JPH0576766A

JPH0576766A - 炭化水素油の水素化脱硫用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0576766A
Application number: JP3269975A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Usui; 一司薄井; Etsuo Suzuki; 悦夫鈴木; Katsumi Oki; 勝美大木; Takashi Fujikawa; 貴志藤川
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】活性金属である第６Ｂ族金属および第８族金
属成分を極めて高い濃度で含有しながら表面積や細孔容
積等の物理特性に優れ高い脱硫活性を長期間に亘って維
持でき、かつ使用に先立って予備硫化の必要がない脱硫
触媒の製法を与える。【構成】有機硫黄化合物と（ａ）環状アルミニウムオ
リゴマーの均一液相に、さらに（ｂ）第６Ｂ族金属の化
合物および（ｃ）第８族金属の化合物を共存せしめ、水
の存在下攪拌することにより有効成分である沈澱を生ぜ
しめ、この沈澱を乾燥することからなる炭化水素油の水
素化脱硫用触媒の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来の触媒に較べ、飛躍
的に脱硫活性を向上させた炭化水素油の水素化脱硫触媒
の製造方法に関するもので、使用に先立って触媒の予備
硫化を省くことができる触媒の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中に存在する硫黄は硫黄酸化物に転化して大気中に排出
される。これらの硫黄化合物を含む炭化水素油は、燃焼
した場合の大気の汚染を考慮すれば硫黄含有量ができる
限り少ないことが望ましい。これは炭化水素油を接触水
素化脱硫することによって達成することができる。

【０００３】酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規
模で取り上げられている昨今、現状の技術レベル以上の
更なる硫黄分の除去が望まれている。炭化水素油中の硫
黄分をより低下させるには、水素化脱硫の運転条件、例
えば、ＬＨＳＶ、温度、圧力を過酷にすることである程
度、達成することができる。しかし、このような方法
は、触媒上に炭素質が析出し、触媒の活性を急速に低下
させる。特に、炭化水素油が軽質留分の場合、色相安定
性や貯蔵安定性等の性状面への悪影響もある。このよう
に、運転面での深度な脱硫には限度がある。したがっ
て、最も良い方策は、格段に優れた脱硫活性を有する触
媒を開発することである。

【０００４】ところで、従来、水素化脱硫触媒調製の一
般的方法としては、周期律表第８族金属塩及び周期律表
第６Ｂ族金属塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及
び焼成するいわゆる「含浸法」、アルミナあるいはアル
ミナゲルを分散した水溶液中に、周期律表第６Ｂ族金属
塩の水溶液及び周期律表第８族金属塩の水溶液を加え、
金属化合物を沈澱させる「共沈澱法」、さらに、アルミ
ナあるいはアルミナゲル、周期律表第６Ｂ族金属塩の水
溶液及び周期律表第８族金属塩の水溶液の混合ペースト
を混練しながら加熱、水分除去を行う「混練法」がある
（「触媒調製化学」、尾崎萃編、講談社サイエンティフ
ィク、２５０頁〜２５２頁）。

【０００５】しかし、これらの方法では比較的多量の金
属化合物を分散性よく担体上に担持させることが困難で
ある。たとえ過剰の触媒金属化合物を担体に担持させた
としても、触媒の比表面積を減少せしめるため脱硫活性
向上に限界があるという問題があった。すなわち、これ
までは、比較的多量の活性金属の含有が可能である旨の
記載があったとしても、現実に使用できる金属量の限界
値はせいぜいＣｏＯ含有量約５〜８wt％、ＭｏＯ₃含有
量１９〜２０wt％であった。

【０００６】脱硫率を考えてみても、従来の触媒を使用
する限り、例えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫
黄分１．３wt％の軽油を液空間速度４hr^-1、反応温度３
５０℃、水素化圧力３５kg／cm²の反応条件下で接触水
素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい
０．１３〜０．１９wt％とするのが限界である。また、
減圧軽油（ＶＧＯ）の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄
分２．５０wt％のＶＧＯを液空間速度０．４hr^-1、反応
温度３５０℃、水素化圧力５２kg／cm²の反応条件下で
接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせ
いぜい０．１５〜０．１８wt％とするのが限界である。
さらに、常圧残油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分
３．８wt％の常圧残油を液空間速度１．０hr^-1、反応温
度３６１℃、水素化圧力１５０kg／cm²の反応条件下で
接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせ
いぜい０．９〜１．０wt％とするのが限界である。

