JPH0523596A - メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents

メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法

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JPH0523596A
JPH0523596A JP3176997A JP17699791A JPH0523596A JP H0523596 A JPH0523596 A JP H0523596A JP 3176997 A JP3176997 A JP 3176997A JP 17699791 A JP17699791 A JP 17699791A JP H0523596 A JPH0523596 A JP H0523596A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 イソブチレン又は三級ブタノールの気相酸化
でメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に使用
する触媒の新規な調整法を提供する。 【構成】 ＭｏＢｉＦｅＣｏＮｉ系触媒の成型前に平均
粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物特にポリメ
チルメタクリレート及び／又はポリスチレンを添加して
成型し、熱処理することからなる触媒調整法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソブチレン又は三級
ブタノールの気相接触酸化によりメタクロレイン及びメ
タクリル酸を製造する際に使用する触媒の調製法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソブチレン又は三級ブタノール
を気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を
製造する方法及び触媒に関し、数多くの提案がなされて
いる。その中には細孔制御を目的として触媒調製時に種
々の化合物が使用されたものがある。例えば特開昭５７
−１１９８３７号公報等の報告がある。しかし、これら
は反応成績が充分でなかったり触媒活性の経時低下が大
きいなどの欠点を有し、工業触媒としての使用に際して
は更に改良が望まれているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソブチレ
ン又は三級ブタノールからメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を有利に製造する新規な触媒の調製法の提供を目的
としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒調製法を改善すべく鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりもメタクロレイン及
びメタクリル酸が高収率で得られる新規な触媒の調製法
を見い出した。本発明は、イソブチレン又は三級ブタノ
ールを分子状酸素で気相接触酸化しメタクロレイン及び
メタクリル酸を製造するための触媒であって、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （ここで式中 Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄及び酸素を示し、Ａはニッケル及
びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙはマグネシウム、亜鉛、マンガン、鉛、錫及び
クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｚはリン、ホウ素、アンチモン、ケイ素、硫黄、
テルル、タングステン及びセリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆ，ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
のときｂ＝０．０１〜３，ｃ＝０．５〜４，ｄ＝１〜１
２，ｅ＝０．０１〜２，ｆ＝０〜５，ｇ＝０〜２０であ
り、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有する触媒成分に、
平均粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物を添加
して成型し、熱処理することを特徴とするメタクロレイ
ン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法である。
【０００５】本発明においては、特定の範囲の粒径を持
つ高分子有機化合物を成型時に添加することが重要であ
る。高分子有機化合物の平均粒径が０．０１μｍより小
さいと、使用する高分子化合物の二次凝集が起こった
り、粉塵が舞いやすいなど取り扱いが煩雑になる。また
平均粒径が１０μｍより大きいと、反応に好ましい細孔
の割合が低下するため触媒性能が低下する。
【０００６】高分子有機化合物の添加が触媒性能向上に
寄与する効果は厳密には明らかではないが、触媒を熱処
理（３００〜６５０℃）して賦活すると、１００〜１０
０００Å程度の細孔が増大することより、高分子有機化
合物の添加によって、イソブチレン又は三級ブタノール
からメタクロレイン及びメタクリル酸を作る酸化反応に
とって理想的な細孔構造になるものと考えている。な
お、高分子有機化合物の粒径の測定は走査型電子顕微鏡
で行ない、触媒の細孔径の測定は水銀圧入法で行なっ
た。
【０００７】本発明において、成型時に添加する高分子
有機化合物としては特に限定はないが、（メタ）アクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル又はイソブチルエステ
ルの重合体やポリスチレンなど加熱による分解又は燃焼
により、容易に除去されるものが好ましい。特にポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリ
スチレンは比較的低い温度で単量体に分解し、気化蒸発
するので好ましい。
【０００８】また、成型時に添加する高分子有機化合物
の使用量は、触媒に対し、０．１〜３０重量％が適当で
ある。使用量が少なすぎると、添加の効果が現れず、使
用量が多すぎると、熱処理後の触媒の機械的強度が低下
する。
【０００９】本発明に用いられる組成の触媒を製造する
方法としては特殊な方法に限定する必要はなく、成分の
著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている
蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用
いることができる。この様にして得られた粉状の触媒成
分に高分子有機化合物を湿式又は乾式状態で加え、担体
に担持させたり、打錠したりして所望の形状の触媒に成
型することができるが、触媒成分を３００℃程度で焼成
して、硝酸塩類等を分解したのち高分子有機化合物を添
加する方法を用いた場合が特に好ましい結果を与える。
成型された触媒は３００〜６５０℃好ましくは３５０〜
６００℃で熱処理して賦活する際に添加した高分子有機
化合物が除去される。
【００１０】触媒成分の原料としては各元素の酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを
組合せて使用することができる。例えば、モリブデン原
料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリ
ブデン、塩化モリブデン等が使用できる。
【００１１】本発明の方法で用いる触媒は無担体でもよ
いが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性担体に担
持させるか、あるいはこれで希釈して用いることもでき
る。
【００１２】本発明で得られる触媒はイソブチレン又は
三級ブタノールを分子状酸素で気相接触酸化する際に用
いられる。この時のイソブチレン又は三級ブタノール対
酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは
不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源と
しては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純
酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から数
気圧までがよい。反応温度は２５０〜４５０℃が好まし
