CN116348202A - 在加氢加工催化剂中掺入硼，获得的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种制备载体和负载型催化剂的方法，该方法包括：(a)将多孔无机氧化物催化剂载体或载体挤出物与水性溶液、分散体或悬浮液混合，该水性溶液、分散体或悬浮液包含：(i)含硼源；以及(ii)选自包含至少两个氧原子和2‑10个碳原子的有机化合物的有机化合物或有机螯合剂；(b)煅烧该组合物(a)以将其烧失量(LOI)挥发物含量降低至大于0重量％至小于约5重量％；(c)将该煅烧的组合物浸渍包含含VIB族和VIIIB族金属的源中的至少每一者的水性组合物；以及(d)煅烧以将其大于0重量％的LOI挥发物含量降低至小于约30重量％；其中基于该催化剂的总重量，负载型催化剂的硼含量在约1重量％至约13重量％B2O3的范围内。
Description
背景技术
硼已被确定为加氢加工催化剂中的有效促进剂物质。然而，描述了用于将硼引入此类催化剂(即，负载型催化剂)中的另选方法。一些研究表明，在氧化铝合成方法期间通过捏合或通过沉淀反应将硼添加到氧化铝担体中而获得活性；其他研究表明，优选通过用催化活性金属浸渍向催化剂中添加硼。
通常，使用硼酸(H3BO3)作为硼源引入硼，但也可使用其他含硼化合物。在氧化铝的合成期间将H3BO3直接添加到氧化铝批料罐中是可行的，但效率低，难以计量和控制，并且导致大量硼从所得滤饼中洗脱。另选方法包括在氧化铝合成的更下游添加硼，更接近或作为形成的氧化铝的干燥阶段的一部分。另选地，可将H3BO3添加到催化金属的浸渍溶液中，然后在干燥前将其加入到氧化铝中。在干燥最初形成的氧化铝期间和在如上所讨论的随后混合步骤中添加硼的特定限制是大孔形成(大于1微米的孔)的风险，这通常对催化活性有害。用于向负载型催化剂中添加硼的另外众所周知的选择是通过使用孔体积浸渍(PVI)，其中使氧化铝组合物挤出物和浸渍溶液接触，该浸渍溶液通常含有溶解的催化金属化合物和任选螯合物的混合物。可以将H3BO3添加到这些浸渍溶液中。
当使用浸渍溶液时，硼化合物的溶解度是重要的限制因素。硼酸表现出低水溶解度(在0℃下为2.52g/100mL，在25℃下仅增加至5.7g/100mL)。其溶解度在通常用于加氢处理方法(包括馏出物加氢处理(DHT))的金属浸渍溶液中甚至进一步降低。当达到其溶解度极限时，溶液变得不稳定并且硼酸组分沉淀，从而导致催化剂中B2O3的有限浓度，例如小于1重量％。本发明解决了现有技术的这个缺点以及其他缺点。
发明内容
在一个实施方案中，提供了一种生产负载型催化剂的方法，该方法包括：(a)将多孔无机氧化物催化剂载体或载体挤出物与水性溶液、分散体或悬浮液混合，该水性溶液、分散体或悬浮液包含：(i)含硼源；以及(ii)选自包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物的有机化合物或有机螯合剂；以形成含有硼和有机化合物的载体组合物并且任选地挤出该组合物以形成挤出物；(b)煅烧或干燥并煅烧在(a)中形成的组合物或挤出物以将其挥发物含量降低至大于0重量％至小于约5重量％的水平，如通过烧失量(LOI)所测量的；(c)用包含至少一种含VIB族金属的组分或源和至少一种含VIIIB族金属的组分或源的溶液、分散体或悬浮液浸渍在(b)中形成的经煅烧的组合物；以及(d)煅烧或干燥并煅烧根据浸渍步骤(c)形成的组合物，以将其挥发物含量降低至大于0重量％至小于约30重量％的水平，如通过烧失量(LOI)所测量的；其中：(1)含硼源的量足以形成具有以氧化硼B2O3表示且基于催化剂总重量计在约1重量％至约13重量％范围内的硼含量的负载型催化剂；并且(2)烧失量(LOI)通过使称重的样品在1020℉(548.9℃)下经受含氧气氛1小时并且测量样品的重量损失来测量。
在另一个实施方案中，提供了一种负载型加氢加工催化剂，该负载型加氢加工催化剂包含：多孔无机氧化物催化剂载体或催化剂担体；至少一种氧化物形式的VIB族金属组分；至少一种氧化物形式的VIIIB族金属组分；以B2O3表示的氧化物形式的含硼组分；以及任选地以P2O5表示的氧化物形式的磷组分；并且其中：(a)基于催化剂的总重量计，氧化硼的含量在1重量％至13重量％的范围内；(b)当存在时，基于催化剂的总重量计，磷组分的含量为至少1重量％，并且其中：(1)VIB族和第VIIIB族金属组分以及磷组分和硼组分以具有内部横截面和外表面的丸剂形式负载在包含氧化铝或二氧化硅的担体或载体上和/或其中；并且(2)通过沿中心线从指定为起点或0％的丸剂横截面的第一边缘到沿中心线指定为100％的丸剂横截面的最远边缘的距离的百分比来识别跨过丸剂的内部横截面的位置；并且其中：(I)丸剂横截面的前331/3％或后331/3％中的VIB族金属氧化物的浓度超过丸剂横截面的中心331/3％中的VIB族金属氧化物的浓度约20％至约100％；并且(II)使用电子探针微量分析来确定VIB族和VIIIB族金属氧化物组分和氧化磷组分(当存在时)跨丸剂的横截面到外表面的浓度。
在本文公开的本发明的更具体的实施方案中，提供了生产负载型催化剂组合物的方法，该方法包括上述特征(任选地，“基本上由上述特征组成”或“由上述特征组成”)，并且产物类似地包括上述特征(任选地，“基本上由上述特征组成”或“由上述特征组成”)。
通过实施本发明可以实现一个或多个益处，包括：
改进的催化活性：如使用根据本发明制备的负载型催化剂的性能测试和活性结果所证明的，该要求保护的浸渍硼的方法导致对于加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)两者的优异的催化活性。具体地，负载型催化剂制备方法代表在原料或工艺成本仅有少量增加的情况下获得高催化活性改进的手段。
最终催化剂孔径分布(PSD)的控制：PSD是控制催化活性和催化稳定性的重要参数。根据硼如何添加到负载型催化剂中，PSD可以是固定的，例如在较低的孔径下，并且不能通过使用其他工艺变量来调节，例如使用煅烧温度的变化。这会产生活性较低的催化剂。相比之下，实施本发明的方法允许使用具有适于预期加氢加工方法的任何期望初始PSD的任何无机氧化物担体。值得注意的是，根据本发明的方法添加硼不会改变孔结构，例如PSD，当采用现有技术捏合、混合和其他可比较技术引入硼时通常会发生这种情况。
