JPH06198186A

JPH06198186A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造法

Info

Publication number: JPH06198186A
Application number: JP4361066A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Suzuki; 悦夫鈴木; Takashi Fujikawa; 貴志藤川; Osamu Chiyoda; 修千代田; Katsumi Oki; 勝美大木; Masato Watanabe; 正人渡辺; Ichiji Usui; 一司薄井
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化水素油の水素化脱硫触媒を、優れた物性
を有して、高収率で製造する方法を提供する。【構成】（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニ
ウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマーのう
ちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表の第ＶＩＢ族金
属の少なくとも１種の化合物と、（ｃ）第ＶＩＩＩ族金
属の少なくとも１種の化合物と、の混合物を溶媒中にお
いて混合し、生じる有効成分を乾燥してゲルとし、これ
を焼成して、周期律表の第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族
金属およびアルミニウムを含む複合酸化物からなる水素
化脱硫触媒を製造する方法で、焼成を、昇温速度０．４
〜２．５℃／分で室温から４００〜６００℃まで昇温
後、この温度で２時間以上保持して行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の水素化脱
硫触媒の製造方法に関し、特に、優れた物性を有する該
触媒を高収率で製造する方法に関する。

【０００２】

【技術背景】炭化水素油は、一般に硫黄化合物を含み、
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中に存在する硫黄が、硫黄酸化物に転化して大気中に排
出される。このような硫黄化合物を含む炭化水素油は、
燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、硫黄含有量がで
きるだけ少ないことが望ましい。この硫黄含有量の低減
化は、炭化水素油を接触水素化脱硫することによって達
成することができる。

【０００３】最近、酸性雨あるいは窒素酸化物や硫黄酸
化物などに起因する環境問題が地球的規模で取り上げら
れ、現状の技術レベル以上での硫黄分の除去が望まれて
いる。炭化水素油中の硫黄分をより低下させることは、
炭化水素油の接触水素化脱硫反応の際の運転条件、例え
ば、ＬＨＳＶ、温度、圧力を過酷にすることで、ある程
度達成することができる。しかし、このような技法で
は、触媒上に炭素質が析出し、触媒の活性を急速に低下
させる。特に、炭化水素油が軽質留分の場合、色相安定
性や貯蔵安定性などの性状面での悪影響も大きい。この
ように、運転条件での深度な脱硫には、限度がある。し
たがって、最も良い方策は、格段に優れた脱硫活性を有
する触媒を開発することである。

【０００４】ところで、従来、水素化脱硫触媒を調製す
る一般的な方法として、（１）周期律表第ＶＩＩＩ族金
属塩、およびＣｒやＭｏなどの周期律表第ＶＩＢ族金属
塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する
「含浸法」、（２）アルミナあるいはアルミナゲルを分
散した水溶液中に、周期律表第ＶＩＢ族金属塩および周
期律表第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶液を加え、金属化合物
を沈澱させる「共沈澱法」、（３）アルミナあるいはア
ルミナゲル、周期律表第ＶＩＢ族金属塩および周期律表
第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶液の混合ペーストを混練しな
がら加熱し、水分除去を行う「混練法」、がある（「触
媒調製化学」尾崎萃編、講談社サイエンティフィック、
２０５頁〜２５２頁）。

【０００５】しかし、これらの方法では、比較的多量の
金属化合物を分散良く担体上に担持させることが困難で
ある。たとえ過剰の触媒金属化合物を担体に担持させる
ことができたとしても、これらの方法では、触媒の比表
面積を減少させるため、触媒の脱硫活性向上に限界があ
る。

【０００６】そこで、本発明者らは、接触水素化脱硫反
応の際の運転条件の過酷度を上げることなく、生成油の
硫黄含有量を、例えば、軽油で０．０５ｗｔ％程度、Ｖ
ＧＯで０．０８〜０．１０ｗｔ％程度、常圧残油で０．
６〜０．８ｗｔ％程度にまで低減することのできる水素
化脱硫触媒として、先の出願において、第ＶＩＩＩ族金
属、第ＶＩＢ金属およびアルミニウムを含む金属酸化物
の複合物であって、その金属量が従来の水素化脱硫触媒
に比して、はるかに高い触媒と、その製造法とを提案し
た（特開昭３−２７５１４２号公報参照−以下、この提
案を「先願」と記す−）。この触媒は、Ｘ線回折パター
ンにおいて実質的にγ−Ａｌ_２Ｏ_３のピークを示さず、
また活性金属を多量に含有するにもかかわらず、高い表
面積をも有するため、運転条件を過酷にすることなく、
通常の運転条件下で、極めて高い脱硫活性を示す。

