JPH06226101A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｘ線回折パターンにおいて実質的にγ−Ａｌ
_２Ｏ_３のピークを示さない炭化水素油水素化脱硫触媒
を、高い活性を常時一定に有して、安定に供給し得る該
触媒の製造方法を提案する。 【構成】 （ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニ
ウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマーのう
ちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族金属
の少なくとも１種の化合物と、（ｃ）周期律表第ＶＩＩ
Ｉ族金属の少なくとも１種の化合物と、（ｄ）水と、
（ｅ）有機溶媒との混合物、またはこれらの混合物のう
ち最初に反応器に仕込むものを、単位液量当たりの攪拌
所要動力が少なくとも１５ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３の
条件で混合攪拌し、得られたスラリーを濾過後、有効成
分を乾燥し、焼成する。上記のスラリー中の粒子径が３
００μｍ以下のものが８０重量％以上となるようにし、
また粒子の体積粒径が３０μｍ以下となるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の水素化脱
硫触媒の製造方法に関し、特に、高い水素化脱硫活性を
常時一定に有する触媒を、安定して供給することができ
る上記触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【技術背景】炭化水素油は、一般に硫黄化合物を含み、
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中に存在する硫黄が、硫黄酸化物に転化して大気中に排
出される。このような硫黄化合物を含む炭化水素油は、
燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、硫黄含有量がで
きるだけ少ないことが望ましい。この硫黄含有量の低減
化は、炭化水素油を接触水素化脱硫することによって達
成することができる。

【０００３】最近、酸性雨あるいは窒素酸化物や硫黄酸
化物などに起因する環境問題が地球的規模で取り上げら
れ、現状の技術レベル以上での硫黄分の除去が望まれて
いる。炭化水素油中の硫黄分をより低下させることは、
炭化水素油の接触水素化脱硫反応の際の運転条件、例え
ば、ＬＨＳＶ、温度、圧力を過酷にすることで、ある程
度達成することができる。しかし、このような技法で
は、触媒上に炭素質が析出し、触媒の活性を急速に低下
させる。特に、炭化水素油が軽質留分の場合、色相安定
性や貯蔵安定性などの性状面での悪影響も大きい。この
ように、運転条件での深度な脱硫には、限度がある。し
たがって、最も良い方策は、格段に優れた脱硫活性を有
する触媒を開発することである。

【０００４】ところで、従来、水素化脱硫触媒を調製す
る一般的な方法として、（１）周期律表第ＶＩＩＩ族金
属塩、およびＣｒやＭｏなどの周期律表第ＶＩＢ族金属
塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する
「含浸法」、（２）アルミナあるいはアルミナゲルを分
散した水溶液中に、周期律表第ＶＩＢ族金属塩および周
期律表第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶液を加え、金属化合物
を沈澱させる「共沈澱法」、（３）アルミナあるいはア
ルミナゲル、周期律表第ＶＩＢ族金属塩および周期律表
第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶液の混合ペーストを混練しな
がら加熱し、水分除去を行う「混練法」、がある（「触
媒調製化学」尾崎萃編、講談社サイエンティフィック、
２０５頁〜２５２頁）。

【０００５】しかし、これらの方法では、比較的多量の
金属化合物を分散良く担体上に担持させることが困難で
ある。たとえ過剰の触媒金属化合物を担体に担持させる
ことができたとしても、これらの方法では、触媒の比表
面積を減少させるため、触媒の脱硫活性向上に限界があ
る。すなわち、これまでには、比較的多量の活性金属の
含有が可能であることを示唆する記載はあるが、現実に
は金属含有量の限界値は、せいぜいＶＩＩＩ族で５〜８
ｗｔ％、ＶＩＢ族で１９〜２０ｗｔ％程度に過ぎない。