担体和负载型催化剂中硼浓度的控制：使用本发明的方法可以准确地控制引入到担体和负载型催化剂中的硼的量。特别地，担体可以用相对大量的硼浸渍，而不必担心担体中的周围硼溶解度或大孔形成。因此，硼的量可相对容易地按比例放大或缩小，以便在期望的加氢加工方法中优化催化活性。
减少了大孔形成的风险。通过使用挤出型设备和利用中空螺杆的间接热交换或在混合、造粒、捏合过程期间向无机担体材料中添加硼酸来引入硼通常与大孔(直径大于1微米的孔)的形成相关联。大孔形成被认为是有害的并可降低催化活性和稳定性，并且因此是不期望的。
增强的灵活性：通常，本领域技术人员可容易地修改本文公开的本发明方法。各种金属溶液和担体可代替本公开中例举的那些。
在催化剂合成期间螯合金属的保存：如下文所公开，要求保护的方法通常在初始硼浸渍步骤期间采用较高的温度和/或延长的煅烧时间，并且随后采用不太苛刻的干燥和/或煅烧条件来生产负载型催化剂，这允许合成包含期望的目标水平浓度的硼的高活性螯合催化剂。
附图说明
图1是根据本发明制备的担体的制备期间第一阶段和第二阶段之后的孔径分布图。
图2示出了根据本发明制备的不对称四叶形挤出物的横截面中不均匀分布的元素的代表性EPMA扫描，以及标识使用EPMA测量的纵向位置的通过挤出物的横截面的电子显微照片。
图3是显示使用本发明负载型催化剂和比较负载型催化剂的液体加氢处理的柴油产物中的硫随温度变化的曲线图。
图4标识用于评价负载型催化剂HDS和HDN活性的温度和压力测试条件。
图5示出了在各种测试条件下基线Mo/Co负载型催化剂和本发明Mo/Co负载型催化剂的HDS和HDN活性。
图6示出了在各种测试条件下基线Mo/Ni负载型催化剂和本发明Mo/Ni负载型催化剂的HDS和HDN活性。
图7示出了不同制备的负载型催化剂的孔径分布。
图8示出了不同制备的负载型催化剂的HDS和HDN活性。
图9示出了不同制备的负载型催化剂的孔径分布。
图10示出了不同制备的负载型催化剂的HDS和HDN活性。
图11示出了在第一阶段浸渍期间使用另选羧酸根据本发明制备的负载型催化剂的孔径分布。
图12示出了在第一阶段浸渍期间使用另选羧酸根据本发明制备的负载型催化剂的HDS活性。
图13示出了磷沿着不同制备的负载型催化剂颗粒的纵向横截面的EPMA扫描结果。
图14示出了钴沿着不同制备的负载型催化剂颗粒的纵向横截面的EPMA扫描结果。
图15示出了钼沿着不同制备的负载型催化剂颗粒的纵向横截面的EPMA扫描结果。
图16示出了钴、钼和磷沿着所选择的负载型催化剂颗粒的纵向横截面的EPMA扫描结果。
具体实施方式
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语和短语，提供了以下定义。在通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用途与本文提供的定义或用途冲突的程度上，以本文提供的定义或用途为准。
术语“约”在用作变量、特性或条件的修饰语或与变量、特性或条件结合使用时，意在表达本文公开的数字、范围、特性和条件是灵活的，并且本领域技术人员使用在所述范围之外或不同于单个所述值的温度、速率、时间、浓度、量、含量、性质诸如基础间距、尺寸(包括孔径、孔体积、表面积等)实施本发明，将获得如申请中所述的一个或多个期望的结果，即，具有限定特性的多孔催化剂载体颗粒的制备及其在制备活性烯烃聚合催化剂和使用此类催化剂的烯烃聚合方法中的用途。
除非另外指明，否则术语“一个”、“一种”、“该”等旨在包括多个替代形式，例如至少一个。例如，“无机氧化物”、“VIB族金属”或“硼源”的公开内容意在涵盖一种、或多于一种的混合物或组合。
术语“催化剂”和“催化剂体系”或催化剂组合物在本文中有时可互换使用，其使用可从本公开的上下文中显而易见。
“包含(comprise)”或“包含(comprising)”：在整个说明书中，包括权利要求书在内，词语“包含(comprise)”和该词语的变化形式，诸如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”以及“具有(have)”、“具有(having)”、“包括(includes)”、“包括(include)”和“包括(including)”及其变化形式，意味着其所提到的命名步骤、元素、组分或材料是必要的，但是其他步骤、元素、组分或材料可被添加并且仍然形成权利要求或公开的范围内的构造。当在本发明的描述中和在权利要求中叙述时，这意味着本发明和要求保护的内容被认为是随后的内容并且可能更多。这些术语，特别是当应用于权利要求时，是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素、组分或方法步骤。
术语“接触产物”在本文中用于描述组合物，其中组分以任何顺序接触在一起，除非本公开的上下文以任何方式和任何时间长度陈述或暗示特定顺序。例如，组分可以通过共混或混合来接触。此外，任何组分的接触可在存在或不存在本文所述组合物的任何其他组分的情况下进行，除非本公开的上下文另有说明或暗示。可通过任何合适的方法进行附加材料或组分的组合。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等，或它们的组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但不要求相应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可被共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或以一些其他方式接触的材料。
“EPMA”或电子探针微量分析是这样的测试方法(在下文中进一步描述)：该测试方法将聚焦电子束的成像能力与由感应X射线提供的分析潜力组合，以产生具有约100mg kg-1的检测限的宽范围元素的空间分辨分析。
