JPH06198183A

JPH06198183A - 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製法

Info

Publication number: JPH06198183A
Application number: JP4361063A
Authority: JP
Inventors: Osamu Chiyoda; 修千代田; Etsuo Suzuki; 悦夫鈴木; Takashi Fujikawa; 貴志藤川; Masato Watanabe; 正人渡辺; Katsumi Oki; 勝美大木; Ichiji Usui; 一司薄井
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】表面積、細孔容積、触媒強度を大きくして、
脱硫活性を飛躍的に向上させた炭化水素油用水素化脱硫
触媒を、安定して製造する方法を提供する。【構成】（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニ
ウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマーのう
ちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族金属
の少なくとも１種と、（ｃ）周期律表第ＶＩＩＩ族金属
の少なくとも１種との混合物を溶媒中で混合し、生じる
有効成分を乾燥してゲルとし、これを焼成して、周期律
表第ＶＩＢ族金属、周期律表第ＶＩＩＩ族金属及びアル
ミニウムを含む複合酸化物からなる水素化脱硫触媒を製
造する方法であって、焼成前のゲル中の数１の式で表さ
れる焼成重量減少率が５５〜７５％となるようにした
後、焼成する。【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の水素化脱硫触媒
に比べて、脱硫活性が飛躍的に向上した炭化水素油用水
素化脱硫触媒を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油は、一般に硫黄化合物を含
み、それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化
合物中に存在する硫黄が、硫黄酸化物に転化して大気中
に排出される。このような硫黄化合物を含む炭化水素油
は、燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、硫黄含有量
ができるだけ少ないことが望ましい。この硫黄含有量の
低減化は、炭化水素油を接触水素化脱硫することによっ
て達成することができる。

【０００３】最近、酸性雨あるいは窒素酸化物や硫黄酸
化物などに起因する環境問題が地球的規模で取り上げら
れ、現状の技術レベル以上での硫黄分の除去が望まれて
いる。炭化水素油中の硫黄分をより低下させることは、
炭化水素油の接触水素化脱硫反応の際の運転条件、例え
ば、ＬＨＳＶ、温度、圧力を過酷にすることで、ある程
度達成することができる。しかし、このような技法で
は、反応に用いる装置をより耐圧性のものに増強する必
要があるのみならず、触媒上に炭素質が析出し、触媒の
活性を急速に低下させる。特に、炭化水素油が軽質留分
の場合、色相安定性や貯蔵安定性などの性状面での悪影
響も大きい。このように、運転条件での深度な脱硫に
は、限度がある。したがって、最も良い方策は、格段に
優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。

【０００４】ところで、従来、水素化脱硫触媒を調製す
る一般的な方法として、（１）周期律表第ＶＩＩＩ族金
属塩、およびＣｒやＭｏなどの周期律表第ＶＩＢ族金属
塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する
「含浸法」、（２）アルミナあるいはアルミナゲルを分
散した水溶液中に、周期律表第ＶＩＢ族金属塩および周
期律表第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶液を加え、金属化合物
を沈澱させる「共沈澱法」、（３）アルミナあるいはア
ルミナゲル、周期律表第ＶＩＢ族金属塩および周期律表
第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶液の混合ペーストを混練しな
がら加熱し、水分除去を行う「混練法」、がある（「触
媒調製化学」尾崎萃編、講談社サイエンティフィック、
２０５頁〜２５２頁）。

【０００５】しかし、これらの方法では、比較的多量の
金属化合物を分散良く担体上に担持させることが困難で
ある。たとえ過剰の触媒金属化合物を担体に担持させる
ことができたとしても、これらの方法では、触媒の比表
面積を減少させるため、触媒の脱硫活性向上に限界があ
る。