【０００６】脱硫率を考えてみても、従来の触媒を使用
する限り、例えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫
黄分１．３ｗｔ％の軽油を、液空間速度４ｈｒ^−１、温
度３５０℃、水素化圧力３５ｋｇ／ｃｍ２程度の通常の
運転条件下で、接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の
硫黄含有量をせいぜい０．１３〜０．１９ｗｔ％とする
のが限界である。また、減圧軽油（ＶＧＯ）の水素化脱
硫の場合、原料油の硫黄分２．５０ｗｔ％のＶＧＯを、
液空間速度４ｈｒ^−１、温度３５０℃、水素化圧力を５
２ｋｇ／ｃｍ^２程度の通常の運転条件下で、接触水素化
脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい０．
１５〜０．１８ｗｔ％とするのが限界である。さらに、
常圧残油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分３．８ｗ
ｔ％の常圧残油を、液空間速度１．０ｈｒ^−１、温度３
６１℃、水素化圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２程度の通常の運
転条件下で、接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫
黄含有量をせいぜい０．９〜１．０ｗｔ％とするのが限
界である。

【０００７】これらの生成油の硫黄含有量を、軽油で
０．０５ｗｔ％、ＶＧＯで０．０８〜０．１０ｗｔ％、
常圧残油で０．６〜０．８ｗｔ％にまで、運転条件の過
酷度を上げることなく容易に脱硫することができれば、
触媒の寿命などの点で極めて経済的であるばかりでな
く、これらの生成油を燃料油として用いれば、大気汚染
をも抑制できるという多大なメリットが生まれる。

【０００８】そこで、本発明者らは、生成油の硫黄含有
量を、運転条件の過酷度を上げることなく、上記程度ま
で低減することのできる水素化脱硫触媒として、先の出
願において、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ金属およびア
ルミニウムを含む金属酸化物の複合物であって、その金
属量が従来の水素化脱硫触媒に比して、はるかに高い触
媒と、その製造法とを提案した（特開昭３−２７５１４
２号公報参照）。この触媒は、Ｘ線回折パターンにおい
て実質的にγ−Ａｌ_２Ｏ_３のピークを示さず、また活性
金属を多量に含有するにもかかわらず、高い表面積をも
有するため、運転条件を過酷にすることなく、通常の運
転条件下で、極めて高い脱硫活性を有する。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記の本発明者らによる先の
出願に係る水素化脱硫触媒を、極めて高い脱硫活性を常
時一定に有して、安定に供給することができる水素化脱
硫触媒の製造方法を提案することを目的とする。

【００１０】

【目的を達成するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため研究を重ねた結果、 水素化脱硫触媒の原料を溶媒中で攪拌混合する際の攪
拌所要動力を特定なものとすれば、混合スラリー中の各
原料粒子を微細な微粒子とすることができること、 この微粒子は、混合スラリー中の粒子径で３００μｍ
以下のものが８０重量％以上であって、しかも粒子の平
均粒径が３０μｍ以下となることが好ましいこと、 このような微粒子からなる有効成分を乾燥し、焼成す
ることにより、極めて高い脱硫活性を常時一定に有する
水素化脱硫触媒を安定して製造することができること、 の知見を得た。

【００１１】すなわち、本発明は、上記の知見に基づく
もので、（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウ
ムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマーのうち
の少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族金属の
少なくとも１種の化合物と、（ｃ）周期律表第ＶＩＩＩ
族金属の少なくとも１種の化合物と、（ｄ）水と、
（ｅ）有機溶媒との混合物、またはこれらの混合物のう
ち最初に反応器に仕込むものを、単位液量当たりの攪拌
所要動力が少なくとも１５ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３の
条件で混合攪拌し、得られたスラリーを濾過後、有効成
分を乾燥し、焼成することを特徴とする炭化水素油の水
素化脱硫触媒の製造方法を要旨とする。

【００１２】また、本発明の製造方法は、スラリー中の
粒子径が３００μｍ以下のものが８０重量％以上となる
ようにすることをも特徴とし、さらにスラリー中の粒子
の平均粒径が３０μｍ以下となるようにすることをも特
徴とする。

【００１３】本発明の製造方法においては、上記の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を（ｄ）および（ｅ）の溶
媒中にて混合し、その有効成分を乾燥し、さらに焼成す
るもので、これにより製造される触媒は、実質上周期律
表第ＶＩＢ族金属、周期律表第ＶＩＩＩ族金属およびア
ルミニウムよりなる複合酸化物である。上記（ａ），
（ｂ），（ｃ）の３成分の混合は、これらの３成分の１
種または２種を含む２種または３種の原料溶液を混合す
ることが好ましく、その態様としては、例えば、後述す
る「Ａ法」〜「Ｄ法」などがある。なお、上記（ｂ），
（ｃ）の２成分の化合物は、原料溶液の調製に用いる溶
媒（水または有機溶媒）に可溶なものであればどのよう
な化合物でもよい。

