CN113019428B - 一种加氢处理催化剂载体的制备方法 - Google Patents
一种加氢处理催化剂载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂载体的制备方法。该方法包括：（i）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al‑SBA‑15分子筛；（ii）将步骤（i）制备的Al‑SBA‑15介孔分子筛和氧化铝混捏成型，得到载体前驱体；（iii）用含有改性硅油的浸渍液浸渍步骤（ii）所得载体前驱体，然后经干燥、焙烧后得到所述加氢处理催化剂载体。采用本发明加氢处理催化剂载体制备的加氢处理催化剂适用于重质馏分油加氢处理工艺中，具有良好的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂载体，特别是一种适于重质馏分油加氢处理的催化剂载体的制备方法。
背景技术
原油重质化程度不断加深，原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。
加氢处理催化剂一般是采用含有第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料载体中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆等作为载体，通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过干燥等工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。
CN101590416A公开了钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏-浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物和氧化铝中，再加入硝酸溶液，混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。
CN1052501A公开了加氢精制催化剂及制法。该催化剂以氧化硅-氧化铝为载体，采用W-Mo-Ni三种活性金属组分和硼助剂，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂。
CN1302848A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第ⅥB族和Ⅷ族金属为活性组分，采用氟为助剂，同时担载硅、硼、镁、钛、磷中的一种或其几种混合为助剂，采用共沉淀法制备。
CN102039148A公开了一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法主要步骤包括：在拟薄水铝石干胶粉中加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷化合物的溶液，碾压后进行挤条，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的氧化铝载体。
工业上目前使用的加氢处理催化剂，在工业运转过程中，遇到原料油质量差（硫、氮含量高），在不改变工艺条件下很难满足裂化段所要求的氮含量，长期下去引起裂化段催化剂中毒，装置运行周期缩短；如果精制段反应器提温，引起裂化段反应器入口温度过高，形成温度倒挂现象，严重影响裂化剂反应性能的发挥。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂载体的制备方法。采用该载体制备的催化剂具有C-N键断裂能力强、活性组分利用率高、加氢性能好等特点。
（一）加氢处理催化剂载体的制备方法
本发明第一方面提供了一种加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
（i）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al-SBA-15分子筛；
（ii）将步骤（i）制备的Al-SBA-15介孔分子筛和氧化铝混捏成型，得到载体前驱体；
（iii）用含有改性硅油的浸渍液浸渍步骤（ii）所得载体前驱体，然后经干燥、焙烧后得到所述加氢处理催化剂载体。
进一步地，步骤（i）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选0.7～0.9mL/g。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
进一步地，步骤（i）制备Al-SBA-15分子筛的方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，可以在110～130℃下干燥6~8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的晶化温度为80~120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Al-SBA-15分子筛，比如采用过滤、洗涤和干燥等至少一个步骤。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选 3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤（ii）中所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g，优选为230～340m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，优选为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为8～14nm。
进一步地，以所述加氢处理催化剂载体的重量为基准，Al-SBA-15介孔分子筛的重量含量为2%～20%，优选为3%～12%，氧化铝的重量含量为80%～98%，优选为88%～97%。
进一步地，步骤（iii）中，所述的改性硅油为羟基改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、苯基改性硅油、氟改性硅油中的一种或几种。
进一步地，步骤（iii）中，所述浸渍液中改性硅油的质量含量为10%～30%。
进一步地，步骤（iii）中，所述浸渍液中还含有分散剂，所述分散剂为甲基二乙醇胺、十八氨基丙胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种。
进一步地，步骤（iii）中，所述浸渍液中，分散剂的质量含量为0.5%～5%。
进一步地，步骤（iii）中，所述的浸渍可采用本领域的常规浸渍方式，如等体积浸渍、过量浸渍、分步浸渍、共浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，步骤（iii）中，用含有改性硅油的浸渍液浸渍步骤（2）所得载体前驱体后，先进行养生，再进行干燥和焙烧步骤，其中养生时间可以为0.2～10h。
进一步地，步骤（iii）中，所述的干燥条件为：所述的干燥温度为60℃～150℃，优选为80℃～120℃，处理时间为1h～10.0h，优选为3.0h～8.0h；所述的焙烧条件为焙烧温度为150℃～600℃，优选为200℃～450℃，焙烧时间为1.0h～10.0h，优选为2.0h～8.0h。干燥、焙烧可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
进一步地，步骤（iii）中，在混捏成型过程中，加入常规成型助剂，比如胶溶酸、助挤剂、粘合剂等，胶溶酸可以为柠檬酸和硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸。粘合剂可以为小孔氧化铝。助挤剂可以为田菁粉等。
（二）加氢处理催化剂载体和加氢处理催化剂
