JP2004511326A - 添加剤に基く混合金属触媒を調製する方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分を含み、酸化物として計算された第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計が、触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒をさらに改良する。
【解決手段】少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分がプロトン性液体の存在下で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥される触媒組成物を調製する方法であって、酸化物として計算された第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計が触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも５０重量％を構成する方法において、酸素を含有する有機添加剤が、添加される添加剤の合計量と第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属の合計量のモル比が少なくとも０．０１であるような量で、金属成分の混合及び反応の前に、間に、または後に、添加されることを特徴とする、触媒組成物を調製する方法。本発明は、該方法で得られる触媒組成物及びその使用方法にも関する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分を含み、第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物を調製する方法に関する。本発明は、このようにして得られた触媒及びこれらの触媒を水素化精製処理で使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分を含み、酸化物として計算した第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分が触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物は公知である。
【０００３】
米国特許第４，５９６，７８５号は少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属及び少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属のジスルフィドを含む触媒組成物を記載する。米国特許第４，８２０，６７７号は第ＶＩＩＩ族卑金属として鉄及びモリブデン、タングステン又はこれらの混合物から選ばれる金属を第ＶＩＢ族金属金属として含む不定形スルフィド、並びに例えばエチレンジアミン等の多座配位子を含む触媒組成物を記載する。双方の文献において、触媒は水溶性の１つの第ＶＩＩＩ族卑金属及び２つの第ＶＩＢ族金属源を硫化物の存在下で共沈させることによって調製される。沈殿物は単離され、乾燥され及び不活性雰囲気中でか焼されるが、このことはこれらの工程を行うのには高度な技術を要することを意味する。
【０００４】
米国特許第３，６７８，１２４号はパラフィン炭化水素の酸化性脱水素化に使用される酸化物触媒を開示する。触媒は水溶性の第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族卑金属成分の共沈によって調製される。
【０００５】
国際公開ＷＯ９９０３５７８号において、触媒は所定の量のニッケル、モリブデン、及びタングステン源を硫化物の不存在下で共沈させることによって調製される。
【０００６】
未公開の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ００／００３５４号は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分を共沈して、酸素に安定な沈殿物を形成し、次いで硫化することによる、硫化された触媒組成物の調製法を記載する。未公開の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ００／００３５５号は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分と少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分とをプロトン性（プロティック）液体の存在下で接触させ、ここで接触の間、少なくとも１つの成分は少なくとも一部が固体状態である、触媒組成物の調製法を記載する。
【０００７】
【解決しようとする課題】
これらの文献の触媒は、特に未公開の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ００／００３５４号及びＰＣＴ／ＥＰ００／００３５５号は高い活性を示すが、未だ改良が必要である。
【０００８】
少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分を含み、第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分が合計で酸化物として計算して触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒は、或る種の添加剤を、該添加剤の合計量と使用された第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計量のモル比が少なくも０．０１である量で加えることによってさらに改良することができる。
【０００９】
添加剤を含む触媒及びその調製方法はＥＰ０６０１７２２、ＪＰ０４−１６６２３１、ＪＰ０４−１６６２３３、ＪＰ０６−３３９６３５、ＪＰ０６−２１０１８２、及びＷＯ９６／４１８４８から知られている。しかし、これらの文献は従来の、２５重量％までのモリブデン（３酸化物として計算された）及び１０重量％までの第ＶＩＩＩ金属成分、特にニッケル又はコバルト（通常アルミナの担体上の酸化物として計算された）を含む担体に基く水素化精製処理触媒に向けられている。これらの文献で得られた活性の上昇の理由は、金属成分とアルミナとの相互作用に対する添加剤の影響によると考えられている。これらの文献には、非アルミナ担体に基く触媒組成物に添加剤を適用することを何も示唆しない。さらに、これらの文献のいずれも、２つの第ＶＩＢ金属成分を含む触媒を扱っていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分と少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分がプロトン性液体中で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥される、触媒組成物の調製方法であって、酸化物として計算した第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計が、触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも５０重量％を構成する方法において、酸素を含有する有機添加剤が、第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属の合計量に対する添加剤の合計量のモル比が少なくとも０．０１であるような量で、金属成分の混合及び反応の前に、間にまたは後に、添加されることを特徴とする方法である。
【００１１】
本発明に従う方法は、２つの実施態様、即ち第１の、現時点では好ましい実施態様であって、添加剤の少なくとも一部が触媒組成物中に維持されるような条件で触媒が乾燥される態様、及び、第２の、現時点はあまり好ましくない実施態様であって、触媒組成物が、添加剤が触媒から除去されるような条件でか焼に付される態様を含む。
【００１２】
