CN114453006B - 一种加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂和应用 - Google Patents

一种加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂和应用。本发明的制备方法，包括：（I）制备Al‑SBA‑15分子筛；（II）将步骤（I）制备的Al‑SBA‑15分子筛、氧化铝混合，加入水制成浆液；（III）将含活性金属组分的溶液和含有壳聚糖的有机酸水溶液，加入到步骤（II）的浆液中，得到混合浆液；（IV）将步骤（III）制备的混合浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；（V）在步骤（IV）制备的催化剂前驱体粉碎后进行混捏，成型，干燥，焙烧得到加氢精制催化剂。采用上述方法制备的催化剂能够深度脱除煤焦油中含硫、含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能。

Description

一种加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，特别是一种适用于煤焦油馏分的加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。
煤焦油加氢是在高温高压下，在催化剂作用下进行加氢改质，改变其分子结构，并脱除S、N、O等杂原子，达到清洁化、轻质化的效果，从而获得汽油、柴油、煤油等馏分燃料。这不仅可以提高煤炭这种不可再生资源的利用率，减轻资源浪费，还可为供应紧张的石油提供有益补充。煤焦油含有大量芳香族化合物，其氮含量(0.45％～1 .30％)和硫含量(0.29％～0.40％)高，将其直接燃烧会产生大量的SOX和NOX，不符合废气排放标准，造成严重的环境污染，所以硫和氮的脱除是煤焦油加氢精制过程的必然要求。
CN103386321A公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，助剂为磷，载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成，该方法制备的催化剂初活性较好，但是稳定性差，抗水能力弱。
CN101885984A公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。
CN102614909A公开了一种脱除煤焦油中含氮化合物的催化剂及其制备与应用，该催化剂具有较好的机械强度、耐磨性和耐水性，以三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬为活性组分，以氟和磷为助剂，以氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂为载体，可深度脱除中低温煤焦油中的含氮含硫化合物，但其载体制备过程复杂，在反应条件高温高压下，产生的氟化氢对装置有腐蚀性破坏。
上述公开的煤焦油加氢处理催化剂各具特点，在加氢处理工艺中都促进了煤焦油的清洁化。但是环保政策日益严格，煤焦油加氢制得的燃料油中的硫、氮含量必须符合现在和将来对清洁燃料的要求，从研发背景来看，还缺乏一种针对煤焦油脱硫脱氮的制备简单、价格低廉的高效催化剂。因此，很有必要对煤焦油加氢脱硫脱氮催化剂进行研究。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种适用于煤焦油的加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂和应用。采用本发明方法制备的加氢精制催化剂能够深度脱除煤焦油中含硫、含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能。
本发明第一方面提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括：
（I）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15介孔分子筛、氧化铝混合，混合后的粉体加入去离子水，制成浆液；
（III）将含活性金属组分的溶液和含有壳聚糖的有机酸水溶液，加入到步骤（II）制备的浆液中，得到混合浆液；
（IV）将步骤（III）制备的混合浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；
（V）在步骤（IV）制备的催化剂前驱体进行混捏，成型，干燥，焙烧得到加氢精制催化剂。
进一步地，步骤（I）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选0.7～0.9mL/g。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
进一步地，步骤（I）制备Al-SBA-15分子筛的方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，可以在110～130℃下干燥6~8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的晶化温度为80~120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Al-SBA-15分子筛，比如采用过滤、洗涤和干燥等至少一个步骤。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选 3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤（II）中所述氧化铝干胶粉的性质如下：比表面积为150~450m2/g，优选为230～340m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，优选为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为8～14nm。
进一步地，步骤（II）中，所加入的Al-SBA-15介孔分子筛和氧化铝干胶粉的加入量以最终加氢精制催化剂的重量为基准，Al-SBA-15介孔分子筛的含量为2%~15%，氧化铝的含量为50% ~70%。
进一步地，步骤（III）中将两种溶液同时或者分别加入到步骤（II）制备的浆液中。
进一步地，步骤（III）中所述混合浆液优选在超声波的作用下进行处理，所述超声波的功率为10~80Hz。
进一步地，步骤（III）中，所述活性金属组分为第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属。第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以最终加氢精制催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt %~30wt %，优选15wt%~25wt%。
