CN109772387B - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢处理催化剂及其制备方法，包括如下步骤：（1）将大孔氧化铝干胶粉和小孔氧化铝干胶粉按一定的比例混合，混合后的粉体加入去离子水，制成浆液；（2）制备含活性组分溶液和同时含有氮、硫的有机化合物溶液，两种溶液同时或者分别加入到步骤（1）制备的浆液中；（3）将步骤（2）制备的浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；（4）在步骤（3）制备的催化剂前驱体中加入酸性溶液，进行混捏，挤条，干燥，焙烧得到所述的加氢处理催化剂。该方法制得的催化剂硫化度高，并且活性组分在载体表面分散均匀，使硫化度和分散度得到很好地匹配，催化剂的反应活性得到大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是适合于重质馏分油加氢脱氮、脱硫过程的加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，原油重质化程度不断加深，已成为事实摆在人们面前，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。
加氢处理过程就是用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体。通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。
加氢预处理的目的是脱除原料油中的氮、硫、氧等杂质，中间馏分油的品质和数量都有所增加。例如，加氢裂化和加氢重整反应都需要对原料油进行预处理，防止原油中的杂质使催化剂中毒，催化剂一旦中毒，造成的损失不可估量。所以，加氢处理过程是炼油工艺中不可缺少且十分重要的步骤之一。在本技术领域已知的是，不经过焙烧催化剂的活性组分分散性高，活性金属与载体之间仅存在较弱的范德华作用力，因此可有效提高催化剂反应活性。高活性、高稳定性的催化剂的研制一直是本领域所要突破的瓶颈，工业上采用高活性、高稳定性的催化剂不仅可以多产目标产品，而且还能使反应在较缓和的条件下进行，运转周期延长，降低生产成本。
本领域在提高加氢催化剂活性方面，做了大量工作，很多文献有所报道，并取得了累累硕果，为以后的研发奠定了基础。
CN 85103891描述了加氢转化催化剂的制备方法。该方法是在浸渍液中分别加入含磷物质和可溶性胺化合物，两种溶液混合到一起进行浸渍，并且浸渍过程中需调节浸渍液的pH值及浸渍溶液的温度。该方法制备催化剂工艺条件复杂，氢氧化铵在溶解过程中有氨气放出，对环境有害，脱氮效果不明显，不易工业化生产。
中国专利CN 101590416A描述了钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏~浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先在硝酸存在的条件下，将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物和氧化铝经混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。
中国专利CN 1052501A 公开了加氢催化剂的制备方法。该方法为了提高催化剂的活性，在含有Co-W-Mo三金属的浸渍液中加入助剂P、F、B，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂。上述方法在浸渍负载活性金属后均经过高温焙烧，活性金属组分与载体的作用力较强，影响催化剂的硫化效果，而且还会使部分活性金属组分发生聚集，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。
日本专利JP11033412中，公开了一种制备负载型金属催化剂的方法。该方法将金属盐和表面活性剂的水溶液加入到多孔介质材料中，室温下方置1小时以上，之后用超声波处理该浸渍液2小时，超声处理后，将此浸渍后的多孔介质材料于120℃干燥12小时，在于500℃空气气氛下焙烧2小时，得到成品催化剂。该方法制备催化剂工艺工程繁琐，活性低，不适于工业大批量生产。
日本专利JP 04~166231描述了一种加氢催化剂制备方法。该方法是采用分步浸渍，载体先与含磷的活性金属组分溶液浸渍后，在室温~200℃下进行干燥，干燥后浸渍载体与多羟基化合物溶液接触，在经过低于200℃干燥，得到成品催化剂。
美国专利US 6281333公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。载体负载含有机挥发成分的活性金属浸渍液，不经过焙烧得催化剂，上述催化剂制备过程中，浸渍液中加入有机助剂，浸渍后的催化剂经室温陈化若干小时候，进行干燥处理。干燥后的催化剂表面存在金属沉析、颜色变黑现象，并且在催化剂表面有大量粉尘出现。这样既影响了活性组分在载体表面的高度分散，又给催化 剂在后期装填过程中带来了不利影响，直接影响催化剂的反应活性。 CN101491765A公开一种硫化型加氢催化剂的制备方法，通过浸渍法将硫化剂与第VIB 族金属和第VIII 族金属无机盐负载在载体孔中，低温处理使之分散在催化剂载体孔道表面，从而制备出负载型高活性的硫化型催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂硫化度高，并且活性组分在载体表面分散均匀，使硫化度和分散度得到很好地匹配，催化剂的反应活性得到大幅度提高。
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将大孔氧化铝干胶粉和小孔氧化铝干胶粉按一定的比例混合，混合后的粉体加入去离子水，制成浆液；
2、制备含活性组分溶液和同时含有氮、硫的有机化合物溶液，两种溶液同时或者分别加入到步骤（1）制备的浆液中；
3、将步骤（2）制备的浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；
4、在步骤（3）制备的催化剂前驱体中加入酸性溶液，进行混捏，挤条，干燥，焙烧得到所述的加氢处理催化剂。
本发明方法步骤（2）中，活性组分为第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以最终催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1 wt %~15 wt %，优选4wt %~10 wt %，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10 wt %~30 wt %。优选15wt %~25 wt%。上述钨主要来自偏钨酸铵、四硫代钨酸铵中的一种或两种，钼主要来自氧化钼、钼酸铵、四硫代钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，镍主要来自于硝酸镍、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氯化镍、乙酸镍的一种或几种，钴主要来自于硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴、氯酸钴的一种或几种。活性组分溶液的浓度为10wt%～60wt%。
本发明中步骤（2）涉及的同时含有硫、氮的有机化合物为3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2，5-二巯基-1 3 4-噻二唑、三聚硫氰酸，2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪二铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪一铵盐的一种或几种的组合。
本发明中步骤（2）同时含有硫、氮的有机化合物的含量与最终催化剂中W和/或Mo的摩尔比为1：5-1：30，优选为1：10-1:20；
本发明中步骤（2）中优选在在超声波的作用下，两种溶液同时或者分别加入到步骤（1）制备的浆液中，所述超声波的功率为 10-50HZ，功率同溶液体积比为 1：1-50：1。