本发明第二方面提供了一种加氢处理催化剂载体，其中该催化剂载体是采用上述方法制备的。
本发明还提供了一种加氢处理催化剂，该催化剂包括上述方法制备的加氢处理催化剂载体和活性金属组分。
进一步地，所述活性金属组分为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属优选为Co和/或Ni，第ⅥB族金属优选为W和/或Mo。
进一步地，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%～15wt%，优选4wt%～10wt%；第ⅥB族金属以氧化物计的含量为9wt%～30wt%，优选15wt%～25wt%，所述加氢处理催化剂载体的含量为60wt%～80wt%，优选为65wt%～75wt%。
进一步地，所述加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为180～220m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g。
进一步地，所述加氢处理催化剂中，还可以含有常规助剂，如P、B、Ti、Zr等中的至少一种，其中，助剂的含量以催化剂重量计为所述加氢处理催化剂重量的10%以下，可以为0.1%~8.0%。
（三）加氢处理催化剂的制备方法
本发明第三方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括：将上述加氢处理催化剂载体浸渍活性金属组分，然后经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂。
进一步地，所述浸渍可以采用本领域的常规方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍、分步浸渍、共浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，所述干燥条件如下：干燥温度为60℃～220℃，优选为90℃～180℃，干燥时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。所述焙烧条件如下：焙烧温度为350℃～500℃，优选为380℃～480℃，焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。
（四）加氢处理催化剂的应用
本发明第四方面提供了一种所述的加氢处理催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢处理催化剂应用于重质馏分油加氢处理工艺中，用于重质馏分油的脱硫和脱氮反应，尤其是加氢脱氮反应。
进一步地，所述加氢处理催化剂应用于重质馏分油加氢处理的反应条件如下：反应总压3.0MPa~18.0MPa，液时体积空速0.2h-1~4.0h-1，氢油体积比200:1~2000:1，反应温度为230℃~430℃。
同现有技术相比，本发明所述的加氢处理催化剂载体、加氢处理催化剂及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明加氢处理催化剂载体的制备方法中所采用了特定原料制备的Al-SBA-15分子筛，该分子筛的加入能够显著改善催化剂酸性质，强酸含量减少，中强酸含量显著增加，能够提高催化剂的本征活性；其次，加入Al-SBA-15分子筛之后催化剂载体的孔道结构向介孔方向迁移，有益于重油大分子反应；载体中Al-SBA-15介孔分子筛和氧化铝在使用性能上相互协调，产生较好的协同催化作用，加入Al-SBA-15介孔分子筛可以显著提高活性金属组分在载体表面的浓度，即活性金属组分的分散度增加，有益于产生更多的活性位，提高催化剂的反应活性。
（2）本发明方法中用含改性硅油的浸渍液改性载体，通过改性硅油上的亲水基团与疏水基团的作用使其负载到载体表面的特定位置上，形成了稳定的Al-O-Si键，Si能更加均匀的分散到氧化铝表面，产生更多的适宜B酸，该载体用于加氢脱氮反应过程中，该B酸能够提高N的质子化程度，然后发生β消除反应，脱氮性能改善明显。
（3）采用本发明方法制备的加氢处理催化剂载体得到的催化剂，脱氮能力显著提高，解决了目前工业上出现的裂化段反应温度倒挂现象，延长装置的运转周期，给企业带来了明显的经济效益和社会效益。
（4）本发明的加氢处理催化剂特别适用于重质馏分油的加氢脱杂质（如硫、氮等），特别对加氢脱氮活性提高幅度较大。
具体实施方式
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明技术方案的作用及效果，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及比较例中如无特殊的说明，百分数为质量分数。
实施例1
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度60gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.35L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.20L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.7，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为12∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.3，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.6wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为90℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.3，所述干燥温度控制在100℃，干燥时间为3h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为3h，A-S-1分子筛性质见表1。
（ii）称取氧化铝干胶粉（比表面积312 m2/g，孔容0.85 mL/g，平均孔直径为11.8nm）125g，A-S-1分子筛8.5g，田菁粉4g，含有硝酸和柠檬酸的水溶液105mL，(硝酸的量为7.0g，柠檬酸量为4g)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得到载体前驱体，编号Z1。
（iii）取100g载体前驱体Z1，将含有甲基二乙醇胺和羟基改性硅油的水溶液80mL，其中甲基二乙醇胺含量为1.3 g，羟基改性硅油的含量为11 g浸渍在载体Z1上，养生6小时，经80℃干燥4h后，280℃焙烧2h，得到改性后的载体GZ1。
加氢处理催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍GZ1，120℃干燥3h，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-1，催化剂组成及性质见表2。
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.5MPa，液时体积空速1.1h-1，氢油体积比750：1，反应温度为375℃。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例2