本発明には少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分を含み、触媒組成物が触媒組成物中に存在する第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族卑金属の合計１モル当り少なくとも０．０１モルの酸素を含有する有機添加剤をさらに含み、酸化物として計算した第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計が、乾燥重量について計算して、触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する、触媒組成物にも関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書において、用語「金属成分」は該金属の塩、酸化物、硫化物、または酸化物と硫化物の間の、任意の中間体のことを指す。当業者には明らかなように、用語「少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分」は少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属、例えばモリブデンとタングステンの組合せが企図される。
【００１４】
本明細書で使用される用語、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族はケミカルアブストラクト（ＣＡＳ　システム）の元素周期律表に対応するものである。
【００１５】
好適な第ＶＩＢ族金属にはクロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの混合物が包含され、モリブデンとタングステンの組合せが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族卑金属には鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物が包含され、好ましくはコバルト及び／又はニッケルである。好ましくは、本発明の方法において、ニッケル、モリブデン及びタングステン、又はニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステン、又はコバルト、モリブデン及びタングステンを含む組合せが使用される。
【００１６】
ニッケル及び／又はコバルトが第ＶＩＩＩ族卑金属全体の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは９０重量％を構成する。第ＶＩＩＩ族卑金属が実質的にニッケル及び／又はコバルトからなることが特に好ましい。
【００１７】
モリブデン及びタングステンが第ＶＩ族金属全体の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは９０重量％を構成する。第ＶＩ族卑金属が実質的にモリブデン及びタングステンからなることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の触媒中の第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩＩ族卑金属のモル比は、広く、１０：１〜１：１０及び好ましくは３：１〜１：３である。第ＶＩＢ族金属の１つと他のものとのモル比は、重要ではない。モリブデン及びタングステンが第ＶＩＢ族金属として使用されるときには、モリブデン：タングステンのモル比は好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは３：１〜１：９、最も好ましくは３：１〜１：６である。
【００１９】
触媒組成物は、酸化物として計算された、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属成分を合計で、触媒組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％含む。第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族卑金属成分量は原子吸光スペクトル（ＡＡＳ）または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で求めることができる。
【００２０】
本発明の触媒及び方法で使用される添加剤は、酸素を含有する有機添加剤である。本明細書において、酸素を含有する有機添加剤は少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び少なくとも１つの酸素原子を含む添加剤を意味する。好適な添加剤には、例えば酸、酸エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン及びエーテルが包含される。
【００２１】
種々の添加剤が区別される。第１の、現時点で好ましいものは、少なくとも２つの酸素原子及び２〜２０個好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む化合物及びこれらの化合物から構成される化合物からなる群より選ばれる添加剤である。好ましくは、この群の有機化合物は、６０未満、好ましくは２０未満のヨウ素価に示されるように、実質的に飽和である。少なくとも２つの酸素原子を含む部分、例えばカルボキシル、カルボニル、またはヒドロキシ部分、及び２〜１０個の炭素原子を有する化合物及びこれらの化合物から成る化合物の群から選ばれる有機化合物が好ましい。好適な化合物の例にはクエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、ブタンジオール、ピルビン酸アルデヒド、グリコール酸アルデヒド、及びアセトアルデヒドが包含される。現時点では、この群中、分子当り少なくとも２つの水酸基及び２〜１０個の炭素原子を含む化合物及びこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群より選ばれる添加剤が好ましい。この群からの好適な化合物には脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が包含される。これらの化合物のエーテルにはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコールが包含される。この範囲は、ポリエチレングリコール等のポリエチレンを包含するように外挿され得る。本発明で使用するのに好適な他のエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが包含される。これらのうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び分子量２００〜６００のポリエチレングリコールが好ましい。分子当り少なくとも２つの水酸基及び２〜１０個の炭素原子を含む他の化合物群は糖類である。好ましい糖類には単糖類、例えばグルコース及びフラクトース、が包含される。これらのエーテルには、二糖類、例えばラクトース、マルトース、及びサッカロースが包含される。これらの化合物のポリエーテルには多糖類が包含される。
【００２２】
本発明で使用するのに適する酸素を含有する添加剤の第２の群は、少なくとも１つの共有結合した窒素原子及び少なくとも１つのカルボニル部分を含む化合物である。このタイプの有機化合物は、好ましくは、少なくとも２つのカルボニル部分を含む。少なくとも１つのカルボニル部分がカルボキシル基中に存在することが好ましい。少なくとも１つの窒素原子が少なくとも２つの炭素原子に共有結合していることがさらに好ましい。好ましい有機化合物は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たす。
（Ｒ１Ｒ２）Ｎ‐Ｒ３‐Ｎ（Ｒ１’Ｒ２’）　　　 （Ｉ）
Ｎ（Ｒ１Ｒ２ Ｒ１’）　　　　　　　　 （ＩＩ）