【０００７】ところで、この先願の水素化脱硫触媒は、
一般に、原料（第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ金属および
アルミニウム源）を溶媒中で混合して得られる有効成分
を取り出し、乾燥してゲル化させ、これを焼成すること
により製造されている。そして、この焼成は、所要時間
を短縮させるべく、室温から２００〜８００℃程度の焼
成温度まで、３０〜６０分程度のかなりの短時間（言い
換えれば、かなりの高速度）で一挙に昇温させ、この焼
成温度で１〜２４時間程度保持することにより行われて
いる。

【０００８】しかし、その後の本発明者らの研究によ
り、上記のような焼成方法では、得られる触媒の物性、
特に側面破壊強度などの機械的強度を著しく低下させる
上、触媒の割れが多くなり、製品触媒の収率をも著しく
低下させていることが明らかとなった。このため、上記
した先願触媒の、通常の運転条件下で極めて高い脱硫活
性を示し、したがって触媒の寿命延長が図れ、経済性が
良好であると言う折角の優れた特性を、十分に生かすこ
とが不可能ないしは極めて困難となっている。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、これらの実情を考慮し、前記
した本発明者らによる先願の水素化脱硫触媒を、機械的
強度などの物性を低下させることなく、しかも高収率で
製造することができる水素化脱硫触媒の製造方法を提案
することを目的とする。

【００１０】

【目的を達成するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため研究を重ねた結果、（１）ゲルを焼成温
度まで昇温させる過程において、該ゲル中の溶媒や低沸
点成分を良好な放出態様で放出させることができれば、
触媒の物性、特に機械的強度の低下を防ぐことができる
上、表面積や細孔容積をも大きくすることができ、しか
も触媒の割れを激減させることができること、（２）こ
のような溶媒や低沸点成分の良好な態様での放出は、昇
温速度を特定の速度まで低下させることにより達成する
ことができること、（３）この低速での昇温過程におい
て、段階的に一定の保持時間を設けることにより、より
良好な態様での放出を容易に実現することができるこ
と、（４）しかも、上記の昇温過程の途上から系内に空
気を供給し、ゲルからの放出成分を一部燃焼させ、かつ
残りの放出成分および燃焼により生じたガスなどを該空
気流に同伴させて系外に排出させることが触媒の活性を
向上させる上で重要であること、の知見を得た。

【００１１】本発明の製造方法は、上記の知見に基づく
もので、（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウ
ムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマーのうち
の少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族金属の
少なくとも１種の化合物と、（ｃ）周期律表第ＶＩＩＩ
族金属の少なくとも１種の化合物と、の混合物を溶媒中
において混合し、この混合によって生じる有効成分を乾
燥してゲルとし、これを焼成して、周期律表第ＶＩＢ族
金属、周期律表第ＶＩＩＩ族金属およびアルミニウムを
含む複合酸化物からなる水素化脱硫触媒を製造する方法
であって、前記の焼成を、昇温速度０．４〜２．５℃／
分で室温から４００〜６００℃まで昇温した後、４００
〜６００℃で２時間以上保持して行うことを特徴とす
る。また、本発明の製造方法は、上記の焼成を、昇温速
度０．４〜２．５℃／分で室温から４００〜６００℃ま
で段階的に昇温し、各段階の温度で２０〜４０分間保持
するとともに、４００〜６００℃で２時間以上保持して
行うことをも特徴とする。さらに、本発明の製造方法
は、上記の４００〜６００℃に達した後または昇温過程
の途中から焼成完了までを、空気流中で行うことをも特
徴とする。

【００１２】本発明の製造方法においては、上記の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶媒中にて混合し、その
有効成分を乾燥し、さらに焼成するもので、これにより
製造される触媒は、実質上周期律表第ＶＩＢ族金属、周
期律表第ＶＩＩＩ族金属およびアルミニウムよりなる複
合酸化物であって、Ｘ線回折パターンにおいて実質的に
γ−Ａｌ_２Ｏ_３のピークを示さないものである。上記
（ａ），（ｂ），（ｃ）の３成分の混合は、これらの３
成分の１種または２種を含む２種または３種の原料溶液
を混合することが好ましく、その態様としては、例え
ば、後述する「Ａ法」〜「Ｄ法」などがある。なお、上
記（ｂ），（ｃ）の２成分の化合物は、原料溶液の調製
に用いる溶媒（水または有機溶媒）に可溶なものであれ
ばどのような化合物でもよい。

