CN100348700C - 一种加氢脱硫脱氮硫化物催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢脱硫脱氮硫化物催化剂，为第ⅥB族、第Ⅷ族元素的硫化物粒子。其制备方法是将第ⅥB族元素和第Ⅷ族元素前体与含硫前体充分混合后，加入还原剂，在反应温度下，生成第ⅥB族元素和第Ⅷ族元素组成的硫化物粒子，将纳米硫化物粒子从反应体系中分离出来，经干燥、惰性或硫化气氛高温处理后即得到纳米硫化物催化剂。本发明的催化剂在加入或不加入载体的情况下挤压成一定形状用于加氢脱硫反应中，可将柴油中最难脱除的4，6-二甲基二苯并噻吩中的硫及含氮有机分子中的氮有效脱除。本发明催化剂的活性是工业参比催化剂的4-5倍。本发明催化剂特别适合于柴油加氢精制工艺中，用来生产超低硫、低氮柴油。

Description

一种加氢脱硫脱氮硫化物催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种超高活性加氢脱硫纳米硫化物催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

燃料油超深度脱硫已成为全球范围内急待解决的重要的研究课题。欧美等国家已经制订了更加严格的环境法规，在2006年前将执行低于15ppm的超低硫柴油标准。然而，利用现有的加氢脱硫催化剂很难将柴油中的硫脱至低于15ppm的超低硫水平。目前，在改进现有加氢脱硫催化剂活性方面已经进行了大量研究工作，主要集中在使用新的载体、加入新的活性组分或助剂、优化硫化过程、使用不同活性组分(钼、钨)前体以及开发新的制备方法等等。

目前，在加氢脱硫方面已经进行了大量的基础研究工作，一种普遍接受的观点是：硫化物催化剂的活性中心位于Mo(W)S₂小片的边面，这些小片越短，边面就越多，因而催化剂的活性就越高。然而，用湿法制备的传统的加氢脱硫催化剂的Mo(W)S₂小片相对较大，所以在现有的加氢脱硫催化剂中仅有少部分活性中心得到利用。一个可能的提高加氢脱硫催化剂的活性的方法是合成高度分散的纳米相钼基或钨基催化剂。

合成不含助剂的纳米相钼基或钨基材料通常采用：热分解硫钼酸铵、超声合成、氧化钼或氧化钨的高温硫化、溶剂热反应等等。目前，关于以第VIII族金属(铁、钴、镍、钌等)为助剂的钼基或钨基纳米硫化物催化剂的合成尚无专利报道，只有零星的文献报道。如Suslick等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，6310-8316.)介绍了超声法合成具有纳米相结构的CoMoS/Al₂O₃、NiMoS/Al₂O₃以及CoNiMoS/Al₂O₃加氢脱硫催化剂。他们采用的合成方法是：在含有惰性气体的反应箱里，将硫磺粉与1，2，3，5-四甲基苯有机溶剂混合，在超声后，加入一定量的Mo(CO)₆、Co(CO)₆以及γ-Al₂O₃，然后将反应容器密封，从反应箱里取出，在流动氩气保护下于80℃超声1.5小时。将得到的黑色的浆料在惰性气氛里过滤出来，用戊烷洗涤几次，经洗涤的粉体在真空中于80℃除去未反应的前体以及吸附的溶剂，最后在450℃的流动10％H₂/He混合气体中处理10小时以除去过量的硫磺粉，得到CoMoS/Al₂O₃催化剂。NiMoS/Al₂O₃催化剂采用类似的方法制备，所不同的是所用的Ni前体使用络和物Ni(N₂H₅)(N₂H₃COO)₃·H₂O。他们将制得的催化剂用于模型分子噻吩和二苯并噻吩的加氢脱硫中，发现纳米相催化剂的活性(TOF)是工业催化剂的1-2倍。

美国Argonne国家实验室Marshall等人(Applied Catalysis A：General258(2004)83-91.)使用类似的方法合成了具有纳米相结构的非负载CoMoS催化剂，他们使用的方法是：将Mo(CO)₆、Co₂(CO)₈以及硫磺粉加入到十六烷溶剂中，在氮气保护下，超声处理40小时，得到了纳米相结构的催化剂。他们将制得的纳米硫化物催化剂与工业催化剂进行了比较，发现纳米硫化物催化剂的活性约高于商业催化剂。

从以上两篇文献分析不难发现，现有的纳米硫化物催化剂的合成方法还有如下一些待改进的地方：(1)使用有毒的羰基化合物作为活性组分及助剂前体，对环境不友好；(2)催化剂合成成本高；(3)超声过程不容易实现大规模工业化；(4)制备的纳米硫化物催化剂的热稳定性差；(5)催化剂活性还有待进一步提高；(6)使用噻吩和二苯并噻吩作为模型分子不能代表真实柴油的性质，因为柴油中最难脱除的含硫分子是4，6-二甲基二苯并噻吩；(7)将纳米硫化物用于加氢脱氮的反应研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢脱硫脱氮纳米硫化物催化剂。