上式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる１又は複数の基で置換されていてもよい、１０個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル及びアリルから独立に選ばれる。Ｒ３は、‐Ｏ‐又は−ＮＲ４−で中断されていてもよい１０個までの炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ４は、Ｒ１について上述したのと同じ群から選ばれる。Ｒ３アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる１又は複数の基で置換されていてもよい。上述のように、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の有機化合物は少なくとも１つのカルボニル部分を含むことが必須である。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’のうちの少なくとも２つ（式（Ｉ））及びＲ１、Ｒ２及びＲ１’ のうちの少なくとも２つ（式（ＩＩ））は、式−Ｒ５−ＣＯＯＸ、ここでＲ５は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、及びＸは水素又は他のカチオ、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、及び／又はリチウムカチオンである。Ｘが多価カチオンである場合、１つのＸは２以上の−Ｒ５−ＣＯＯ基に結合することができる。式（Ｉ）の化合物の典型例はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸である。式（ＩＩ）の化合物の典型例は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）である。
【００２４】
本発明における添加剤として適する酸素を含有する有機化合物のさらなる群は、国際公開ＷＯ９４２５１５７号に記載されているものである。ヨウ素価が少なくとも６０である不飽和化合物が好ましい。
この群に含まれる酸素を含有する炭化水素には、例えば少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を有する高級アルコール、例えばドデカノール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、セチルアルコール、ヘキサコサノール、トリアコンタノール、及びオクタコサノール；少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を有する高級エーテル、例えばジセチルエーテル；少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を有する高級ケトン、例えばパルミトン、１０−ヒドロキシパルミトン、及び３−オクタデカノン；少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を有する高級アルデヒド、例えばパルミトアルデヒド及びオレアルデヒド；少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を有する高級酸、例えば飽和酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びドコサ酸又は不飽和高級酸、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、リノレイン酸、リノレニック酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エイコセノイン酸、ドコセノイン酸、エイコサテトラエノイン酸、エイコサペンタエノイン酸、ドコサペンタエノイン酸及びドコサヘキサエノイン酸；少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を有する高級酸エステルであり、脂肪酸のモノ−、ジ−、トリ−及びポリ−エステル、上記の酸のアルキル又はアリールエステル（例えばベンジルオレエート及びブチルオレエート）及び上記の酸のモノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリドが包含される。これらの脂肪酸グリセリドエステルのうち１６〜１００個、より好ましくは１８〜９０個、最も好ましくは２０〜８０個の炭素原子を有するものが好ましい。好適な脂肪酸グリセリドエステルは、国際公開第９４２５１５７号に記載されているように市販されている。添加剤として単一の化合物又は化合物の組合せを使用してよい。
【００２５】
本発明に従う方法で使用される添加剤の量及び本発明に従う触媒中に存在する添加剤の量は、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属の合計１モル当り、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１モルの添加剤である。広く、モル比は最大３、好ましくは最大２である。しかし、特定の状況について最適な上限は、例えば酸素を含有する有機化合物中に存在する官能基の数、又は触媒組成物の孔体積等種々のパラメータに依存し得る。特定の状況で使用すべき添加剤の量は当業者が適宜設定することができる。環境の観点から、硫黄を実質的に含まない添加剤を使用することが好ましい。さらに、硫黄含有添加剤は、酸素との関係で一般に安定ではない。従って、硫黄含有添加剤を使用しようとするときには、総ての後続工程は不活性雰囲気下で行われなければならない。この理由からも、硫黄を含まない添加剤を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に従う触媒組成物は、従来の触媒成分、例えばバインダー又は担体物質、クラッキング成分、慣用の水素化触媒等、をも含んでよい。これらの化合物の詳細については未公開のＰＣＴ／ＥＰ００／００３５４及び ＰＣＴ／ＥＰ００／００３５５が参照される。
【００２７】
好適なバインダーの例には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ボーリア、カチオン性粘土又はアニオン性粘度、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、もしくはハイドロタルサイト、及びこれらの混合物が包含される。好ましい成分は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボーリア及びこれらの混合物であり、シリカ、シリカ−アルミナ及びアルミナが特に好ましい。
【００２８】
好適なクラッキング成分は結晶性クラッキング成分、例えばゼオライト、例えばＺＳＭ−５、（超安定）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡＬＰＯｓ、ＳＡＰＯｓ、ＭＣＭ−４１、不定形クラッキング成分、例えばシリカ−アルミナ、及びこれらの混合物である。ある種の物質、例えばシリカ−アルミナは、バインダーとして作用すると同時にクラッキング成分として作用することが明らかであろう。
【００２９】
所望であれば、触媒組成物は他の物質、例えばリンを含む化合物、ホウ素を含む化合物、ケイ素を含む化合物、フッ素を含む化合物、追加の遷移金属、希土類金属、又はこれらの混合物を含んでいてよい。
本発明に従い、第ＶＩＢ族金属成分及び第ＶＩＩＩ族金属成分、及び添加剤以外の成分は、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満で含むことが好ましい。他の成分は１０重量％未満であることが好ましい。１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％のバインダー又は担体物質、特にアルミナ、を含む触媒組成物が好ましい。上記において、第ＶＩＢ族金属成分及び第ＶＩＩＩ族金属成分、及び添加剤以外の成分の量は、５００℃でか焼された触媒について決定される。
【００３０】
