JPH0576763A

JPH0576763A - 炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物の製造法

Info

Publication number: JPH0576763A
Application number: JP3269974A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Usui; 一司薄井; Etsuo Suzuki; 悦夫鈴木; Katsumi Oki; 勝美大木; Takashi Fujikawa; 貴志藤川
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】活性金属である第６Ｂ族金属および第８族金
属成分を極めて高い濃度で含有しながら表面積や細孔容
積等の物理特性に優れ高い脱硫活性を長期間に亘って維
持できる脱硫触媒の新しい製造法を与える。【構成】有機溶媒と（ａ）環状アルミニウムオリゴマ
ーの均一液相に、さらに（ｂ）第６Ｂ族金属の化合物お
よび（ｃ）第８族金属の化合物を共存せしめ、水の存在
下攪拌することにより有効成分である沈澱を生ぜしめ、
この沈澱を乾燥、焼成することからなる炭化水素油用水
素化脱硫触媒組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来の触媒に較べて、飛
躍的に脱硫活性を向上させた水素化脱硫触媒組成物の製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中に存在する硫黄は硫黄酸化物に転化して大気中に排出
される。これらの硫黄化合物を含む炭化水素油は、燃焼
した場合の大気の汚染を考慮すれば硫黄含有量ができる
限り少ないことが望ましい。これは炭化水素油を接触水
素化脱硫することによって達成することができる。

【０００３】酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規
模で取り上げられている昨今、現状の技術レベル以上の
更なる硫黄分の除去が望まれている。炭化水素油中の硫
黄分をより低下させるには、水素化脱硫の運転条件、例
えば、ＬＨＳＶ、温度、圧力を過酷にすることである程
度、達成することができる。しかし、このような方法
は、触媒上に炭素質が析出し、触媒の活性を急速に低下
させる。特に、炭化水素油が軽質留分の場合、色相安定
性や貯蔵安定性等の性状面への悪影響もある。このよう
に、水素化脱硫操作における運転条件を苛酷にすること
による深度な脱硫には限度がある。したがって、最も良
い方策は、格段に優れた脱硫活性を有する触媒を開発す
ることである。

【０００４】ところで、従来、水素化脱硫触媒調製の一
般的方法としては、周期律表第８族金属塩及び周期律表
第６Ｂ族金属塩の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及
び焼成するいわゆる「含浸法」、アルミナあるいはアル
ミナゲルを分散した水溶液中に、周期律表第６Ｂ族金属
塩の水溶液及び周期律表第８族金属塩の水溶液を加え、
金属化合物を沈澱させる「共沈澱法」、さらに、アルミ
ナあるいはアルミナゲル、周期律表第６Ｂ族金属塩の水
溶液及び周期律表第８族金属塩の水溶液の混合ペースト
を混練しながら加熱、水分除去を行う「混練法」がある
（「触媒調製化学」、尾崎萃講談社サイエンティフィ
ク、２５０頁〜２５２頁）。

【０００５】しかし、これらの方法では比較的多量の金
属化合物を分散性よく担体上に担持させることが困難で
ある。たとえ過剰の触媒金属化合物を担体に担持させた
としても、触媒の比表面積を減少せしめるため触媒の脱
硫活性向上に限界があるという問題があった。すなわ
ち、これまでは、比較的多量の活性金属の含有が可能で
ある旨の記載があったとしても、現実に使用できる金属
量の限界値はせいぜいＣｏＯ含有量約５〜８wt％、Ｍｏ
Ｏ₃含有量１９〜２０wt％であった。

【０００６】脱硫率を考えてみても、従来の触媒を使用
する限り、例えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫
黄分１．３wt％の軽油を液空間速度４hr^-1、反応温度３
５０℃、水素化圧力３５kg／cm²の反応条件下で接触水
素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせいぜい
０．１３〜０．１９wt％とするのが限界である。また、
減圧軽油（ＶＧＯ）の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄
分２．５０wt％のＶＧＯを液空間速度０．４hr^-1、反応
温度３５０℃、水素化圧力５２kg／cm²の反応条件下で
接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせ
いぜい０．１５〜０．１８wt％とするのが限界である。
さらに、常圧残油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分
３．８wt％の常圧残油を液空間速度１．０hr^-1、反応温
度３６１℃、水素化圧力１５０kg／cm²の反応条件下で
接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量をせ
いぜい０．９〜１．０wt％とするのが限界である。