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A2的制备：铝酸钠溶液浓度30gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度90gSiO2/L，取1.25L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.65L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.9时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为9∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理3小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为25:75；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.0wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-2，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2:1，所述的晶化温度为93℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为4.7，所述干燥温度控制在120℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在530℃，所述焙烧时间为5h。A-S-2分子筛性质见表1。
（ii）称取氧化铝干胶粉（同实施例1）135g，A-S-2分子筛10g，田菁粉4g，含有硝酸和柠檬酸的水溶液108mL，(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得到载体前驱体，编号Z2。
（iii）取100g Z2，将含有甲基二乙醇胺和氨基改性硅油的水溶液80mL，其中甲基二乙醇胺含量为1.5 g，氨基改性硅油的含量为12g浸渍在载体Z2上，养生6小时，经80℃干燥4h后，280℃焙烧2h，得到改性后的载体GZ2。
加处理化催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍GZ2，130℃干燥3h，435℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-2，催化剂组成及性质见表2。
催化剂C-2活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例3
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛及浆液的制备
（1）无定形硅铝干胶A3的制备：铝酸钠溶液浓度30gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度50gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.12L硅酸钠溶液，控制反应温度23℃，通入浓度为48v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.20L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为8.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为11∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.2wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-3，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.5:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为4.3，所述干燥温度控制在120 ℃，干燥时间为5h，所述焙烧温度控制在 540℃，所述焙烧时间为5h。A-S-3分子筛性质见表1。
（ii）称取氧化铝干胶粉125g，Al-SBA-15分子筛9.5g，田菁粉4g，含有硝酸和柠檬酸的水溶液102mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，560℃焙烧3小时，得到载体前驱体，编号Z3。
（iii）取100g Z3，将含二乙醇胺和聚醚改性硅油的水溶液80mL，其中二乙醇胺含量为2.0 g，聚醚改性硅油的含量为16 g，浸渍到载体Z3上，养生8小时，经85℃干燥4h，300℃焙烧2h，得到改性后的载体GZ3。
加处理化催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍GZ3，经130℃干燥3h，400℃焙烧2h,最终获得的催化剂记为C-3。催化剂性质见表1。
催化剂C-3活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例4
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
其他条件同实施例1，只是在步骤（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备过程中，控制成胶的pH值为9.8，得无定形硅铝产品A4，最终制备的分子筛A-S-4。
（ii）同实施例1，仅是将A-S-1 替换为A-S-4，得到载体前驱体，编号Z4。
（iii）取100gZ4，将含有十八氨基丙胺和氟改性硅油的水溶液80mL。其中十八氨基丙胺含量为2.2 g，氟改性硅油的含量为17 g，浸渍到载体Z上，养生8小时，经85℃干燥4h后，300℃焙烧2h，得到改性后的载体GZ4。
加处理化催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍GZ4，经140℃干燥3h，420℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-4，催化剂性质见表1。
催化剂C-4活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
实施例5
加氢处理催化剂载体的制备：
（i）Al-SBA-15分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶A5及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度50gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.12L硅酸钠溶液，控制反应温度23℃，通入浓度为45v％的CO2气体，控制成胶的pH值为8.8停止，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为11∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A5。将所制备的无定形硅铝A5和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-5，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.5:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为4.3，所述干燥温度控制在120℃，干燥时间为5h，所述焙烧温度控制在 540℃，所述焙烧时间为5h。A-S-5分子筛性质见表1。
（ii）称取氧化铝干胶粉125g，A-S-5分子筛14.5g，田菁粉4g，含有硝酸和柠檬酸的水溶液92mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得到载体前驱体，编号Z5。
（iii）取100g Z5，将含有二乙醇胺和环氧改性硅油、氨基改性硅油的水溶液80mL。其中二乙醇胺含量为1.8 g，环氧改性硅油的含量为7 g，氨基改性硅油6g，浸渍到载体Z上，养生7小时，经80℃干燥4h后，330℃焙烧2h，得到改性后的载体GZ5。
加氢处理催化剂的制备：