【０００７】上記の生成油の硫黄含有量が軽油で０．０
５〜０．０８wt％、ＶＧＯで０．０８〜０．１０wt％、
常圧残油で０．６〜０．８wt％にまで苛酷度を上げない
で容易に脱硫できれば、運転の苛酷度を上げる必要がな
いため触媒の寿命等の点で極めて経済的であるばかりで
なく、これらの燃料油を用いれば、大気汚染を抑制でき
るという多大なメリットが生まれる。

【０００８】一方、触媒を用いて炭化水素油の水素化処
理を行う場合、触媒の活性金属が酸化物状態では活性が
ないため、そのままでは水素化処理を行うのに不適であ
る。そのため、触媒の活性金属を硫化物にするため、通
常使用に先立って予備硫化が行われていた。

【０００９】しかし、この予備硫化は硫化剤と水素の割
合を適当な値に維持しなければならず、通常数日間連続
して行わなければならないなど操作を行う上で非常に煩
雑なものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、本発明者らが先の出願（特願平２−７４６
２２）で開示した新規な触媒、すなわち多量の活性金属
の含有が可能でしかも広い表面積を有し、通常の運転条
件下で極めて高い脱硫活性を示す触媒の新規な製造方法
を提供することにある。また、更なる課題として、炭化
水素油の水素化脱硫を行う際、触媒の予備硫化の必要が
ない触媒組成物の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記した先の
出願で開示した（ａ′）周期律表第６Ｂ族金属の少なく
とも１種の化合物、（ｂ′）周期律表第８族金属の少な
くとも１種の化合物および、（ｃ′）アルミニウムアル
コキシドまたはアルミニウムキレート化合物もしくはそ
の混合物を溶媒中にて混合し、この混合により生じる有
効成分を乾燥、焼成すると言う水素化脱硫触媒組成物の
製造方法に改良を加えた。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は、有機溶媒の存
在または不存在下に、有機硫黄化合物と（ａ）アルミニ
ウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、環状
アルミニウムオリゴマーまたはそれらの混合物を含む均
一液相に、さらに（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物
の少なくとも１種および（ｃ）周期律表第８族金属の化
合物の少なくとも１種を共存せしめ、水の存在下攪拌す
ることにより有効成分である沈澱を生ぜしめ、この沈澱
を乾燥することを特徴とする周期律表第６Ｂ族金属の硫
化物、周期律表第８族金属の硫化物およびアルミニウム
の酸化物からなる複合体である炭化水素油の水素化脱硫
用触媒の製造方法に存する。

【００１３】次に本発明を詳細に説明する。本発明方法
により得られる炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物は、
上記のとおりの製法で得ることができ、この触媒組成物
は実質上周期律表第６Ｂ族金属の硫化物、周期律表第８
族金属の硫化物およびアルミニウムの酸化物からなる複
合体である。

【００１４】本発明方法においては（ａ）成分としてア
ルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物
または環状アルミニウムオリゴマーもしくはそれらの混
合物の使用が不可欠である。

【００１５】アルミニウムアルコキシドとしてはいずれ
のアルコキシドも使用可能であるが、乾燥などの容易さ
からアルコキシ基の炭素数が１から５のアルコキシドが
好ましく、具体的にはアルミニウムメトキシド、アルミ
ニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ア
ルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−
ブトキシドなどをあげることができる。アルミニウムア
ルコキシドは市販品あるいはチグラー（ｚｉｅｇｌｅ
ｒ）法により調製したものなどを用いることが可能であ
る。

【００１６】さらにアルミニウムアルコキシドの大替物
質としてアルミニウムキレート化合物を単独であるいは
アルミニウムアルコキシドと混合使用することができ、
アルミニウムキレート化合物としては市販品のアルミニ
ウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アル
ミニウムアセトアセテートジブトキシド、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエ
チルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等があ
る。

【００１７】また、アルミニウムアルコキシドに替えて
環状アルミニウムオリゴマーも使用できる。

【００１８】環状アルミニウムオリゴマーは、公知の方
法により得ることができる。例えばアルミニウムアルコ
キシドを部分的に加水分解することにより製造すること
ができる。このようにして製造された環状アルミニウム
オリゴマーは、一般に環状アルミニウムオキサイドアル
キレートと呼ばれ、下記の一般式（Ｉ）で示される。

【００１９】

【化１】

【００２０】上式でＲはアルキル基であり、炭素数２〜
４のアルキル基が好ましく、殊にイソプロピル基である
ことが好ましく、これは一般に環状アルミニウムオキサ
イドイソプロピレートと呼ばれている。