【０００６】そこで、本発明者らは、接触水素化脱硫反
応の際の運転条件の過酷度を上げることなく、生成油の
硫黄含有量を、例えば、軽油で０．０５ｗｔ％程度、Ｖ
ＧＯで０．０８〜０．１０ｗｔ％程度、常圧残油で０．
６〜０．８ｗｔ％程度にまで低減することのできる水素
化脱硫触媒として、先の出願において、第ＶＩＩＩ族金
属、第ＶＩＢ金属およびアルミニウムを含む金属酸化物
の複合物であって、その金属量が従来の水素化脱硫触媒
に比して、はるかに高い触媒と、その製造法とを提案し
た（特開昭３−２７５１４２号公報参照）。この触媒
は、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にγ−Ａｌ_２Ｏ_３
のピークを示さず、また活性金属を多量に含有するにも
かかわらず、高い表面積をも有するため、運転条件を過
酷にすることなく、通常の運転条件下で、極めて高い脱
硫活性を示す。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した先願
の方法で水素化脱硫触媒を製造すると、ゲルを焼成する
際に、ゲルより溶媒などの揮発性成分や低沸点成分が蒸
発し、爆発や火災の原因となったり、触媒の製造環境を
汚染するなどの問題を生じることがある。また、製造さ
れる触媒は、焼成前の条件（特に、乾燥《脱溶剤》条
件）次第で、細孔容積が約０．４ｃｃ／ｇ以下、側面破
壊強度が約１．０ポンド（以下、「Ｌｂｓ」と記す）／
ｍｍ以下となるのみならず、成形性が低下して押出しに
よる成形が不可能になるなどの問題が生じることもあ
る。その原因としては、生成した有効成分（スラリー）
を乾燥させてゲル化する段階において、焼成重量減少率
（以下、「ＬＯＩ」と記す）を調節するのが困難である
ことが考えられる。

【０００８】すなわち、触媒の細孔容積、あるいは側面
破壊強度などの触媒強度は、焼成により揮発性成分や低
沸点成分が消失する量の影響を受け、ゲルの成形性は、
該ゲル中に存在している揮発性成分や低沸点成分の量に
依存すると推測される。したがって、良好な物性、延い
ては高い脱硫活性を有する触媒を得るには、焼成前の原
料において、揮発性成分や低沸点成分の量、言い換えれ
ばＬＯＩが適性な値となっていることが必要となる。

【０００９】本発明は、以上の諸点を考慮し、ＬＯＩを
適性なものとすることにより、前述した先願の脱硫触媒
を、良好な物性を有して、したがって高い脱硫活性を有
して、安定して製造することのできる方法を提案するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、
（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト化合物、環状アルミニウムオリゴマーのうちの少なく
とも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族金属の少なくと
も１種と、（ｃ）周期律表第ＶＩＩＩ族金属の少なくと
も１種と、の混合物を溶媒中において混合し、この混合
によって生じる有効成分を乾燥してゲルとし、これを焼
成して、周期律表第ＶＩＢ族金属、周期律表第ＶＩＩＩ
族金属およびアルミニウムを含む複合酸化物からなる水
素化脱硫触媒を製造する方法であって、前記の焼成前の
ゲル中の数２の式で表される焼成重量減少率が５５〜７
５％となるようにした後、焼成することを特徴とする。

【００１１】

【数２】

【００１２】本発明の製造方法においては、上記の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶媒中にて混合し、その
有効成分を乾燥し、さらに焼成するもので、これにより
製造される触媒は、実質上周期律表第ＶＩＢ族金属、周
期律表第ＶＩＩＩ族金属およびアルミニウムよりなる複
合酸化物であって、Ｘ線回折パターンにおいて実質的に
γ−Ａｌ_２Ｏ_３のピークを示さないものである。上記
（ａ），（ｂ），（ｃ）の３成分の混合は、これらの３
成分の１種または２種を含む２種または３種の原料溶液
を混合することが好ましく、その態様としては、例え
ば、後述する「Ａ法」〜「Ｄ法」などがある。なお、上
記（ｂ），（ｃ）の２成分の化合物は、原料溶液の調製
に用いる溶媒（水または有機溶媒）に可溶なものであれ
ばどのような化合物でもよい。

