JPH09150059A - 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法 - Google Patents
炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法Info
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Abstract
脱硫に適する触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 無機酸化物担体上に、燐成分および周
期表第IIA族金属成分を含有する第1の溶液を、触媒
基準で、燐成分がP2O5換算で0.1〜4質量%、周
期表第IIA族金属成分が一酸化物換算で0.1〜2質
量%となるように含浸担持させ、乾燥、焼成の後、モリ
ブデン成分を含有する第2の溶液を、触媒基準で、モリ
ブデン成分がMoO3換算で10〜30質量%となるよ
うに含浸担持させ、乾燥、焼成の後、コバルト成分を含
有する第3の溶液を、触媒基準で、コバルト成分がCo
O換算で3〜7質量%となるように含浸担持させ、乾
燥、焼成する。
Description
軽油の水素化脱硫、特に深度脱硫に適する触媒の製造方
法に関する。
水素油は、一般に、硫黄化合物を含み、これらの油を燃
料として使用した場合には、硫黄化合物中に存在する硫
黄が硫黄酸化物に転化して大気中に放出される。したが
って、燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、炭化水素
油中の硫黄含有量は、できる限り少ないことが望まし
い。硫黄含有量の少ない炭化水素油は、炭化水素油を接
触水素化脱硫処理することによって得られる。
いる触媒は、コバルトやモリブデンを活性金属として、
アルミナ、マグネシア、シリカなどのような酸化物担体
上に担持したものである。この触媒の活性向上のため
に、燐を添加する技術も報告されている(特開昭52−
13503号、特開平2−214544号、同6−12
1931号公報参照)。これらの活性金属の担持方法と
しては、各金属の塩の水溶液を使用した含浸法が広く用
いられており、例えばモリブデン成分に関してはアンモ
ニウム塩が主に用いられている。
硫黄分に対する規制がより厳しくなるにつれて(0.5
質量%→0.2質量%→0.05質量%)、一層の深度
脱硫が要求されつつあり、さらなる脱硫処理が必要とな
ってきている。そして、商品軽油中の硫黄分が0.05
質量%以下の領域においては、存在する硫黄化合物は数
種類に限定され、それらは難脱硫性物質として表現され
ている。これらの代表的化合物として認識されているも
のは、4メチル−ジベンゾチオフェン(以下、4M−D
BT)、あるいは4,6ジメチル−ジベンゾチオフェン
(以下、4,6DM−DBT)である。
度脱硫を達成させるためには、必然的に脱硫触媒は、こ
れら難脱硫性物質に対応し得る能力を有することが求め
られることになる。このような背景を考慮したとき、上
記の燐を含浸・添加する技術において、現状の含浸法で
は、その効果を十分に生かし切れていないと考えられ
る。
発揮でき、上記の難脱硫性物質をも良好に除去すること
ができる触媒の製造方法を提供することを目的とする。
を達成するために検討を重ねた結果、無機酸化物からな
る担体にコバルト成分とモリブデン成分とからなる活性
成分に燐と周期表第IIA族金属を含有させ、なおかつ
特定の方法において触媒を調製したところ、この触媒
が、軽油中に含まれる硫黄分を0.05質量%以下まで
脱硫する水素化脱硫反応において優れた性能を示すこと
を見出し、本発明を完成するに至った。
担体に、モリブデン成分を酸化物換算で10〜30質量
%、コバルト成分を酸化物換算で3〜7質量%、燐成分
を酸化物換算で0.1〜4質量%、および周期表第II
A(以下、IIAと記す)族金属成分を酸化物換算で
0.1〜2質量%担持させ、この担持を、一段目に燐成
分と周期表第IIA族金属成分を、二段目にモリブデン
成分を、三段目にコバルト成分を含浸させることで行う
ことを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方法を要旨とす
る。
物である。この無機酸化物としては種々のものが使用で
き、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、
チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−
マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア
等が挙げられ、中でもアルミナ、アルミナ−シリカ、ア
ルミナ−ジルコニアが好ましく、特にアルミナのうちの
γ−アルミナが好ましい。これら無機酸化物は、単独
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。
ト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバルガ
イド、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の