【０００７】上記の生成油の硫黄含有量が軽油で０．０
５〜０．０９wt％、ＶＧＯで０．０８〜０．１０wt％、
常圧残油で０．６〜０．８wt％にまで苛酷度を上げない
で容易に脱硫できれば、運転の苛酷度を上げる必要がな
いため触媒の寿命等の点で極めて経済的であるばかりで
なく、これらの燃料油を用いれば、大気汚染を抑制でき
るという多大なメリットが生まれる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、本発明者らが先の出願（特願平２−７４６
２２）で開示した新規な触媒、すなわち多量の活性金属
の含有が可能で、広い表面積を有し、通常の運転条件下
で極めて高い脱硫活性を示す触媒の新規な製造法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記した先の
出願で開示した（ａ′）周期律表第６Ｂ族金属の少なく
とも１種の化合物、（ｂ′）周期律表第８族金属の少な
くとも１種の化合物および（ｃ′）アルミニウムアルコ
キシドまたはアルミニウムキレート化合物もしくはその
混合物を有機溶媒中にて混合し、この混合により生じる
有効成分を乾燥、焼成すると言う水素化脱硫触媒組成物
の製造方法に対し、上記（ｃ′）成分を環状アルミニウ
ムオリゴマーに置き換えても高活性を示す触媒組成物を
製造し得ることを見出し本発明を完成するに至ったもの
である。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、有機溶媒と
（ａ）環状アルミニウムオリゴマーの均一液相に、さら
に（ｂ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１
種および（ｃ）周期律表第８族金属の化合物の少なくと
も１種を共存せしめ、水の存在下攪拌することにより有
効成分である沈澱を生ぜしめ、この沈澱を乾燥、焼成す
ることにより周期律表第６Ｂ族金属、周期律表第８族金
属およびアルミニウムを含む金属酸化物の複合体を得る
ことを特徴とする炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物の
製造法に存する。

【００１１】次に本発明を詳細に説明する。本発明方法
により得られる炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物は、
上記のとおりの製法で得ることができ、この触媒組成物
は実質上周期律表第６Ｂ族金属、周期律表第８族金属お
よびアルミニウムよりなる複合金属酸化物である。

【００１２】本発明方法においては（ａ）成分として環
状アルミニウムオリゴマーの使用が不可欠である。

【００１３】環状アルミニウムオリゴマーは、公知の方
法により得ることができる。例えばアルミニウムアルコ
キシドを部分的に加水分解することにより製造すること
ができる。このようにして製造された環状アルミニウム
オリゴマーは、一般に環状アルミニウムオキサイドアル
キレートと呼ばれ、下記の一般式（Ｉ）で示される。

【００１４】

【化１】

【００１５】上式でＲはアルキル基であり、炭素数２〜
４のアルキル基が好ましく、殊にイソプロピル基である
ことが好ましく、これは一般に環状アルミニウムオキサ
イドイソプロピレートと呼ばれている。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で示される環状アルミニ
ウムオキサイドアルキレートは、さらにステアリン酸等
の種々の脂肪酸と反応させると一般式（II）で示される
脂肪酸塩型となった環状アルミニウムオリゴマーとする
ことができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】上式において、Ｒ′は一価の脂肪族炭化水
素基であり、好ましくは炭素数１３〜１９の一価の脂肪
族炭化水素基であり、殊に炭素数１７の一価の飽和脂肪
族炭化水素基が好ましく、これは一般に環状アルミニウ
ムオキサイドステアレートと呼ばれている。

【００１９】上記した（ａ）成分である環状アルミニウ
ムオリゴマーは、水または水と有機溶媒の混合溶液（具
体的には有機溶媒／水の容量比が約１０以下の混合溶
液）には溶けない。

【００２０】（ｂ）成分である周期律表第６Ｂ族金属と
しては、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステ
ン、さらに好ましくは、モリブデン、タングステンを用
いる。

【００２１】（ｃ）成分である周期律表第８族金属とし
ては、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、さらに好ましくは、鉄族金属のコバルト、ニッケ
ルを用いる。