本发明中步骤（2）所述溶液采用的的溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸铵的一种或几种的组合，优选水和3-巯基-1,2,4-三氮唑，体积比为1：1-20：1。
本发明方法步骤（2），所述干燥的温度为20～150℃，时间为0.5～20 h，优选为60～120 ℃，时间为1～8h。
本发明方法步骤（3）中，干燥温度为60～150 ℃，时间为0.5～24h。
一种采用上述方法制备的催化剂，组成如下：MoO3 的质量为23%-24%，NiO的质量为3.5%-4.0%，P的质量为1.2%-1.6%。
研究结果表明：（1）本发明方法制备的加氢处理催化剂，氧化铝干胶粉以悬浮物形式存在于浆液中，在超声波的作用下，活性组分和同时含有氮、硫的有机化合物溶液能够以最佳状态络合，均匀分散到氧化铝干胶上；再者，同时含有氮、硫的有机化合物溶液中含有的巯基基团，能够显著提高活性组分的硫化度，形成更多的边角棱位，可产生更多的活性中心，有利于反应物的吸附，进而提升催化剂的反应活性；（2）本发明的加氢处理催化剂具有生产工艺简单，生产过程环保，催化剂制备成本低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.2g/100ml，称取3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑30g溶于100ml的水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)78g和小孔氧化铝干胶粉38克放入5L水中，在超声波的作用下搅拌，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，超声处理 40min后，超声波功率30HZ,经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下100℃下热处理5小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g；将硝酸(30wt%)9.8mL，溶解在115mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，氮气保护下100℃干燥6小时，480℃焙烧6小时，得到催化剂C1，其成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48% p，主要物理性质见表1。
实施例2
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.2g/100ml，称取3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑30g溶于100ml含乙醇胺4%的水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)78g和小孔氧化铝干胶粉38克放入5L水中，在超声波的作用下搅拌，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，超声处理 40min后，超声波功率30HZ,经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下100℃下热处理5小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g；将硝酸(30wt%)9.8mL，溶解在115mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，氮气保护下100℃干燥6小时，480℃焙烧6小时，得到催化剂C2，其成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48% p，主要物理性质见表1。
实施例23
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，称取2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑25g溶于80ml含有5%二甲基甲酰胺的水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)78g和小孔氧化铝干胶粉38克放入5L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，超声处理 30min后，超声波功率25HZ,经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理6小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，硝酸(30wt%)9.8mL，溶解在115mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，氮气保护下120℃干燥4小时，得到催化剂C3，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.5% p，主要物理性质见表1。
实施例4
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，称取2，5-二巯基-1 3 4-噻二唑25g溶于含有5%三乙醇胺的水溶液中得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)78g和小孔氧化铝干胶粉38克放入5L水中，在超声波的作用下搅拌，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，超声处理50min后，超声波功率25HZ,经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下120℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，.醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 130℃干燥4小时，得到催化剂C4，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.5% p，主要物理性质见表1。
实施例5
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.2g/100ml，称取3-巯基-1,2,4-三氮唑15g,溶于100ml含有5%的三乙醇胺的水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)85g和小孔氧化铝干胶粉42克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，在超声波功率25HZ条件下处理50min后,经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下120℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，.醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 130℃干燥4小时，得到催化剂C5，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48% p，主要物理性质见表1。
实施例6
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.2g/100ml，称取三聚硫氰酸15g,溶于含有10%的二甲基亚砜的水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)85g和小孔氧化铝干胶粉42克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，超声处理50min后，经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，.醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 140℃干燥4小时，得到催化剂C6，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48% p，主要物理性质见表1。
