机金属化合物：
R1COCH2COR2----(1)
（其中，R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团）；
X(R1COCH1COR2)n----(2)
（其中，X选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组；R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团，以及n是1-6的整数）。
2.一种加氢处理催化剂，包含：
（i）一种或多种加氢金属组分，其选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组；以及
（ii）由以下化学式1表示的有机化合物：
R1COCH2COR2----(1)
（其中，R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团）。
3.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述加氢金属组分、以及所述有机化合物或所述有机金属化合物被负载在载体中。
4.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述加氢金属组分是选自由钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)和镍(Ni)组成的组中的至少一种金属。
5.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述有机化合物是乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸或它们的混合物。
6.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述有机化合物是乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或它们的混合物。
7.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述有机化合物是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或它们的混合物。
8.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，基于所述加氢处理催化剂的总量，所述有机化合物的量为1重量%至90重量%。
9.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述有机金属化合物是这样的化合物：其中乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯或苹果酸与金属组分键合，所述金属组分例如为钴、镍、钼或钨；或者所述有机金属化合物是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯或苹果酸与钴、镍、钼或钨的混合物。
10.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述有机金属化合物是这样的化合物：其中乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯与金属组分键合，所述金属组分例如为钴、镍、钼或钨；或者所述有机金属化合物是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯与钴、镍、钼或钨的混合物。
11.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述有机金属化合物是这样的化合物：其中乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯与金属组分键合，所述金属组分例如为钴或镍；或者所述有机金属化合物是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯与钴或镍的混合物。
12.权利要求3所述的加氢处理催化剂，其中，所述载体是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、分子筛、氧化锆、磷酸铝、碳、氧化铌或它们的混合物。
13.权利要求3所述的加氢处理催化剂，还包含磷、氟、氯、溴、硼或它们的混合物。
14.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述催化剂通过氢化处理来选择性地除去硫、氧和氮中的一者或多者。
15.一种制备加氢处理催化剂的方法，包括以下步骤：
（a）使载体负载至少一种选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组中的加氢金属组分，随后干燥、煅烧、或者干燥然后煅烧所述载体；以及
（b）使在步骤（a）中获得的载体负载由以下化学式1表示的有机化合物或由以下化学式2表示的有机金属化合物，随后干燥、煅烧、或者干燥然后煅烧所述载体；
R1COCH2COR2----(1)
（其中，R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团）；
X(R1COCH1COR2)n----(2)
（其中，X选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组；R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团，以及n是1-6的整数）。
16.权利要求15所述的方法，还包括在步骤（a）之前进行以下步骤：使载体负载磷、氟、氯、溴、硼或它们的混合物，随后干燥、煅烧、或者干燥然后煅烧所述载体。
17.权利要求15所述的方法，其中，在步骤（b）中，除了所述有机化合物或所述有机金属化合物之外，还添加碱。
18.一种制备加氢处理催化剂的方法，包括以下步骤：
（A）使载体负载至少一种选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组中的加氢金属组分、以及由以下化学式1表示的有机化合物或由以下化学式2表示的有机金属化合物；以及
（B）干燥、煅烧、或者干燥然后煅烧在步骤（A）中获得的载体；
R1COCH2COR2----(1)
（其中，R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团）；
X(R1COCH1COR2)n----(2)
（其中，X选自由第VIB族、第VIIB族和第VIII族的金属组成的组；R1和R2彼此相同或不同，并且是一种或多种选自由C1-C12烷基、C6-C12烯丙基、C1-C12烷氧基和羟基组成的组中的基团，以及n是1-6的整数）。
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