【００２１】上記一般式（Ｉ）で示される環状アルミニ
ウムオキサイドアルキレートは、さらにステアリン酸等
の種々の脂肪酸と反応させると一般式（II）で示される
脂肪酸塩型となった環状アルミニウムオリゴマーとする
ことができる。

【００２２】

【化２】

【００２３】上式において、Ｒ′は一価の脂肪族炭化水
素基であり、好ましくは炭素数１３〜１９の一価の脂肪
族炭化水素基であり、殊に炭素数１７の一価の飽和脂肪
族炭化水素基が好ましく、これは一般に環状アルミニウ
ムオキサイドステアレートと呼ばれている。

【００２４】上記した（ａ）成分であるアルミニウムア
ルコキシド、アルミニウムキレート化合物および環状ア
ルミニウムオリゴマーは、水または水と有機溶媒の混合
溶液（具体的には有機溶媒／水の容量比が約１０以下の
混合溶液）には溶けない。

【００２５】周期律表第６Ｂ族金属は、好ましくは、ク
ロム、モリブデン、タングステン、さらに好ましくは、
モリブデン、タングステンを用いる。

【００２６】周期律表第８族金属は、好ましくは鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、さらに好ましく
は、鉄族金属のコバルト、ニッケルを用いる。

【００２７】上記の周期律表第６Ｂ族金属の化合物およ
び周期律表第８族金属の化合物は、原料溶液の調製に用
いる溶媒（水、有機溶媒または有機硫黄化合物）に可溶
のものであればどのような化合物でもよい。さらに具体
的に述べれば上記の周期律表第６Ｂ族金属および周期律
表第８族金属化合物は、有機溶媒、有機硫黄化合物また
は水に可溶であることが必要であり、例えば硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、これら
金属の酸のアンモニウム塩等が用いられる。水溶性の化
合物を用いるか有機溶媒あるいは有機硫黄化合物に可溶
な化合物を用いるかは、以下に述べるＡ〜Ｄ法のいずれ
を選択するかによって決定される。

【００２８】有機硫黄化合物は、二硫化炭素、ジメチル
ジサルファイド、ジメチルサルファイド、ノルマルブチ
ルメルカプタン等を用いる。この硫黄化合物は硫黄化合
物単独でも用いることができるが、後記する有機溶媒と
混合して使用しても良い。硫黄化合物単独とは、上記し
た硫黄化合物のどれか１種あるいは２種以上の混合物の
ことである。

【００２９】上記４種の成分の混合方法であるが、これ
ら成分の１種もしくは２種を含む２種または３種の原料
溶液を混合することが好ましく、その態様としては、例
えば下記の「Ａ法」、「Ｂ法」、「Ｃ法」及び「Ｄ法」
等がある。

【００３０】「Ａ法」：アルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリ
ゴマー、もしくはその混合物と周期律表第８族金属の化
合物の少なくとも１種、周期律表第６Ｂ族金属の化合物
の少なくとも１種及び有機硫黄化合物を有機溶媒の存在
または不存在下で一定時間混合、攪拌し均一溶液とす
る。この溶液に攪拌下に水を加え混合し、これにより生
じる有効成分を乾燥する工程である。

【００３１】「Ｂ法」：アルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリ
ゴマーもしくはその混合物と周期律表第８族金属の化合
物の少なくとも１種及び有機硫黄化合物を有機溶媒の存
在または不存在下で一定時間混合、攪拌し均一溶液とす
る。この溶液に攪拌下に周期律表第６Ｂ族金属の化合物
の少なくとも１種の水溶液を加え混合し、これにより生
じる有効成分を乾燥する工程である。

【００３２】「Ｃ法」：アルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリ
ゴマー、もしくはその混合物と周期律表第６Ｂ族金属の
化合物の少なくとも１種及び有機硫黄化合物を有機溶媒
の存在または不存在下で一定時間混合、攪拌し均一溶液
とする。この溶液に攪拌下に周期律表第８族金属の化合
物の少なくとも１種の水溶液を加え混合し、これにより
生じる有効成分を乾燥する工程である。

【００３３】「Ｄ法」：アルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリ
ゴマー、もしくはその混合物および有機硫黄化合物を有
機溶媒の存在または不存在下で一定時間混合、攪拌し均
一溶液とする。この溶液に攪拌下に（イ）周期律表第６
Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種及び周期律表第８族
金属の化合物の少なくとも１種の水溶液もしくは（ロ）
周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種の水溶
液および周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種
の水溶液を加え混合し、これにより生じる有効成分を乾
燥する工程である。