“族”或“多个族”：任何对元素周期表中一个族或多个族的引用优选地是根据例如在“Hawley's Condensed Chemical Dictionary”(第十三版，1997年)(“CAS版本”)中公布的元素周期表中由罗马数字标识的元素周期表中反映的一个族或多个族。或者，可使用IUPAC系统将元素的族编号为第1-18族来标识族，参见例如由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)发布，于http://old.iupac.org/reports/periodic_table/在线发布，日期为2010年2月19日的版本，并且也在上述Hawley的出版物中示出的元素周期表。
“烧失量”(LOI)是样品中存在的总挥发物的量度，诸如多孔无机氧化物或浸渍有各种添加剂的这种氧化物，包括负载在无机氧化物上的催化剂组合物或这种催化剂的前体或中间体。挥发物被认为包含水和热和/或氧化可降解或降解的有机组分或残余物或基本上由其组成。为了本公开的目的，通过使样品在1020℉(548.9℃)下经受含氧气氛1小时来进行LOI测试，从而氧化、降解或点燃有机物质并驱除此类物质以及催化剂中的大部分(如果不是全部的话)残留水分。
担体或负载型催化剂的“平均孔径”(APD)可以基于担体或负载型催化剂的测量的总孔体积(V)和测量的总表面积根据以下等式计算：APD＝4V/A；结果以埃表示。
如本文所用，“孔体积”或“总孔体积”是指通过氮解吸或汞渗透(也称为压汞(孔隙度测定)方法)可辨别的所有孔的以cc/g计的累积体积。对于催化剂担体或载体颗粒，特别是对于氧化铝粉末，孔径分布和孔体积可以参考氮解吸等温线(假定圆柱形孔)通过B.E.T.(或BET)技术来计算，如S.Brunauer、P.Emmett和E.Teller在Journal of AmericanChemical Society，第60卷，第209-319页(1939年)中所述；还参见ASTM D 3037，其标识了使用氮BET法确定表面积的程序。
“孔径分布(PSD)”使用ASTM D4284-07“通过压汞孔隙度测定法确定催化剂的孔体积分布的标准测试方法”确定。该方法是用于确定催化剂和催化剂载体或担体颗粒中的孔相对于到孔的入口的表观直径的体积分布的公认测试。如上所讨论的，通常催化剂中孔的尺寸和体积均影响其性能。因此，孔体积分布对于理解催化剂性能是有用的，并且可以是对于可以预期以期望方式执行的催化剂所指定的特性之一。孔体积的值(包括总孔体积或总侵入体积)和孔体积分布的各种属性(诸如各种尺寸范围内的孔的百分比)以及孔模式基于压汞法。
孔径分布可通过下式：
并且根据汞渗透方法(如H.L.Ritter和L.C.Drake在Industrial andEngineering Chemistry，分析版，第17卷，第787页(1945年)中所述)，使用1巴-2000巴的汞压来计算。当
的孔的量很小时，例如在附聚物的情况下，汞渗透是选择的技术。
样品的总N2孔体积是通过上述氮解吸方法确定的氮孔体积的总和。类似地，样品的总汞孔体积是通过上述汞渗透方法使用例如130°的接触角、485达因/厘米的表面张力和13.5335gm/cc的Hg密度确定的汞孔体积的总和。
“表面积”在本文中是指使用如上所述的BET技术通过氮吸附确定的比表面积，无论是粉末形式还是附聚物形式。
所有涉及重量的形态性质，诸如孔体积PV(cc/g)或表面积(SA)(m2/g)可根据本领域熟知的程序标准化为“无金属基础”。然而，本文报告的形态性质是在“测量”的基础上，而没有对金属含量进行校正。
“基本上”：除非相对于特定性质、特性或变量另外定义，否则应用于任何标准(诸如性质、特性或变量)的术语“基本上”意指以使得所属领域的技术人员将理解，满足待实现的益处或期望的条件或性质值的这样的量度满足所述标准。例如，对于在基本上不存在铝氧烷或硼酸盐活化剂的情况下关于茂金属催化剂或催化剂体系的描述的术语“基本上”的使用，参见下文。另选地，短语“基本上不含例如铝氧烷或硼酸盐活化剂”用于传达相同的概念、条件或结果。换句话说，术语“基本上”合理地用于描述主题，使得其范围将被本发明领域的技术人员理解，并且用于将要求保护的主题与现有技术区分开。
申请人有权限制或排除任何此类组的任何个体成员，包括在该组内的任何子范围或子范围组合，其可根据范围或以任何相似方式要求保护，如果出于任何原因申请人选择要求保护小于公开内容的全部量度的话，例如以解释申请人在申请提交时可能不在意的参考文献。此外，申请人有权限制或排除任何个体取代基、类似物、化合物、配体、结构或它们的组或要求保护组的任何成员，如果出于任何原因申请人选择请求保护小于公开内容的全部量度的话，例如以解释申请人在专利申请提交时可能不在意的参考文献。申请人在本发明中公开了若干种类型的范围。这些包括但不限于重量比范围、摩尔量或摩尔比范围、温度范围等。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是公开或要求保护这种范围可合理地涵盖的单独每个可能的数字，包括该范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有一定数目碳原子的化学部分时，申请人的意图是公开或要求这种范围可涵盖的单独每一个可能的数字，与本文的公开内容一致。
多孔载体或担体材料
合适的无机、颗粒状、小孔(或多孔)载体材料的示例包括二氧化硅、硅胶、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化锆、氧化硼、岩层、高岭土、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、沉淀氧化铝、活性氧化铝、铝土矿、硅藻土、浮石、天然粘土、合成粘土、阳离子粘土或阴离子粘土诸如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石，以及它们的呢混合物。优选的小孔载体组分是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、氧化锆、膨润土、氧化硼，以及它们的混合物；二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝以及它们的混合物是特别优选的。氧化铝可例如由氧化铝前体诸如勃姆石或拟薄水铝石制备。