【００２２】（ｂ）、（ｃ）の２成分の化合物は、原料
溶液の調製に用いる溶媒（水または有機溶媒）に可溶の
ものであればどのような化合物でもよい。さらに具体的
に述べれば上記の周期律表第６Ｂ族金属および周期律表
第８族金属化合物は、有機溶媒または水に可溶であるこ
とが必要であり、例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸
塩、アセチルアセトナート、これら金属の酸のアンモニ
ウム塩等が用いられる。水溶性の化合物を用いるか有機
溶媒に可溶な化合物を用いるかは、以下に述べるＡ〜Ｄ
法のいずれを選択するかによって決定される。

【００２３】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分の混
合は、これら成分の１種もしくは２種を含む２種または
３種の原料溶液を混合することが好ましく、その態様と
しては、例えば下記の「Ａ法」、「Ｂ法」、「Ｃ法」及
び「Ｄ法」等がある。

【００２４】すなわち、本発明の方法は次のようにして
実施することができる。「Ａ法」：環状アルミニウムオリゴマーと周期律表第８
族金属の化合物の少なくとも１種およびこれらを溶解し
得る有機溶媒の混合溶液を一定時間混合、攪拌し均一溶
液とする。次にこの溶液に周期律表第６Ｂ族金属の化合
物の少なくとも１種の水溶液を攪拌下に加え、これらの
混合によって生じる有効成分を乾燥し、さらに焼成す
る。

【００２５】「Ｂ法」：環状アルミニウムオリゴマーと
周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種及びこ
れらを溶解し得る有機溶媒の混合溶液を一定時間混合、
攪拌し均一溶液とする。次にこの溶液に周期律表第８族
金属の化合物の少なくとも１種の水溶液を攪拌下に加
え、これらの混合によって生じる有効成分を乾燥し、さ
らに焼成する。

【００２６】「Ｃ法」：環状アルミニウムオリゴマーお
よびそれを溶解し得る有機溶媒の混合溶液を一定時間混
合、攪拌し均一溶液とする。次にこの溶液に（イ）周期
律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種と周期律表
第８族金属の化合物の少なくとも１種の混合水溶液ある
いは（ロ）周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも
１種の水溶液と周期律表第８族金属の化合物の少なくと
も１種の水溶液を攪拌下に加え、これらの混合によって
生じる有効成分を乾燥、焼成する。

【００２７】「Ｄ法」：環状アルミニウムオリゴマーと
周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種および周
期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種およびこ
れらを溶解し得る有機溶媒の混合溶液を一定時間混合、
攪拌し均一溶液とする。この溶液に攪拌下に水を加え、
これにより生じる有効成分を乾燥しさらに焼成する。

【００２８】本製法は、環状アルミニウムオリゴマーを
必須成分として用いるが、環状アルミニウムオリゴマー
の１部に変えてケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ
素、ガリウム、マグネシウム、ハフニウムのアルコキシ
ドまたはキレート化合物の中から選ばれる少なくとも１
種以上を用いることができる。その割合はいずれの割合
でもよいが、用いるとすれば酸化物換算で環状アルミニ
ウムオリゴマー９０〜９５部に対し、ケイ素、チタン、
ジルコニウム、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、ハフ
ニウムのアルコキシドまたはキレート化合物５〜１０部
がよい。

【００２９】環状アルミニウムオリゴマーおよび必要に
応じて周期律表第６Ｂ族金属化合物および／または周期
律表第８族金属化合物を溶解し得る有機溶媒は、これら
を均一溶液としたり、後のゲル化等を円滑にするために
用いる。これらの有機溶媒としては、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、芳香族類を用いることができ、好
ましくはアセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等を使用することができ、これらを単独
または混合して使用することもできる。

【００３０】なお、これらを溶解し得る有機溶媒の量
は、アルミニウム成分、および必要に応じて周期律表第
６Ｂ族金属および／または周期律表第８族金属化合物が
溶解するに十分な量であれば良い。また、これらの混合
方法は通常の攪拌方法を用いれば良く、均一になるまで
十分に攪拌する。攪拌条件は、好ましくは約２０〜３０
０℃、さらに好ましくは、５０〜２００℃がよく、時間
は、十数分から１時間で通常均一溶液となる。

【００３１】Ａ法、Ｂ法、Ｃ法およびＤ法における有機
溶媒混合液への水溶液または水の混合は、好ましくは徐
々に行い、さらに好ましくは、滴下による方法がよい。
一度に混合すると反応が十分均一に行われない。このた
め、この方法により得られた触媒は、各々の金属酸化物
の分布が不均一となりやすく好ましくない。温度は約２
０〜約３００℃、好ましくは約５０〜約２００℃であ
る。