一般に、本発明の触媒組成物は、（直径１〜２ｍｍの押出し物について測定して）少なくとも１ｌｂｓ／ｍｍ及び好ましくは少なくとも３ｌｂｓ／ｍｍの側方圧縮強度（ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で表された機械的強度を有する。
【００３１】
好ましくは、触媒組成物はその酸化状態（ｏｘｉｄｉｃ ｓｔａｔｅ）、即ち、何らかの硫黄化工程の前、でＢ．Ｅ．Ｔ法で測定されたＢ．Ｅ．Ｔ表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ ｍ^２／ｇ以上、及び最も好ましくは８０ ｍ^２／ｇ以上である。酸化触媒組成物のメジアン孔直径（５０％の孔体積が該直径以下であり、他の５０％がそれより大きい）は、好ましくは（Ｎ^２吸着により測定して）３〜２５ｎｍ、より好ましくは５〜１５ ｎｍである。酸化触媒組成物の総孔体積は、窒素吸着により測定して、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜３ ｍｌ／ｇ、及び最も好ましくは０．１〜２ ｍｌ／ｇである。機械的強度をさらに増すために、本発明に従う酸化触媒組成物は低いマクロポロシティを有することが好ましくあり得る。触媒組成物の孔体積の好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満が（接触角１３０°で水銀導入により決定される）１００ｎｍより大きい直径の孔である。
【００３２】
触媒組成物は種々の形状を有してよい。好適な形状には、粉末、球、円柱、環、及び対称もしくは非対称のポリローブ、例えば３−葉体（ｔｒｉｌｏｂｅ）もしくは４葉体（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）、が包含される。押出しによる粒状体、ビーズまたはペレットは、通常０．２〜１０ｍｍの直径及び０．５〜２０ｍｍの長さを有する。これらの粒状体は、一般に好ましい。スプレードライにより得られる粉体は、一般にメジアン粒子直径１μｍ〜１００μｍを有するが、この一般的な範囲からのずれも可能である。
【００３３】
酸化状態では、本発明に従う触媒は、結晶ピークｄ＝２．５３Å及びｄ＝１．７０Åを有する実質的に不定形のＸ線回折パターンを有する。
【００３４】
本発明は金属性成分が部分的もしくは全体的にそれらの硫化物に転換されている、本発明に従う触媒組成物にも関する。その場合、触媒が第ＶＩＩＩ族卑金属二硫化物を実質的に含まないことが好ましい。第ＶＩＩＩ族卑金属は、（第ＶＩＩＩ族卑金属）_ｙＳ_ｘ、ここでｘ／ｙは、例えばＸＲＤで決定されて０．５〜１．５である、として存在することが好ましい。モリブデン及びタングステンが存在するときには、硫化された触媒中に、例えばＸＲＤで決定されて、少なくとも一部が二硫化物として存在することが好ましい。クロムが存在するときには、硫化された触媒中に、例えばＸＲＤで決定されて、少なくとも一部が硫化物（ＣｒＳもしくはＣｒ_２Ｓ_３）として存在することが好ましい。
【００３５】
上述したように本発明は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分がプロトン性液体の存在下で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥され、酸化物として計算された第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計が、触媒組成物の乾燥重量について計算して少なくとも５０重量％を構成する、方法において、酸素を含有する有機添加剤が、金属成分の混合及び反応の前に、間にまたは後に、添加剤の合計量と第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計量のモル比が少なくとも０．０１であるような量で添加されることを特徴とする方法にも関する。
【００３６】
少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分、少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分を含み、酸化物として計算した第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分が触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物の調製の詳細については、未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ００／００３５４号及びＰＣＴ／ＥＰ００／００３５５号を参照されたい。
【００３７】
添加剤の添加の他、本発明の方法の特徴は、金属成分がプロトン性液体の存在下で反応させられることである。反応を阻害しない何らかのプロトン性液体を使用してよい。好適な液体には水、カルボン酸、低級アルコール、例えばエタノール及びプロパノール、及びこれらの混合物が包含される。水の使用が好ましい。
【００３８】
本発明に従う方法で使用される少なくとも３つの金属成分、即ち、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分は、本発明の方法の間、溶質状態または少なくとも一部が固体状態であってよい。従って、反応は３つの溶質成分、２つの溶質成分及び１つの少なくとも一部が固体の成分、１つの溶質成分及び２つの部分的に固体状態の成分及び３つの部分的に固体成分を含み得る。反応は、沈澱、及び場合により、種々の成分の状態に応じて、溶解及び再沈澱を含む。
【００３９】
一般に、金属成分を互いに接触させるのには２つの方法が可能である。即ち、溶液中で金属成分を混合し及び反応させて沈澱を形成すること（以降「溶液経路」という）、又は、少なくとも１つの金属成分は少なくとも部分的に固体状態のままで、金属成分をプロトン性液体の存在下で混合し及び反応させること（以降「固体経路」という）である。
【００４０】
溶液経路において、金属成分は混合され及び／又は反応させられて沈澱を形成する際に完全に溶解される。例えば既に溶解されている状態で金属成分を混合し及びそれらを反応させて沈澱を形成することが可能である。しかし、部分的または全体的に固体状態の１または複数の金属成分を他の金属成分と混合することも可能である。しかし、この場合、部分的または全体的に固体状態の金属成分が反応混合物中に在るときに溶解するよう注意が必要である。言い換えれば、少なくとも溶液経路の間、総ての金属成分は総て溶液として存在しなければならない。
【００４１】
沈澱は、例えば以下のようにして実現することができる。
（ａ）金属成分溶液を混合する間または混合した後に沈澱が誘発されるようなｐＨへと変える；
（ｂ） 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、１または複数の金属を錯体化して、金属の沈澱を阻止するところの錯化剤を添加し、及びその後に、反応条件、例えば温度又はｐＨを、錯化剤が金属を解放して沈澱させるような値へと変える；
（ｃ） 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、沈澱が誘発されるような温度へと調整する；
（ｄ） 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、沈澱が誘発されるように溶媒量を減じる；
（ｅ） 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、その沈澱が誘発されるような非溶媒（ここで非溶媒とは沈澱がこの溶媒には実質的に溶解しないことを意味する）を加える；
（ｆ）いずれかの成分の、沈澱が誘発されるような過剰量を加える；
例えば（ａ）又は（ｂ）のｐＨを調整することは、塩基または酸を反応混合物に添加することによって行うことができる。しかし、温度が上昇すると水酸イオン又はＨ^＋イオンへと分解して、夫々ｐＨを上昇又は下降するような、化合物を添加することも可能である。温度が上昇すると分解し及びそれによってｐＨを上昇又は下降するような化合物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及び炭酸アンモニウムである。