当多孔无机氧化物担体是氧化铝或含氧化铝的组合物时，氧化铝的晶形将取决于该方法中使用的煅烧条件，特别是温度以及时间和温度的组合。例如，400℃-800℃的煅烧温度范围通常产生γ-氧化铝，800℃-1150℃的煅烧温度通常产生θ-氧化铝，并且超过1150℃的煅烧通常导致α-氧化铝的形成。在上述形式中，γ或θ-氧化铝是优选的，而α-氧化铝是次优选的，因为它通常含有较高含量的直径超过1000埃的孔，除非此类较大的孔更适合用于特别考虑的加氢加工或加氢处理操作。通过采用其他温度和时间，还可以获得η-氧化铝、χ-氧化铝等。
用于制备用作无机氧化物或无机氧化物负载型催化剂的组分的含氧化铝颗粒的典型方法是，将未煅烧的拟薄水铝石氧化铝粉末与水或任选地与包含无机酸诸如硝酸或有机酸诸如乙酸或甲酸的稀水性溶液充分混合，并优选地通过挤出将包含约50重量％至65重量％水分的氧化铝混合物形成为具有期望尺寸和形状的催化剂载体颗粒。
合适的形状包括粉末、球体、圆柱体、环和对称或不对称的多叶形形式，例如三叶形和四叶形，这些形状通常被称为“丸剂”。由挤出、成珠或造粒产生的颗粒通常具有约0.2mm至约10mm范围内的直径和约0.5mm至约20mm范围内的长度，但偏离这些一般范围是可能的。催化剂担体颗粒和由挤出物形成的负载型催化剂通常是优选的。
煅烧
本发明的方法通常包括两个独立的煅烧步骤，如下文详细描述的。通常，煅烧可以通过使成形载体或担体产物或浸渍的成形载体或担体组合物与热气体接触而分批或连续进行，热气体可以是间接加热的气体或普通燃料与空气或加热的空气或惰性气体的燃烧产物。不管所使用的特定方法如何，煅烧通常在约538℃(1000℉)至约1093℃(2000℉)的温度下；另选地在约649℃(1200℉)至约1038℃(1900℉)；诸如约760℃(1400℉)至约982℃(1800℉)下进行约30分钟至约3小时；另选地进行约45分钟至约2.5小时；优选地进行约30分钟至约2小时。另选地，煅烧可在约400℃至约1150℃；或约500℃至约1000℃；或约600℃至约800℃；或约800℃至约1150℃范围内的温度下进行。同样合适的是约400℃、或约450℃、或约500℃、或约550℃、或约600℃、或约650℃、或约700℃、或约750℃、或约800℃，至约500℃、或约550℃、或约600℃、或约650℃、或约700℃、或约750℃、或约800℃、或约850℃、或约900℃、或约900℃、或约950℃、或约1000℃、或约1050℃、或约1100℃的煅烧温度。前提条件是每个所述的温度下限值与温度上限值相关联，以产生合适的煅烧温度范围。
来自阶段1的用硼和选择的有机化合物浸渍的挤出成形的无机氧化物颗粒可以在例如约400℃至约750℃的温度下煅烧约一小时至二小时；或者例如在约110℃至约150℃的温度下干燥，并且然后在约400℃至约750℃的温度下煅烧约一小时至二小时，前提条件是煅烧颗粒表现出大于0重量％且小于约5重量％的LOI。另一方面，包含来自VIB族的至少一种金属和来自第VIIB族的至少一种金属并且任选但优选地包含磷的无机氧化物颗粒，换句话说，在阶段2中生产的组合物，可以例如在约400℃至约750℃的温度下煅烧约一小时至二小时；或者例如在约110℃至约150℃的温度下干燥，并且然后在约400℃至约750℃的温度下煅烧约一小时至二小时，前提条件是煅烧颗粒表现出大于0重量％、优选地大于约1重量％或约2重量％或约3重量％并且小于约30重量％或小于约20重量％或小于15重量％或小于7重量％的LOI。
选择用于一个或多个煅烧步骤的温度和时间的特定条件由普通技术人员使用简单实验容易地确定，以便产生被煅烧的组合物的期望水平的“烧失量”(LOI)，该组合物包括(1)用硼和选自本文别处描述的那些的有机化合物浸渍的成形的多孔载体或担体，并且被称为第一阶段；或(2)含有硼和来自(1)的有机化合物并进一步用至少一种VIB族和至少一种VIIIB族催化金属以及任选但优选磷浸渍的成形的多孔载体或担体，称为第二阶段。如本文其他地方所公开，组合物(1)和(2)的典型和优选的LOI值和范围可彼此不同。通常，在阶段(1)中和随后煅烧中产生的组合物的LOI将小于在阶段(2)中在煅烧后产生的组合物的LOI。因此，阶段1中的温度和/或时间煅烧条件将比阶段2中使用的煅烧条件更苛刻。
因此，在第一阶段中与硼源一起引入的有机化合物或有机螯合剂将由于第一阶段煅烧条件而基本上或完全降解和/或烧尽。另一方面，如果在第二阶段孔体积浸渍步骤中将有机螯合剂与一种或多种催化活性金属组合引入，则通常在第二阶段中使用的较不苛刻的煅烧条件可允许保留有机螯合剂的一部分或由螯合剂和化活性金属中的一种或多种催化活性金属形成的一种或多种络合物或螯合剂或络合物或此类组分的组合的残余物或降解产物。为了易于在公开内容或权利要求中提及，在由本发明方法的第二阶段产生的负载型催化剂组合物中存在此类组分中的一种或多种组分被简称为“有机添加剂”，尽管如所描述的，它可以包括复杂的含有机物的混合物。
适用于本发明的硼组分、化合物或源包括无机和有机硼化合物。此类化合物包括偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)、二硼酸(也称为四羟基二硼)、硼酸铵四水合物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四硼酸钠、硼酸铵、四硼酸铵(NH4)2B4O7、氧化硼(B2O3)、各种单、二和三烷基胺硼酸盐，并且包括例如三乙醇胺硼酸盐、二甲基氨基硼烷、三乙基硼烷、三丁基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三环己基酯、四苯基硼酸铵等。硼组分的特别合适的非限制性示例包括原硼酸(H3BO3)和四硼酸铵四水合物[(NH4)2B4O7.4H2O]以及前述中的两者或更多者的混合物。