【００３２】有機溶媒の混合溶液と水溶液または水との
混合により、有効成分が生成する。さらに、攪拌を続け
るとスラリー状となる。この有効成分を取り出す方法と
しては、いかなる方法も使用可能であり、例えば、ロー
タリーエバポレーターを使い、減圧下、約５０〜２００
℃で溶媒を除去し、乾燥ゲルを得る方法がある。また、
ロ紙によるロ過にて有効成分を取り出す方法等公知の手
段を用いることができる。

【００３３】上記の方法により得られた可塑性を有する
乾燥ゲルは、必要に応じて空気中にて、約２００〜８０
０℃の温度で約１〜２４時間焼成し、さらに必要に応じ
て、約１５０〜７００℃の条件下で硫化処理を行い活性
化した後、反応に用いる。

【００３４】本発明方法で得られる触媒は、従来のもの
に比して、はるかに高い量の活性金属を含有でき、か
つ、高い量の活性金属を含有する割には高い表面積と細
孔容積を有する。

【００３５】本触媒の活性金属量は、酸化物として触媒
基準で、周期律表第６Ｂ族金属は約１０〜６０重量％、
好ましくは約１５〜５５重量％、さらに好ましくは約２
０〜５０重量％であり、周期律表第８族金属は約３〜２
０重量％、好ましくは約５〜１８重量％である。少ない
と十分な効果が得られず、多過ぎると触媒強度が弱くな
るばかりでなくそれ程顕著な活性の向上も得られない。

【００３６】本発明方法で得られる触媒では、大量の活
性金属成分を含有していても触媒の比表面積が低下しな
いのは、上記の製法に起因するもので、従来の水素化脱
硫触媒と構造が異なるためである。すなわち、従来のも
のは、アルミナ等の担体に活性金属が担持されていると
いう構成をとり、このため、いくら活性金属を多く担持
してもそれが比表面積を低下させるため、その担持量に
は、限界があった。しかしながら、本発明の触媒は上記
した全く新しい発想による製法をとり入れたため、担体
という概念がなく、金属担持という形でもない。これは
例えば、アルミニウム、コバルト、モリブデンの金属酸
化物が混然一体となった金属酸化物の複合体の形態をと
るか、あるいは混然一体とならないまでも、主にアルミ
ニウムの酸化物と活性金属酸化物とが錯綜した形態で配
位して活性を高めているものと考えられる。

【００３７】本触媒は、平均細孔径約７３〜１０８Åを
有し、例えば長さ約３．２〜３．６mm、直径約１．４〜
１．６mmの円筒形に成型した場合、充填かさ密度約０．
７６〜０．８０ｇ／ml、側面破壊強度約１．１〜１．４
kg／mmの特性を有し、これらは従来の水素化脱硫触媒と
比べて何等劣ることがない。

【００３８】本発明方法で得られる触媒は、実際のプロ
セスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質
酸化物担体と混合して用いても良い。

【００３９】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣、および減圧蒸留残渣を意味し、勿論コーカー軽
油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石
炭液化油をも包含するものである。

【００４０】なお、本発明における「水素化脱硫」と
は、主に水素化による脱硫反応を意味するが、通常はそ
の際同時に水素化脱窒素、脱金属等も併起するし、また
水素化分解等を同時に伴っても良い。すなわち、ここに
言う「水素化脱硫」とは、広義の水素化精製と実質的に
同義である。

【００４１】商業規模での接触水素化処理による脱留装
置は、触媒を適当なる反応器において粒子の固定床、移
動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき
油を導入し、高温高圧および相当の水素分圧の条件下で
処理して所望の脱硫を行う。最も一般的には、触媒を固
定床として維持し、油が該固定床を下方に通過するよう
にする。触媒は、単独の反応器で使用することもできさ
らに連続したいくつかの反応器を使用することもでき
る。特に原料油が重質油の場合には、多段反応器を使用
するのが極めて好ましい。反応の好ましい例としては、
炭化水素油を約２００〜５００℃、より好ましくは２５
０〜４００℃の温度で、液空間速度が約０．０５〜５．
０hr^-1、より好ましくは０．１〜５．０hr^-1および水素
圧力が約３０〜２００kg／cm²Ｇで、より好ましくは３
５〜１８０kg／cm²Ｇの条件下で触媒と接触させる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれら
によって制限されるものではない。触媒の調製法を実施
例１および実施例２に示す。