粘土鉱物を、単独で、あるいは2種以上組み合わせて含
有させることができる。
積、細孔容積、平均細孔径は、いずれも特に限定される
ものではないが、軽油留分の深度脱硫を目的とする触媒
とするためには、比表面積は250m2/g以上が好ま
しく、細孔容積は0.3〜1.2cc/gが好ましく、
平均細孔径は50〜130Åが好ましい。
リブデン成分の出発原料としては、種々のものが使用で
きるが、無機化合物が好ましい。例えば、(NH4)6
Mo7O24で表されるモリブデン酸アンモニウム、M
oO3で表される酸化モリブデン等が挙げられる。これ
らの無機化合物は、単独で、あるいは2種以上を組み合
わせて用いることができる。
ものが使用できるが、無機化合物が好ましく、なかでも
硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩が好ましい。これらのコバルト
成分無機化合物は、単独で、あるいは2種以上を組み合
わせて用いることもできる。
三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸等が挙げられ、特に好ましい
のはオルト燐酸である。これらの燐成分は、単独で、あ
るいは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
マグネシウム、バリウム、ストロンチウムが好ましく、
特にカルシウム、ストロンチウムの硝酸塩が好ましい。
これらのIIA族金属成分成分は、単独で、あるいは2
種以上を組み合わせて用いることもできる。
に限定されるものではなく、種々の溶媒を使用すること
ができ、いずれの担持成分にあっても、例えば、水、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類等が挙げ
られ、好ましくは、水、アセトン、メタノール、n−プ
ロパノール等であり、特に好ましいのは水である。これ
らの溶媒は、単独で、あるいは2種以上を混合した混合
溶媒として用いることもできる。
焼成後の触媒に対して、酸化物換算で、モリブデン成分
は10〜30質量%、好ましくは18〜25質量%、コ
バルト成分は3〜7質量%、好ましくは4〜6質量%と
なる量である。モリブデン成分の割合が10質量%未満
であると、触媒活性が十分でなく、30質量%を越える
と、触媒の比表面積が小さくなって、触媒活性が低下す
る(すなわち、モリブデン同士が付着して、活性点が減
少する)傾向がある。コバルト成分の割合が3質量%未
満であると、触媒活性が十分でなく、7質量%を越える
と、触媒全体を覆ってしまい、触媒活性が低下し易くな
る(すなわち、コバルトがモリブデンを覆ってしまうた
め、モリブデンの活性点が減少する)。
酸化物換算で、0.1〜4質量%、好ましくは1〜2質
量%となる量である。燐成分の割合が少なすぎると、燐
成分を配合する技術的効果が発揮せず、多すぎると、調
製後の触媒の細孔容積が減少しすぎて触媒活性が低下す
る傾向がある(すなわち、燐が小さい細孔をつぶすた
め、活性点が減少する)。
に対して、酸化物換算で、0.1〜2質量%、好ましく
は0.5〜1.5質量%となる量である。IIA成分の
割合が少なすぎると、IIA成分を配合する技術的効果
が発揮せず、多すぎると調製後の触媒の酸点を被毒して
しまい、触媒活性が低下する傾向がある。
分に含浸することができず、多すぎると、溶解した各成
分が担体上に含浸せず、含浸溶液容器のへりなどに付着
してしまい、所望の担持量が得られないため、通常、担
体100質量部に対して50〜150質量部であり、好
ましくは70〜90質量部である。
を溶解させて調製した各含浸用の溶液に、上記担体を順
次含浸するが、このときの含浸順序は、先ず1段目に燐
とIIA族金属成分を溶解した第1の溶液に含浸させ、
乾燥、焼成の後、2段目としてモリブデン成分を溶解し
た第2の溶液に含浸させ、再び乾燥、焼成の後、3段目
としてコバルト成分を溶解した第3の溶液に含浸させ、
最後の乾燥、焼成を行う。
条件としては、種々の条件を採ることができる。例え
ば、1〜3段目いずれの場合も、温度は10〜100
℃、好ましくは10〜50℃、さらに好ましくは15〜
30℃である。なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥
が起こり、分散度が偏ってしまう懸念がある。また、含
浸時間は15分〜3時間、好ましくは20分〜2時間、
さらに好ましくは30分〜1時間である。さらに、含浸
中は撹拌することが好ましい。
ても、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥等の種々の
乾燥方法により行うことができる。
も、適宜選定して決めればよいが、温度は、400〜5
00℃の範囲が好ましく、特に450〜500℃の範囲
が好ましい。時間は、2〜10時間が好ましく、特に3
〜5時間が好ましい。
は、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用
いられる種々の形状および大きさであってよい。例え
ば、形状は、炭化水素油が重質油であれば四葉型が好ま