【００３４】本製法は、アルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリ
ゴマー、もしくはその混合物を必須成分として用いる
が、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート
化合物または環状アルミニウムオリゴマーの一部に代え
ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、マ
グネシウム、ハフニウムのアルコキシドまたはキレート
化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を用いるこ
とができる。その割合はいずれの割合でもよいが、用い
るとすれば酸化物換算でアルミニウムアルコキシド、ア
ルミニウムキレート化合物または環状アルミニウムオリ
ゴマー９０〜９５部に対し、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、ハフニウムの
アルコキシドまたはキレート化合物５〜１０部がよい。

【００３５】本発明方法においては、用いる有機硫黄化
合物が（ａ）成分であるアルミニウム化合物ならびに必
要に応じて（ｂ）成分である周期律表第６Ｂ族金属化合
物および／または（ｃ）成分である周期律表第８族金属
化合物を溶解するのに十分な溶解力を有しかつ十分な量
用いられる場合には、他の有機溶媒を使用する必要は必
ずしもないが、均一溶液とするための攪拌を容易にした
り、あるいは後のゲル化等を円滑にするために有機溶媒
も使用することが好ましい。

【００３６】上記の有機溶媒としては、アルコール類、
エーテル類、ケトン類、芳香族類を用いることができ、
好ましくはアセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉｓｏ−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等を使用することができ、これらを単独
または混合して使用することもできる。また、有機溶媒
の量は、アルミニウム化合物および有機硫黄化合物なら
びに必要に応じて周期律表第６Ｂ族金属化合物および／
または周期律表第８族金属化合物を溶解するのに十分な
量であれば良い。

【００３７】本発明方法において、有機溶媒の存在また
は不存在下における有機硫黄化合物およびアルミニウム
化合物；有機硫黄化合物、アルミニウム化合物および周
期律表第６Ｂ族金属化合物；有機硫黄化合物、アルミニ
ウム化合物および周期律表第８族金属化合物；または有
機硫黄化合物、アルミニウム化合物、周期律表第６Ｂ族
金属化合物および周期律表第８族金属化合物の混合方法
は通常の攪拌方法を用いれば良く、混合物が均一溶液に
なれば良い。攪拌の温度は約１５〜３００℃、好ましく
は５０〜２００℃で、攪拌時間は、十数分〜１時間で通
常均一溶液となる。

【００３８】上記の有機混合溶液への水あるいは周期律
表第６Ｂ族金属化合物および／または周期律表第８族金
属化合物の水溶液の混合は徐々に行うのが良く、好まし
くは滴下で行う。一度に混合すると反応が十分均一に行
われないため、触媒での金属硫化物の分布が不均一とな
り易く好ましくない。温度は約２０〜約３００℃、好ま
しくは約５０〜約２００℃とする。

【００３９】上記した有機溶媒との混合溶液と水または
水溶液との混合により、有効成分が生成する。さらに、
攪拌を続けるとスラリー状となる。この有効成分を取り
出す方法としては、いかなる方法も使用可能であり、例
えば、ロータリーエバポレーターを使い、減圧下、約５
０〜２００℃で溶媒を除去し、乾燥ゲルを得る方法があ
る。また、ロ紙によるロ過にて有効成分を取り出す方法
等公知の手段を用いることができる。

【００４０】本発明方法で得られる触媒は、従来のもの
に比して、はるかに高い量の活性金属を含有でき、かつ
高い量の活性金属を含有する割には高い表面積と細孔容
積を有する。さらに、本発明の製造法によれば、触媒使
用の際、予備硫化の必要がない。

【００４１】本触媒の活性金属量は、硫化物として触媒
基準で、周期律表第６Ｂ族金属は約１０〜６２重量％、
好ましくは約１５〜５７重量％、さらに好ましくは約２
０〜５２重量％であり、周期律表第８族金属は約３〜２
２重量％、好ましくは約５〜２０重量％である。少ない
と十分な効果が得られず、多過ぎると触媒強度が弱くな
るばかりでなくそれ程顕著な活性の向上も得られない。

【００４２】本発明方法で得られる触媒では、大量の活
性金属成分を含有していても触媒の比表面積が低下しな
いのは、上記の製法に起因するもので、従来の水素化脱
硫触媒と構造が異なるためである。すなわち、従来のも
のは、アルミナ等の担体に活性金属が担持されていると
いう構成をとり、このため、いくら活性金属を多く担持
しても比表面積を低下させるため、その担持量には、限
界があった。しかしながら、本発明の触媒は上記した全
く新しい発想による製法をとり入れたため、担体という
概念がなく、金属担持という形でもない。これは例え
ば、アルミニウムの酸化物、コバルトの硫化物、モリブ
デンの硫化物が混然一体となった複合体の形態をとる
か、あるいは混然一体とならないまでも、主にアルミニ
ウムの酸化物と活性金属硫化物とが錯綜した形態で配位
して活性を高めているものと考えられる。