以氧化物(B2O3)表示并基于催化剂的总重量计，催化剂中硼组分的量通常为约1重量％至约13重量％。在本发明的优选实施方案中，以氧化物(B2O3)表示并且基于催化剂的总重量计，硼组分的量在约1.5重量％至约6重量％的范围内。在本发明的另一个方面，以氧化物(B2O3)表示并且基于催化剂的总重量计，硼组分的量在约2重量％至约5重量％或约4重量％至约6重量％的范围内。因此，以氧化物(B2O3)表示并且基于催化剂的总重量计，硼在约1.0重量％、1.25重量％、1.5重量％、1.75重量％、2.0重量％、2.25重量％、2.5重量％、2.75重量％、3.0重量％、3.25重量％、3.5重量％、3.75重量％或约4重量％，至约6重量％、6.25重量％、6.5重量％、6.75重量％、7重量％、7.25重量％、7.5重量％、7.75重量％、8.0重量％、8.25重量％、8.5重量％、8.75重量％、9.0重量％、9.25重量％、9.5重量％、9.75重量％、10.0重量％、10.5重量％、11.0重量％、11.5重量％、12.0重量％、12.5重量％或约13.0重量％(以氧化物(B2O3)表示且基于催化剂的总重量计)的范围内。
在本发明的实践中，磷组分或磷源是任选的，但通常是优选的，并且当使用通常为水溶性酸性磷化合物的化合物时，特别是氧化无机含磷酸。合适的磷化合物的示例包括偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸和磷酸的前体，诸如磷酸氢铵(磷酸二氢一铵、磷酸一氢二铵、磷酸三铵)。可以使用两种或更多种磷化合物的混合物。磷组分或化合物可以以液体或固体形式使用。优选的磷化合物是正磷酸(H3PO4)或磷酸氢铵，优选地在水性溶液中。
在催化剂中使用的磷化合物的量可以根据其中将使用负载型催化剂的方法而变化，并且因此从负载型催化剂组合物中排除磷是在本发明的范围内。换句话说，0重量％P2O5。然而，当包括磷源时，基于催化剂的总重量计，提供至少约0.5重量％(作为氧化物P2O5)通常是足够的。在本发明的其他方面，基于催化剂的总重量计，约0.5重量％至约5重量％，或至少约1重量％或约2重量％(作为氧化物P2O5)。在本发明的再一些方面，基于催化剂的总重量计，所用磷化合物的量将足以提供约4重量％至约10重量％范围内的磷(作为氧化物P2O5)。在本发明的另一个方面，基于催化剂的总重量计，所用磷化合物的量足以提供在约4重量％至约7重量％范围内的磷(作为氧化物P2O5)。因此，磷的范围为约0重量％、0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％、1.0重量％、1.25重量％、1.5重量％、1.75重量％、2.0重量％、2.25重量％、2.5重量％、2.75重量％、3.0重量％、3.25重量％、3.5重量％、3.75重量％、或约4重量％至约7重量％、7.25重量％、7.5重量％、7.75重量％、8.0重量％、8.25重量％、8.5重量％、8.75重量％、9.0重量％、9.25重量％、9.5重量％、9.75重量％、10.0重量％、10.5重量％、11.0重量％、11.5重量％、12.0重量％、12.5重量％或约13.0重量％。
存在于本发明组分中的周期表VIIIB族的合适催化活性元素或金属可包括Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等以及它们的混合物。其中，最优选的是Co、Ni和Pt。合适的VIB族元素或金属包括Cr、Mo、W和它们的混合物；最优选的是Mo和W。通常，在负载型催化剂中存在约5重量％至约40重量％，另选地约6重量％至约35重量％，或约7重量％至约30重量％或者约8重量％至约25重量％的VIB族金属氧化物，例如MoO3和/或WO3。还通常，在负载型催化剂中存在约1重量％至约20重量％，另选地约2重量％至约18重量％，或约3重量％至约16重量％或者约4重量％至约14重量％的VIB族金属氧化物，例如CoO和/或NiO。金属组分的优选组合包括例如镍和钼，钴和钼，钨和镍或钴，钼以及钴和镍的组合，钨以及镍和钴的组合，钼和铬和镍的组合等；钼和镍和/或钴的组合是特别优选的。对于刚刚列举的金属组合中的每一者，磷是任选的，但优选地包括的组分。VIB族金属和VIIIB族金属的量可以使用标准的、熟知的分析方法来确定，诸如原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析和/或x射线荧光法(XRF)。
用于制备稳定的浸渍溶液的合适方法可描述如下：
在第二阶段浸渍中用于孔体积浸渍的催化活性金属溶液或分散体的制备是本领域技术人员公知的；参见例如以允许的程度通过引用并入本文的US 7,390,766、US 7,560,407和US 7,642,212。示例性有用的制备方法在以下段落中描述。
将一定量的基本上水不溶性的VIIIB族金属组分添加到水中以形成浆料。VIIIB族金属组分的量相对于将在随后步骤中添加的VIB族金属组分的量是低的。基本水不溶性的VIIIB族金属组分的具体量可通过最终浸渍溶液中VIIIB族金属与VIB族金属的摩尔比来表征；通常，该摩尔比为约0.05至约0.75；该变量和其他变量的其他合适范围在下文中描述。
对于任选但优选包括磷组分的催化剂组合物，向刚刚描述的基本上水不溶性的VIIIB族金属组分的含水浆料中添加水溶性含磷酸性组分的水性溶液。酸性磷组分的量相对于将在随后步骤中添加的VIB族金属组分的量是低的，
并且处于可能不足以使VIIIB族金属组分在该方法的该阶段变得基本上可溶的水平，但是据信在这些刚刚列举的步骤中添加的组分经历反应。通常，在该阶段处获得组分的浆料。水溶性含磷酸性组分的具体量可通过最终浸渍溶液中元素磷与VIB族金属的摩尔比来表征；通常，该摩尔比为约0.01至约0.80。以氧化物表示，并且基于浸渍溶液组合物的总重量计，浸渍溶液组合物中VIB族金属组分的浓度可以相当高，至多约50重量％。对本领域技术人员显而易见的是，可通过用合适量的水稀释浓缩组合物来获得可用于特定应用的更稀的溶液。