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍GZ5，经140℃干燥3h，430℃焙烧2h,最终获得的催化剂记为C-5，催化剂性质见表2。
催化剂C-5活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例1
称取大孔氧化铝干胶粉(比表面积325m2/g ，孔容1.13mL/g，平均孔直径为12.5nm)70g，小孔氧化铝(比表面积243m2/g，孔容0.51 mL/g，平均孔直径为8.8nm )65g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液120mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到最终的氧化铝载体。编号Z6。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z6，浸渍后的样品经140℃干燥3h后，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-6，催化剂组成及性质见表2。
催化剂C-6活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例2
称取Y分子筛(比表面积725m2/g，孔容0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为56，结晶度为121%)10g，氧化铝干胶粉(比表面积327m2/g ，孔容1.09mL/g，平均孔直径为13.2nm)90g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液105mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到最终的氧化铝载体，编号Z7。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z7，120℃干燥3h，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-7，催化剂组成及性质见表2。
催化剂C-7活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例3
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧5h，得到介孔材料A-S-8，性质见表1。
载体和催化剂的制备方法同实施例1，得载体前驱体Z8、改性后的载体GZ8和催化剂C-8。
催化剂C-8活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例4
取6.2gP123加入到600mL0.18mol/L的盐酸溶液中，升温到26℃后恒温搅拌6小时，P123完全溶解后，溶液呈透明状态。加入5.2gY分子筛浆液，pH值控制在3.3，恒温搅拌反应6小时，升温至98℃水热晶化24小时。然后，过滤、洗涤，在120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，得到Al-SBA-15介孔分子筛，编号为A-S-9,性质见表1。
载体和催化剂的制备方法同实施例1，得载体前驱体Z9、改性后的载体GZ9和催化剂C-9。
催化剂C-9活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例5
将高岭土在700℃下焙烧活化4h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在900℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，调节其pH值在14.0。之后将其逐滴加入到表面活性剂和酸的混合溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5)，盐酸浓度为7.5mol/L，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到介孔材料A-S-10，性质见表1。
载体和催化剂的制备方法同实施例1，得载体前驱体Z10、改性后的载体GZ10和催化剂C-10。
催化剂C-10活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
比较例6
将4gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，得到介孔材料A-S-11，性质见表1。
载体和催化剂的制备方法同实施例1，得载体前驱体Z11、改性后的载体GZ11和催化剂C-11。
催化剂C-11活性评价条件同实施例1，原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
表1 Al-SBA-15分子筛性质
| 项目 | A-S-1 | A-S-2 | A-S-3 | A-S-4 | A-S-5 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 735 | 737 | 745 | 750 | 748 |
| 氧化铝含量，wt% | 31.25 | 39.06 | 58.44 | 31.25 | 71.40 |
| 孔容，mL/g | 1.17 | 1.13 | 1.09 | 1.15 | 1.13 |
| 中强酸酸量，mL/g | 0.76 | 0.77 | 0.82 | 0.85 | 0.83 |
| B/L | 0.317 | 0.261 | 0.245 | 0.321 | 0.332 |
| 孔分布，% | |||||
| ＜4nm | 11.15 | 13.63 | 12.83 | 14.25 | 14.89 |
| 4～5nm | 54.62 | 53.65 | 53.02 | 55.56 | 58.35 |
| ＞15nm | 34.23 | 32.72 | 34.15 | 30.19 | 26.76 |
续表1
| 项目 | A-S-8 | A-S-9 | A-S-10 | A-S-11 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 706 | 720 | 695 | 708 |
| 氧化铝含量，wt% | 17.25 | 4 | 8 | 13 |
| 孔容，mL/g | 1.04 | 0.85 | 0.78 | 1.05 |
| 中强酸酸量，mL/g | 0.45 | 0.53 | 0.41 | 0.43 |
| B/L | 1.25 | 1.21 | 1.24 | 1.32 |
| 孔分布，% | ||||
| ＜4nm | 43.05 | 42.69 | 46.28 | 45.36 |
| 4～5nm | 37.56 | 38.25 | 35.69 | 36.45 |
| ＞15nm | 19.39 | 19.06 | 18.03 | 18.19 |
表2 催化剂的组成和物化性质
| 项目 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 185 | 193 | 203 | 215 | 209 |
| 孔容，mL/g | 0.38 | 0.36 | 0.38 | 0.37 | 0.36 |
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 23.2 | 23.0 | 23.3 | 23.4 | 23.2 |
| NiO，wt% | 3.48 | 3.58 | 3.55 | 3.48 | 3.51 |
| P，wt% | 1.20 | 1.18 | 1.22 | 1.21 | 1.22 |
续表2
| 项目 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 178 | 165 | 172 | 174 | 169 | 173 |