【００１４】「Ａ法」：先ず、上記（ａ）成分と上記
（ｂ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒（ｅ）に
溶解した溶液を、単位液量当たりの攪拌所要動力が少な
くとも１５ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３の条件で一定時間
混合攪拌し、均一溶液とする。次いで、この均一溶液に
上記（ｃ）成分の水溶液を加えて混合し、これによって
生じる有効成分を乾燥し、焼成する。

【００１５】「Ｂ法」：先ず、上記（ａ）成分と上記
（ｃ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒（ｅ）に
溶解した溶液を、単位液量当たりの攪拌所要動力が少な
くとも１５ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３の条件で一定時間
混合攪拌し、均一溶液とする。次いで、この均一溶液に
上記（ｂ）成分の水溶液を加えて混合し、これによって
生じる有効成分を乾燥し、焼成する。

【００１６】「Ｃ法」：（ａ）成分を、これを溶解し得
る有機溶媒（ｅ）に溶解した溶液を、単位液量当たりの
攪拌所要動力が少なくとも１５ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ
^−３の条件で攪拌し、次いでこの攪拌中の均一溶液に
（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合水溶液を加えて混合し、
これによって生じる有効成分を乾燥し、焼成する。

【００１７】「Ｄ法」：先ず、（ａ）成分と（ｂ）成分
と（ｃ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒（ｅ）
に溶解した溶液を、単位液量当たりの攪拌所要動力が少
なくとも１５ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３の条件で一定時
間混合攪拌し、均一溶液とする。次いで、この均一溶液
に水を加えて混合し、これにより生じる有効成分を乾燥
し、焼成する。

【００１８】本発明においては、アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート化合物、環状アルミニウム
オリゴマーの少なくとも１つを必須成分（すなわち、
（ａ）成分、以下、「アルミニウム成分」と記すことも
ある）として用いるが、これらのアルミニウム成分の１
部に代えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、
ガリウム、マグネシウム、ハフニウムのアルコキシド、
キレート化合物、環状オリゴマー（以下、これらを「代
替成分」と記すこともある）から選ばれる少なくとも１
種を用いることもできる。その代替割合は、どのような
割合でもよいが、一般には、酸化物換算で、アルミニウ
ム成分９０〜９５重量部に対し、代替成分５〜１０重量
部がよい。

【００１９】アルミニウムアルコキシドとしては、どの
ようなアルミニウムアルコキシドも使用可能であるが、
乾燥などの容易さからアルコキシ基の炭素数が１〜５の
アルコキシドが好ましい。具体的には、アルミニウムメ
トキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソ
プロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミ
ニウム−ｓｅｃ−ブトキシドなどを挙げることができ
る。これらのアルミニウムアルコキシドは、チーグラー
法により調製したものを用いることができる。

【００２０】アルミニウムキレート化合物としては、市
販品のアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロ
ピレート、アルミニウムアセトアセテートジブトキシ
ド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ア
ルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルア
セトネートなどが使用できる。

【００２１】環状アルミニウムオリゴマーは、公知の方
法、例えば、アルミニウムアルコキシドを部分的に加水
分解することなどにより得ることができる。このように
して得られる環状アルミニウムオリゴマーは、一般に、
環状アルミニウムオキサイドアルキレートと呼ばれ、化
１の一般式で示される。

【００２２】

【化１】

【００２３】化１の式において、Ｒはアルキル基であ
り、炭素数２〜４のアルキル基が好ましく、特にイソプ
ロピル基であることが好ましい。

【００２４】化１の一般式で示される環状アルミニウム
オキサイドアルキレートは、さらにステアリン酸などの
種々の脂肪酸と反応させると、化２の一般式で示される
脂肪酸型となった環状アルミニウムオリゴマーとするこ
とができる。

【００２５】

【化２】

【００２６】化２の式において、Ｒ′は１価の脂肪族炭
化水素基であり、好ましくは炭素数１３〜１９の１価の
脂肪族炭化水素基であり、特に炭素数１７の１価の飽和
脂肪族炭化水素基が好ましく、これは一般に環状アルミ
ニウムオキサイドステアレートと呼ばれている。