可以根据需要将基本上水溶性的VIIIB族金属组分形式的附加VIIIB族金属添加到下文的组合物中，以在所获得的催化剂中得到期望水平的VIIIB族金属组分和期望比率的VIIIB族金属组分与VIB族金属组分。因此，VIIIB族金属组分与VIB族金属组分的摩尔比可以从约0.05变化至约1.0。通过所述方法生产的催化剂浸渍组合物允许在磷和VIIIB族金属组分两者的低相对浓度下高浓度的VIB族金属组分。磷组分的低相对浓度可有利于制备可受益于或耐受低水平磷的催化剂。此外，所获得的催化剂浸渍溶液令人惊讶地稳定，即其可以作为溶液长期储存而不形成沉淀物质。
低相对浓度的VIIIB族金属组分可以是有利的。首先，此类组合物允许制备具有宽范围的VIIIB族金属组分与VIB族金属组分的比率的催化剂。第二，成品催化剂所需的显著量的VIIIB族金属组分可以以基本上水溶性的VIIIB族金属组分的形式添加，否则其在大量VIB族金属组分的存在下可能难以溶解，除非使用显著更大量的酸性磷组分。基本上水溶性的VIIIB族金属组分，尤其是无机酸的盐(例如，硝酸盐)，可以比基本上水不溶性的VIIIB族金属组分盐(例如，碳酸盐)更具成本效益。第三，当催化剂用于加氢加工或加氢转化操作中时，在升高的温度下但在不存在煅烧或在低于典型煅烧温度下煅烧的情况下对浸渍催化剂的受控加热可促进从催化剂中去除水分，从而保持有效量的螯合剂或螯合剂金属络合物，同时降低启动期间过量水分的不利影响。另选地，可采用受控加热和煅烧以在中间或最终负载型催化剂组合物中实现期望水平的LOI。
适用于本发明的VIIIB族金属组分(在本文中表征为基本上不溶于水)包括柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或它们的混合物。草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或它们的混合物是优选的；最优选羟基碳酸盐和碳酸盐。通常，羟基碳酸盐中羟基基团和碳酸盐基团之间的摩尔比在约0-4；优选地约0-2；更优选地约0-1；并且最优选地约0.1-0.8的范围内。特别地，提供VIIIB族金属的合适的基本上水不溶性的组分是镍和钴的氧化物、碳酸盐和氢氧化物。
提供用于本发明的VIIIB族金属的合适的基本水溶性组分包括盐，诸如硝酸盐、水合硝酸盐、氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐或次磷酸盐。合适的基本上水溶性的镍和钴组分包括硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、甲酸盐或它们的混合物，以及次磷酸镍。合适的水溶性铁组分包括乙酸铁、氯化铁、甲酸铁、硝酸铁、硫酸铁或它们的混合物。特别地，基本上水溶性的组分是盐，例如镍和钴的硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐。
例如，通过比较碳酸镍与硝酸镍或硫酸镍，可以发现基本不溶和可溶组分的相对溶解度的指标。如CRC Handbook of Chemistry and Physics，第69版，1988年9月(R.C.Weast,Ed.,CRC Press)中所报告的，碳酸镍的溶解度为约0.009g/100mL的水，而硝酸镍的溶解度为约239g/100mL，并且硫酸镍的溶解度为约29g/100mL-76g/100mL，这取决于特定盐的水合水。此外，硫酸盐在热水中的溶解度增加至约87g/100mL-476g/100mL。因此，本领域技术人员将理解关于这些组分的水溶解度的“基本上”的提及。另选地，为了本发明的目的，基本上水不溶性的VIIIB族金属组分的水溶解度通常小于0.05摩尔/100毫升(在18℃下)。相反，基本上水溶性组分的溶解度大于0.05摩尔/100毫升，例如大于约0.10摩尔/100毫升(在18℃下)。
提供第VIB族金属的合适组分包括基本上水溶性和基本上水不溶性组分。合适的基本上水溶性的VIB族金属组分包括VIB族金属盐，诸如铵或碱金属单钼酸盐和钨酸盐，以及钼和钨的水溶性同多化合物，诸如偏钨酸和偏钨酸盐，或钼或钨的水溶性杂多化合物，进一步包含例如P、Si、Ni或Co或它们的组合。合适的基本上水溶性的同多化合物和杂多化合物在Chemicals,Chemical data series,Bulletin Cdb-14，1969年2月中以及在Molybdenum Chemicals,Chemical data series,Bulletin Cdb-12a-revised，1969年11月中给出。合适的基本上水溶性的铬化合物包括铬酸盐、同多铬酸盐和硫酸铬铵。基本上水不溶性的合适的VIB族金属组分(例如，在水中具有溶解度)包括二和三氧化物、碳化物、氮化物、铝盐、酸、硫化物或它们的混合物。优选的基本上不溶性的VIB族金属组分为二和三氧化物、酸和它们的混合物。合适的钼组分包括二和三氧化钼、硫化钼、碳化钼、氮化钼、钼酸铝、钼酸(例如H2MOO4)、磷钼酸铵、二和七钼酸铵或它们的混合物；钼酸以及二和三氧化钼是优选的。合适的基本上不溶性的钨组分包括二和三氧化钨、硫化钨(WS2和WS3)、碳化钨、原钨酸(H2WO4·H2O)、氮化钨、钨酸铝(还有偏或多钨酸盐)、磷钨酸铵，或它们的混合物；偏钨酸铵、原钨酸以及二和三氧化钨是优选的。最优选的是三氧化钼MOO3。为了本发明的目的，基本上水不溶性的VIB族金属组分的水溶解度通常小于0.05摩尔/100毫升(在18℃下)。相反，基本上水溶性的组分的溶解度大于0.05摩尔/100毫升，例如大于约0.10摩尔/100毫升，氧化物诸如三氧化钼、钼蓝(也称为五氧化钼)、三氧化钨等；酸，例如钼酸、钨酸和铬酸；金属盐诸如铵、碱和碱土金属，例如七钼酸铵、磷钼酸铵、仲钨酸铵；以及VIB族和VIII族金属的络合盐，诸如络合钴和镍磷酸钼酸盐。其他合适的金属盐可通过参考上述参考文献或本领域技术人员可获得的其他合适的参考文献容易地确定。