进一步地，步骤（III）中，所述活性金属组分的溶液的浓度为10wt%～60wt%。
进一步地，步骤（III）壳聚糖的含量与最终加氢精制催化剂中第VIB族原子摩尔比为1：5～1：30，优选为1：10～1:20。
进一步地，步骤（III）中，所述的有机酸优选为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、马来酸中的一种或多种。
进一步地，步骤（III）中，所述的有机酸的质量含量与壳聚糖的质量含量比为0.2:1～1:1。
进一步地，步骤（IV），所述干燥的温度为20～180℃，优选为60～120 ℃，时间为0.5～20 h，优选为1～8h，所述干燥优选在氮气和/或惰性气体保护下进行。
进一步地，将步骤（V）所述干燥条件如下：干燥温度为60℃～220℃，优选为90℃～180℃，干燥时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。所述焙烧条件如下：焙烧温度为350℃～500℃，优选为380℃～480℃，焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。
进一步地，所述加氢精制催化剂中，还可以含有常规助剂，如P、B、Ti、Zr等中的至少一种，其中，助剂的含量以催化剂重量计为所述加氢处理催化剂重量的10%以下，可以为0.1%~8.0%。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备的加氢精制催化剂。
进一步地，所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为180～240m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g。
本发明第三方面提供了一种所述方法制备的加氢精制催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢精制催化剂应用于煤焦油馏分油加氢精制工艺中，用于煤焦油馏分油的脱硫和脱氮反应，尤其适应煤焦油馏分的加氢脱氮反应。
进一步地，所述加氢精制催化剂应用于煤焦油加氢精制的反应条件如下：反应总压3.0MPa~18.0MPa，液时体积空速0.2h-1~4.0h-1，氢油体积比200:1~2000:1，反应温度为230℃~430℃。
所述煤焦油的性质如下：密度(20℃)为1000kg/m3~1200kg/m3，氮含量为0.8wt%~1.5wt%，硫含量为0.2wt%~0.8wt%，且芳香分和胶质含量高。
同现有技术相比，本发明所述的加氢精制催化剂制备方法具有如下优点：
（1）本发明加氢精制催化剂制备方法中所采用了特定原料制备的Al-SBA-15分子筛，可根据原料的特点需求调整Al-SBA-15分子筛的酸量。该分子筛的加入能够显著改善催化剂酸性质，强酸含量减少，中强酸含量显著增加，能够提高催化剂的本征活性；其次，本发明的Al-SBA-15分子筛即使是在铝含量非常高（比如氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量高于7重量%）的情况下，分子筛仍然显示出介孔结构的规整性，该规整性可以用分子筛的孔分布（特别是孔直径<4nm的孔的孔容比例）进行表征。作为佐证，根据本发明的Al-SBA-15分子筛，即使氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量在2%至85%之间广泛变化，孔直径<4nm的孔所占的孔容仍然为总孔容的20%以下，保持了介孔结构的完整性和规整性，这是现有技术所制造的Al-SBA-15分子筛所不具备的。由此加入该Al-SBA-15分子筛之后催化剂的孔道结构会向介孔方向迁移，有益于煤焦油中大分子反应； Al-SBA-15分子筛和氧化铝在使用性能上相互协调，产生较好的协同催化作用，加入Al-SBA-15分子筛可以提高活性金属组分的分散度，使催化剂的加氢中心和酸性中心得到很好地匹配。
（2）本发明方法制备的煤加氢精制催化剂，氧化铝干胶粉和Al-SBA-15分子筛在搅拌的条件下，以悬浮物形式存在于浆液中，活性组分和壳聚糖能够充分络合，均匀分散到混合粉体体系上；进一步增大了活性组分分散度，催化剂的反应活性中心数增多，提升了催化剂的综合反应性能；
（3）本发明的加氢精制催化剂具有生产工艺简单，生产过程环保，催化剂制备成本低等优点，特别适用于煤焦油馏分油加氢脱硫、加氢脱氮反应。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Al-SBA-15分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明技术方案的作用及效果，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及比较例中如无特殊的说明，wt%为质量分数。
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的酸量单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，XRD的测量是采用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪，测试条件如下：电压40KV，电流80mA，选用CuKα靶，入射波长0.15405 nm。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，相对脱硫活性和相对脱氮活性计算方法如下：
催化剂的加氢脱硫活性按1.7级计算，加氢脱氮活性按1级计算。
相对活性：催化剂A的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性作为参比：
催化剂B的相对脱硫活性为：催化剂B的加氢脱硫活性÷催化剂A的加氢脱硫活性×100%，
催化剂B的相对脱氮活性为：催化剂B的加氢脱氮活性÷催化剂A的加氢脱氮活性×100%，
此时催化剂A的相对脱硫和相对脱氮活性记为100。
实施例1
