CN102652919B

CN102652919B - 以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用

Info

Publication number: CN102652919B
Application number: CN201110050932.3A
Authority: CN
Inventors: 贾燕子; 杨清河; 聂红; 李丁健一; 孙淑玲; 胡大为; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-03-03
Also published as: CN102652919A

Abstract

一种以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用，该催化剂含有含硼氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-12重量％。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂的加氢脱金属、脱沥青质及脱残炭活性明显提高。

Description

以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用

技术领域

本发明是涉及一种适合于重油尤其是渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂、制备及其应用。

背景技术

随着世界范围内的原油重质化、劣质化与石油化工产品需求多样化、轻质化的矛盾日益尖锐，石油化工行业的主要任务将集中在重油轻质化上。渣油是原油中最重的馏分，原油经蒸馏后分子量大、结构复杂的物种富集在渣油中，这些杂质对后续的加工过程以及产品性质具有重要影响，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的Ni、V等金属杂质，并且沥青质含量高、残炭值较高。其中Ni、V等金属杂质若得不到有效脱除，会对下游催化剂产生不利影响，堵塞下游催化剂孔道，从而引起下游催化剂的失活。因此，开发脱金属活性高的加氢脱金属催化剂可以有效延长下游催化剂的使用寿命，从而起到保护下游催化剂和延长装置运转周期的作用。由于渣油的上述特点，在工业应用中渣油加氢催化剂的活性稳定性十分重要，国内外多家专利商推出多种渣油加氢脱金属剂。

CN1054393C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于采用物理法和化学法两种手段改进了渣油加氢脱金属剂的孔结构。

CN1267537C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于在所用载体中含有一种卤素，卤素的比例占载体的0.1-5重量％，使其载体的酸性小于0.2毫摩尔/克(载体酸量较低)，使催化剂保持较高的加氢脱金属活性的同时，积炭量低。

CN1946831A和US7608558公开了一种包含VB族金属的加氢处理催化剂，其特征在于金属组分(以氧化物计算)构成催化剂的至少50重量％，其中金属组分之间的摩尔比符合下式：(VIB族+VB族)∶(VIII族)＝0.5-2∶1。

US5275994描述了适用于烃进料的加氢处理催化剂，其包含VIII族金属组分、VIB族金属组分和VB族金属组分。这种三金属催化剂必须负载在二氧化硅或氧化铝上并且优选以包含小于28重量％的金属组分(以氧化物计)为特征。在催化剂制备中，VB族金属组分必须在无水环境中作为醇盐加入，并且优选将催化剂整体在至少500℃焙烧

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、具有高加氢脱金属活性及稳定性的催化剂、制备及其应用。

本发明的发明人发现，重油加氢脱金属反应中催化剂的稳定性与反应过程中的热效应有关。其中发生的加氢脱硫为强放热反应，是导致此类催化剂失活的一种重要因素。因此，通过对催化剂活性金属组分的选择，可使催化剂在保持高的加氢脱金属活性的同时，将加氢脱硫活性控制在一个适当的水平，进而使催化剂的稳定性得到改善。

本发明涉及以下发明：

1、以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂，含有含硼氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-12重量％。

2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分选自钼和/或钨，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0.5-12重量％，VB族金属组分的含量为0.5-9重量％。

3、根据2所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钼或钨，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1-9重量％。

4、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含硼氧化铝选自含硼的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-的单一或混合晶相的氧化铝，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中硼的含量为1-8重量％。

5、根据4所述的催化剂，其特征在于，所述含硼氧化铝选自含硼的具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的氧化铝，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中硼的含量为2-6重量％。

6、根据5所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中硼的含量为2-4重量％。

7、一种以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括在含硼氧化铝载体上负载加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-12重量％。

8、根据7所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钼和/或钨，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0.5-12重量％，VB族金属组分的含量为0.5-9重量％。

9、根据8所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钼或钨VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1-9重量％。

10、根据7所述的方法，其特征在于，所述含硼氧化铝选自含硼的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-的单一或混合晶相的氧化铝，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中硼的含量为1-8重量％。

11、根据10所述的催化剂，其特征在于，所述含硼氧化铝选自含硼的具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的氧化铝，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中硼的含量为2-6重量％。

12、根据11所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中硼的含量为2-4重量％。

13、根据7、10、11或12任一项所述的方法，其特征在于，所述含硼氧化铝载体为含硼氧化铝的成型物，所述成型物由包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与含硼化合物、水、助成型剂含或不含胶溶剂进行混合、成型、干燥并焙烧的方法制备，所述的干燥条件为：温度40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件为：温度350-1000℃，时间为1-10小时。