【００１３】「Ａ法」：先ず、上記（ａ）成分と上記
（ｂ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解し
た溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次い
で、この均一溶液に上記（ｃ）成分の水溶液を加えて混
合し、これによって生じる有効成分を乾燥し、焼成す
る。

【００１４】「Ｂ法」：先ず、上記（ａ）成分と上記
（ｃ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解し
た溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次い
で、この均一溶液に上記（ｂ）成分の水溶液を加えて混
合し、これによって生じる有効成分を乾燥し、焼成す
る。

【００１５】「Ｃ法」：（ａ）成分を、これを溶解し得
る有機溶媒に溶解した溶液に、（ｂ）成分と（ｃ）成分
の混合水溶液を加えて混合し、これによって生じる有効
成分を乾燥し、焼成する。

【００１６】「Ｄ法」：先ず、（ａ）成分と（ｂ）成分
と（ｃ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解
した溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次
いで、この均一溶液に水を加えて混合し、これにより生
じる有効成分を乾燥し、焼成する。

【００１７】本発明においては、アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート化合物、環状アルミニウム
オリゴマーの少なくとも１つを必須成分（すなわち、
（ａ）成分、以下、「アルミニウム成分」と記すことも
ある）として用いるが、これらのアルミニウム成分の１
部に代えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、
ガリウム、マグネシウム、ハフニウムのアルコキシド、
キレート化合物、環状オリゴマー（以下、これらを「代
替成分」と記すこともある）から選ばれる少なくとも１
種を用いることもできる。その代替割合は、どのような
割合でもよいが、一般には、酸化物換算で、アルミニウ
ム成分９０〜９５重量部に対し、代替成分５〜１０重量
部がよい。

【００１８】アルミニウムアルコキシドとしては、どの
ようなアルミニウムアルコキシドも使用可能であるが、
乾燥などの容易さからアルコキシ基の炭素数が１〜５の
アルコキシドが好ましい。具体的には、アルミニウムメ
トキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソ
プロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミ
ニウム−ｓｅｃ−ブトキシドなどを挙げることができ
る。これらのアルミニウムアルコキシドは、チーグラー
法により調製したものを用いることができる。

【００１９】アルミニウムキレート化合物としては、市
販品のアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロ
ピレート、アルミニウムアセトアセテートジブトキシ
ド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ア
ルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルア
セトネートなどが使用できる。

【００２０】環状アルミニウムオリゴマーは、公知の方
法、例えば、アルミニウムアルコキシドを部分的に加水
分解することなどにより得ることができる。このように
して得られる環状アルミニウムオリゴマーは、一般に、
環状アルミニウムオキサイドアルキレートと呼ばれ、化
１の一般式で示される。

【００２１】

【化１】

【００２２】化１の式において、Ｒはアルキル基であ
り、炭素数２〜４のアルキル基が好ましく、特にイソプ
ロピル基であることが好ましい。

【００２３】化１の一般式で示される環状アルミニウム
オキサイドアルキレートは、さらにステアリン酸などの
種々の脂肪酸と反応させると、化２の一般式で示される
脂肪酸型となった環状アルミニウムオリゴマーとするこ
とができる。

【００２４】

【化２】

【００２５】化２の式において、Ｒ′は１価の脂肪族炭
化水素基であり、好ましくは炭素数１３〜１９の１価の
脂肪族炭化水素基であり、特に炭素数１７の１価の脂肪
族炭化水素基が好ましく、これは一般に環状アルミニウ
ムオキサイドステアレートと呼ばれている。