本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂为第VIB族、第VIII族元素的硫化物粒子，第VIII族和第VIB族元素的摩尔比为0.01-0.99，最好为0.10-0.70，第VIII族元素的硫化物分散在第VIB族元素的硫化物上；催化剂粒子的尺寸在1纳米至1000纳米范围内，优选尺寸在1纳米至50纳米范围内，最好是5纳米至20纳米。

本发明提供的制备上述催化剂的方法如下：

将第VIB族元素前体、第VIII族元素前体与含硫前体充分混合后，加入还原剂，在一定反应温度下，第VIB族元素和第VIII族元素形成具有均一相的纳米硫化物粒子，将这些纳米粒子从反应体系中分离出来，经干燥、惰性气氛或硫化气氛高温处理后即得到纳米硫化物催化剂。将上述纳米硫化物催化剂在加入或不加入载体的情况下挤压成一定形状用于加氢脱硫反应中，可将柴油中含有的4，6-二甲基二苯并噻吩中的硫和含氮有机分子中的氮脱至超低硫和超低氮水平(低于15ppm)，从而实现柴油的超深度脱硫过程。

本发明所述的第VIB族元素是指铬、钼、钨和/或它们的组合，优选钼、钨和/或它们的组合；具体地说，第VIB族元素前体是指含有第VIB族元素的化合物，可以是氧化物类、酸类、盐类和/或它们的组合；更具体地，所说的第VIB族元素前体是指氧化钼、氧化钨和/或它们的组合，酸类是指钼酸、钨酸和/或它们的组合，盐类是指钼酸盐、硫钼酸盐、钨酸盐、硫钨酸盐和/或它们的组合，优选钼酸、钨酸、钼酸铵、钨酸铵、硫钼酸铵、硫钨酸铵和/或它们的组合，最好硫钼酸铵、硫钨酸铵和/或它们的组合；

本发明所述的第VIII族元素是指铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂和/或它们的组合，优选铁、钴、镍和/或它们的组合，最好钴、镍和/或它们的组合；具体地说，第VIII族元素前体是指含有第VIII族元素的化合物，可以是氧化物类、碱类、盐类和/或它们的组合；更具体地说，第VIII族元素的前体是指氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、碳酸铁、醋酸铁、草酸铁、氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、草酸镍和/或它们的组合；优选硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、草酸铁、草酸钴、草酸镍和/或它们的组合；最好醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍和/或它们的组合。

本发明所述的含硫前体是指S₈和/或通过化学反应能产生S₈的含硫前体、含有S^2-的硫化物和/或通过化学反应能产生S^2-的含硫前体、多硫化物和/或通过化学反应能产生多硫化物的前体和/或它们的组合，优选硫脲、(NH₄)₂S、(NH₄)₂S_x(x＞1)、S₈和/或它们的组合，最好S₈。

本发明所述的还原剂是指含有羟基基团(OH)的有机分子，优选含有多个羟基的羧酸类、含有多个羧基的多元酸及其盐类以及含有多个羟基的多元醇类有机分子和/或它们的组合，最好含有多个羟基的多元羧酸类、多元酸盐、含有两个羟基的二元醇类和/或它们的组合，具体地说，它们可以是草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、草酸铵、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸铵、氨三乙酸铵、乙二醇、丙三醇、二羟基丙醇、二羟基丁醇和/或它们的组合，优选乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸铵、乙二醇和/或它们的组合。

本发明所述的催化剂制备反应温度是指从室温到300℃，优选100℃到250℃，最好120℃到210℃。

本发明所述的第VIB族元素和第VIII族元素组成的具有纳米尺度的硫化物粒子是指在X光衍射图上只观察到与第VIB族元素硫化物有关的衍射峰，而第VIII族元素的硫化物不出现衍射峰，第VIII族元素的硫化物高度分散在第VIB族元素的硫化物上。

本发明所述的惰性气氛是指不与纳米硫化物催化剂发生反应的气体，包括氮气、氦气、氖气、氩气和/或它们的组合，优选氮气、氩气和/或它们的组合，最好氮气。所述的硫化气氛是指氢气和硫化氢的混合气体。

本发明提供的纳米硫化物催化剂，在加氢脱硫中的应用条件是：在温度280℃-340℃，液时空速为0.5-30h^-1，氢压为2-10MPa，氢油体积比为150-600的反应条件下进行反应。结果显示，该纳米硫化物催化剂的活性是工业催化剂的4-5倍。