| 孔容，mL/g | 0.32 | 0.29 | 0.28 | 0.29 | 0.30 | 0.28 |
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 23.3 | 23.6 | 23.2 | 23.3 | 23.0 | 23.3 |
| NiO，wt% | 3.53 | 3.47 | 3.39 | 3.41 | 3.52 | 3.48 |
| P，wt% | 1.23 | 1.21 | 1.21 | 1.19 | 1.17 | 1.21 |
表3原料油性质
| 原料油 | |
| 密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> | 0.928 |
| 氮含量，μg·g<sup>-1</sup> | 1600 |
| 馏程，℃ | 310~540 |
表4催化剂活性评价结果
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 |
| 氮含量，μg·g<sup>-1</sup> | 5.2 | 4.8 | 6.2 | 5.5 | 6.3 | 30 | 32 | 38 | 29 | 35 | 33 |
由表4可见，与比较例催化剂相比，采用本发明制备的载体得到的加氢处理催化剂，脱氮活性明显更好。
表5无定形硅铝的性质
| 无定形硅铝编号 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 512 | 537 | 528 | 535 | 519 |
| 孔容，mL/g | 1.18 | 1.23 | 1.20 | 1.26 | 1.19 |
| 孔分布，% | |||||
| 4～15nm | 88 | 86 | 87 | 92 | 93 |
| ＞15nm | 2 | 4 | 3 | 3 | 2 |
Claims (22)
1.一种加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
（i）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al-SBA-15分子筛；
（ii）将步骤（i）制备的Al-SBA-15分子筛和氧化铝混捏成型，得到载体前驱体；
（iii）用含有改性硅油的浸渍液浸渍步骤（ii）所得载体前驱体，然后经干燥、焙烧后得到所述加氢处理催化剂载体；
其中，步骤（i）中，所述Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合，经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛；
所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值0.1~0.4，中强酸酸量为0.7～1.0mL/g；所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为25%~85%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（i）中，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，孔分布如下：孔直径为4-15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为15：85～25：75。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性溶液的pH为1～5，所述酸性溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性溶液的pH为1.2～2.3，所述酸性溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为0.8%～2.8%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为10～60℃。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.1～0.2mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为20～40℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1:1～5:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的晶化温度为80～120℃；晶化时间为10～35h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的晶化温度为90～110℃；晶化时间为16～24h；晶化过程中pH控制为3.2～4.8。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（ii）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，平均孔直径为8～14nm。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（ii）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为230～340m2/g；孔容为0.8～1.2mL/g。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述加氢处理催化剂载体的重量为基准，Al-SBA-15分子筛的重量含量为2%～20%，氧化铝的重量含量为80%～98%。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以所述加氢处理催化剂载体的重量为基准，Al-SBA-15分子筛的重量含量为3%～12%，氧化铝的重量含量为88%～97%。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（iii）中，所述的改性硅油为羟基改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、苯基改性硅油、氟改性硅油中的一种或几种，所述浸渍液中改性硅油的质量含量为10%～30%。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（iii）中，所述浸渍液中还含有分散剂，所述分散剂为甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种，所述浸渍液中分散剂的质量含量为0.5%～5%。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（iii）中，用含有改性硅油的浸渍液浸渍步骤（ii）所得载体前驱体后，先进行养生，再进行干燥和焙烧步骤，其中养生时间为0.2～10h。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（iii）中，所述的干燥条件为：所述的干燥温度为60℃～150℃，处理时间为1h～10.0h；所述的焙烧条件为焙烧温度为150℃～600℃，焙烧时间为1.0h～10.0h。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（iii）中，所述的干燥条件为：所述的干燥温度为80℃～120℃，处理时间为3.0h～8.0h；所述的焙烧条件为焙烧温度为200℃～450℃，焙烧时间为2.0h～8.0h。
22.一种加氢处理催化剂载体，其特征在于：根据权利要求1-21任一所述的方法制备的。
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