14、根据13所述的方法，其特征在于，所述成型方法为挤条成型，所述的干燥条件为：温度100-200℃，时间为2-12小时，焙烧条件为：温度600-950℃，时间为2-6小时。

15、根据7所述的方法，其特征在于，所述的在载体上负载加氢活性金属组分方法为浸渍法，包括：a)配制含VIB族金属化合物和VB族金属化合物的溶液；b)用步骤a)配制的溶液浸渍氧化铝载体；c)干燥并焙烧步骤b)得到的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终催化剂中所述VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-12重量％，所述干燥条件为：温度80-200℃，时间1-8小时，焙烧条件为：温度400-600℃，时间2-8小时。

16、根据15所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终催化剂中所述VIB族金属组分的含量为0.5-12重量％，VB族金属组分的含量为0.5-9重量％，所述干燥条件为：温度100-150℃，时间2-6小时，焙烧条件为：温度420-500℃，时间3-6小时。

17、根据16所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终催化剂中所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1-9重量％。

18、一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下将重质原料油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂中包括加氢脱金属催化剂，所述加氢脱金属催化剂为前述1-6任一项所述的催化剂。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述含硼氧化铝可以是含硼的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-单一或混合晶相的氧化铝，优选具有γ-、η-、θ-和δ-单一或混合晶相的氧化铝。它们可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有方法制备。例如，CN200710099835.7公开了一种含硼的复合氧化铝载体及其制备方法，其中，所述含硼复合氧化铝载体，以元素计，并以所述载体的总量为基准，所述载体中硼的含量为0.3-5重量％，所述载体酸量为0.2～0.5mmol/g，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量的50-100％，而高于450℃的强酸占总酸量的0-5％。所述载体的制备方法，包括将氧化铝的前身物成型并焙烧，其中，在成型并焙烧之前，将氧化铝的前身物与含硼化合物在呈碱性的水溶液中混合，所述焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间1-10小时，以元素计并以载体总量为基准，各组分的用量使最终的氧化铝载体中含有0.3-5重量％的元素硼。CN200810227653.8公开了一种成型含硼氧化铝载体，以所述载体为基准并以氧化物计，硼的含量为0.5重量％～50重量％，所述载体的孔体积为0.7毫升/克～1.1毫升/克，比表面积为300平方米/克～400平方米/克，直径4纳米～10纳米孔的孔体积占总孔体积的70％～90％。所述成型含硼氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：(1)将一种酸性含硼和/或铝化合物的水溶液与一种碱性含硼和/或铝化合物的水溶液反应、老化、洗涤并干燥，所述反应条件包括PH值为6～9，温度为5℃～75℃，老化条件包括：温度为5℃～75℃，时间为0.5小时～12小时，得到含硼水合氧化铝；(2)将步骤(1)得到含硼水合氧化铝成型、干燥并焙烧，得到成型含硼氧化铝载体；其中，所述酸性含硼和/或铝化合物的水溶液与碱性含硼和/或铝化合物的水溶液中各组分的含量及溶液的用量使最终含硼氧化铝载体中氧化硼的含量为0.5重量％～50重量％。这些都特别适合用于本发明，这里一并作为参考引用。以所述载体为基准并以氧化物计，在优选的实施方式中所述载体中硼的含量优选为1-8重量％，进一步优选为2-6重量％，更加优选为2-4重量％，

在一个具体的实施方式中，所述含硼氧化铝载体的制备方法包括采用任意的现有方法将所述氧化铝的前身物与含硼化合物混合、成型并焙烧。所述含硼化合物可以是任意已知的含硼化合物，如硼的氧化物、硼酸或硼酸盐等。所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中或几种的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的氧化铝和/或氧化铝的前身物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。所述干燥的温度可以为40-350℃，优选为100-200℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；焙烧温度为350-1000℃，优选为600-950℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-6小时。

所述VIB族金属组分优选为钼和/或钨，进一步优选为钼或钨，VB族金属组分优选为钒和/或铌，进一步优选为V。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量优选为0.2-15重量％，进一步优选为0.5-12重量％，更加优选为5-12重量％；第VB族金属组分的含量优选为0.2-12重量％，进一步优选为0.5-9重量％，更加为1-9重量％。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述的氧化铝载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的氧化铝载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。