当存在时，含磷的酸性组分基本上是水溶性的，优选水溶性的酸性组分，其可以是氧化的无机含磷的酸诸如磷酸，尽管可以使用任何一种或多种磷酸，包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸以及它们的混合物。出于本发明的目的，基本的磷水溶解度是指足以与基本水不溶性的VIII族金属组分反应的溶解度。另外，也可以使用磷酸的可溶性盐，诸如磷酸铵。磷酸可以以液体或固体形式添加到溶液中。优选的化合物是在高度浓缩的水性溶液中的正磷酸(H3PO4)，但是可以使用任何合适形式的磷酸或其前体，例如五氧化二磷(P2O5)。自然地，浓酸可适当稀释使用或可直接使用稀酸的适当形式。
合适的化合物或螯合剂包括有机添加剂，诸如(i)选自由包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的化合物和由这些化合物构成或衍生的化合物组成的组的有机化合物，或(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物，或(i)和(ii)两者。根据上述(i)的有机化合物优选地选自由包含至少两个含氧部分(诸如羧基、羰基或羟基部分)和2-10个碳原子的化合物，以及由这些化合物构成或衍生的化合物组成的组。由有机化合物构成或衍生的化合物可以是例如该有机化合物的醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物。合适的有机化合物的示例包括羧酸，诸如柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸和苹果酸；以及丁二醇、丙酮醛、乙醛醇和丁醛醇。选自每分子包含至少两个羟基基团和2-10个碳原子的化合物和由这些化合物构成的化合物的有机化合物甚至是更优选的。合适的化合物包括例如酒石酸或脂肪醇，诸如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。由这些有机化合物构成的化合物包括低聚物和聚合物，例如二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、四戊二醇。该范围可外推至包括例如聚醚如聚乙二醇。关于聚乙二醇，优选分子量在200和8,000之间的聚乙二醇。由这些有机化合物构成的其他化合物为例如醚，诸如乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚。优选的有机化合物尤其是乙二醇、二甘醇、聚乙二醇或它们的混合物。每分子包含至少两个羟基基团和2-10个碳原子的另一组有机化合物由例如单糖诸如葡萄糖和果糖形成。由这些有机化合物构成的化合物包括低聚物和聚合物，例如二糖诸如乳糖、麦芽糖和蔗糖以及多糖。
根据(ii)的有机化合物优选地包含至少两个羰基部分。优选的是，至少一个羰基部分存在于羧基基团中。此外优选的是，至少一个氮原子与至少两个碳原子共价键合。优选的有机化合物满足式(I)或(II)
(R1R2)N-R3-N(R1'R2') (I)
N(R1R2R1') (II)
其中Rl、R2、R1'和R2'独立地选自烷基、烯基和烯丙基，具有任选地被选自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰氨基的一个或多个基团取代的高达10个碳原子。R3是具有可被-O-或-NR4-中断的高达10个碳原子的亚烷基基团。R4选自与以上对于Rl所指出的相同的基团。R3亚烷基基团可被一个或多个选自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰氨基的基团取代。如上所述，重要的是式(I)或(II)的有机化合物包含至少一个羰基部分。优选地，Rl、R2、Rl'和R2'(式(I))中的至少两者以及Rl、R2和Rl'(式(II))中的至少两者具有式-R5-COOX，其中R5是具有1-4个碳原子的亚烷基基团，并且X是氢或另一种阳离子，诸如铵、钠、钾和/或锂阳离子。如果X是多价阳离子，则一个X可以与两个或更多个-R5-COO基团结合。式(I)的化合物的典型示例是乙二胺(四)乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸。式(II)的化合物的典型示例是次氮基三乙酸(NTA)。
用于确定已获得合适的第一阶段后浸渍和煅烧的中间组合物或第二阶段后浸渍和煅烧的负载型催化剂的一个标准是测量组合物或负载型催化剂的重量百分比烧失量(LOI)。LOI是样品中存在的能够在升高的温度下挥发的总挥发物或组分的量度。组分主要包含水，但也可包括在第一阶段浸渍期间引入的有机添加剂和/或第二阶段浸渍中的有机螯合剂的残余物或络合物。通过以下方式进行LOI测试：使样品在1020℉(548.9℃)下经受含氧气氛1小时，从而降解、氧化或点燃有机物并驱除残留水分至认为适于该阶段的程度，如本文所讨论的。然而，据信LOI测试的温度不足以高到显著影响或不利地改性存在的无机氧化物组分，包括例如无机氧化物担体和/或金属或磷氧化物。预期
存在于PVI浸渍溶液中的有机化合物将被氧化和/或挥发至一定程度，但其损失将以特定的最终LOI水平为目标，这取决于所得负载型催化剂的最终用途。
根据本发明制备的得自第一阶段后煅烧的组合物和得自第二阶段后煅烧的组合物或负载型催化剂具有如下LOI值：
表1
| LOI(重量％) | 第一阶段后浸渍和煅烧 | 第二阶段后浸渍和煅烧 |
| 典型 | >0至5 | >0至30 |
| 目标 | <1至4 | 1至20 |
| 优选的 | <1至2 | 2至15 |
| 最优选的 | <1 | 3至7 |
最终的负载型催化剂通常表现出小于约30重量％的LOI；目标为约20重量％，优选地小于约15重量％；更优选地小于约14重量％；例如约2重量％至约15重量％；或约3重量％至约7重量％。