实施例7
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.5g/100ml，称取3-巯基-1,2,4-三氮唑10克，三聚硫氰酸15g,溶于含有10%的二甲基亚砜的水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)85g和小孔氧化铝干胶粉42克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，在超声波功率50HZ条件下，处理,30min后，经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理4小时，将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，.醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 140℃干燥4小时，得到催化剂C7，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.6% p，主要物理性质见表1。
实施例8
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.3g/100ml。称取3-巯基-1,2,4-三氮唑10克、2，5-二巯基-1 3 4-噻二唑10克,溶于含有5%的乙醇胺的水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)85g和小孔氧化铝干胶粉42克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，在超声波功率45HZ条件下处理30min后，经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，.醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 150℃干燥4小时，得到催化剂C8，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48% p，主要物理性质见表1。
实施例9
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，称取3-巯基-1,2,4-三氮唑10克、2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐10克,溶于含有5%的乙醇胺的水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)85g和小孔氧化铝干胶粉42克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，在超声波功率45HZ条件下处理30min后，经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，.醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 140℃干燥4小时，得到催化剂C9，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48% p，主要物理性质见表1。
比较例1
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，称取氨基乙酸10克,溶于水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)85g和小孔氧化铝干胶粉42克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，在超声波功率45HZ条件下处理30min后，经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，.醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 140℃干燥4小时，得到催化剂C10，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48%p，主要物理性质见表1。
比较例2
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/ 100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，称取巯基乙酸10克,溶于水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)85g和小孔氧化铝干胶粉42克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，在超声波功率45HZ条件下处理30min后，经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，.醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 140℃干燥4小时，得到催化剂C11，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48%p，主要物理性质见表1。
比较例3
采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A,浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15 g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，称取氨基乙酸和巯基乙酸各5克,溶于水溶液中，得到溶液B，称取大孔氧化铝干胶粉(干基为76wt%)85g和小孔氧化铝干胶粉42克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A和B并流加入到氧化铝浆液中，在超声波功率45HZ条件下处理30min后，经过洗涤、抽滤得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40%，将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，醋酸(30wt%)12.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条， 140℃干燥4小时，得到催化剂C12，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48% p，主要物理性质见表1。
比较例4
采用参比剂载体浸渍含有柠檬酸铵的钼镍磷溶液，浸渍后的样品120℃干燥4小时，480℃焙烧2小时得到参比剂C13. 其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48% p，主要物理性质见表1。
比较例5
参比催化剂制备。称取85g大孔氧化铝干胶粉，45克小孔氧化铝干胶粉，放入碾压机中后，干混5分钟后，再加入121ml由10.8g硝酸和4克柠檬酸配制成的酸性溶液，经混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，然后置于马弗炉中，在温度为550℃的空气中焙烧 4 小时，得到参比剂载体。采用参比剂载体浸渍钼镍磷溶液，浸渍后的样品120℃干燥4小时，480℃焙烧2小时得到参比剂C14，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.6% p，主要物理性质见表1。
催化剂硫化采用含量为5wt%二甲基二硫的煤油做为硫化油。预硫化条件如下：氢分压14.7MPa，硫化温度340℃，体积空速1.0h-1，氢油体积比1000。实施例催化剂和比较例催化剂的反应工艺条件为：压力14.7MPa，空速1.0，温度370℃，氢油体积比1000。