【００２６】本発明の（ｂ）成分である周期律表第ＶＩ
Ｂ族金属は、好ましくはクロム、モリブデン、タングス
テンであり、さらに好ましくはモリブデン、タングステ
ンを用いる。これらの第ＶＩＢ族金属の化合物は、前述
のとおり、有機溶媒または水に可溶であることが必要で
あり、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、これら金属の酸のアンモニ
ウム塩などが用いられる。なお、第ＶＩＢ族金属化合物
を水溶液として用いる場合には、例えば、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、パラタン
グステン酸アンモニウムなどをイオン交換水に溶解させ
たものが好ましい。

【００２７】本発明の（ｃ）成分である周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
の全てを用いることができるが、好ましくは鉄族金属の
コバルト、ニッケルを用いる。これらの第ＶＩＩＩ族金
属の化合物も、前述のとおり、有機溶媒または水に可溶
であることが必要であり、例えば、硝酸塩、塩化物、酢
酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート、これら金
属の酸のアンモニウム塩などが用いられる。なお、第Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物を水溶液として用いる場合には、例
えば、硝酸コバルト６水和物、塩化コバルト６水和物、
硝酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物などをイ
オン交換水に溶解させたものが好ましい。

【００２８】以上の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶解
させるための有機溶媒は、これらを均一溶液としたり、
後のゲル化などを円滑にするために用いられる。これら
の有機溶媒は、（ａ）〜（ｃ）成分を溶解し得るもので
あればよく、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳
香族類を用いることができ、好ましくは、アセトン、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、また
は混合して使用することができる。なお、これらの有機
溶媒の使用量は、（ａ），（ｂ），（ｃ）各成分が溶解
するに十分な量であればよい。

【００２９】前述のＡ法〜Ｄ法における（ａ）〜（ｃ）
成分の混合割合は、酸化物として触媒基準で、（ｂ）成
分は約１０〜６０重量％、好ましくは約３〜２０重量％
であり、（ｃ）成分は約３〜２０、好ましくは約５〜１
８重量％であり、（ａ）成分は、〔１００−（ｂ）成分
−（ｃ）成分〕重量％である。

【００３０】なお、以上のＡ法〜Ｄ法において、各種の
有機溶媒混合液に（ｂ），（ｃ）成分の水溶液を混合す
る場合、あるいは（ｂ），（ｃ）成分の水溶液を調製す
る場合、リン酸、硝酸、塩酸などの酸、好ましくはリン
酸を添加することにより、（ｂ），（ｃ）成分の溶解性
が良好となったり、製品触媒の強度が高められるなどの
効果を奏することができる。酸の添加量は、微量でよ
く、好ましくは、酸化物換算で、（ａ）成分からもたら
されるアルミナに対し、約０．５〜５重量％とすること
が適している。多すぎると、製品触媒の活性が低下する
のみならず、強度はそれほど向上せず、不経済となる。

【００３１】以上の（ａ）〜（ｃ）成分の混合方法は、
Ａ法〜Ｄ法において、通常の攪拌方法を用い、均一にな
るまで充分に攪拌すればよい。このときの温度条件は、
好ましくは約２０〜３００℃、さらに好ましくは約５０
〜２００℃であり、この程度の温度条件であれば、通
常、十数分〜約１時間の攪拌で均一溶液となる。

【００３２】なお、Ａ法〜Ｄ法において、各種の有機溶
媒混合液に（ｂ），（ｃ）成分の水溶液や水を添加する
場合は、好ましくは徐々に行い、さらに好ましくは滴下
による方法がよい。一度に添加すると、反応が十分に行
われず、したがって得られる触媒は、各々の金属酸化物
の分布が不均一となり好ましくない。

【００３３】以上のようにして（ａ）〜（ｃ）成分を溶
媒（有機溶媒や水）中で混合することにより、有効成分
が生成する。さらに攪拌を続けると、スラリー状とな
る。スラリー状となった有効成分を取り出す方法として
は、どのような方法でもよく、例えば、圧搾式のフィ
ルタープレスを用い、圧搾により溶媒を除去する方法、
ロータリーエバポレーターを用い、減圧、加熱下で溶
媒を除去する方法、濾紙による濾過で溶媒を除去する
方法などがある。いずれの方法においても、ＬＯＩが約
５５〜７５％、好ましくは約５８〜７０％、さらに好ま
しくは５８〜６５％になるような条件範囲で行うことが
重要である。