【００１３】「Ａ法」：先ず、上記（ａ）成分と上記
（ｂ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解し
た溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次い
で、この均一溶液に上記（ｃ）成分の水溶液を加えて混
合し、これによって生じる有効成分を乾燥し、焼成す
る。

【００１４】「Ｂ法」：先ず、上記（ａ）成分と上記
（ｃ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解し
た溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次い
で、この均一溶液に上記（ｂ）成分の水溶液を加えて混
合し、これによって生じる有効成分を乾燥し、焼成す
る。

【００１５】「Ｃ法」：（ａ）成分を、これを溶解し得
る有機溶媒に溶解した溶液に（ｂ）成分と（ｃ）成分の
混合水溶液を加えて混合し、これによって生じる有効成
分を乾燥し、焼成する。

【００１６】「Ｄ法」：先ず、（ａ）成分と（ｂ）成分
と（ｃ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解
した溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次
いで、この均一溶液に水を加えて混合し、これにより生
じる有効成分を乾燥し、焼成する。

【００１７】本発明においては、アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート化合物、環状アルミニウム
オリゴマーの少なくとも１つを必須成分（すなわち、
（ａ）成分、以下、「アルミニウム成分」と記すことも
ある）として用いるが、これらのアルミニウム成分の１
部に代えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、
ガリウム、マグネシウム、ハフニウムのアルコキシド、
キレート化合物、環状オリゴマー（以下、これらを「代
替成分」と記すこともある）から選ばれる少なくとも１
種を用いることもできる。その代替割合は、どのような
割合でもよいが、一般には、酸化物換算で、アルミニウ
ム成分９０〜９５重量部に対し、代替成分５〜１０重量
部がよい。

【００１８】アルミニウムアルコキシドとしては、どの
ようなアルミニウムアルコキシドも使用可能であるが、
乾燥などの容易さからアルコキシ基の炭素数が１〜５の
アルコキシドが好ましい。具体的には、アルミニウムメ
トキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソ
プロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミ
ニウム−ｓｅｃ−ブトキシドなどを挙げることができ
る。これらのアルミニウムアルコキシドは、チーグラー
法により調製したものを用いることができる。

【００１９】アルミニウムキレート化合物としては、市
販品のアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロ
ピレート、アルミニウムアセトアセテートジブトキシ
ド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ア
ルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルア
セトネートなどが使用できる。

【００２０】環状アルミニウムオリゴマーは、公知の方
法、例えば、アルミニウムアルコキシドを部分的に加水
分解することなどにより得ることができる。このように
して得られる環状アルミニウムオリゴマーは、一般に、
環状アルミニウムオキサイドアルキレートと呼ばれ、化
１の一般式で示される。

【００２１】

【化１】

【００２２】化１の式において、Ｒはアルキル基であ
り、炭素数２〜４のアルキル基が好ましく、特にイソプ
ロピル基であることが好ましい。

【００２３】化１の一般式で示される環状アルミニウム
オキサイドアルキレートは、さらにステアリン酸などの
種々の脂肪酸と反応させると、化２の一般式で示される
脂肪酸型となった環状アルミニウムオリゴマーとするこ
とができる。

【００２４】

【化２】

【００２５】化２の式において、Ｒ′は１価の脂肪族炭
化水素基であり、好ましくは炭素数１３〜１９の１価の
脂肪族炭化水素基であり、特に炭素数１７の１価の脂肪
族炭化水素基が好ましく、これは一般に環状アルミニウ
ムオキサイドステアレートと呼ばれている。

【００２６】本発明の（ｂ）成分である周期律表第ＶＩ
Ｂ族金属は、好ましくはクロム、モリブデン、タングス
テンであり、さらに好ましくはモリブデン、タングステ
ンを用いる。これらの第ＶＩＢ族金属の化合物は、前述
のとおり、有機溶媒または水に可溶であることが必要で
あり、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、これら金属の酸のアンモニ
ウム塩などが用いられる。なお、第ＶＩＢ族金属化合物
を水溶液として用いる場合には、例えば、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、パラタン
グステン酸アンモニウムなどをイオン交換水に溶解させ
たものが好ましい。