【００２７】本発明の（ｂ）成分である周期律表第ＶＩ
Ｂ族金属は、好ましくはクロム、モリブデン、タングス
テンであり、さらに好ましくはモリブデン、タングステ
ンを用いる。これらの第ＶＩＢ族金属の化合物は、前述
のとおり、有機溶媒または水に可溶であることが必要で
あり、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、これら金属の酸のアンモニ
ウム塩などが用いられる。なお、第ＶＩＢ族金属化合物
を水溶液として用いる場合には、例えば、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、パラタン
グステン酸アンモニウムなどをイオン交換水に溶解させ
たものが好ましい。

【００２８】本発明の（ｃ）成分である周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
の全てを用いることができるが、好ましくは鉄族金属の
コバルト、ニッケルを用いる。これらの第ＶＩＩＩ族金
属の化合物も、前述のとおり、有機溶媒または水に可溶
であることが必要であり、例えば、硝酸塩、塩化物、酢
酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート、これら金
属の酸のアンモニウム塩などが用いられる。なお、第Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物を水溶液として用いる場合には、例
えば、硝酸コバルト６水和物、塩化コバルト６水和物、
硝酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物などをイ
オン交換水に溶解させたものが好ましい。

【００２９】以上の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶解
し得る有機溶媒は、これらを均一溶液としたり、後のゲ
ル化などを円滑にするために用いる。これらの有機溶媒
は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類を
用いることができ、好ましくは、アセトン、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどであり、これらは単独で、または混合して使
用することができる。なお、これらの有機溶媒の使用量
は、（ａ），（ｂ），（ｃ）各成分が溶解するに十分な
量であればよい。

【００３０】前述のＡ法、Ｂ法、Ｃ法、Ｄ法における
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の混合割合は、酸化物とし
て触媒基準で、（ｂ）成分は約１０〜６０重量％、好ま
しくは約３〜２０重量％であり、（ｃ）成分は約３〜２
０重量％、好ましくは約５〜１８重量％であり、（ａ）
成分は、〔１００−（ｂ）成分−（ｃ）成分〕重量％で
ある。

【００３１】なお、以上のＡ法〜Ｄ法において、各種の
有機溶媒混合液に（ｂ），（ｃ）成分の水溶液や水を混
合する場合、あるいは（ｂ），（ｃ）成分の水溶液を調
製する場合、リン酸、硝酸、塩酸などの酸、好ましくは
リン酸を添加することにより、（ｂ），（ｃ）成分の溶
解性が良好となったり、製品触媒の強度が高められるな
どの効果を奏することができる。酸の添加量は、微量で
よく、好ましくは、酸化物換算で、（ａ）成分からもた
らされるアルミナに対し、約０．５〜５重量％とするこ
とが適している。多すぎると、製品触媒の活性が低下す
るのみならず、強度はそれほど向上せず、不経済とな
る。

【００３２】以上の（ａ）〜（ｅ）成分の混合および攪
拌は、例えば、Ａ法〜Ｄ法による場合は各法の第１，第
２段階のいずれにおいても、攪拌羽根付き反応槽、ホモ
ジナイザー、ラインミキサー、その他各種の手段にて実
施することができる。攪拌の効果は、（ａ），（ｂ），
（ｃ）成分の混合物を、単位液量当たりの攪拌所要動力
が少なくとも１５ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３、好ましく
は１５〜１００，０００ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３、さ
らに好ましくは２０〜１０，０００ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・
ｍ^−３、最も好ましくは３０〜５，０００ｋｇ・ｍ・ｓ
^−１・ｍ^−３の条件で、１分以上混合攪拌することによ
り十分に認めることができる。これより低い動力（強
さ）での攪拌では、たとえ長い時間攪拌しても、所期の
効果は得られない。すなわち、低い動力（強さ）での攪
拌では、混合スラリー中の粒子径が３００μｍ以下のも
のが８０重量％以上とはならないのみならず、粒子の平
均粒径も３０μｍ以下の微粒子となることもない。この
結果として、製品触媒におけるそれぞれの金属酸化物の
分布が不均一となり、高い脱硫活性を得ることもない
し、また常時一定の脱硫活性となることもない。なお、
上記の攪拌所要動力による攪拌混合時の温度は、約２０
〜３００℃、好ましくは約５０〜２００℃がよい。