具体地说，与现有技术相比，本发明超高加氢脱硫活性纳米硫化物催化剂及其制备方法具有以下优点：

1)使用无毒的活性组分及助剂作为前体，对环境友好；

2)催化剂合成方法相对简单，因而合成成本相对较低；

3)易于大规模工业化；

4)制得的纳米硫化物催化剂的热稳定性较高；

5)催化剂的活性得到了极大提高；

6)使用4，6-二甲基二苯并噻吩作为模型分子对制得的纳米硫化物催化剂和工业催化剂进行了加氢脱硫活性比较，结果更有说服力；

7)催化剂具有极高的加氢脱氮活性，按照本方法所生产的加氢脱硫、脱氮催化剂的活性是工业参比催化剂的4-5倍。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

纳米NiMoS催化剂的制备。

作为一说明例，纳米NiMoS催化剂可按如下方法制备：将2.466克七钼酸铵、2.000克乙二铵四乙酸、2.630克硝酸镍、1.000克S₈加入到60毫升乙二醇溶液中，形成的浆料在氮气保护以及剧烈搅拌下升温到120℃，并在该温度下保持10小时，得到的黑色沉淀物经洗涤、干燥及硫化处理，即得到纳米硫化物催化剂A。

实施例2

同实施例1，只是反应温度为150℃，得到的纳米硫化物催化剂标记为B。

实施例3

同实施例1，只是反应温度为210℃，得到的纳米硫化物催化剂标记为C。

实施例4

同实施例1，只是将乙二铵四乙酸换成2.000克氨三乙酸，反应温度为室温，得到的纳米硫化物催化剂标记为D。

实施例5

同实施例1，只是将硝酸镍换成2.630克醋酸镍，反应温度为300℃，得到的纳米硫化物催化剂标记为E。

实施例6

同实施例1，只是将七钼酸铵换成2.000克硫钼酸铵，得到的纳米硫化物催化剂标记为F。

实施例7

同实施例6，只是将硫钼酸铵换成2.000克硫钨酸铵，得到的纳米硫化物催化剂标记为G。

实施例8

同实施例1，只是在反应体系中加入1.000克γ-Al₂O₃，得到的纳米硫化物催化剂标记为H。

实施例9

同实施例3，只是将硝酸镍换成1.200克硝酸钴和1.400克硝酸镍的混合物，得到的纳米硫化物催化剂标记为I。

实施例10

同实施例6，只是将硫钼酸铵换成1.000克硫钨酸铵和1.000克硫钼酸铵的混合物，得到的纳米硫化物催化剂标记为J。

实施例11

同实施例6，只是将硝酸镍换成1.200克三氯化钌，得到的纳米硫化物催化剂标记为K。

实施例12

同实施例11，只是在反应体系中加入1.000克γ-Al₂O₃，得到的纳米硫化物催化剂标记为L。

实施例13

同实施例6，只是在反应体系中加入1.000克γ-Al₂O₃，得到的纳米硫化物催化剂标记为M。

实施例14

同实施例9，只是在反应体系中加入1.000克γ-Al₂O₃，得到的纳米硫化物催化剂标记为N。

实施例15

同实施例9，只是在得到的纳米硫化物粉体中加入1.000克γ-Al₂O₃，充分混合后压片成型，得到的纳米硫化物催化剂标记为O。

实施例16

同实施例3，只是将硝酸镍换成3.000克硫酸亚铁铵，得到的纳米硫化物催化剂标记为P。

实施例17

同实施例1，只是将七钼酸铵换成2.5克氧化钼，得到的纳米硫化物催化剂标记为Q。

实施例18

同实施例1，只是将S₈换成7.000毫升50％硫化铵水溶液，得到的纳米硫化物催化剂标记为R。

实施例19

同实施例6，只是将乙二醇的体积换成45毫升，得到的纳米硫化物催化剂标记为S。

实施例20

同实施例6，只是将乙二醇的体积换成80毫升，得到的纳米硫化物催化剂标记为T。

实施例21

同实施例6，只是将乙二醇的体积换成120毫升，得到的纳米硫化物催化剂标记为U。

实施例22催化剂在柴油加氢精制中的应用

将催化剂A～R用作加氢脱硫和脱氮实验，工业催化剂RN-1用作对比实验。制备的催化剂(A～R)和工业催化剂(RN-1)反应操作条件完全相同。取催化剂1.000克(20～40目)装入微型固定床反应器中，在400℃预硫化2小时后降至200℃，通入含有4，6-二甲基二苯并噻吩和吡啶的模型柴油(硫含量1000μg/g，总氮含量为1000μg/g，四氢萘为溶剂)。升温至340℃，在空速为2h^-1，氢分压为5MPa，氢油比(体积)为400的条件下反应。

本发明催化剂A～R的活性用相对活性表示，即以对比工业催化剂RN-1运转30小时的活性为100，本发明催化剂A～R与之相比较得到的活性表示发明催化剂的相对活性。

相对脱硫活性按下列公式计算：

相对脱硫活性＝100·[(1/S_p)^1/2-(1/S_f)^1/2]/[(1/S_pr)^1/2-(1/S_fr)^1/2]