【００２７】本発明の（ｃ）成分である周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
の全てを用いることができるが、好ましくは鉄族金属の
コバルト、ニッケルを用いる。これらの第ＶＩＩＩ族金
属の化合物も、前述のとおり、有機溶媒または水に可溶
であることが必要であり、例えば、硝酸塩、塩化物、酢
酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート、これら金
属の酸のアンモニウム塩などが用いられる。なお、第Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物を水溶液として用いる場合には、例
えば、硝酸コバルト６水和物、塩化コバルト６水和物、
硝酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物などをイ
オン交換水に溶解させたものが好ましい。

【００２８】以上の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶解
し得る有機溶媒は、これらを均一溶液としたり、後のゲ
ル化などを円滑にするために用いる。これらの有機溶媒
は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類を
用いることができ、好ましくは、アセトン、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどであり、これらは単独で、または混合して使
用することができる。なお、これらの有機溶媒の使用量
は、（ａ），（ｂ），（ｃ）各成分が溶解するに十分な
量であればよい。

【００２９】前述のＡ法〜Ｄ法における（ａ）〜（ｃ）
成分の混合割合は、酸化物として触媒基準で、（ｂ）成
分は約１０〜６０重量％、好ましくは約３〜２０重量％
であり、（ｃ）成分は約３〜２０、好ましくは約５〜１
８重量％であり、（ａ）成分は、〔１００−（ｂ）成分
−（ｃ）成分〕重量％である。

【００３０】なお、以上のＡ法〜Ｄ法において、各種の
有機溶媒混合液に（ｂ），（ｃ）成分の水溶液や水を混
合する場合、あるいは（ｂ），（ｃ）成分の水溶液を調
製する場合、リン酸、硝酸、塩酸などの酸、好ましくは
リン酸を添加することにより、（ｂ），（ｃ）成分の溶
解性が良好となったり、製品触媒の強度が高められるな
どの効果を奏することができる。酸の添加量は、微量で
よく、好ましくは、酸化物換算で、（ａ）成分からもた
らされるアルミナに対し、約０．５〜５重量％とするこ
とが適している。多すぎると、製品触媒の活性が低下す
るのみならず、強度はそれほど向上せず、不経済とな
る。

【００３１】以上の（ａ）〜（ｃ）成分の混合方法は、
Ａ法〜Ｄ法において、通常の攪拌方法を用い、均一にな
るまで充分に攪拌すればよい。このときの温度条件は、
好ましくは約２０〜３００℃、さらに好ましくは約５０
〜２００℃であり、この程度の温度条件であれば、通
常、十数分〜約１時間の攪拌で均一溶液となる。

【００３２】なお、Ａ法〜Ｄ法において、各種の有機溶
媒混合液に（ｂ），（ｃ）成分の水溶液や水を添加する
場合は、好ましくは徐々に行い、さらに好ましくは滴下
による方法がよい。一度に添加すると、反応が十分に行
われず、したがって得られる触媒は、各々の金属酸化物
の分布が不均一となり好ましくない。

【００３３】以上のようにして（ａ）〜（ｃ）成分を溶
媒（有機溶媒や水）中で混合することにより、有効成分
が生成する。さらに攪拌を続けると、スラリー状とな
る。スラリー状となった有効成分を取り出す方法として
は、どのような方法でもよく、例えば、圧搾式のフィ
ルタープレスを用い、圧搾により溶媒を除去する方法、
ロータリーエバポレーターを用い、減圧、加熱下で溶
媒を除去する方法、濾紙による濾過で溶媒を除去する
方法などがある。

【００３４】上記の方法により得られる可塑性を有する
ゲルは、押出成型機などで成型後、約０．４〜２．５℃
／分の昇温速度で、室温から約４００〜６００℃の焼成
温度まで昇温し、この温度で２時間以上保持して焼成
し、製品触媒となる。昇温速度を約０．４〜２．５℃／
分とするのは、余り高速であっても、低速であっても、
ゲルからの溶媒や低沸点成分の放出が良好な態様で行わ
れず、高速すぎる場合は、製品触媒の物性はある程度所
望のものが得られても、割れの発生が多くなって収率が
激減し、低速すぎる場合は、割れの発生は減少するが、
物性は不良となるからである。