【００３３】ここで、単位液量当たりの攪拌所要動力
は、数１に示す別冊化学工業「混合および攪拌」（化学
工業所発行）Ｖｏｌ．１１，１９６７年，２８頁記載の
永田らの攪拌所要動力の実験式により計算した。

【００３４】

【数１】

【００３５】数１において、Ｎｐは、攪拌動力数で、無
次元数である。Ｒｅは、攪拌レイノルズ数で、無次元数
である。Ｐは、攪拌所要動力で、ｋｇ・ｍ／ｓである。
さらに、上記式における記号は、次の通りである。 Ｄ：攪拌羽根翼長（ｍ） Ｄｗ：攪拌羽根翼巾（ｍ） Ｔ：槽内径（ｍ） Ｚ：液深さ（ｍ） μ：粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ） ρ：密度（ｋｇ／ｍ^３） θ：攪拌羽根翼角度（度） ｇｃ：動力換算係数（９．８ｍ／ｓ^２） ｎ：速度（１／ｓ） ｄ：羽根板の径（攪拌羽根翼長Ｄに等しい）（ｍ）

【００３６】上記のような所定の所要動力による攪拌混
合により有効成分が生成する。さらに攪拌を続けると、
スラリー状になる。スラリー状となった有効成分を取り
出す方法としては、どのような方法でもよく、例えば、
ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、約５０〜２
００℃で溶媒を除去し、乾燥ゲルを得る方法がある。ま
た、濾紙による濾過にて有効成分を取り出し、加熱濃縮
してゲルを得る方法など公知の手段を用いることができ
る。

【００３７】上記の方法により得られる可塑性を有する
乾燥ゲルは、必要に応じて空気中にて、約２００〜８０
０℃の温度で約１〜２４時間焼成することにより、水素
化脱硫触媒を製造することができる。この製品触媒は、
必要に応じて、約１５０〜７００℃の条件下で硫化処理
を行い活性化した後に、水素化脱硫反応に用いられる。

【００３８】以上のようにして製造される水素化脱硫触
媒は、従来のものに比して、はるかに高い量の活性金属
を含有しており、しかも高い量の活性金属を含有する割
には高い表面積と細孔容積をも有している。

【００３９】上記触媒の活性金属量は、酸化物として触
媒基準で、第ＶＩＢ金属は、約１０〜６０重量％、好ま
しくは約１５〜５５重量％、さらに好ましくは約２０〜
５０重量％であり、第ＶＩＩＩ族金属は、約３〜２０重
量％、好ましくは約５〜１６重量％である。少ないと十
分な触媒活性が得られず、多すぎると触媒強度が弱くな
るのみならず、その割には触媒活性の向上も得られない
ため不経済となる。

【００４０】このような高い活性金属量は、上記の製法
に起因するもので、従来の水素化脱硫触媒とは構造が異
なる触媒が製造されるからである。すなわち、従来のも
のは、アルミナなどの担体に活性金属が担持されている
という構成をとり、このため、いくら活性金属量を多く
担持させても比表面積を低下させてしまい、その担持量
には、限界があった。これに対し、本発明で得られる触
媒は、担体という概念がなく、金属担持という形でもな
い。これは、例えば、アルミニウム、コバルト、モリブ
デンの金属酸化物が渾然一体となった金属酸化物の複合
体の形態をとるか、あるいは渾然一体とならないまで
も、主にアルミナと活性金属酸化物とが錯綜した形態で
配位して活性を高めているものと考えられる。

【００４１】因みに、本発明で得られる触媒は、前述し
た本発明者らによる先の出願に係る水素化脱硫触媒であ
って、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にγ−Ａｌ_２Ｏ
_３のピークを示さず、従来の一般的な含浸法で得られる
Ｘ線回折パターンにおいてγ−Ａｌ_２Ｏ_３のピークを示
す触媒とは、構造が異なり、その詳細な作用については
明らかではないが、本発明で得られる触媒が高活性であ
るのは、この構造の違いに起因するものと思われる。参
考までに、本発明で得られる触媒と従来の含浸法で得ら
れる触媒の通常の条件下でのＸ線回折パターンを、図１
および図２に示す。図１が本発明で得られる触媒〔組成
（大略）：ＣｏＯ１５ｗｔ％，ＭｏＯ_３４５ｗｔ％，Ａ
ｌ_２Ｏ_３４０ｗｔ％〕のＸ線回折パターン、図２が従来
法で得られる触媒〔組成（大略）：ＣｏＯ５ｗｔ％，Ｍ
ｏＯ_３１５ｗｔ％，Ａｌ_２Ｏ_３８０ｗｔ％〕のＸ線回折
パターンである。