【００４３】本触媒は、平均細孔径約７３〜１０８Åを
有し、例えば長さ約３．２〜３．６mm、直径約１．４〜
１．６mmの円筒形に成型した場合、充填かさ密度約０．
７６〜０．８０ｇ／ml、側面破壊強度約１．１〜１．４
kg／mmの特性を有し、これらは従来の水素化脱硫触媒と
比べて何等劣ることがない。

【００４４】本触媒は、実際のプロセスに用いる場合
は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合
して用いても良い。

【００４５】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残査、および減圧蒸留残査を意味し、勿論コーカー軽
油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石
炭液化油をも包含するものである。

【００４６】なお、本発明における「水素化脱硫」と
は、主に水素化による脱硫反応を意味するが、通常はそ
の際同時に水素化脱窒素、脱金属等も併起するし、また
水素化分解等を同時に伴っても良い。すなわち、ここに
言う「水素化脱硫」とは、広義の水素化精製と実質的に
同義である。

【００４７】商業規模での接触水素化処理による脱留装
置は、触媒を適当なる反応器において粒子の固定床、移
動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき
油を導入し、高温高圧および相当の水素分圧の条件下で
処理して所望の脱硫を行う。最も一般的には、触媒を固
定床として維持し、油が該固定床を下方に通過するよう
にする。触媒は、単独の反応器で使用することもできさ
らに連続したいくつかの反応器を使用することもでき
る。特に原料油が重質油の場合には、多段反応器を使用
するのが極めて好ましい。

【００４８】反応の好ましい例としては、炭化水素油を
約２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃
の温度で、液空間速度が約０．０５〜５．０hr^-1、より
好ましくは０．１〜５．０hr^-1および水素圧力が約３０
〜２００kg／cm²Ｇで、より好ましくは３５〜１８０kg
／cm²Ｇの条件下で触媒と接触させる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれら
によって制限されるものではない。

【００５０】本実施例において水素還元処理は金属の重
量比を測定するために行っている。金属分析は誘導プラ
ズマ結合発光分析（ＩＣＰ）で行った。

【００５１】実際のプロセスに使用する触媒の場合、水
素還元処理をせずに水素化脱硫処理を行うことにより水
素還元されるため、反応前に触媒を水素還元する必要は
ないが、本実施例に示したように製造段階で水素還元し
ておいても良い。触媒中に含まれているコバルトがＣｏ
₉Ｓ₈の形態であり、モリブデンがＭｏＳ₂の形態である
ことはＸ線回折により確認した。

【００５２】触媒の調製法を実施例１〜１１に示す。実施例１三角フラスコ中でアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド１
８０．９ｇ（０．７３４mol）とコバルトアセチルアセ
トナート５５．０ｇ（０．１８８mol）および酸化モリ
ブデンアセチルアセトナート９５．５ｇ（０．２９３mo
l）を、二硫化炭素５００ccとｓｅｃ−ブタノール１５
００ccの混合溶液に溶解させ、８０℃で１時間攪拌し
た。次にイオン交換水を攪拌中の上記溶液へ徐々に滴下
すると土色のスラリーとなった。このスラリーをさらに
８０℃で３時間攪拌した。得られたスラリーをフィルタ
ーによりロ別後、加温濃縮して可塑性のあるゲルとし
た。このゲルを押出成形器を用い、直径１．６mm（１／
１６インチ）の柱状に成形し、風乾により乾燥後、本発
明の触媒組成物とした。

【００５３】実際には本発明組成物は、水素存在下にて
反応に供されるため反応炉で４００℃、４時間水素還元
処理を行い、反応条件下での触媒Ａを得た。このものの
組成は、Ｃｏ₉Ｓ₈（１６．３重量％）−ＭｏＳ₂（４
６．６重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（３７．１重量％）であっ
た。この触媒の表面積は２３２ｍ²／ｇ、細孔容積は
０．５０cc／ｇであった。

【００５４】実施例２実施例１において、二硫化炭素５００ccをジメチルジサ
ルファイド５００ccに替えた他は同様の方法により触媒
Ｂを調製した。このものの組成は、Ｃｏ₉Ｓ₈（１６．１
重量％）−ＭｏＳ₂（４５．５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（３
８．４重量％）であった。この触媒の表面積は２２１ｍ
²／ｇ、細孔容積は０．５２cc／ｇであった。