【００３５】また、焼成温度を約４００〜６００℃とす
るのは、約４００℃より低温であると、側面破壊強度が
低下するのみならず、表面積や細孔容積も小さくなって
触媒活性が低下し、約６００℃より高温であると、表面
積や細孔容積が著しく小さくなり、触媒の割れが多くな
り、製品の収率が低下してしまうからである。さらに、
保持時間を約２時間以上とするのは、触媒の物性、特に
細孔容積や機械的強度の低下を防止して、脱硫活性を向
上させるためである。なお、保持時間の上限は特に限定
しないが、余り長時間であっても、複合酸化物への転化
効果は飽和してしまい、熱経済上好ましくないため、２
４時間程度を限度とする。

【００３６】上記の昇温は、上記のように、所定の昇温
速度で所定の焼成温度（すなわち、約４００〜６００
℃）まで直線的な昇温としてもよいが、段階的な昇温と
することもできる。一例を示せば、焼成温度を４５０℃
とする場合において、例えば、（イ）第１段階が室温か
ら約１００℃まで、第２段階が約１００℃から約２００
℃まで、第３段階が約２００℃から約３００℃まで、第
４段階が約３００℃から約４５０℃までの４段階で昇温
したり、（ロ）第１段階が室温から約１５０℃まで、第
２段階が約１５０℃から約３５０℃まで、第３段階が約
３５０℃から約４５０℃までの３段階で昇温したり、
（ハ）第１段階が室温から約２００℃まで、第２段階が
約２００℃から約４５０℃までの２段階で昇温する、な
どにより昇温する。なお、昇温段階は、これらの２〜４
段階に制限されず、４段階以上の多段階としてもよい。
段数は、一般には多い程、溶媒や低沸点成分の放出効果
は高くなるが、余り多すぎても段階的な昇温と言う概念
から掛け離れてしまうため、各段毎の温度差が少なくと
も５０〜１００℃程度あるような段数を選択することが
好ましい。

【００３７】そして、上記の第１段階の温度において約
２〜４時間保持し、第２段階以降の各段階で約２０〜４
０分間の保持を行う。例えば、上記（イ）のようにして
昇温する場合で説明すれば、第１段階で約１００℃まで
所定の速度で昇温し、この温度で約３時間保持した後、
第２段階で約２００℃まで所定の速度で昇温し、この温
度で再び約３０分間保持した後、第３段階で約３００℃
まで所定の速度で昇温し、この温度で約３０分間保持し
た後、最終段階である第４段階の昇温を所定の速度で行
う。各段階での保持時間は、このように同一時間とする
必要はなく、各段階毎に異なる時間としてもよい。ただ
し、１段毎の保持時間は、余り短時間であるとゲル中の
溶媒や低沸点成分の放出が十分でなく、余り長時間であ
ってもそれ程の放出効果の向上は得られないため、２０
〜４０分程度とする。なお、１段毎の保持時間を長くす
るよりは、段階を多くして、各段での保持時間を２０〜
４０分程度とするのが好適である。

【００３８】また、本発明では、上記の焼成温度である
約４００〜６００℃に到達した後あるいは上記の昇温過
程の途中から焼成完了までは、空気流中で行うことが好
ましい。この空気流は、ゲルから放出される溶媒や低沸
点成分の一部を燃焼させることと、残りのこれらの放出
成分および燃焼により生じるガスなどを同伴させて系外
に排出させることを目的として行われる。空気流の供給
開始は、焼成温度に達した時か、あるいは昇温過程の途
中であって、上記のようなゲルからの放出成分が燃焼し
得る温度まで昇温した時の前後とすればよい。

【００３９】空気の流量が少な過ぎると、上記のような
目的が効果的に達成できず、したがって炭素分が触媒に
付着してしまい、触媒の活性を低下させる。逆に多すぎ
ると、系の温度が低下するため、系への投入熱量が増大
し、熱経済上好ましくない。これらの点を考慮し、本発
明では、触媒約１００ｇ当たり、約１〜１０リットル
（以下、「Ｌ」と記す）／分以上、好ましくは約２〜８
Ｌ／分とする。

【００４０】上記のような焼成工程を経ることにより、
製品水素化脱硫触媒を得ることができる。このようにし
て製造される水素化脱硫触媒は、従来の焼成方法で得ら
れる水素化脱硫触媒に比して、表面積、細孔容積、機械
的強度などの物性が優れているのみならず、触媒の割れ
の発生が激減し、高い収率を示すことができる。しか
も、従来の含浸法などにより得られる触媒に比べ、はる
かに高い量の活性金属を含有しており、かつ高い量の活
性金属を含有する割には、表面積および細孔容積が大き
く、機械的強度が高い。