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度22gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度65gSiO2/L，取0.78L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.38L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.20L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.9，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为12∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.2，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.5:1，所述的晶化温度为95℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.4，所述干燥温度控制在110℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为3h，A-S-1分子筛性质见表1。实施例1得到的A-S-1分子筛的XRD图谱见图1，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）配置钼镍磷杂多酸溶液A，溶液的组成MoO3的含量为45 .5g/100ml，NiO含量为7.5g/100ml，P的含量为3.5g/100ml，称取壳聚糖6克，柠檬酸3g，溶于去离子水溶液中，得到溶液B；称取A-S-1分子筛10g，氧化铝干胶粉140g放入5L去离子水中搅拌溶解，使两种粉体均匀分散在体系中，得到浆液C；将溶液A和B并流加入到浆液C中，在超声波功率52Hz条件下，处理30min后，经过滤、洗涤，然后在氮气保护下110℃下热处理4小时得到催化剂前驱体；将其粉碎后加入田菁粉5g，柠檬酸5g，瓜尔胶4g，11.6硝酸溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压20min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，130℃干燥4小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C-1，其组成为23.7%MoO3，3 .9%NiO，1.8% P，主要物理性质见表2。
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.5MPa，液时体积空速0.3h-1，氢油体积比1200：1，反应温度为383℃。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例2
煤焦油加氢精制催化剂前驱体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A2的制备：铝酸钠溶液浓度32gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度100gSiO2/L，取1.25L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.65L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.9时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为9∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理3小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为25:75；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.9，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.3wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-2，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.9:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为4.5，所述干燥温度控制在120℃，干燥时间为5h，所述焙烧温度控制在530℃，所述焙烧时间为4h。A-S-2分子筛性质见表1。A-S-2分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）配置钼镍磷杂多酸溶液A , 溶液的组成MoO3的含量为45 .5g/100ml，NiO含量为7.5g/100ml，P的含量为3.5g/100ml，称取壳聚糖8克，柠檬酸4g ，溶于去离子水溶液中，得到溶液B；称取A-S-2分子筛10g，氧化铝干胶粉110g放入4L去离子水中搅拌溶解，使两种粉体均匀分散在体系中，得到浆液C；将溶液A和B并流加入到浆液C中，在超声波功率50Hz条件下，处理30min后，经过过滤、洗涤，然后在氮气保护下120℃下热处理4小时，得到催化剂前驱体；将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，瓜尔胶4g，10.6硝酸溶解在110mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压23min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，130℃干燥4小时，440℃焙烧3小时，得到催化剂C-2，其组成为23.7%MoO3，3.9%NiO，1.8%P，主要物理性质见表2。
催化剂C-2活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例3
煤焦油加氢精制催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛及浆液的制备
（1）无定形硅铝干胶A3的制备：铝酸钠溶液浓度33gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.12L硅酸钠溶液，控制反应温度23℃，通入浓度为48v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.20L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为8.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为11∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为2.2，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.3wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-3，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.5:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.3，所述干燥温度控制在120 ℃，干燥时间为6h，所述焙烧温度控制在 550℃，所述焙烧时间为5h。A-S-3分子筛性质见表1。