【００４３】実施例１三角フラスコ中で環状アルミニウムオキサイドイソプロ
ピレート７５．０ｇ（０．２４３mol）とコバルトアセ
チルアセトナート５５ｇ（０．１９mol）をキシレン２
０００ccに溶解させた溶液を１２０℃で１時間攪拌し
た。また、別にパラモリブデン酸アンモニウム５１．７
ｇ（０．０４２mol）をイオン交換水２８０ｇの中に加
え、約８０℃に加熱し、激しく攪拌して溶解させた。こ
の溶液を攪拌中の上記キシレン溶液へ徐々に滴下すると
紫色のゼラチン状の沈澱が生じた。さらに攪拌を続ける
と最終的に紫色を帯びた乳白色のスラリーとなった。こ
のスラリーをさらに８０℃で３時間攪拌した。得られた
スラリーをフィルターによりロ別後、加温濃縮して可塑
性のあるゲルとした。このゲルを押出成形器を用い、直
径１．６mm（１／１６インチ）の柱状に成形した。この
成形物を蒸発皿に広げ、マッフル炉で５００℃、４時間
熱処理を行い、ＣｏＯ（１５重量％）−ＭｏＯ₃（４５
重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（４０重量％）の複合金属酸化物
（触媒Ａ）を得た。この触媒の表面積は２３２m²／g、
細孔容積は０．５０cc／ｇであった。

【００４４】実施例２実施例１において、環状アルミニウムオキサイドイソプ
ロピレート７５．０ｇの替わりに環状アルミニウムオキ
サイドステアレート２３９．５ｇ（０．２４３mol）を
用いた以外は同様の方法により触媒を調製した。その結
果ＣｏＯ（１５重量％）−ＭｏＯ₃（４５重量％）−Ａ
ｌ₂Ｏ₃（４０重量％）の複合金属酸化物（触媒Ｂ）を得
た。この触媒の表面積は２２１m²／g、細孔容積は０．
５２cc／ｇであった。

【００４５】比較例１細孔容積０．７１２３ml／ｇ、表面積３３６ｍ²／ｇの
アルミナ担体（実質的にはγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる）を用
いた。ナス型フラスコ中でパラモリブデン酸アンモニウ
ム４．７ｇをイオン交換水１４．５mlに溶解し、この溶
液に上記担体２０ｇを浸漬した。１時間浸漬後風乾し、
マッフル炉で５００℃、１０時間焼成した。さらに、硝
酸コバルト５ｇをイオン交換水１４．５mlに溶解した水
溶液に上記で得た焼成物を浸漬してコバルトを担持し
た。風乾後、５００℃で１０時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成は、ＣｏＯ（５重量％）−ＭｏＯ₃
（１５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（８０重量％）であった（触
媒Ｃ）。この触媒の表面積は２６６m²／g、細孔容積は
０．５５cc／ｇであった。

【００４６】比較例２コバルトアセチルアセトナート５５ｇを３．１５ｇ
（０．００８４１mol）とし、パラモリブデン酸アンモ
ニウム５１．７ｇを２．４７ｇ（０．０１４mol）とし
て用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調
製した。その結果ＣｏＯ（２重量％）−ＭｏＯ₃（５重
量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（９３重量％）の複合金属酸化物（触
媒Ｄ）を得た。この触媒の表面積は３０８m²／g、細孔
容積は０．６６cc／ｇであった。

【００４７】比較例３コバルトアセチルアセトナート５５ｇを１０９．９ｇ
（０．３０９mol）とし、パラモリブデン酸アンモニウ
ム５１．７ｇを１０３．４ｇ（０．００８３７mol）と
し、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートを用
いなかった以外は、実施例１と同様の方法により触媒を
調製した。その結果ＣｏＯ（２５重量％）−ＭｏＯ
₃（７５重量％）の複合金属酸化物（触媒Ｅ）を得た。
この触媒の表面積は９９m²／g、細孔容積は０．３０cc
／ｇであった。

【００４８】上記実施例１〜２および比較例１〜３で得
られた触媒Ａ〜Ｅを用い、下記の運転条件にて炭化水素
油の水素化脱硫を行い、下記の方法で触媒Ａ〜Ｅの評価
を行った。