【００４１】因みに、本発明で得られる触媒は、前述し
たように、本発明者らによる先願に係る水素化脱硫触媒
であって、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にγ−Ａｌ
_２Ｏ_３のピークを示さず、従来の一般的な含浸法で得ら
れるＸ線回折パターンにおいてγ−Ａｌ_２Ｏ_３のピーク
を示す触媒とは、構造が異なり、その詳細な作用につい
ては明らかではないが、本発明で得られる触媒が高活性
であるのは、この構造の違いに起因するものと思われ
る。参考までに、本発明で得られる触媒と従来の含浸法
で得られる触媒の通常の条件下でのＸ線回折パターン
を、図１および図２に示す。図１が本発明で得られる触
媒〔組成（大略）：ＣｏＯ１５ｗｔ％，ＭｏＯ_３４５ｗ
ｔ％，Ａｌ_２Ｏ_３４０ｗｔ％〕のＸ線回折パターン、図
２が従来法で得られる触媒〔組成（大略）：ＣｏＯ５ｗ
ｔ％，ＭｏＯ_３１５ｗｔ％，Ａｌ_２Ｏ_３８０ｗｔ％〕の
Ｘ線回折パターンである。

【００４２】また、本発明で得られる触媒は、必要に応
じて、約１５０〜７００℃の条件下で硫化処理を行い活
性化した後に、水素化脱硫反応に用いられる。

【００４３】

【実施例】

実施例１反応容器中で、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド４
３．６３ｋｇと、コバルトアセチルアセトナート９．５
ｋｇとを、ｉｓｏ−プロパノール４４０ｋｇに溶解させ
た溶液を、８０℃で、１時間攪拌した。また、別に、モ
リブデン酸アンモニウム１３．３５ｋｇを、イオン交換
水８１．４ｋｇの中で、攪拌し、溶解させた。上記のｉ
ｓｏ−プロパノール溶液を５０℃に冷却し、ラインミキ
サー中に、このｉｓｏ−プロパノール溶液と、上記のモ
リブデン酸アンモニウム水溶液とを、それぞれ９０Ｌ／
ｈ、３０Ｌ／ｈの速度で滴下した。ここで１時間攪拌を
行った後、８０℃に昇温し、３時間の熟成を行った。そ
の後、再び、ラインミキサーにかけて１．５時間攪拌を
行った。生成したスラリーを、フィルターにより濾別
し、加熱濃縮して可塑性のあるゲルとし、このゲルを押
出成形機にて、直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）の柱
状物に成形した。この成形物を蒸発皿に広げ、マッフル
炉で表１の要領にて焼成を行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】上記のようにして製造されたＣｏＯ（１５
ｗｔ％）−ＭｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（４０
ｗｔ％）の組成を有する複合金属酸化物からなる水素化
脱硫触媒の表面積、細孔容積、側面破壊強度、触媒のロ
ス分および脱硫率を測定した。この結果は、表３に示
す。なお、触媒のロス分は、焼成後の触媒を篩いにか
け、１６〜３２メッシュ（１．００〜０．５０ｍｍ）以
下のものについての重量である。また、脱硫率は、表２
に示す原料油（軽油）を、表２に示す反応条件で水素化
脱硫処理し、１００時間通油後の生成油の硫黄含有量を
測定して算出した。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例２実施例１において、焼成温度を４５０℃とする以外は、
実施例１と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実施例
１と同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、触媒
のロス分および脱硫率を測定した。この結果は、表３に
示す。

【００４８】実施例３実施例１において、焼成温度を６００℃とする以外は、
実施例１と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実施例
１と同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、触媒
のロス分および脱硫率を測定した。この結果は、表３に
示す。

【００４９】比較例１実施例１において、焼成温度を３８０℃とする以外は、
実施例１と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実施例
１と同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、触媒
のロス分および脱硫率を測定した。この結果は、表３に
示す。

【００５０】比較例２実施例１において、焼成温度を６５０℃とする以外は、
実施例１と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実施例
１と同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、触媒
のロス分および脱硫率を測定した。この結果は、表３に
示す。