【００３４】なお、ＬＯＩは、実際には、前述の数２の
式に示すように、焼成前のゲルの重量αと焼成後の製品
触媒の重量βから算出されるものである。したがって、
本発明では、数２の式からＬＯＩが約５５〜７５％とな
るように、ゲルの重量αを調整すればよい。例えば、有
効成分の取り出し法として、上記の圧搾法を採用する
場合は、圧搾時の圧力を、濾過室の厚みにもよるが、該
厚みが２５ｍｍにおいて、約２〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、好
ましくは約１０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２、該厚みが４０ｍｍ
において、約２〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは約５〜
１５ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から適宜選択し、圧搾時間を調
整すればよい。のロータリーエバポレーターによる方
法を採用する場合は、温度を約５０〜２００℃の範囲か
ら適宜選択し、減圧度とエバポレーターの運転時間とを
調整すればよい。なお、上記の場合は、濾過後のゲル
の乾燥度合を調整することによってＬＯＩが調整される
が、風乾や加熱による方法を採用すると、ゲルの表面の
みが乾燥されることとなり、ＬＯＩのコントロールが困
難となるため、本発明では、上記やの方法によるこ
とが適している。

【００３５】以上により、実際の水素化脱硫触媒の製造
の際のＬＯＩの設定は、次のような方法で行うことが望
ましい。すなわち、上記のような種々の有効成分取り出
し法に対して、種々の条件で取り出し、得られるゲルを
一定の温度で焼成し、焼成前のゲル重量αと焼成後の製
品触媒重量βとを各々測定し、これらα，βと有効性分
取り出し条件との関係をグラフなどにまとめておき、実
際の水素化脱硫触媒の製造の際に、このグラフなどから
所望のＬＯＩを設定するようにする。

【００３６】本発明において、ＬＯＩを約５５〜７５％
とする理由は、次のとおりである。ＬＯＩが約５５％未
満であると、表面積、細孔容積および触媒強度とも小さ
くなり、しかも押出成形などによる成形性が悪化して工
業的生産が困難になる。ＬＯＩが約７５％を超えると、
表面積、細孔容積は大きくなるが、触媒強度が小さくな
り、所望の触媒性能を得ることができない。これら表面
積、細孔容積、触媒強度のいずれもが大きく、したがっ
て脱硫活性に優れるとともに、触媒寿命の向上した脱硫
触媒を得る上で、本発明では、上記のＬＯＩの範囲とす
るものであり、より好ましくは、約６０〜７０％の範囲
である。

【００３７】このようにＬＯＩが適性値となるようにし
て得られる可塑性を有するゲルは、必要に応じて空気中
にて、約２００〜８００℃の温度で、約１〜２４時間焼
成することにより、水素化脱硫触媒となる。

【００３８】以上のようにして製造される水素化脱硫触
媒は、従来のものに比べ、はるかに高い量の活性金属を
含有しているのみならず、焼成前のゲルのＬＯＩが適性
値となっているため、高い量の活性金属を含有する割に
は大きい表面積と細孔容積とを有し、かつ高い側面破壊
強度などの触媒強度をも有している。