【００５５】実施例３実施例１において、二硫化炭素５００ccをジメチルジサ
ルファイド５００ccに替え、ｓｅｃ−ブタノール１５０
０ccをｉｓｏ−プロパノール１５００ccに替えた他は同
様の方法により触媒Ｃを調製した。このものの組成は、
Ｃｏ₉Ｓ₈（１６．５重量％）−ＭｏＳ₂（４７．０重量
％）−Ａｌ₂Ｏ₃（３６．５重量％）であった。この触媒
の表面積は２４１ｍ²／ｇ、細孔容積は０．５０cc／ｇ
であった。

【００５６】実施例４実施例１において、二硫化炭素５００ccをノルマルブチ
ルメルカプタン５００ccに替えた他は同様の方法により
触媒を調製した。その結果Ｃｏ₉Ｓ₈（１６．４重量％）
−ＭｏＳ₂（４５．９重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（３７．７重
量％）の触媒Ｄを得た。この触媒の表面積は２１９ｍ²
／ｇ、細孔容積は０．５１cc／ｇであった。

【００５７】実施例５実施例１において、ｓｅｃ−ブタノール１５００ccをｉ
ｓｏ−プロパノール１５００ccに替えた他は同様の方法
により触媒を調製した。その結果Ｃｏ₉Ｓ₈（１６．３重
量％）−ＭｏＳ₂（４６．４重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（３
７．３重量％）の触媒Ｅを得た。この触媒の表面積は２
２８ｍ²／ｇ、細孔容積は０．４９cc／ｇであった。

【００５８】実施例６三角フラスコ中でアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド１
８０．９ｇ（０．７３４mol）とコバルトアセチルアセ
トナート５５．０ｇ（０．１８８mol）を、二硫化炭素
５００ccとｓｅｃ−ブタノール１５００ccの混合溶液に
溶解させ、８０℃で１時間攪拌した。

【００５９】また、別にパラモリブデン酸アンモニウム
５１．７ｇ（０．０４１８mol）をイオン交換水２８０m
lの中で約８０℃に加熱して激しく攪拌し溶解させた。
この水溶液を攪拌中の上記溶液へ徐々に滴下すると土色
のスラリーとなった。このスラリーをさらに８０℃で３
時間攪拌した。得られたスラリーをフィルターによりロ
別後、加温濃縮して可塑性のあるゲルとした。さらに、
このゲルを押出成形器を用い、直径１．６mm（１／１６
インチ）の柱状に成形し、風乾により乾燥後、本発明の
組成物とした。

【００６０】この触媒組成物を、反応炉で４００℃、４
時間水素還元処理を行い、Ｃｏ₉Ｓ₈（１６．５重量％）
−ＭｏＳ₂（４６．２重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（３７．３重
量％）の触媒Ｆを得た。この触媒の表面積は２２２ｍ²
／ｇ、細孔容積は０．５３cc／ｇであった。

【００６１】実施例７実施例６において、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド
１８０．９ｇの替わりにアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキ
シド９０．５ｇ（０．３６７mol）とテトラエトキシシ
ラン１６．２ｇ（０．０７８mol）を用いた以外は同様
の方法により触媒を調製した。その結果、Ｃｏ₉Ｓ₈（１
８．９重量％）−ＭｏＳ₂（５４．２重量％）−ＳｉＯ₂
（５．４重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（２１．５重量％）の触媒
Ｇを得た。この触媒の表面積は２２９ｍ²／ｇ、細孔容
積は０．４９cc／ｇであった。

【００６２】実施例８実施例６において、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド
１８０．９ｇの替わりにアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキ
シド９０．５ｇ（０．３６７mol）とチタンイソプロポ
キシド１６．７ｇ（０．０５９mol）を用いた以外は同
様の方法により触媒を調製した。その結果、Ｃｏ₉Ｓ
₈（１８．９重量％）−ＭｏＳ₂（５４．１重量％）−Ｔ
ｉＯ₂（５．４重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（２１．６重量％）
の触媒Ｈを得た。この触媒の表面積は２３４ｍ²／ｇ、
細孔容積は０．５１cc／ｇであった。

【００６３】実施例９実施例６において、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド
１８０．９ｇの替わりにアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキ
シド９０．５ｇ（０．３６７mol）とジルコニウム−ｎ
−プロポキシド１２．４ｇ（０．０３８mol）を用いた
以外は同様の方法により触媒を調製した。その結果、Ｃ
ｏ₉Ｓ₈（１８．８重量％）−ＭｏＳ₂（５４．３重量
％）−ＺｒＯ₂（５．３重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（２１．６
重量％）の触媒Ｉを得た。この触媒の表面積は２１１ｍ
²／ｇ、細孔容積は０．４９cc／ｇであった。