其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种(包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物)。以VIB族的钼为例，可以选自如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；以VIB族的钨为例，可以选自如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵；以VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。

当所述催化剂中还含有磷等组分时，所述磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述氧化铝的前身物(如拟薄水铝石)和含硼化合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当磷等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。

按照本发明所提供的重油加氢脱金属方法，对所述重油加氢脱金属的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢脱金属反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时^-1，进一步优选0.15-2小时^-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。

所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢脱金属，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。

与现有技术提供的重质油加氢脱金属催化剂相比，本发明提供的加氢脱金属催化剂在具有高脱金属活性、高脱沥青质率及脱残炭性能的同时，其稳定性明显提高。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实施例1-2说明本发明以及对比例用氧化铝载体及其制备方法。

实施例1

称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，27克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，25g羟甲基纤维素混合，之后加入含硼酸24g的水溶液1200毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.1mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，于930℃焙烧3小时后，得到载体Z1。载体Z1的物化性质见表1。

实施例2

称取山西铝厂生产的干胶粉(干基为69％，其中拟薄水铝石含量为71％，三水铝石含量为6重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，27克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，25g聚乙烯醇(长岭催化剂厂)混合，之后加入含硼酸72g的水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.1mm的三叶草形条。湿条于120℃干燥4小时，于880℃焙烧3小时后，得到载体Z2。载体Z2的物化性质见表1。

表1

载体编号	孔容，ml/g	比表面，m²/g	B₂O₃，重量％
				Z1	0.72	170	2.0
Z2	0.74	210	3.6

实施例3-7说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例3

取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CZ1。加氢脱金属催化剂CZ1的组成列于表2中。

实施例4

取实施例2制备的载体Z2200克，用500毫升含MoO₃80克/升，V₂O₅16克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CZ2。加氢脱金属催化剂CZ2的组成列于表2中。

对比例1-2

取实施例1、2制备的载体Z1、Z2各200克，分别用500毫升含MoO₃80克/升，NiO 16克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂DZ1、DZ2。加氢脱金属催化剂DZ1、DZ2的组成列于表2中。

对比例3

取实施例1制备的载体Z1200克，分别用500毫升含MoO₃90克/升、NiO18克/升、V₂O₅26克/升的七钼酸铵、硝酸镍和偏钒酸铵的混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂D3。加氢脱金属催化剂D3的组成列于表2中。

实施例5

取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含MoO3120克/升，V₂O₅50克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C2。加氢脱金属催化剂C2的组成列于表2中。

实施例6

取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含MoO₃70克/升，V₂O₅90克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C3。加氢脱金属催化剂C3的组成列于表2中。

实施例7

取实施例1制备的载体Z1 200克，用500毫升含WO₃80克/升，V₂O₅16克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂C4。加氢脱金属催化剂C4的组成列于表2中。

表2

实施例8-12

实施例8-12说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的应用及其效果。

以科威特常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。

将催化剂CZ1、CZ2、C2、C3、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时^-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。

脱金属率、脱沥青质率、脱残炭率和脱硫率的具体计算方法如下：

原料油性质列于表3，评价结果列于表4中。

对比例4-6

按照实施例8的方法评价催化剂DZ1、DZ2、D3的脱金属率、脱沥青质率、脱残炭率和脱硫率，结果见表4。

表3

表4

表4给出的结果为评价反应进行200小时之后的结果，比较可以看出，相对于参比催化剂，本发明提供的加氢脱金属催化剂的加氢脱金属活性、脱沥青质及脱残炭活性明显高于参比剂。

Claims

1.以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂，含有含硼氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-12重量％，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中硼的含量为2-4重量％，所述含硼氧化铝载体为含硼氧化铝的成型物，所述成型物由包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与含硼化合物、水、助成型剂含或不含胶溶剂进行混合、成型、干燥并焙烧的方法制备，所述的干燥条件为：温度40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件为：温度350-1000℃，时间为1-10小时。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分选自钼和/或钨，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0.5-12重量％，VB族金属组分的含量为0.5-9重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钼或钨，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1-9重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含硼氧化铝选自含硼的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-的单一或混合晶相的氧化铝。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述含硼氧化铝选自含硼的具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的氧化铝。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述成型方法为挤条成型，所述的干燥条件为：温度100-200℃，时间为2-12小时，焙烧条件为：温度600-950℃，时间为2-6小时。

7.一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下将重质原料油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂中包括加氢脱金属催化剂，所述加氢脱金属催化剂为权利要求1-6任一项所述的催化剂。