【００３９】因みに、本発明で得られる触媒は、前述し
たように、本発明者らによる先の出願に係る水素化脱硫
触媒であって、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にγ−
Ａｌ_２Ｏ_３のピークを示さず、従来の一般的な含浸法で
得られるＸ線回折パターンにおいてγ−Ａｌ_２Ｏ_３のピ
ークを示す触媒とは、構造が異なり、その詳細な作用に
ついては明らかではないが、本発明で得られる触媒が高
活性であるのは、この構造の違いに起因するものと思わ
れる。参考までに、本発明で得られる触媒と従来の含浸
法で得られる触媒の通常の条件下でのＸ線回折パターン
を、図１および図２に示す。図１が本発明で得られる触
媒〔組成（大略）：ＣｏＯ１５ｗｔ％，ＭｏＯ_３４５ｗ
ｔ％，Ａｌ_２Ｏ_３４０ｗｔ％〕のＸ線回折パターン、図
２が従来法で得られる触媒〔組成（大略）：ＣｏＯ５ｗ
ｔ％，ＭｏＯ_３１５ｗｔ％，Ａｌ_２Ｏ_３８０ｗｔ％〕の
Ｘ線回折パターンである。

【００４０】また、本発明で得られる触媒は、必要に応
じて、約１５０〜７００℃の条件下で硫化処理を行い活
性化した後に、水素化脱硫反応に用いることもできる。
さらに、本発明の焼成前の可塑性を有するゲルは、押出
成形などにより、所望の形状に成形されるが、このとき
の成形性も良好であり、所望形状に容易に成形すること
ができる。

【００４１】

【実施例】

実施例１三角フラスコ中で、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド
１８０．９ｇ（０．７３４４ｍｏｌ）と、コバルトアセ
チルアセトナート５４．９７２ｇ（０．１８７５ｍｏ
ｌ）とを、ｉｓｏ−プロパノール２０００ｃｃに溶解さ
せた溶液を、８０℃で、１時間攪拌した。また、別に、
パラモリブデン酸アンモニウム５１．６７９ｇ（０．０
４１８２ｍｏｌ）を、イオン交換水２８０ｇの中で、約
８０℃に加熱して激しく攪拌し、溶解させ、均一溶液と
した。この水溶液を、攪拌中の上記ｉｓｏ−プロパノー
ル溶液に徐々に滴下すると、紫のゼラチン状の沈澱が生
じ、攪拌を続けると最終的には紫色を帯びた乳白色のス
ラリーとなった。さらに、８０℃で３時間攪拌した。得
られたスラリー溶液を、圧搾式フィルタープレスを用
い、圧力１５ｋｇ／ｃｍ^２で、１６０分間の濾過濃縮を
行い、可塑性のあるゲル２９３．４ｇを得た。得られた
ゲルを、押出成形機にて、直径１．６ｍｍ（１／１６イ
ンチ）の柱状物に成形した後、蒸発皿に広げ、マッフル
炉で、５００℃で、４時間焼成して、ＣｏＯ（１５ｗｔ
％）−ＭｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（４０ｗｔ
％）の複合金属酸化物（触媒Ａ）９３．６ｇを得た。こ
の触媒Ａの物性を測定し、結果を表１に示す。

【００４２】実施例２アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇ（０．
７３４４ｍｏｌ）の代わりに、アルミニウム−ｉｓｏ−
プロポキシド１５０．０ｇ（０．７３４４ｍｏｌ）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｏＯ（１５ｗｔ
％）−ＭｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（４０ｗｔ
％）の複合金属酸化物（触媒Ｂ）を得た。なお、焼成前
のゲルの重量は２９７．２ｇであり、焼成後の触媒Ｂの
重量は９３．６ｇであった。この触媒Ｂの物性を測定
し、結果を表１に示す。

【００４３】実施例３アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド１８０．９ｇ（０．
７３４４ｍｏｌ）の代わりに、アルミニウム−ｓｅｃ−
ブトキシド９０．４５ｇ（０．３６７２ｍｏｌ）とテト
ラエトキシシラン６４．９３０ｇ（０．３１１６７ｍｏ
ｌ）とを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｏＯ
（１５ｗｔ％）−ＭｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３
（４０ｗｔ％）の複合金属酸化物（触媒Ｃ）を得た。な
お、焼成前のゲルの重量は２９４．４ｇであり、焼成後
の触媒Ｃの重量は９３．６ｇであった。この触媒Ｃの物
性を測定し、結果を表１に示す。