【００６４】実施例１０実施例６において、コバルトアセチルアセトナート５
５．０ｇを２９．４ｇ（０．０９４mol）、パラモリブ
デン酸アンモニウム５１．７ｇを酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート６７．８ｇ（０．２０８mol）に替えた
以外は同様の方法により触媒を調製した。その結果、Ｃ
ｏ₉Ｓ₈（１０．９重量％）−ＭｏＳ₂（４１．４重量
％）−Ａｌ₂Ｏ₃（４７．７重量％）の触媒Ｊを得た。こ
の触媒の表面積は２２４ｍ²／ｇ、細孔容積は０．４５c
c／ｇであった。

【００６５】実施例１１実施例６において、コバルトアセチルアセトナート５
５．０ｇを３９．６ｇ（０．０１１２mol）、パラモリ
ブデン酸アンモニウム５１．７ｇを酸化モリブデンアセ
チルアセトナート１２１．６ｇ（０．３７３mol）に替
えた以外は同様の方法により触媒を調製した。その結
果、Ｃｏ₉Ｓ₈（１０．９重量％）−ＭｏＳ₂（５４．９
重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（３４．２重量％）の触媒Ｋを得
た。この触媒の表面積は２０８ｍ²／ｇ、細孔容積は
０．５０cc／ｇであった。

【００６６】比較例１ナス型フラスコ中で、パラモリブデン酸アンモニウム
４．７ｇをイオン交換水１４．５mlに溶解した。この溶
液に細孔容積０．７１２３ml／ｇ、表面積３３６ｍ²／
ｇのアルミナ担体（γ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる）２０ｇを浸
漬した。１時間浸積後風乾し、マッフル炉で５００℃、
１０時間焼成した。さらに、硝酸コバルト５ｇをイオン
交換水１４．５mlに溶解した水溶液に上記で得た焼成物
を浸漬してコバルトを担持した。その担持した担体を風
乾後、５００℃で１０時間焼成して触媒Ｌを得た。

【００６７】得られた触媒の組成は、ＣｏＯ（５重量
％）−ＭｏＯ₃（１５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（８０重量
％）であった。この触媒の表面積は２６６ｍ²／ｇ、細
孔容積は０．５５cc／ｇであった。

【００６８】比較例２実施例１において、コバルトアセチルアセトナート５
５．０ｇを３．２ｇ（０．００８４mol）に、酸化モリ
ブデンアセチルアセトナート９５．５ｇを１４．６ｇ
（０．０１４mol）に替えた以外は同様の方法により触
媒を調製した。その結果、Ｃｏ₉Ｓ₈（２．２重量％）−
ＭｏＳ₂（５．２重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（９２．６重量
％）の触媒Ｍを得た。この触媒の表面積は３０８ｍ²／
ｇ、細孔容積は０．６６cc／ｇであった。

【００６９】比較例３実施例１において、コバルトアセチルアセトナート５
５．０ｇを１０９．９ｇ（０．３０９mol）に、酸化モ
リブデンアセチルアセトナート９５．５ｇを１９１．０
ｇ（０．５８６mol）に替え、アルミニウム−ｓｅｃ−
ブトキシドを用いなかった以外は同様の方法により触媒
を調製した。その結果、Ｃｏ₉Ｓ₈（２６重量％）−Ｍｏ
Ｓ₂（７４重量％）の触媒Ｎを得た。この触媒の表面積
は９９ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３０cc／ｇであった。

【００７０】上記実施例１〜１１および比較例１〜３で
調製した触媒Ａ〜Ｎを用い、下記の運転方法により炭化
水素油の水素化脱硫処理を行い、下に示した方法で各触
媒の評価を行った。