上述实施例及比较例的催化剂在100ml小型加氢反应装置中进行活性评价试验，所用原料为催化柴油，性质见表2。催化剂在使用前要进行预硫化，硫化油为直馏煤油，其中加入5wt%的DMDS（二甲基二硫），预硫化后直接引入原
料油进行试验反应。预硫化及试验条件见表3，评价结果见表4
表1
| 物化性质 | MoO3，% | NiO,% | P.% | 分散度，I<sub>MO</sub>I<sub>Al</sub> | 分散度，I<sub>NiO</sub>I<sub>Al</sub> | 硫化度，% |
| C1 | 23 | 3.6 | 1.50 | 0.17 | 0.07 | 89.8 |
| C2 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.15 | 0.05 | 88.2 |
| C3 | 23 | 3.6 | 1.5 | 0.14 | 0.05 | 87.6 |
| C4 | 23 | 3.6 | 1.5 | 0.15 | 0.04 | 88.6 |
| C5 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.15 | 0.05 | 86.9 |
| C6 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.14 | 0.04 | 88.2 |
| C7 | 23 | 3.6 | 1.6 | 0.16 | 0.04 | 87.9 |
| C8 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.15 | 0.05 | 88.3 |
| C9 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.15 | 0.06 | 88.5 |
| C10 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.13 | 0.03 | 83.8 |
| C11 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.12 | 0.03 | 84.9 |
| C12 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.14 | 0.04 | 85.6 |
| C13 | 23 | 3.6 | 1.48 | 0.12 | 0.03 | 76.2 |
| C14 | 23 | 3.6 | 1.6 | 0.11 | 0.02 | 78.3 |
表2
| 原料油名称 | 催化柴油 |
| 硫含量，ug/g | 980 |
| 氮含量，ug/g | 1000 |
表3
| 预硫化条件 | 试验条件 | |
| 压力，MPa | 14.7 | 14.7 |
| 温度，℃ | 320 | 340 |
| LHSV，h<sup>-1</sup> | 1.0 | 1.0 |
| 氢油体积比 | 1000:1 | 1000:1 |
由表4-表5中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂的活性明显高于比较例方法制备的催化剂。
表4
| 催化剂编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 |
| 相对脱氮活性，% | 158 | 141 | 155 | 143 | 145 | 128 | 129 | 132 | 138 |
| 相对脱硫活性，% | 140 | 138 | 146 | 129 | 128 | 110 | 109 | 121 | 126 |
表5
| 催化剂编号 | C-10 | C-11 | C-12 | C-13 | C-14 |
| 相对脱氮活性，% | 118 | 119 | 120 | 110 | 100 |
| 相对脱硫活性，% | 101 | 103 | 111 | 106 | 100 |
表5
| 催化剂编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 |
| 相对脱氮活性，% | 152 | 139 | 148 | 140 | 142 | 132 | 118 | 121 | 123 |
| 相对脱硫活性，% | 143 | 132 | 135 | 128 | 121 | 105 | 108 | 110 | 109 |
表6
| 催化剂编号 | C-10 | C-11 | C-12 | C-13 | C-14 |
| 相对脱氮活性，% | 115 | 116 | 117 | 115 | 100 |
| 相对脱硫活性，% | 101 | 103 | 103 | 102 | 100 |
C-1~C-14催化剂1200h活性评价结果见表5-表6，由表中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂稳定性好，有利于长周期运转。
Claims (7)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将大孔氧化铝干胶粉和小孔氧化铝干胶粉按一定的比例混合，混合后的粉体加入去离子水，制成浆液；
（2）制备含活性组分溶液和同时含有氮、硫的有机化合物溶液，两种溶液同时或者分别加入到步骤（1）制备的浆液中；
（3）将步骤（2）制备的浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；
（4）在步骤（3）制备的催化剂前驱体中加入酸性溶液，进行混捏，挤条，干燥，焙烧得到所述的加氢处理催化剂；
步骤（2）涉及的同时含有硫、氮的有机化合物为3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2，5-二巯基-1 3 4-噻二唑中的一种或几种；
步骤（2）同时含有硫、氮的有机化合物的含量与最终催化剂中W和/或Mo的摩尔比为1：5~1：30；
步骤（2）中在超声波的作用下，两种溶液同时或者分别加入到步骤（1）制备的浆液中，所述超声波的功率为 10~50HZ，功率同溶液体积比为 1：1~50：1；
步骤（3）中，干燥条件为氮气保护下热处理，控制前驱体干基不大于40%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，活性组分为第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以最终催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1 wt %~15 wt %，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10 wt %~30 wt %。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，以最终催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt %~10 wt %，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为15wt %~25 wt %。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述溶液采用的溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸铵的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述溶液为水和3-巯基-1,2,4-三氮唑的混合物，体积比为1：1~20：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥温度为60～150℃，时间为0.5～24h。
7.一种采用权利要求1至6任一方法制备的催化剂，其特征在于：组成如下：MoO3的质量为23%~24%，NiO的质量为3.5%~4.0%，P的质量为1.2%~1.6%。
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