しく、軽質油であれば円柱形が好ましく、大きさは、通
常1/10〜1/22インチのものが好ましい。
る触媒は、比表面積、細孔容積は特に限定されるもので
はないが、前述の担体と同様に、軽油留分の深度脱硫を
目的とするためには、比表面積が180m2/g以上、
細孔容積が0.35〜0.60cc/gが好ましい。
Å、好ましくは73〜77Åである。平均細孔径が大き
すぎると、細孔内への反応物質の拡散性はよいものの、
触媒の表面を反応に対して有効に利用できず、軽油留分
中の難脱硫性物質の除去が困難となる。すなわち、深度
脱硫反応は、色相や装置上の問題から、液空間速度を低
下させて運転する方法が中心であることから、平均細孔
径が大きい触媒の持つ優位性は低下してしまう。その結
果として活性の向上が認められない。逆に、平均細孔径
が小さすぎる場合、触媒として機能させるのに必要な物
性(比表面積、細孔容積)を維持させることができず、
製造することが不可能である。
Å)は、70%以上、好ましくは80%以上である。細
孔径分布がブロードなものであると、MPDが理想的な
値であっても、反応に有効な細孔の数が相対的に少なく
なってしまい、高活性な触媒が期待できない。
いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担
体と混合してもよい。本発明による触媒での処理対象炭
化水素油としては、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で
得られる軽質留分や常圧蒸留残査、コーカー軽油、溶剤
脱歴油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油
等の種々の炭化水素油が挙げられる。
素化処理による脱硫装置に使用するには、本発明による
触媒を適当な反応器において固定床、移動床または流動
床として使用し、該反応器に処理すべき油を導入し、高
温高圧および相当の水素分圧の条件下で処理すればよ
い。最も一般的には、本発明による触媒を固定床として
維持し、油が該固定床を下方に通過するようにする。こ
のとき、触媒は、単独の反応器で使用することもできる
し、連続した幾つかの反応器を使用することもできる。
特に、原料油が重質の場合には、多段反応器を使用する
のが好ましい。
約200〜500℃、より好ましくは250〜400℃
の範囲で、液空間速度が約0.05〜5.0hr−1、
より好ましくは0.1〜4.0hr−1の範囲で、水素
分圧が約3〜20MPa、より好ましくは4〜15MP
aの範囲の条件下で、本発明による触媒と接触させるこ
とが挙げられる。このような条件であれば、本発明によ
る触媒の寿命が、典型的な従来の触媒の寿命と同等ある
いはそれ以上となり、実装置において本発明による触媒
を1年以上使用することが可能となる。
水素化処理に使用するに先立ち、予備硫化を行うことが
好ましい。予備硫化は、炭化水素油の水素化処理を行う
反応塔のその場において行うことができる。すなわち、
本発明による触媒を、硫化水素/水素混合ガスと、温度
100〜400℃、圧力(全圧)0.1〜5.0MP
a、ガス空間速度0.3〜2000hr−1で、0.0
1〜0.7L/LH2S/H2の水素含有ガスの存在下
において接触させ、この処理の終了後、上記の硫化水素
/水素混合ガスを水素化処理対象油に切り替え、該処理
対象油の脱硫に適当な運転条件に設定して、運転を開始
する。このような方法の他に、含硫炭化水素油(例え
ば、含硫留出油)、その他の硫黄化合物を、直接、本発
明による触媒と接触させるか、あるいはこれらの硫黄化
合物を適当な留出物に添加したものを、本発明による触
媒と接触させる方法等によっても、本発明の触媒の予備
硫化を行うことができる。
酸9.6gと硝酸カルシウム5.86gを、水150g
に溶解し撹拌した第1の水溶液を用い、ナス型フラスコ
中で、比表面積365m2/g、細孔容積0.64cc
/gのアルミナ担体(実質的にγ−アルミナから成る)
200gを浸漬することにより、20℃で1時間の含浸
を行い、乾燥(風乾)後、マッフル炉中で500℃にて
4時間焼成を行った。次いで2段目の含浸担持を、三角
フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム67.8gを
水100gに溶解させ、さらにモリブデン酸アンモニウ
ムが完全に溶解するまでアンモニア水を加えて撹拌した
第2の水溶液を用い、1段目と同様の操作により、上記
の1段目含浸担持を行った触媒中間体に対して行った。
最後の3段目の含浸担持を、三角フラスコ中で、硝酸コ
バルト54gを水90gに溶解し撹拌した第3の水溶液
を用い、1段目と同様の操作により、上記の2段目含浸
担持を行った触媒中間体に対して行った。このようにし
て触媒Aを得た。
ブデン酸アンモニウム67.9gの代わりに101.9
gを使用し、硝酸コバルト54gの代わりに32.4g
を使用した以外は、実施例1と同様の方法で触媒Bを得
た。
カルシウム5.96gの代わりに1.2gを使用し、硝
酸コバルト54gの代わりに76.7gを使用した以外
は実施例1と同様の方法で触媒Cを得た。
ウム5.96gの代わりに1.2gを使用し、モリブデ