【００４４】実施例４三角フラスコ中で、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド
１８０．９ｇ（０．７３４４ｍｏｌ）をｉｓｏ−プロパ
ノール２０００ｃｃに溶解させた溶液を、８０℃に保っ
た。別に、パラモリブデン酸アンモニウム５３．３９９
ｇ（０．０４４０２ｍｏｌ）と、硝酸コバルト５４．５
４７ｇ（０．１８７４ｍｏｌ）とをイオン交換水２８０
ｇの中で、約８０℃に加熱して激しく攪拌し、溶解させ
た。この水溶液と、リン酸（リン酸濃度８５％のもの）
３．２０２ｇとを、攪拌中の上記ｉｓｏ−プロパノール
溶液に徐々に滴下すると、紫のゼラチン状の沈澱が生
じ、攪拌を続けると最終的には紫色を帯びた乳白色のス
ラリーとなった。以後、実施例１と同様にして、ＣｏＯ
（１５ｗｔ％）−ＭｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３
（４０ｗｔ％）の複合金属酸化物（触媒Ｄ）を得た。な
お、焼成前のゲルの重量は２９８．６ｇであり、焼成後
の触媒Ｄの重量は９８．５ｇであった。この触媒Ｄの物
性を測定し、結果を表１に示す。

【００４５】実施例５コバルトアセチルアセトナートを２９．４０ｇ（０．０
９３７ｍｏｌ）、パラモリブデン酸アンモニウムを３
６．７０ｇ（０．０２９７ｍｏｌ）とした以外は、実施
例１と同様にして、ＣｏＯ（１５ｗｔ％）−ＭｏＯ
_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（４０ｗｔ％）の複合金
属酸化物（触媒Ｅ）を得た。なお、焼成前のゲルの重量
は２３４．８ｇであり、焼成後の触媒Ｅの重量は９８．
５ｇであった。この触媒Ｅの物性を測定し、結果を表１
に示す。

【００４６】実施例６スラリー溶液の濾過濃縮を、通常のフィルタープレスを
用い、７時間行った以外は、実施例１と同様にして、Ｃ
ｏＯ（１５ｗｔ％）−ＭｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２
Ｏ_３（４０ｗｔ％）の複合金属酸化物（触媒Ｆ）を得
た。なお、焼成前のゲルの重量は３５７．３ｇであり、
焼成後の触媒Ｆの重量は９３．６ｇであった。この触媒
Ｆの物性を測定し、結果を表１に示す。

【００４７】実施例７スラリー溶液の濾過濃縮を、圧搾式フィルタープレスを
用い、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２で、２４０分間行った以外
は、実施例１と同様にして、ＣｏＯ（１５ｗｔ％）−Ｍ
ｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（４０ｗｔ％）の複
合金属酸化物（触媒Ｇ）を得た。なお、焼成前のゲルの
重量は２３１．７ｇであり、焼成後の触媒Ｇの重量は９
３．６ｇであった。この触媒Ｇの物性を測定し、結果を
表１に示す。

【００４８】比較例１スラリー溶液の濾過濃縮を、フィルターを用い、常圧で
１時間を行った以外は、実施例１と同様にして、ＣｏＯ
（１５ｗｔ％）−ＭｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３
（４０ｗｔ％）の複合金属酸化物（触媒Ｈ）を得た。な
お、焼成前のゲルの重量は４９２．７ｇであり、焼成後
の触媒Ｈの重量は９３．６ｇであった。この触媒Ｈの物
性を測定し、結果を表１に示す。