【００４２】しかも、本発明では、各成分の攪拌混合時
の攪拌所要動力を一定以上に限定しているため、例え
ば、上記のアルミニウム、コバルト、モリブデンがさら
に細かい微粒子となり、より十分に渾然一体となった複
合体となることができ、より高活性な脱硫触媒となって
いると考えられる。このことは、（ａ），（ｂ），
（ｃ）成分を混合し、所定の攪拌所要動力で攪拌した際
の、スラリー中の粒度分布が３００μｍ以下のものが８
０重量％以下、粒子の平均粒径が３０μｍ以下と極めて
小さいことからも、非常に高分散な状態で活性金属が存
在していることが容易に推測できる。

【００４３】また、上記触媒の表面積は２００〜４００
ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．４〜１．０ｃｃであ
る。

【００４４】しかも、上記触媒は、平均細孔径約５０〜
１２０Å、例えば長さ約３．２〜３．６ｍｍ、直径約
１．４〜１．６ｍｍの円筒形に成形した場合の充填嵩密
度約０．７６〜０．９０ｇ／ｍｌ、側面破壊強度約１．
１〜１．４ｋｇ／ｍｍ（約２．４〜３．１ｌｂｓ／ｍ
ｍ）の特性を有し、これらは従来の水素化脱硫触媒と比
して何ら劣ることはない。

【００４５】以上のような諸物性を有する高活性な水素
化脱硫触媒を、本発明によれば、常時、一定の物性、延
いては一定の活性で、安定して製造することができる。
そして、この水素化脱硫触媒は、実際のプロセスに用い
る場合は、公知の水素化脱硫触媒あるいは公知の無機質
酸化物担体と混合して用いることもできる。

【００４６】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣および減圧蒸留残渣を意味し、もちろんコーカー軽
油、溶剤脱歴油、タールサンド油、シェールオイル、石
炭液化油をも包含するものである。

【００４７】商業規模での接触水素化処理による脱硫装
置は、本発明で得られる触媒を適当な反応器において固
定床、移動床、流動床として使用し、該反応器に処理す
べき油を導入し、高温、高圧、および相当の水素分圧の
条件下で、処理して所望の脱硫を行う。最も一般的に
は、触媒を固定床として保持し、炭化水素油が該固定床
を下方に通過するようにする。触媒は、単独の反応器で
使用することもでき、さらに連続したいくつかの反応器
を利用することもできる。特に、原料油が重質油の場合
には、多段反応器を使用するのが好ましい。

【００４８】反応の好ましい例としては、炭化水素油
を、約２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４０
０℃、液空間速度約０．０５〜５．０ｈｒ^−１、より好
ましくは０．１〜４．０ｈｒ^−１、水素圧力約３０〜２
００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、より好ましくは４０〜１５０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇの条件下で、本発明で得られる触媒と接触さ
せる。

【００４９】

【実施例】以下の実施例および比較例において、攪拌所
要動力は、数２に示す攪拌条件の値から数１に示した攪
拌所要動力算出式より求めた。

【００５０】

【数２】

【００５１】さらに、スラリー中の粒度分布の測定は、
表１に示す機種および条件で行った。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１〔前述の（Ｂ法）〕 リービッヒ冷却器の付いた攪拌羽根付き反応容器で、ｉ
ｓｏ−プロパノールを、８０℃、攪拌所要動力３１９７
ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３で攪拌した。攪拌羽根の回転
速度をこのままに固定し、上記の反応容器に、アルミニ
ウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇ（０．７３４４
ｍｏｌ）と、コバルトアセチルアセトナート５４．９７
２ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）とを投入し、１時間攪拌を
行った。また、別に、パラモリブデン酸アンモニウム５
１．６７９ｇ（０．０４１８２ｍｏｌ）を、イオン交換
水２８０ｇの中で、約８０℃に加熱して、激しく攪拌し
て、溶解させた。この水溶液を、攪拌中の上記ｉｓｏ−
プロパノール溶液へ徐々に添加すると、紫色のゼラチン
状の沈澱が生じ、攪拌を続けると、最終的には赤紫色を
帯びた乳白色のスラリーとなった。さらに、８０℃で、
３時間、このスラリー溶液を攪拌した。このスラリーの
一部を取り出し、粒度分布測定を行った。この結果を、
表２に示す。