A-S-3分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）配置钼镍磷杂多酸溶液A，溶液的组成MoO3的含量为45 .5g/100ml，NiO含量为7.5g/100ml，P的含量为3.5g/100ml，称取壳聚糖10克，柠檬酸3g，溶于去离子水溶液中，得到溶液B；称取A-S-3分子筛12g，氧化铝干胶粉110g放入4L去离子水中搅拌溶解，使两种粉体均匀分散在体系中，得到浆液C，将溶液A和B并流加入到浆液C中，在超声波功率48Hz条件下，处理35min后，经过滤、洗涤，然后在氮气保护下130℃下热处理4小时得到催化剂前驱体；将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，瓜尔胶5g，12.3硝酸溶解在121mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1 .7mm三叶草条，130℃干燥4小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C-3，其组成为23.7%MoO3，3.9%NiO，1.8% P，主要物理性质见表2。
催化剂C-3活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例4
煤焦油加氢精制催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
其他条件同实施例1，只是在步骤（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备过程中，控制成胶的pH值为9.8，得无定形硅铝产品A4，最终制备的分子筛A-S-4。A-S-4分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
（ii）同实施例1，仅是将A-S-1 替换为A-S-4，得到催化剂，编号C-4。
催化剂C-4活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例1
（i）采用常规方法配置钼镍磷浸渍液A ,浸渍液的组成为MoO3的含量为48.5g/100ml，NiO含量为7.5g/100ml，P的含量为2 .3g/100ml，称取大孔氧化铝干胶粉90g和小孔氧化铝干胶粉32克放入6L水中，在超声波的作用下，将溶液A加入到氧化铝浆液中，在超声波功率45HZ条件下处理30min后，经过滤、洗涤，得到含助剂以及活性组分的催化剂前驱体。将前驱体在氮气保护下110℃下热处理4小时，将其粉碎后加入田菁粉4g ，柠檬酸4g ，10.3g硝酸（65%），溶解在123mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1 .7mm三叶草条，140℃干燥4小时，得到催化剂C-5，其组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.48%P，主要物理性质见表2。
催化剂C-5活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例2
（i）分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧5h，得到介孔材料A-S-8，性质见表1。
（ii）同实施例1，仅是将A-S-1 替换为A-S-8，得到催化剂，编号C-6。
催化剂C-6活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例3
（i）取6.2gP123加入到600mL0.18mol/L的盐酸溶液中，升温到26℃后恒温搅拌6小时，P123完全溶解后，溶液呈透明状态。加入5.2gY分子筛浆液，pH值控制在3.3，恒温搅拌反应6小时，升温至98℃水热晶化24小时。然后，过滤、洗涤，在120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，得到Al-SBA-15介孔分子筛，编号为A-S-9,性质见表1。
（ii）同实施例1，仅是将A-S-1 替换为A-S-9，得到催化剂，编号C-7。
催化剂C-7活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例4
（i）将高岭土在700℃下焙烧活化4h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在900℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，调节其pH值在14.0。之后将其逐滴加入到表面活性剂和酸的混合溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5)，盐酸浓度为7.5mol/L，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到介孔材料A-S-10，性质见表1。
（ii）同实施例2，仅是将A-S-2 替换为A-S-10，得到催化剂，编号C-8。
催化剂C-8活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例5
（i）将4gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，得到介孔材料A-S-11，性质见表1。
（ii）同实施例2，仅是将A-S-2 替换为A-S-11，得到催化剂，编号C-9。
催化剂C-9活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
表1 Al-SBA-15分子筛性质
项目 A-S-1 A-S-2 A-S-3 A-S-4
比表面积，m2/g 732 738 747 750
氧化铝含量，wt% 31.28 38.09 49.15 31.27
孔容，mL/g 1.16 1.14 1.08 1.13
中强酸酸量，mL/g 0.77 0.78 0.85 0.86
B/L 0.323 0.287 0.265 0.328
孔分布，%
＜4nm 12.55 13.43 12.63 14.75
4～15nm 54.62 54.65 54.02 55.58
＞15nm 32.83 31.92 33.35 29.67
续表1 Al-SBA-15分子筛性质
项目 A-S-8 A-S-9 A-S-10 A-S-11
比表面积，m2/g 706 720 695 708
氧化铝含量，wt% 17.25 4 8 13
孔容，mL/g 1.04 0.85 0.78 1.05
中强酸酸量，mL/g 0.45 0.53 0.41 0.43
B/L 1.25 1.21 1.24 1.32
＜4nm 43.05 42.69 46.28 45.36
4～15nm 37.56 38.25 35.69 36.45
＞15nm 19.39 19.06 18.03 18.19
表2 催化剂的组成和物化性质
项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9