い。反応は固定床でも流動床でも行なうことができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、イソブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成す
るメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、（メタク
ロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は以下のように定
義される。
【００１４】
【数１】
【００１５】下記実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
【００１６】実施例１ 水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、硝酸
カリウム１４．３部及び２０％シリカゾル４９６．３部
を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に水８５０部に６０％
硝酸２５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス５
７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２２８．８
部、硝酸クロム４．７部、硝酸コバルト４８０．７部及
び硝酸亜鉛７０．２部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ
液にＢ液を加えスラリー状としたのち、三酸化アンチモ
ン２７．５部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させ
た。得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させたの
ち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成した。ここで得
られた固形物を粉状にし、平均粒径０．１５μｍのポリ
メタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと略す）を粉状品１
００部に対し３部添加して混合後加圧成型し、空気雰囲
気下５００℃で５時間熱処理したものを触媒として用い
た。
【００１７】得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以
下同じ）はＭｏ12 Ｂｉ0.5 Ｆｅ2.4 Ｃｏ7 Ｋ0.6 Ｚｎ
1 Ｃｒ0.05 Ｓｂ0.8 Ｓｉ7 Ｗ0.3 であった。本触媒を
反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸
気１０％及び窒素７３％（容量％）の混合ガスを反応温
度３６０℃、触媒時間３．６秒で通じた。生成物を捕集
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソブ
チレンの反応率９６．７％、メタクロレイン選択率８
７．７％、メタクリル酸選択率４．５％、（メタクロレ
イン＋メタクリル酸）の単流収率８９．２％であった。
【００１８】比較例１ 加圧成型時にＰＭＭＡを添加しない点以外は、実施例１
に準じて同じ組成比の比較触媒を調製し、この触媒を用
いて実施例１と同じ反応条件で反応を行なったところ、
イソブチレンの反応率９６．５％、メタクロレイン選択
率８７．３％、メタクリル酸選択率３．８％、（メタク
ロレイン＋メタクリル酸）の単流収率８７．９％であっ
た。
【００１９】比較例２ 加圧成型時に添加するＰＭＭＡの平均粒径が２０μｍで
ある点以外は、実施例１に準じて同じ組成比の比較触媒
を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
反応を行なったところ、イソブチレンの反応率９６．３
％、メタクロレイン選択率８７．０％、メタクリル酸選
択率３．５％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単
流収率８７．２％であった。
【００２０】実施例２〜９ 実施例１に準じて表１の各触媒を調製し、反応温度を除
いては実施例１と同一条件で反応し、表１の結果を得
た。
【００２１】比較例３〜１０ 加圧成型時に高分子有機化合物を添加しない点以外は、
実施例２〜９に準じて表１の比較触媒を調製し、実施例
２〜９と同一条件で反応し、表１の結果を得た。
【００２２】比較例１１〜１８ 加圧成型時に添加する高分子有機化合物を、平均粒径１
０μｍより大きいものとした点以外は、実施例２〜９に
準じて表１の比較触媒を調製し、実施例２〜９と同一条
件で反応し、表１の結果を得た。
【００２３】実施例１０ 実施例１の触媒を用い、原料を三級ブタノールに変え、
その他は実施例１と同一条件で反応を行なったところ、
三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン選択
率８６．９％、メタクリル酸選択率３．７％、（メタク
ロレイン＋メタクリル酸）の単流収率９０．６％であっ
た。
【００２４】比較例１９ 比較例１の触媒を用い、実施例１０と同一条件で反応を
行なったところ、三級ブタノールの反応率１００％、メ
タクロレイン選択率８５．９％、メタクリル酸選択率
３．３％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収
率８９．２％であった。
【００２５】比較例２０ 比較例２の触媒を用い、実施例１０と同一条件で反応を
行なったところ、三級ブタノールの反応率１００％、メ
タクロレイン選択率８５．７％、メタクリル酸選択率
３．０％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収
率８８．７％であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法で調整した触媒は、イソブ
チレン又は三級ブタノールの気相接触酸化反応にとって
好ましい細孔構造を有しており、メタクロレイン及びメ
タクリル酸の合計の選択率を向上する効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/35 9049−4Ｈ 47/22 Ａ 9049−4Ｈ 51/25 57/04 6742−4Ｈ 57/05 6742−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （ここで式中Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，及びＯはそれぞれモリ
    ブデン、ビスマス、鉄及び酸素を示し、Ａはニッケル及
    びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
    素を示し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタ
    リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
    示し、Ｙはマグネシウム、亜鉛、マンガン、鉛、錫及び
    クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
    示し、Ｚはリン、ホウ素、アンチモン、ケイ素、硫黄、
    テルル、タングステン及びセリウムからなる群より選ば
    れた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
    ｅ，ｆ，ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
    のときｂ＝０．０１〜３，ｃ＝０．５〜４，ｄ＝１〜１
    ２，ｅ＝０．０１〜２，ｆ＝０〜５，ｇ＝０〜２０であ
    り、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
    原子数である。）で表される組成を有する触媒成分に、
    平均粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物を添加
    して成型し、熱処理することを特徴とするイソブチレン
    又は三級ブタノールの気相接触酸化によるメタクロレイ
    ン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法。
  2. 【請求項２】添加する高分子有機化合物がポリメタクリ
    ル酸メチルポリメタクリル酸、イソブチル及び／又はポ
    リスチレンであることを特徴とする請求項１の調製法。
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