【００５４】次に、スラリーをフィルターにより濾別
後、加熱濃縮して可塑性のあるゲルとし、このゲルを押
し出し成形機にて、直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）
の柱状物に成形した。この成形物を蒸発皿に広げ、マッ
フル炉で４８０℃、４時間熱処理を行い、ＣｏＯ（１５
重量％）−ＭｏＯ_３（４５重量％）−Ａｌ_２Ｏ_３（４０
重量％）の複合金属酸化物（触媒Ａ）を得た。この触媒
Ａの物性を、表２に示す。

【００５５】実施例２ 攪拌所要動力を３１３ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３に変え
た以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製し
た。この触媒を触媒Ｂとし、その物性を表２に示す。な
お、表２には、実施例１と同様のスラリーの粒度分布測
定結果をも示す。

【００５６】実施例３ 攪拌所要動力を５３ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３に変えた
以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。
この触媒を触媒Ｃとし、その物性を表２に示す。なお、
表２には、実施例１と同様のスラリーの粒度分布測定結
果をも示す。

【００５７】比較例１ 攪拌所要動力を０．９１ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３に変
えた以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製し
た。この触媒を触媒Ｄとし、、その物性を表２に示す。
なお、表２には、実施例１と同様のスラリーの粒度分布
測定結果をも示す。

【００５８】比較例２ 攪拌所要動力を０．９１ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３に、
またスラリーを８０℃で３時間攪拌するところを４８時
間攪拌した以外は、実施例１と同様の方法により触媒を
調製した。この触媒を触媒Ｅとし、その物性を表２に示
す。なお、表２には、実施例１と同様のスラリーの粒度
分布測定結果をも示す。

【００５９】比較例３ 攪拌所要動力を１２．３ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３にし
た以外は、実施例１と同様の方法により、触媒を調製し
た。この触媒を触媒Ｆとし、その物性を表２に示す。

【００６０】実施例４ アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇ（０．
７３４４ｍｏｌ）の代わりに、アルミニウム−ｓｅｃ−
イソプロポキシド１５０．０ｇ（０．７３４４ｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調
製した。この触媒を触媒Ｗとし、その物性を表３に示
す。

【００６１】実施例５〔前述の（Ａ法）〕 コバルトアセチルアセトナート５４．９７２ｇ（０．１
８７５ｍｏｌ）の代わりに酸化モリブデンアセチルアセ
トナート９５．４９３ｇ（０．２９２７８ｍｏｌ）を、
パラモリブデン酸アンモニウム５１．６７９ｇ（０．０
４１８２ｍｏｌ）の代わりに硝酸コバルト６水和物５
４．４５７ｇ（０．１８７４ｍｏｌ）をそれぞれ用いた
以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。
この触媒を触媒Ｘとし、その物性を表３に示す。

【００６２】実施例６〔前述の（Ｃ）法〕 リービッヒ冷却器の付いた攪拌羽根付き反応容器で、ｉ
ｓｏ−プロパノールを、８０℃、攪拌所要動力３１９７
ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３で攪拌した。攪拌羽根の回転
速度をこのままに固定し、上記の反応容器に、アルミニ
ウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇ（０．７３４４
ｍｏｌ）を投入し、１時間攪拌を行った。また、別に、
パラモリブデン酸アンモニウム５１．６７９ｇ（０．０
４１８２ｍｏｌ）と硝酸コバルト６水和物５４．４５７
ｇ（０．１８７４ｍｏｌ）を、イオン交換水２８０ｇの
中で、約８０℃に加熱して、激しく攪拌して、溶解させ
た。以下、実施例１と同様にして触媒を調製した。この
触媒を触媒Ｙとし、その物性を表３に示す。