【００４２】
固体経路は、少なくとも１つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態のままである金属成分を混合し及び反応させることを含む。より特には、金属成分を他の成分に加え、及び、同時及び／又はその後にそれらを反応させることを含む。次いで、固体経路では、少なくとも１つの金属成分が少なくとも一部が固体状態で添加され、及びこの金属成分が総ての反応の間少なくとも一部が固体状態のままである。本明細書において「少なくとも一部が固体状態」は、金属成分の少なくとも一部は固体金属成分として存在し及び場合によっては、金属成分の他の部分は、プロトン性液体中に溶質として存在する。この典型的な例は、プロトン性液体中の金属成分の懸濁物であり、ここで、金属は少なくとも一部が固体として存在し、及び、場合によっては、プロトン性液体中に部分的に溶解している。
【００４３】
最初にプロトン性液体中の金属成分の懸濁物を調製し、及び、同時に又は順次、プロトン性液体中溶解した及び／又は懸濁した金属成分を含む溶液及び／又はさらなる懸濁物を加えることが可能である。最初に同時に又は順次溶液を混合し、及び、次いで、さらなる懸濁物及び所望により溶液を同時に又は順次添加することも可能である。
固体経路の間、少なくとも１つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態である限り、少なくとも一部が固体状態である金属成分の数は重要ではない。従って、固体経路において混合されるべき総ての金属成分が、少なくとも一部が固体状態で施与されることが可能である。或いは、少なくとも一部が固体状態の金属成分は、溶液状態の金属成分と混合されることができる。例えば１つの成分が、少なくとも一部が固体状態で添加され、及び、例えば少なくとも２つ及び好ましくは２つの金属成分が溶質状態で添加される。他の実施態様において、例えば２つの金属成分が少なくとも一部が固体状態で添加され、及び、少なくとも１つ及び好ましくは１つの金属成分が溶質状態で添加される。金属成分が「溶質状態」で添加されるとは、この金属成分の総てがプロトン性液体中の溶質として添加されることを意味する。
【００４４】
上述のことから明らかであるように、第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び第ＶＩＢ族金属成分は種々の方法で：種々の温度及びｐＨ、溶液中で、懸濁液中で、濡れた状態で、もしくはそのままで、同時に又は順次、添加することができる。硫黄含有金属成分は、これらの成分及び得られる生成物が酸素との関係で安定でなく、この金属成分の添加後の工程は、より低い温度においてさえも、不活性雰囲気中で行われなければならないことを意味するので、用いないことが好ましいことが注記される。
【００４５】
本発明の方法において使用されるべき好適な水溶性第ＶＩＩＩ族卑金属成分には、塩、例えば硝酸塩、水和された硝酸塩、塩化物、水和された塩化物、硫酸塩、水和された硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、又は次亜燐酸塩が包含される。好適な水溶性ニッケル及びコバルト成分には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、蟻酸塩またはこれらの混合物並びに次亜燐酸ニッケルが包含される。好適な水溶性の鉄成分には酢酸鉄、塩化鉄、蟻酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄またはこれらの混合物が包含される。
【００４６】
好適な水溶性第ＶＩＢ族金属成分は第ＶＩＢ金属塩、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属モノモリブデートまたはタングステート及びモリブデン及びタングステンの水溶性イソポリ化合物、例えばメタタングステン酸、またはさらに例えばＰ、Ｓｉ、Ｎｉ、又はＣｏまたこれらの組合せを含むモリブデン及びタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物が包含される。好適な水溶性イソポリ及びヘテロポリ化合物はモリブデンケミカルズ、ケミカルデータシリーズ、ビュレティン　Ｃｄｂ−１４、１９６９年２月及びモリブデンケミカルズ、ケミカルデータシリーズ、ビュレティン　Ｃｄｂ−１２ａ−ｒｉｖｉｓｅｄ、１９６９年１１月に挙げられている。好適な水溶性クロム化合物は、クロメート、イソポリクロメート、及びアンモニウムクロムサルフェートを含む。
【００４７】
プロトン性液体が水のときは、本発明の方法の間少なくとも一部が固体状態の好適な第ＶＩＩＩ族卑金属成分には水への溶解度が低い第ＶＩＩＩ族卑金属成分、例えばクエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、水酸化炭酸塩（ヒドロキシカーボネート）、水酸化物、燐酸塩、リン化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはこれらの混合物が包含される。シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、これらの混合物が好ましく、水酸化炭酸塩及び炭酸塩が最も好ましい。一般に、水酸化炭酸塩中の水酸基と炭酸基のモル比は、０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、及び最も好ましくは０．１〜０．８である。
【００４８】
プロトン性液体が水のときは、接触の間少なくとも一部が固体状態である好適な第ＶＩＢ族金属成分には、水への溶解度が低い第ＶＩＢ族金属成分、例えばジ−及びトリオキサイド、カーバイド、ナイトライド、アルミニウム塩、酸、またはそれらの混合物が包含される。好ましくは、接触の間少なくとも一部が固体状態である第ＶＩＢ族金属成分はジ−及びトリオキサイド、酸、またはそれらの混合物である。好適なモリブデン成分は、モリブデンジ−及びトリオキサイド、硫化モリブデン、モリブデンカーバイド、モリブデンナイトライド、アルミニウムモリブデート、モリブデン酸（例えばＨ_２ＭｏＯ_４）、アンモニウムホスホモリブデート、又はこれらの混合物であり、モリブデン酸及びモリブデンジ−及びトリオキサイドが好ましい。好適なタングステン酸はタングステンジ−及びトリオキサイド、タングステンサルファイド（ＷＳ_２及びＷＳ_３）、タングステンカーバイド、オルソタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４ ^＊Ｈ_２Ｏ）、タングステンナイトライド、アルミニウムタングステート（メタ又はポリタングステートも）アンモニウムホスホタングステート、又はこれらの混合物であり、オルソタングステン酸及びタングステンジ−及びトリオキサイドが好ましい。
【００４９】
プロトン性液体が水のときは、本発明の方法の間少なくとも一部が固体状態である第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び第ＶＩＢ族金属成分の溶解度は、一般に０．０５モル／（１８℃の１００ｍｌ水）未満である。
【００５０】
上述のように、所望であれば、バインダー物質、慣用の水素化精製処理触媒、クラッキング成分またはこれらの混合物から選ばれる物質は、金属成分の混合及び反応の前、間及び／又は後に添加することができる。これらの物質を以降、「担体物質」と言う。
【００５１】