【００７１】上記実施例および比較例で得た触媒Ａ〜Ｎ
を用いた炭化水素油の水素化脱硫法の実施例を実施例１
２〜２９および比較例４〜１０に示す。

【００７２】実施例１２〜２２および比較例４〜６（軽油の水素化脱硫反応）原料油；ＬＧＯ（比重（１５／４℃）０．８５１、硫黄
分１．３５wt％、窒素分２０ppm、粘度（＠３０℃）
５．４９９cSt）反応条件；反応温度：３５０℃、反応圧力：３５kg／cm
²、液空間速度：４hr^-1、装置：固定床方式による高圧
流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例２３〜２７および比較例７〜９（ＶＧＯの水素化脱硫反応）原料油；ＶＧＯ（比重（１５／４℃）０．９１６、硫黄
分２．５３wt％、窒素分７８０ppm、粘度（＠３０℃）
２８．８cSt）反応条件；反応温度：３５０℃、反応圧力：５２kg／cm
²、液空間速度：０．４hr^-1、装置：固定床方式による
高圧流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、
Ｌ、Ｍ、Ｎ評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例２８〜２９、比較例１０（重質油の水素化脱硫反応）原料油；クウェート産原油の常圧蒸留残査油（比重（１
５／４℃）０．９５６、硫黄分３．７７wt％、アスファ
ルテン３．９wt％、バナジウム４８ppm、ニッケル１４p
pm）反応条件；反応温度：３６１℃、反応圧力：１５０kg／
cm²、水素／炭化水素油：８３０Nm³／Kl、水素濃度：９
０mol％、液空間速度：１．０hr^-1、装置：固定床方式
による高圧流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｆ、Ｌ評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明方法で得られる触媒は、比較的簡
単な工程にて調製することができるにもかかわらず、従
来の触媒に比して、同一反応条件下、速度定数から求め
た脱硫比活性は著しく高い値を示す。例えば、軽油（原
料油の硫黄分１．３wt％）の場合、生成油で従来せいぜ
い０．１３wt％のものが０．０８wt％まで、ＶＧＯ（原
料油の硫黄分２．５wt％）の場合、生成油で従来０．１
５wt％のものが０．０９wt％まで、重質油（原料油の硫
黄分３．８wt％）の場合、生成油で従来０．９wt％のも
のが０．７wt％まで苛酷度を上げないで容易に脱硫する
ことができ、したがってまた、触媒の活性は経時的にも
非常に安定化している。このため、長期の運転にあって
も運転条件を苛酷にする必要もなく、経済的効果は莫大
である。さらに、硫黄含有量の少ない燃料油の製造が可
能なため、大気汚染を抑制できる。

【００７９】また、本発明の製造法により得られる触媒
は、その製造過程で有機硫黄化合物を構成成分として用
いているため硫化物の状態で得られ、触媒の使用におい
て予備硫化の必要がなくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤川貴志埼玉県幸手市権現堂1134−２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒の存在または不存在下に、有機
硫黄化合物と（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミ
ニウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマーま
たはそれらの混合物を含む均一液相に、さらに（ｂ）周
期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種および
（ｃ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種を
共存せしめ、水の存在下攪拌することにより有効成分で
ある沈澱を生ぜしめ、この沈澱を乾燥することを特徴と
する周期律表第６Ｂ族金属の硫化物、周期律表第８族金
属の硫化物およびアルミニウムの酸化物からなる複合体
である炭化水素油の水素化脱硫用触媒の製造方法。
【請求項２】該有効成分を得る工程が、有機溶媒の存
在または不存在下に、有機硫黄化合物、（ａ）アルミニ
ウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物または
環状アルミニウムオリゴマー、もしくはその混合物、
（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種
および（ｃ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも
１種を一定時間混合、攪拌して均一溶液を得、この溶液
に攪拌下に水を加え混合することからなる請求項１の方
法。
【請求項３】該有効成分を得る工程が、有機溶媒の存
在または不存在下に、有機硫黄化合物、（ａ）アルミニ
ウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物または
環状アルミニウムオリゴマー、もしくはその混合物およ
び（ｃ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種
を一定時間混合、攪拌して均一溶液を得、この溶液に攪
拌下に（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくと
も１種の水溶液を加え混合することからなる請求項１の
方法。
【請求項４】該有効成分を得る工程が、有機溶媒の存
在または不存在下に、有機硫黄化合物、（ａ）アルミニ
ウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物または
環状アルミニウムオリゴマー、もしくはその混合物およ
び（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１
種を一定時間混合、攪拌して均一溶液を得、この溶液に
攪拌下に（ｃ）周期律表第８族金属の化合物の少なくと
も１種の水溶液を加え混合することからなる請求項１の
方法。
【請求項５】該有効成分を得る工程が、有機溶媒の存
在または不存在下に、有機硫黄化合物および（ａ）アル
ミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物ま
たは環状アルミニウムオリゴマー、もしくはその混合物
を一定時間混合、攪拌して均一溶液を得、この溶液に攪
拌下に（イ）（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少
なくとも１種および（ｃ）周期律表第８族金属の化合物
の少なくとも１種の水溶液もしくは（ロ）（ｂ）周期律
表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種の水溶液およ
び（ｃ）周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種
の水溶液を加え混合することからなる請求項１の方法。