【００５１】比較例３実施例２において、焼成温度４５０℃での保持時間を１
時間とする以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫触
媒を製造し、実施例２と同様にして表面積、細孔容積、
側面破壊強度、触媒のロス分および脱硫率を測定した。
この結果は、表３に示す。

【００５２】比較例４実施例２において、昇温速度を５．０℃／分とする以外
は、実施例２と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実
施例２と同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、
触媒のロス分および脱硫率を測定した。この結果は、表
３に示す。

【００５３】比較例５実施例２において、昇温速度を０．２℃／分とする以外
は、実施例２と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実
施例２と同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、
触媒のロス分および脱硫率を測定した。この結果は、表
３に示す。

【００５４】比較例６実施例２において、空気に代えて窒素を使用する以外
は、実施例２と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実
施例２と同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、
触媒のロス分および脱硫率を測定した。この結果は、表
３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３から明らかなように、本発明の範囲内
の条件で焼成を行って製造された実施例の触媒は、本発
明の範囲外の条件で焼成を行って製造された比較例の触
媒に比して、いずれも優れた物性を示し、したがって高
い脱硫率が得られることが判る。また、上記の実施例の
触媒は、上記の比較例の触媒に比して、いずれもロス分
が少なく、高い収率で得られることが判る。

【００５７】実施例４焼成温度までの昇温を表４の要領にて行う以外は、実施
例１と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実施例１と
同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、触媒のロ
ス分および脱硫率を測定した。この結果は、表７に示
す。

【００５８】

【表４】

【００５９】実施例５焼成温度までの昇温を表５の要領にて行う以外は、実施
例４と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実施例４と
同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、触媒のロ
ス分および脱硫率を測定した。この結果は、表７に示
す。

【００６０】

【表５】

【００６１】実施例６焼成温度までの昇温を表６の要領にて行う以外は、実施
例４と同様にして水素化脱硫触媒を製造し、実施例４と
同様にして表面積、細孔容積、側面破壊強度、触媒のロ
ス分および脱硫率を測定した。この結果は、表７に示
す。

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】表７から明らかなように、段階的に昇温
し、かつ各段階の温度で一定時間保持することにより、
得られる触媒の物性、収率、脱硫率が向上することが判
る。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の製造方法
で得られる触媒によれば、次のような効果を奏すること
ができる。（１）優れた物性を有しており、所望の脱硫率を低い反
応温度および低い反応圧力で得ることができ、通常の運
転条件下でも高い脱硫活性を示すと言う先願の水素化脱
硫触媒の特性を十分に生かすことができる。（２）工業上必要な充填量や充填密度に耐える高い側面
破壊強度などの触媒強度を有しており、触媒寿命が大幅
に延長する。（３）触媒の収率が高く、したがって製造コストを大幅
に低減することができる。（４）以上により、本発明で得られる触媒を使用すれ
ば、炭化水素油の高度な脱硫を、低コストで実現するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られる触媒のＸ線回折パターンを示
す図である。

【図２】従来の含浸法で得られる触媒のＸ線回折パター
ンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大木勝美埼玉県幸手市神明内1368 (72)発明者渡辺正人神奈川県横浜市鶴見区岸谷４−22−24 (72)発明者薄井一司千葉県野田市岩名１−62−10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルミニウムアルコキシド、アル
ミニウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマー
のうちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族
金属の少なくとも１種の化合物と、（ｃ）周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属の少なくとも１種の化合物と、の混合物を
溶媒中において混合し、この混合によって生じる有効成
分を乾燥してゲルとし、これを焼成して、周期律表第Ｖ
ＩＢ族金属、周期律表第ＶＩＩＩ族金属およびアルミニ
ウムを含む複合酸化物からなる水素化脱硫触媒を製造す
る方法であって、前記の焼成を、昇温速度０．４〜２．５℃／分で室温か
ら４００〜６００℃まで昇温した後、４００〜６００℃
で２時間以上保持して行うことを特徴とする炭化水素油
の水素化脱硫触媒の製造法。
【請求項２】焼成を、昇温速度０．４〜２．５℃／分
で室温から４００〜６００℃まで段階的に昇温し、各段
階の温度で２０〜４０分間保持するとともに、４００〜
６００℃で２時間以上保持して行うことを特徴とする請
求項１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造法。
【請求項３】４００〜６００℃に達した後または昇温
過程の途中から焼成完了までを、空気流中で行うことを
特徴とする請求項１，２に記載の炭化水素油の水素化脱
硫触媒の製造法。