担体物質は金属成分を接触させる前に、例えば１又は複数の、但し総ての金属成分ではない、金属成分に添加し又はこの逆にし、次いで、得られた混合物と未だ添加していない金属成分を同時にまたは順次添加することによって添加することができる。担体物質は、金属成分を接触させる間に、例えば担体物質と金属成分とを同時に混合する、又は、最初に金属成分を同時にまたは順次混合し、次いで、混合された金属成分の反応の間に担体物質を添加すること、によって添加することができる。担体物質は金属成分を接触させた後に、例えば金属成分の反応の後、得られた反応混合物に直接添加することによって添加し、または後に詳述する何らかの後工程の後にそれを添加することも可能である。好ましくは、担体物質は金属成分を接触させた後に添加される。所望により、金属成分を混合及び反応した後に得られる触媒組成物を、担体物質と複合化する前に、例えばろ過により固−液分離に付することができる。固−液分離後に、洗浄工程を行ってよい。さらに、担体物質と複合化する前に、触媒組成物を熱処理してよい。担体物質は、乾燥状態で、熱処理され又はされずに、濡れた状態及び／又は懸濁状態で、フィルターケーキとして、及び／又は溶液として添加することができる。
【００５２】
添加剤は、金属成分を混合し及び反応させる前、間、及び／又は後に添加することができる。添加剤は、金属成分を接触させる間に、例えば添加剤と金属成分とを同時に混合する、又は、最初に金属成分を同時にまたは順次混合し、次いで、混合された金属成分の反応の間添加剤を添加する、ことによって添加することができる。又は、添加剤または添加剤と複合化された他の何らかの物質を金属成分に、それらの混合及び／又は反応の間に添加することができる。添加剤は金属成分を接触させた後に、例えば金属成分の反応の後得られた触媒組成物にそれを添加することによって、添加することができる。一般に、金属成分を混合し及び反応させた後に添加剤を触媒組成物中に配合することが好ましい。添加剤を使用済みの又は再生された触媒に添加することも可能である。
【００５３】
担体物質が添加されるときには、担体物質と添加剤を添加する順番は重要ではない。最初に担体物質を添加剤と混合し、該混合物を金属成分と混合してよい。金属成分を添加剤及び担体物質と任意の順番で混合してもよい。
【００５４】
所望により、本発明の方法は、追加の工程、例えばスプレードライ、（フラッシュ）ドライ、ミリング、ニーディング、スラリーミキシング、ドライまたはウェットミキシング、成形（シェーピング）、か焼を含んでよい。ドライミキシングは、触媒組成物を乾燥状態で、例えば乾燥状態の可燃性バインダー物質と、混合することを意味する。ウェットミキシングは、例えば触媒組成物及び所望により、例えば可燃性バインダー物質を液体として含むウェットフィルターケーキ又は粉体を混合してそれらの均一なペーストを形成することを包含する。成形は、例えば押出し、ペレット化、ビーズ化、及び／又はスプレードライを包含する。これらの後工程のより詳細は、未公開の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ００／００３５４号（「触媒調製法」の項の「工程（ｉｉ）」及び「追加の任意工程」）及びＰＣＴ／ＥＰ００／００３５５号（「本発明の方法」の項の「（Ｂ）後続の工程」）を参照されたい。
【００５５】
一般に、本発明の方法は成形工程を含むことが好ましい。成形工程は、好ましくは、金属成分を混合し及び反応させた後に行われる。本発明に従う方法において、担体物質が添加されるときには、それは成形工程が行われる前に添加されることが好ましい。添加剤は、成形工程の前又は後のいずれにおいて添加されてよいが、成形工程の後に添加剤を加えることが好ましい。
【００５６】
本発明に従う方法は、２つの実施態様、即ち第１の、現時点では好ましい実施態様であって、添加剤の少なくとも一部が触媒中に維持されるような状態で触媒が乾燥される態様、及び、第２の、現時点はあまり好ましくない実施態様であって、触媒組成物が添加剤が触媒から除去されるような条件でか焼に付される態様を含む。か焼は、それを行うとすれば、一般に温度、例えば１００℃〜６００℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃〜４５０℃で行う。か焼する時間は、０．５〜４８時間である。か焼は、例えば、窒素等の不活性雰囲気中または酸素含有雰囲気、例えば空気中又は純酸素中で、所望により水蒸気の存在下で行うことができる。
【００５７】
好ましくは、か焼は酸素含有雰囲気中で行われる。か焼工程の厳密な温度は、触媒から添加剤を除去するのに必要な温度に依る。触媒を少なくとも一部の添加剤が触媒に残るような条件で乾燥しようとする場合には、乾燥温度も、触媒中に存在する添加剤が蒸発し又は分解する温度に大きく依存する。勿論、該処理の間にできるだけ多くの添加剤を触媒中に維持することが好ましいが、より揮発性の添加剤については、外処理の間のそれらの揮発を必ずしも回避することはできない。一般に、該処理の間の温度を３００℃未満及び好ましくは２２０℃未満とすることが有利であるが、触媒中に存在する添加剤の種類に依存してより低い温度が必要かもしれない。
【００５８】
本発明に従う方法は、添加剤を触媒中に配合する前に行われる、中間のか焼工程を含んでもよい。該中間のか焼工程を行う場合には、上述の条件下で行うことができ、これは成形工程があればその後に行われる。これは、とりわけ、担体物質前駆体、例えばアルミナ前駆体、例えばベーマイト、をガンマ−アルミナ等の担体物質に転換するのに有用である。
【００５９】
所望であれば、添加剤含有触媒組成物、又はか焼工程が適用される場合にはか焼された触媒組成物を、硫化してもよい。硫化は、例えば気体相または液相で行うことができる。それは、一般に、硫黄含有化合物、例えば硫黄元素、硫化水素、ＤＭＤＳ、又はポリスルフィドと沈澱物とを接触させることによって行われる。硫化は、一般に、その場で（インシチュ）または他所で（エックスシチュ）で行うことができる。好ましくは、硫化は他所で即ち別個の反応容器で、硫化された触媒組成物を水素化精製処理ユニットに投入する前に行われる。さらに、触媒組成物が他所及びその場の双方で硫化されることが好ましい。
【００６０】
本発明に従う調製方法の好ましい態様を以下に説明する。
第１の実施態様は、金属成分をプロトン性液体中で混合し及び反応させ、所望により反応生成物を単離し、所望により洗浄し、乾燥し及び／又は得られた物質を熱処理し、所望により得られた触媒組成物を担体物質と混合し、得られた組成物を、例えばスプレードライまたは押出しにより成形し、所望により得られた組成物をか焼し、成形された粒子に添加剤を添加し、所望により添加剤を含む組成物をエージングし、触媒粒子を所望により乾燥し、か焼し、及び／又は硫化する工程を順次含む方法である。この態様におけるより好ましい態様は、金属成分をプロトン性液体中で混合し及び反応させ、反応生成物を単離し、、所望により得られた触媒組成物を担体物質と混合し、得られた組成物を、例えばスプレードライまたは押出しにより成形し、より得られた組成物をか焼し、成形された粒子に添加剤を添加し、次いで乾燥し、所望により触媒粒子をか焼し、及び／又は硫化する工程を含む。
【００６１】
本発明の第２の実施態様は、金属成分をプロトン性液体中で混合し及び反応させ、所望により反応生成物を例えばろ過により単離し、所望により洗浄し、乾燥し及び／又は得られた物質を熱処理し、得られた触媒組成物を添加剤及び所望により担体物質と混合し、得られた組成物を、例えばスプレードライまたは押出しにより成形し、次いで、所望により触媒組成物を乾燥し、か焼し、及び／又は硫化する工程を順次含む方法である。この態様のより好ましいものは、金属成分をプロトン性液体中で混合し及び反応させ、所望により反応生成物を例えばろ過により単離し、得られた触媒組成物を添加剤及び所望により担体物質と混合し、得られた組成物を、例えばスプレードライまたは押出しにより成形し、次いで、乾燥し、所望によりか焼し及び／又は硫化する工程を含む方法である。
【００６２】
本発明に従う使用方法