式中S_fr、S_pr分别表示参比催化剂RN-1所用原料油和经参比催化剂处理后的产物的含硫浓度，S_f、S_p分别表示发明催化剂(A～R)所用原料油和经发明催化剂(A～R)加氢处理后的产物的含硫浓度。

相对脱氮活性按下列公式计算：

相对脱氮活性＝100·ln(N_f/N_p)/ln(N_fr/N_pr)

式中N_fr、N_pr分别表示参比催化剂RN-1所用原料和经参比催化剂加氢处理后的产物的含氮浓度，N_f、N_p分别表示发明催化剂(A～R)所用原料油和经发明催化剂(A～R)加氢处理后的产物的含氮浓度。

活性对比结果如表1所示。

表1活性对比结果

催化剂	反应时间(小时)	相对脱氮活性	相对脱硫活性
				A	30	405	418
B	30	420	435
				C	30	460	480
D	30	435	429
				E	30	467	478
F	30	484	491
				G	30	436	447
H	30	447	465
				I	30	459	480
J	30	492	500
				K	30	408	426
L	30	417	434
				M	30	402	413
N	30	424	437
				O	30	457	467
P	30	484	498
				Q	30	454	478
R	30	408	425
				S	30	456	438
T	30	498	475
				U	30	497	480

按照本发明所制备的催化剂的脱硫和脱氮活性是工业参比催化剂的4-5倍，说明本发明催化剂具有超高加氢脱硫和脱氮活性，能够将柴油中最难脱除的4，6-二甲基二苯并噻吩中的硫及吡啶中的氮有效脱除。因而，本发明催化剂特别适合于生产超低硫、低氮柴油(低于15ppm)。

Claims (13)

1.一种加氢脱硫活性硫化物催化剂，为第VIB族、第VIII族元素的硫化物粒子，其中第VIII族和第VIB族元素的摩尔比为0.01-0.99，第VIII族元素的硫化物分散在第VIB族元素的硫化物上；催化剂粒子的尺寸在1纳米至1000纳米范围内；催化剂中硫与总的金属的摩尔比为1.00-6.00。

2.权利要求1的催化剂，其特征在于，第VIII族和第VIB族元素的摩尔比为0.10-0.70。

3.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂粒子的尺寸在5纳米至20纳米范围内。

4.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂中硫与总的金属的摩尔比为2-4。

5.制备权利要求1所述催化剂的方法，主要过程是：

将第VIB族元素前体、第VIII族元素前体、含硫前体以及还原剂，还原剂与各前体之和的重量比为5.50-15.50；混合均匀形成浆料，反应温度为室温至300℃，惰性气体保护下反应6-12小时，过滤，洗涤，沉淀物干燥后在氢气和硫化氢的混合气体中硫化处理，得到目标产物；

所述的第VIB族元素是指铬、钼、钨或它们的组合；其前体是指氧化铬、氧化钼、氧化钨或它们的组合；钼酸、钨酸或它们的组合；钼酸盐、硫钼酸盐、钨酸盐、硫钨酸盐或它们的组合；

所述的第VIII族元素是指铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂或它们的组合；其前体是指氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、碳酸铁、醋酸铁、草酸铁、氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、草酸镍或它们的组合；

所述的含硫前体是指S₈和/或通过化学反应能产生S₈的含硫前体、含有S^2-的硫化物和/或通过化学反应能够产生S^2-的含硫前体、多硫化物和/或通过化学反应能产生多硫化物的前体或它们的组合；

所述的还原剂是指含有羟基基团的有机分子，包括含有多个羟基的羧酸、多元羧酸盐类、多元醇类有机分子或它们的组合。

6.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述的含有第VIB族元素前体是指硫钼酸铵、硫钨酸铵或它们的组合。

7.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述的第VIII族元素前体是指醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍或它们的组合。

8.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述的含硫前体是指硫脲、(NH₄)₂S、(NH₄)₂S_x、S₈或它们的组合，其中(NH₄)₂S_x的x＞1。

9.权利要求5或8的制备方法，其特征在于，所述的含硫前体是指S₈。

10.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是指：草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、草酸铵、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸铵、氨三乙酸铵、乙二醇、丙三醇、二羟基丙醇、二羟基丁醇或它们的组合。

11.权利要求5的制备方法，其征在于，所述的反应温度是指120℃到210℃。

12.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛是指不与纳米硫化物催化剂发生反应的气体，包括氮气、氦气、氖气、氩气或它们的组合。

13.权利要求1所述催化剂在加氢脱硫中的应用，温度280℃-340℃，液时空速为0.5-30h^-1，氢压为2-10MPa，氢油体积比为150-600的反应条件下进行反应。