【００４９】比較例２スラリー溶液の濾過濃縮を、圧搾式フィルタープレスを
用い、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２で、２４０分間行った後、
１０時間風乾して、溶媒分を蒸発させた以外は、実施例
１と同様にして、ＣｏＯ（１５ｗｔ％）−ＭｏＯ_３（４
５ｗｔ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（４０ｗｔ％）の複合金属酸化
物（触媒Ｉ）を得た。なお、焼成前のゲルの重量は１７
９．０ｇであり、焼成後の触媒Ｉの重量は９３．６ｇで
あった。この触媒Ｉの物性を測定し、結果を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１から明らかなように、ＬＯＩが本発明
の範囲内の６６．１％を示す触媒Ａによれば、表面積、
細孔容器、側面破壊強度とも大きい値となっているが、
ＬＯＩが大きすぎる触媒Ｈでは、これらのいずれの物性
も触媒Ａより小さいものとなっており、逆にＬＯＩが小
さすぎる触媒Ｉでは、表面積は触媒Ａより大きいが、細
孔容積と側面破壊強度とは触媒Ａより極めて小さくなっ
ている。これらの物性より、触媒Ａは高い脱硫活性およ
び触媒寿命を示すが、触媒ＨおよびＩは触媒Ａに比して
脱硫活性も触媒寿命も低いことを示すことが容易に推測
できる。

【００５２】実施例８実施例１で得られたスラリーを、実施例１と同じ圧搾式
フィルタープレスを用い、濾過室厚みが２５ｍｍのもの
と、４０ｍｍのものとの２種とし、各厚みの室におい
て、圧力を種々変化させる以外は、実施例１と同様にし
て種々の触媒を製造した。これらの触媒についてのＬＯ
Ｉを測定し、圧搾圧力とＬＯＩとの関係を調べ、図３の
グラフに示した。

【００５３】図３より明らかなように、ＬＯＩを５５〜
７５％、好ましくは６０〜７０％とするためには、圧搾
式フィルタープレスにおける圧縮圧力を、濾過室厚み２
５ｍｍにおいて、２〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは約
１０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２、濾過室厚み４０ｍｍにおい
て、約２〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは約１５〜２５
ｋｇ／ｃｍ^２とすればよいことが判る。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明では、焼成
前のゲルのＬＯＩを適性値にするため、次のような効果
を奏することができる。（１）ゲルの成形性を良好なものとすることができると
ともに、該ゲル焼成時の危険度を減少させることができ
る。（２）従来の触媒に比べ、高い金属含有量となり、かつ
大きい表面積および細孔容積を有するのみならず、高い
触媒強度をも有することができる。このため、炭化水素油の水素化脱硫反応時において、反
応物（炭化水素油）の触媒の細孔内拡散が十分となって
高い脱硫率を得ることができるとともに、工業上必要な
充填量や充填密度に耐える触媒強度をも持つ上、触媒寿
命も伸び、経済的効果が莫大となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られる触媒のＸ線回折パターンを示
す図である。

【図２】従来の含浸法で得られる触媒のＸ線回折パター
ンを示す図である。

【図３】圧搾式フィルタープレスによりゲルを得る際
の、圧搾圧力とＬＯＩとの関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺正人神奈川県横浜市鶴見区岸谷４−22−24 (72)発明者大木勝美埼玉県幸手市神明内1368 (72)発明者薄井一司千葉県野田市岩名１−62−10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルミニウムアルコキシド、アル
ミニウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマー
のうちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族
金属の少なくとも１種と、（ｃ）周期律表第ＶＩＩＩ族
金属の少なくとも１種との混合物を溶媒中において混合
し、この混合によって生じる有効成分を乾燥してゲルと
し、これを焼成して、周期律表第ＶＩＢ族金属、周期律
表第ＶＩＩＩ族金属およびアルミニウムを含む複合酸化
物からなる水素化脱硫触媒を製造する方法であって、前記の焼成前のゲル中の数１の式で表される焼成重量減
少率が５５〜７５％となるようにした後、焼成すること
を特徴とする炭化水素油用水素化脱硫触媒の製法。【数１】