本発明に従う触媒組成物は、実質的に総ての水素化精製処理工程で使用されて、複数のフィードを広範な実験条件下、例えば温度２００〜４５０℃、水素の圧力５〜３００ｂａｒ、及び空間速度（ＬＨＳＶ）０．０５〜１０ｈ^−１、で処理することができる。本明細書において、用語「水素化精製処理（ハイドロプロセッシング）」は炭化水素供給原料を水素と、高められた温度及び高められた圧力で反応に付する総ての工程を意味し、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱蝋、水素化クラッキング、及び穏やかな圧力下での水素化クラッキング（通常マイルドハイドロクラッキングと呼ばれる）、が包含される。本発明の触媒組成物は、特に炭化水素供給原料（フィードストック）の水素化精製処理に適する。該水素化精製処理工程の例は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族を含む。好適な原料は、例えば中間留分、ケロ、ナフサ、減圧ガス油、及び重ガス油である。従来のプロセス条件、例えば２５０〜４００℃の温度、５〜２５０ｂａｒの圧力、０．１〜１０ｈ^−１の空間速度及び５０〜２０００Ｎｌ／ｌのＨ_２／オイル比を適用することができる。
【００６３】
キャラクタリゼーション方法
（ａ）側方圧縮強度（Ｓｉｄｅ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＳＣＳ）
最初に、例えば押出し粒子の長さを測定し、次いで、押出し粒子に可動ピストンによって圧縮ロード（２５ｌｂｓを８．６秒間）を付加する。粒子を押しつぶすのに必要な力を測定する。該方法を少なくとも４０個の押出し粒子について繰り返し、及び、平均を単位長さ（ｍｍ）当りの力（ｌｂｓ）として計算する。この方法は長さ７ｍｍを越えない成形粒子について適用される。
（ｂ）孔体積（Ｎ_２吸着）
Ｎ_２吸着による孔体積の測定は、Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｂｒｏｅｋｈｏｆｆの（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｄｅｌｆｔ １９６９年）博士論文に記載されたようにして行った。
【００６４】
【実施例】
比較例 Ａ
水性媒体中でニッケル水酸化炭酸塩、ＭｏＯ_３、及びＨ_２ＷＯ_４を混合し及び反応させて触媒組成物を調製した。得られた懸濁物をろ過した。ウェットフィルターケーキをウェットアルミナケーキと混合した。混合の間、温度を幾分上げた。このようにして、該混合物の水分含有量を減じて押出し可能な混合物を得た。次いで該混合物を押出し、１２０℃で乾燥し、及び３００℃でか焼した。得られた触媒組成物は１８重量％のＭｏＯ_３、３２重量％のＷＯ_３、３１重量％のＮｉＯ、及び１７重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含んだ。
【００６５】
実施例１
比較例Ａで得られた押出し物を、触媒組成物に含有されるニッケル、モリブデン及びタングステン１モル当り０．１２モルのジエチレングリコール（メルク社製）によって含浸した。ジエチレングリコールは水性溶液として添加し、その体積は、孔体積の含浸のために適切になるよう調整した。含浸された押出し物を空気中で１４０℃で乾燥した。
【００６６】
実施例２
水性媒体中でニッケル水酸化炭酸塩、ＭｏＯ_３、及びＨ_２ＷＯ_４を混合し及び反応させて触媒組成物を調製した。得られた懸濁物をろ過した。ウェットフィルターケーキをウェットアルミナケーキと混合した。得られた触媒組成物は２０重量％のＭｏＯ_３、３３重量％のＷ Ｏ_３、３１重量％のＮｉＯ、及び１６重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含んだ（乾燥ベースで測定された）。得られた混合物に、混合物中に含まれるニッケル、モリブデン及びタングステン１モル当り０．１２モルのジエチレングリコール（メルク社製）を添加した。さらなる混合の間、温度を幾分上げた。このようにして、該混合物の水分含有量を減じて押出し可能な混合物を得た。次いで添加剤を含有する混合物を押出し及び得られた押出し物を一晩１２０℃で乾燥した。
【００６７】
実施例３
比較例Ａ、実施例１、及び実施例２の触媒を、下記特性を有するディーゼル原料を用いた水素化脱硫処理において試験した。
Ｓ含有量：２１７ｐｐｍ
Ｎ含有量：２９ｐｐｍ
モノ芳香族炭化水素量：３１．３重量％
ジ芳香族炭化水素量：５．８重量％
トリ芳香族炭化水素量：０．６重量％
初沸点：１６１℃
最終沸点：４２３℃
試験の間、下記プロセス条件を用いた。
ＬＨＳＶ（空間速度）：１．８ｈ^−１
Ｈ_２／オイル比：３００Ｎｌ／ｌ
圧力：３０ ｂａｒ
温度：３２５℃
実施例１及び実施例２の触媒の相対水素化脱硫活性（重量ベース、触媒重量から添加剤があればその重量を減じた重量に基づき計算した）は、比較例Ａの触媒のそれを１００として、夫々１２４及び１４７であった。このように有機化合物の添加は、触媒性能を明確に改良する。
【００６８】
比較例 Ｂ
水性媒体中でニッケル水酸化炭酸塩、ＭｏＯ_３、及びＨ_２ＷＯ_４を混合し及び反応させて触媒組成物を調製した。得られた懸濁物をろ過した。得られたウェットフィルターケーキを１４０℃で乾燥した。乾燥された物質を押しつぶし及びペレット化した。得られたペレットは、２４重量％のＭｏＯ_３、３９重量％のＷＯ_３及び３７重量％のＮｉＯを含んだ。
【００６９】
実施例４
懸濁物のろ過により得られたフィルターケーキをフィルターケーキに含まれるニッケル、モリブデン及びタングステン１モル当り０．１２モルのジエチレングリコールを混合したことを除き、比較例Ｂと同様にして触媒組成物を調製した。
【００７０】
実施例５
比較例Ｂおよび実施例４を、処理されたディーゼル原料からの多核芳香族化合物の除去において試験した。原料の特性及びプロセス条件は実施例３で記載したとおりである。実施例４の触媒の相対活性（重量ベース、触媒重量から添加剤があればその重量を減じた重量に基づき計算した）は、比較例Ｂの触媒のそれを１００として１１８と測定された。このように有機化合物の添加は、触媒性能を明確に改良する。

Claims (29)

1. 少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分がプロトン性液体の存在下で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥される触媒組成物を調製する方法であって、酸化物として計算された第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計が触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも５０重量％を構成する方法において、酸素を含有する有機添加剤が、添加される添加剤の合計量と第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属の合計量のモル比が少なくとも０．０１であるような量で、金属成分の混合及び反応の前に、間に、または後に、添加されることを特徴とする、触媒組成物を調製する方法。
2. 添加剤の少なくとも一部が触媒組成物中に維持されるような条件で触媒が乾燥されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 触媒組成物が、添加剤が触媒から除去されるような条件でか焼に付されることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 金属成分が、溶液中で混合され及び反応させられて沈殿を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 全工程の間、金属成分の少なくとも１つが、少なくとも部分的に固体状態のままであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