【００４９】実施例３、４および比較例４〜６（軽油の水素化脱硫反応）原料油；ＬＧＯ（比重（１５／４℃）０．８５１、硫黄
分１．３５wt％、窒素分２０ppm、粘度（＠３０℃）
５．４９９cSt）反応条件；反応温度：３５０℃、反応圧力：３５kg／cm
²、液空間速度：４hr^-1、装置：固定床方式による高圧
流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例５、６および比較例７〜９（ＶＧＯの水素化脱硫反応）原料油；ＶＧＯ（比重（１５／４℃）０．９１６、硫黄
分２．５３wt％、窒素分７８０ppm、粘度（＠３０℃）
２８．８cSt）反応条件；反応温度：３５０℃、反応圧力：５２kg／cm
²、液空間速度：０．４hr^-1、装置：固定床方式による
高圧流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例７、８および比較例１０（重質油の水素化脱硫反応）原料油；クウェート産原油の常圧蒸留残渣油（比重（１
５／４℃）０．９５６、硫黄分３．７７wt％、アスファ
ルテン３．９wt％、バナジウム４８ppm、ニッケル１４p
pm）反応条件；反応温度：３６１℃、反応圧力：１５０kg／
cm²、水素／炭化水素油：８３０Nm³／Kl、水素濃度：９
０mol％、液空間速度：１．０hr^-1、装置：固定床方式
による高圧流通式反応装置、触媒：触媒Ａ、Ｂ、Ｃ評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明方法で得られる触媒は、比較的簡
単な工程にて調製することができるにもかかわらず、従
来の触媒に比して、同一反応条件下、速度定数から求め
た脱硫活性は著しく高い値を示す。例えば、軽油（原料
油の硫黄分１．３wt％）の場合、生成油で従来せいぜい
０．１３wt％のものが０．０９wt％まで、ＶＧＯ（原料
油の硫黄分２．５wt％）の場合、生成油で従来０．１５
wt％のものが０．１０wt％まで、重質油（原料油の硫黄
分３．８wt％）の場合、生成油で従来０．９wt％のもの
が０．７wt％まで苛酷度を上げないで容易に脱硫するこ
とができ、したがってまた、触媒の活性は経時的にも非
常に安定化している。このため、長期の運転にあっても
運転条件を苛酷にする必要もなく、経済的効果は莫大で
ある。さらに、硫黄含有量の少ない燃料油の製造が可能
なため、大気汚染を抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤川貴志埼玉県幸手市権現堂1134−２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒と（ａ）環状アルミニウムオリ
ゴマーの均一液相に、さらに（ｂ）周期律表第６Ｂ族金
属の化合物の少なくとも１種および（ｃ）周期律表第８
族金属の化合物の少なくとも１種を共存せしめ、水の存
在下攪拌することにより有効成分である沈澱を生ぜし
め、この沈澱を乾燥、焼成することにより周期律表第６
Ｂ族金属、周期律表第８族金属およびアルミニウムを含
む金属酸化物の複合体を得ることを特徴とする炭化水素
油用水素化脱硫触媒組成物の製造法。
【請求項２】該有効成分を得る工程が、環状アルミニ
ウムオリゴマーと周期律表第８族金属の化合物の少なく
とも１種との有機溶媒溶液に周期律表第６Ｂ族金属の化
合物の少なくとも１種の水溶液を攪拌下に添加すること
からなる請求項１の製造法。
【請求項３】該有効成分を得る工程が、環状アルミニ
ウムオリゴマーと周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少な
くとも１種との有機溶媒溶液に周期律表第８族金属の化
合物の少なくとも１種の水溶液を攪拌下に添加すること
からなる請求項１の製造法。
【請求項４】該有効成分を得る工程が、環状アルミニ
ウムオリゴマーの有機溶媒溶液に、（イ）周期律表第６
Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種と周期律表第８族金
属の化合物の少なくとも１種との水溶液または（ロ）周
期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なくとも１種の水溶液
と周期律表第８族金属の化合物の少なくとも１種の水溶
液を攪拌下に添加することからなる請求項１の製造法。
【請求項５】該有効成分を得る工程が、環状アルミニ
ウムオリゴマー、周期律表第８族金属の化合物の少なく
とも１種および周期律表第６Ｂ族金属の化合物の少なく
とも１種の有機溶媒溶液に水を攪拌下に添加することか
らなる請求項１の製造法。