【００６３】実施例７〔前述の（Ｄ）法〕 リービッヒ冷却器の付いた攪拌羽根付き反応容器で、ｉ
ｓｏ−プロパノールを、８０℃、攪拌所要動力３１９７
ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ^−３で攪拌した。攪拌羽根の回転
速度をこのままに固定し、上記の反応容器に、アルミニ
ウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇ（０．７３４４
ｍｏｌ）と、コバルトアセチルアセトナート５４．９７
２ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）と、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート９５．４９３ｇ（０．２９２７８ｍｏ
ｌ）とを投入し、１時間攪拌を行った。イオン交換水２
８０ｇを、攪拌中の上記ｉｓｏ−プロパノール溶液へ徐
々に点火した。以下、実施例１と同様にして触媒を調製
した。この触媒を触媒Ｚとし、その物性を表３に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】脱硫例１ （軽油の水素化脱硫反応）表４に示す原料油を、表４に
示す反応条件で水素化脱硫処理し、１００時間通油後の
生成油の硫黄含有量を調べた。この結果を、表７に示
す。

【００６７】

【表４】

【００６８】脱硫例２ （ＶＧＯの水素化脱硫反応）表５に示す原料油を、表５
に示す反応条件で水素化脱硫処理し、１００時間通油後
の生成油の硫黄含有量を調べた。この結果を、表７に示
す。

【００６９】

【表５】

【００７０】脱硫例３ （重質油の水素化脱硫反応）表６に示す原料油を、表６
に示す反応条件で水素化脱硫処理し、１００時間通油後
の生成油の硫黄含有量を調べた。この結果を、表７に示
す。

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
比較的簡単な工程にて、常時、一定の物性、延いては一
定の高い活性を有する水素化脱硫触媒を、安定して供給
することができる。特に、その工程の中でも重要な混合
物の攪拌工程を特定の攪拌条件にて行うため、得られる
触媒の物性が、常時、高く、しかも一定で、かつ安定で
あるという特有の効果を奏することができる。そして、
この水素化脱硫触媒は、比較的簡単な工程にて調製する
ことができるにもかかわらず、従来の水素化脱硫触媒に
比して、同一反応条件下、速度定数から求めた脱硫比活
性は著しく高い値を示すことができる。例えば、軽油
（原料油の硫黄分１．３ｗｔ％）の場合、生成油で、従
来せいぜい０．１３ｗｔ％程度の硫黄分のものが、０．
０９ｗｔ％以下の硫黄分にまで、ＶＧＯ（原料油の硫黄
分２．５ｗｔ％）の場合、生成油で、従来せいぜい０．
１５ｗｔ％程度の硫黄分のものが、０．１０ｗｔ％以下
の硫黄分にまで、重質油（原料油の硫黄分３．５ｗｔ
％）の場合、生成油で、従来せいぜい０．９ｗｔ％程度
の硫黄分のものが、０．５５％以下の硫黄分にまで、反
応条件（運転条件）の過酷度を上げことなく、容易に脱
硫することができる。

【００７４】また、触媒活性は、経時的に非常に安定し
ている。このため、長期間の運転にあっても、運転条件
を過酷にする必要はなく、経済的効果は莫大である。

【００７５】以上の結果として、硫黄含有量の少ない燃
料油を安価に製造することができるため、大気汚染の抑
制が低コストで達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られる触媒のＸ線回折パターンを示
す図である。

【図２】従来法で得られる触媒のＸ線回折パターンを示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大木 勝美 埼玉県幸手市神明内1368 (72)発明者 千代田 修 埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者 薄井 一司 千葉県野田市岩名１−62−10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルミニウムアルコキシド、アル
   ミニウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマー
   のうちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族
   金属の少なくとも１種の化合物と、（ｃ）周期律表第Ｖ
   ＩＩＩ族金属の少なくとも１種の化合物と、（ｄ）水
   と、（ｅ）有機溶媒との混合物、またはこれらの混合物
   のうち反応器に最初に仕込むものを、単位液量当たりの
   攪拌所要動力が少なくとも１５ｋｇ・ｍ・ｓ^−１・ｍ
   ^−３の条件で混合攪拌し、得られたスラリーを濾過後、
   有効成分を乾燥し、焼成することを特徴とする炭化水素
   油の水素化脱硫触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 スラリー中の粒子径が３００μｍ以下の
   ものが８０重量％以上となるようにすることを特徴とす
   る請求項１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造
   方法。
3. 【請求項３】 スラリー中の粒子の平均粒径が３０μｍ
   以下となるようにすることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。