6. 添加剤が、少なくとも２つの酸素原子及び２〜２０個の炭素原子を含む化合物及び該化合物から構成される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 有機添加剤が、少なくとも２つの水酸基及び２〜２０個の炭素原子を含む化合物及び該化合物から構成される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 添加剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、糖類、及び多糖類からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 添加剤が、式（Ｉ） （Ｒ１Ｒ２）Ｎ‐Ｒ３‐Ｎ（Ｒ１’Ｒ２’）又は式（ＩＩ）Ｎ（Ｒ１Ｒ２ Ｒ１’）を満たし、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる１又は複数の基で置換されていてもよい、１０個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル及びアリルから独立に選ばれ、及び、Ｒ３は、‐Ｏ‐又は−ＮＲ４−で中断されていてもよい１０個までの炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ４はＲ１について上述したのと同じ群から選ばれ、Ｒ３アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる１又は複数の基で置換されていてもよく、但し、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の有機化合物は少なくとも１つのカルボニル部分を含む、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 添加剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸、及びニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）より選ばれることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 添加剤が、少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を有する脂肪酸のエステルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
12. 酸エステルが、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド、又はトリグリセリドであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 硫化工程を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
14. 少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族卑金属成分及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属成分を含み、触媒組成物中に存在する第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族卑金属の合計１モル当り少なくとも０．０１モルの、酸素を含有する有機添加剤をさらに含み、酸化物として計算された第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分の合計が、触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物。
15. 第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％を構成することを特徴とする請求項１４記載の触媒組成物。
16. 第ＶＩＩＩ族卑金属成分がコバルト、ニッケル、鉄、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１５記載の触媒組成物。
17. ニッケル及びコバルトが、第ＶＩＩＩ族卑金属成分の合計の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは実質的に総てを構成することを特徴とする請求項１６記載の触媒組成物。
18. 第ＶＩＢ族金属成分が、モリブデン、タングステン及びクロムのうちの少なくとも２つを含むことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項記載の触媒組成物。
19. モリブデン及びタングステンが第ＶＩＢ族金属成分の合計の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは実質的に総てを構成することを特徴とする請求項１８記載の触媒組成物。
20. 添加剤が、少なくとも２つの酸素原子及び２〜２０個の炭素原子を含む化合物及び該化合物から構成される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項記載の触媒組成物。
21. 有機添加剤が、少なくとも２つの水酸基及び２〜２０個の炭素原子を含む化合物及び該化合物から構成される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２０記載の触媒組成物。
22. 添加剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、糖類、及び多糖類からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項２１記載の触媒組成物。
23. 添加剤が、式（Ｉ） （Ｒ１Ｒ２）Ｎ‐Ｒ３‐Ｎ（Ｒ１’Ｒ２’）又は式（ＩＩ）Ｎ（Ｒ１Ｒ２ Ｒ１’）を満たし、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる１又は複数の基で置換されていてもよい、１０個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル及びアリルから独立に選ばれ、及び、Ｒ３は、‐Ｏ‐又は−ＮＲ４−で中断されていてもよい１０個までの炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ４はＲ１について上述したのと同じ群から選ばれ、Ｒ３アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる１又は複数の基で置換されていてもよく、但し、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の有機化合物は少なくとも１つのカルボニル部分を含むことを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項記載の触媒組成物。
24. 添加剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸、及びニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）より選ばれることを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。
25. 添加剤が、少なくとも１２、好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を有する脂肪酸のエステルであることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか１項記載の触媒組成物。
26. 酸エステルが、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド、又はトリグリセリドであることを特徴とする請求項２５記載の触媒組成物。
27. バインダー物質、慣用の水素化精製処理触媒、クラッキング成分またはこれらの混合物から選ばれる１又は複数の化合物を含むことを特徴とする請求項１４〜２６のいずれか１項記載の触媒組成物。
28. １〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の、バインダー又は担体物質、特にアルミナ、を含むことを特徴とする請求項２７記載の触媒組成物。
29. 請求項１４〜２８のいずれか１項記載の触媒組成物を、硫化後又は硫化せずに、炭化水素供給原料の水素化精製処理のために使用する方法。