比表面积，m2/g 232 230 225 228 185 205 209 211 213
孔容，mL/g 0.39 0.40 0.38 0.37 0.28 0.32 0.31 0.33 0.31
MoO3，wt% 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7
NiO，wt% 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
P，wt% 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
Al-SBA-15分子筛，wt% 4.71 5.79 6.42 4.71 4.71 4.71 5.79 5.79 5.79
氧化铝，wt% 65.89 64.81 64.18 65.89 65.89 65.89 64.81 64.81 64.81
中强酸，mL/g 63.2 59.8 60.3 58.7 33.6 41.8 39.7 40.7 41.5
分散度，IMo/IAl 0.18 0.19 0.18 0.21 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16
分散度，INi/IAl 0.08 0.09 0.07 0.09 0.03 0.05 0.04 0.05 0.05
表3原料油性质
分析项目 煤焦油
密度(20℃)，kg/m3 1120
氮， wt% 1.26
硫，wt% 0.35
馏程/℃
IBP/10%/30%/50% 170/230/300/340
70%/90%/95%/EBP 370/410/435/460
饱和分，wt% 0.6
芳香分，wt% 67
胶质，wt% 32.2
沥青质，wt% 0.2
水份，% 1.86
残炭，% 0 .83
闪点(闭口)，℃ 98
金属，μg/g
Ni 0.024
V 0
Fe 1.518
Na 0
表4催化剂活性评价结果
催化剂 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9
相对脱氮活性，% 152 149 155 151 100 120 128 118 117
相对脱硫活性，% 143 138 148 136 100 102 107 105 104
由表4可见，与比较例催化剂相比，采用本发明制备的加氢处理催化剂对煤焦油馏分具有很高的加氢脱氮、加氢脱硫活性。
表5 无定形硅铝的性质
无定形硅铝编号 A1 A2 A3 A4
比表面积，m2/g 516 539 529 537
孔容，mL/g 1.19 1.24 1.22 1.25
孔分布，%
4～15nm 88 87 86 93
＞15nm 3 4 3 3

Claims (14)

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（I）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛、氧化铝混合，混合后的粉体加入去离子水，制成浆液；
（III）将含活性金属组分的溶液和含有壳聚糖的有机酸水溶液，加入到步骤（II）制备的浆液中，得到混合浆液；
（IV）将步骤（III）制备的混合浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；
（V）在步骤（IV）制备的催化剂前驱体粉碎后进行混捏，成型，干燥，焙烧得到加氢精制催化剂；
所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%；
所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g；
步骤（I）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下；
步骤（I）制备Al-SBA-15分子筛的方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为5%～82%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为650～750m2/g，总孔容为0.9～1.2mL/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（I）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（II）中所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，平均孔直径为8～14nm。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（II）中所述氧化铝的性质如下：比表面积为230～340m2/g；孔容为0.8～1.2mL/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（III）中，所述活性金属组分为第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属；第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以加氢精制催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt %~30wt %。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（III）壳聚糖的含量与加氢精制催化剂中第VIB族原子摩尔比为1：5～1：30。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（III）壳聚糖的含量与加氢精制催化剂中第VIB族原子摩尔比为1：10～1:20。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（III）中，所述的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、马来酸中的一种或多种。
11.按照权利权要求1-10任一所述方法制备的加氢精制催化剂。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为180～240m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g。
13.一种加氢精制催化剂在煤焦油馏分油加氢精制工艺中的应用，其特征在于：所述加氢精制催化剂为按照权利权要求1-10任一所述方法制备的加氢精制催化剂或权利要求11-12任一所述的加氢精制催化剂。
14.按照权利权要求13所述的应用，其特征在于：所述煤焦油的性质如下：密度为1000～1200 kg/m3，氮含量为0.8wt%～1.5wt%，硫含量为0.2wt%～0.8wt%。
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