ン酸アンモニウム67.9gの代わりに101.9gを
使用した以外は、実施例1と同様の方法で触媒Dを得
た。
硝酸カルシウム5.96gの代わりに23.8gを使用
した以外は、実施例1と同様の方法で触媒Eを得た。
5.36gを使用した以外は、実施例1と同様の方法で
触媒Fを得た。
リブデン酸アンモニウム67.9gの代わりに61.9
gを使用し、オルト燐酸9.6gの代わりに7.7gを
使用し、硝酸カルシウム5.96gの代わりに17.6
gを使用した以外は、実施例1と同様の方法で触媒Gを
得た。
リブデン酸アンモニウム67.9gの代わりに84.9
gを使用し、オルト燐酸9.6gの代わりに3.8gを
使用し、硝酸カルシウム5.96gの代わりに23.6
gを使用した以外は、実施例1と同様の方法で触媒Hを
得た。
リブデン酸アンモニウム67.9gの代わりに33.9
gを使用し、オルト燐酸9.6gの代わりに7.7gを
使用し、硝酸カルシウム5.96gの代わりに硝酸スト
ロンチウム3.6gを使用した以外は、実施例1と同様
の方法で触媒Iを得た。
と酢酸コバルト23.2gを使用し、オルト燐酸9.6
gの代わりにオルト燐酸3.8gとメタ燐酸2.5gを
使用し、硝酸カルシウム5.96gの代わりに硝酸カル
シウム2.9gと硝酸ストロンチウム1.6gを使用し
た以外は、実施例1と同様の方法で触媒Jを得た。
で3時間とした以外は、実施例1と同様の方法で触媒K
を得た。
℃で5時間とした以外は、実施例1と同様の方法で触媒
Lを得た。
gのうち17gを燐成分およびカルシウム成分と同時に
一段目で含浸させ、残りの50.8gを二段目で含浸さ
せた以外は、実施例1と同様の方法で触媒Mを得た。
に11.9gを使用し、モリブデン酸アンモニウム6
7.9gの代わりに118.7gを使用した以外は、実
施例1と同様の方法で触媒Nを得た。
硝酸コバルト54gの代わりに108gを使用した以外
は、実施例1と同様の方法で触媒Oを得た。
硝酸カルシウムを使用せず、モリブデン酸アンモニウム
67.9gの代わりに27.12gを使用した以外は、
実施例1と同様の方法で触媒Pを得た。
硝酸コバルトを使用しない以外は、実施例1と同様の方
法で触媒Qを得た。
硝酸カルシウム5.96gの代わりに47.7gを使用
した以外は、実施例1と同様の方法で触媒Rを得た。
で、活性評価の測定を行った。
および物性と、反応結果(比較例1を100としたとき
の相対活性値)を表2に示す。
触媒によれば、燐およびIIA族金属成分の両方が含有
されているため、脱硫活性が非常に優れており、しかも
硫黄分0.05質量%において問題となる難脱硫性物質
である4M−DBT、あるいは4.6DM−DBTの脱
硫にも十分対応することができるので、非常に効果的で
ある。しかも、従来の触媒製造法と比して、コスト的に
も何ら遜色ない。このように、本発明の方法により得ら
れる触媒は、硫黄含有量の少ない燃料油を効果的に製造
することができるため、実用上極めて有効である。
Claims (1)
- 【請求項1】 無機酸化物担体上に、燐成分および周期
表第IIA族金属成分を含有する第1の溶液を、触媒基
準で、燐成分がP2O5換算で0.1〜4質量%、周期
表第IIA族金属成分が一酸化物換算で0.1〜2質量
%となるように含浸担持させ、乾燥、焼成の後、モリブ
デン成分を含有する第2の溶液を、触媒基準で、モリブ
デン成分がMoO3換算で10〜30質量%となるよう
に含浸担持させ、乾燥、焼成の後、コバルト成分を含有
する第3の溶液を、触媒基準で、コバルト成分がCoO
換算で3〜7質量%となるように含浸担持させ、乾燥、
焼成することを特徴とする炭化水素油用水素化脱硫触媒
の製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP33599595A JP3676869B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09150059A true JPH09150059A (ja) | 1997-06-10 |
JP3676869B2 JP3676869B2 (ja) | 2005-07-27 |
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ID=18294616
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33599595A Expired - Lifetime JP3676869B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法 |
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-
1995
- 1995-11-30 JP JP33599595A patent/JP3676869B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP3676869B2 (ja) | 2005-07-27 |
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