此外，在第二阶段煅烧之后显示的LOI值可受PVI溶液中包括的特定有机组分或螯合剂的类型和量以及在浸渍、煅烧和之后存在于组合物中的水分水平的影响。因此，使用本发明的方法可以实现在以上表1中总结的第二阶段煅烧之后负载型催化剂中的LOI水平，例如大于0或约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％至约20重量％或约30重量％。另选地，约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％至约20重量％；或约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％或14重量％至约15重量％；或约3重量％、4重量％、5重量％或6重量％至约7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。总之，预期无论实现什么LOI水平，其将使得负载型催化剂组合物中期望的螯合剂、螯合剂残余物或螯合金属络合物的量不会由于加热和煅烧步骤导致的降解和/或挥发而显著不利地降低，但是在第二阶段浸渍后湿负载型催化剂中存在的显著量或大部分(如果不是全部的话)残留水已经被驱除或挥发。
烃转化方法
根据本发明的催化剂在烃转化方法中特别有用，该烃转化方法包括使烃原料与颗粒状负载型催化剂在升高温度和升高压力与氢气的条件下接触，其中催化剂根据本发明制备。如一般所述，此类催化剂包含至少一种来自周期表的VIB族的催化活性金属，至少一种来自周期表的VIIIB族的催化活性金属，以及任选但优选的磷和螯合剂，螯合剂残余物或螯合的金属络合物，其中金属、磷和螯合剂、螯合剂残余物或螯合的金属络合物被携带在小孔载体上，并且其中催化剂表现出受控的水分水平，如上所述。
根据本发明制备的负载型催化剂可用于几乎所有加氢加工方法中以在宽范围的反应条件下处理多种进料，通常例如在约200℃至约500℃范围内的温度、约5巴至300巴范围内的氢气压力以及约0.05h-1至10h-1范围内的液时空速(LHSV)。术语“加氢加工”可包括其中烃进料与氢在升高温度和升高压力(加氢加工反应条件)下反应的各种方法，包括氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化以及在温和压力条件下的加氢裂化(其也称为温和加氢裂化)。
更具体地，如本文所用的术语“加氢加工”是指在催化剂存在下使石油原料(复杂烃混合物)与氢气在压力下反应以降低：(a)存在于所述原料中的硫、污染金属、氮、芳族化合物和康拉逊残炭中的至少一者的浓度，以及(b)原料的粘度、倾点和密度中的至少一者。此外，可以改善所得油的颜色。加氢加工包括加氢裂化、异构化/脱蜡、加氢精制和加氢处理方法，其区别在于反应的氢的量和处理的石油原料的性质。
加氢处理通常被理解为涉及主要为每分子含有至少五个碳原子的烃类化合物(“原料”)的加氢加工，以用于所述原料的脱硫和/或脱氮，其中该方法在以下情况下进行：(a)在超大气压氢分压下；(b)在通常低于593.3℃(1100℉)的温度下；(c)以氢气的总净化学消耗；以及(d)在含有至少一种氢化组分的固体负载型催化剂的存在下。
加氢精制通常被理解为涉及主要含有(按重量计)在润滑油沸程内的烃类化合物的烃类油(“原料”)的加氢加工，其中原料在升高压力和温度的条件下与固体负载型催化剂接触，目的是饱和芳族和烯属化合物和去除存在于原料内的氮、硫和氧化合物，并改善原料的颜色、气味、热、氧化和UV稳定性、性质。
加氢裂化通常被理解为涉及主要为每分子含有至少五(5)个碳原子的烃类化合物(“原料”)的加氢加工，其在以下情况下进行：(a)在超大气压氢分压下；(b)在通常低于593.3℃(1100℉)的温度下；(c)以氢气的总净化学消耗；(d)在含有至少一(1)种氢化组分的固体负载型催化剂的存在下；以及(e)其中对于每一百(100)摩尔每分子含有至少五(5)个碳原子的原料而言，所述原料通常产生大于约一百三十(130)摩尔每分子含有至少约三(3)个碳原子的烃的产率。
众所周知，这些原料含有镍、钒和沥青质，例如，约40ppm高达大于1,000ppm的镍和钒的组合总量，以及高达约25重量％的沥青质。此外，这些方法的经济性理想地产生较轻的产物以及脱金属的残余副产物。该方法特别可用于处理具有大量金属的原料，该金属含有150ppm或更多的镍和钒，并且硫含量在约1重量％至约10重量％的范围内。可通过本发明的方法令人满意地处理的典型原料含有显著量(例如，约90％)的沸点明显高于537.8℃(1,000℉)的组分。典型原料的示例是原油、拔顶原油、石油烃渣油(常压渣油和减压渣油两者)、得自焦油砂的油和衍生自焦油砂油的渣油以及衍生自煤的烃流。此类烃流含有有机金属污染物，其在各种精炼工艺中产生有害影响，该精炼工艺在待处理的特定烃流的转化中采用催化剂。在此类原料中发现的金属污染物包括但不限于铁、钒和镍。
尽管金属污染物诸如钒、镍和铁通常存在于各种烃流中，但其他金属也存在于特定烃流中。这些金属以特定金属的氧化物或硫化物的形式存在，或者以特定金属的可溶盐的形式存在，或者作为高分子量有机金属化合物存在，包括金属环烷酸盐和金属卟啉以及它们的衍生物。
加氢处理重质烃的另一特征现象是不溶性含碳物质或沉积物从原料的沥青质馏分中的沉淀，这引起可操作性问题。沉积物可沉积在加氢加工单元下游的各种设备上和内部，并且干扰泵、热交换器、分馏塔等的正常运行。产生过量的沉积物是不期望的，因为下游单元中的沉积通常需要关闭设备以去除沉积物。所形成的此类沉积物或不溶物的量随着沸点超过537.8℃(1,000℉)的所转化的材料的量或随着所用反应温度的升高而增加。这些不溶性物质，也称为壳热过滤固体，产生加氢转化单元的可操作性困难，并由此限制单元可处理的温度和进料。换句话说，所形成的固体量限制了给定原料的转化率。如上所述的可操作性困难可能在低至0.1重量％的固体水平下开始表现出来。通常期望低于0.5重量％的水平以防止工艺设备结垢。在Van Kerkvoort,W.J.和Nieuwstad,A.J.J的A.J.J.,Journal ofthe Inst,of Petroleum(1951年)，第37卷，第596-604页中发现了壳热过滤测试的描述，该文献以引用方式并入本文。在ASTM D 4870-92中描述了用于确定总沉积物的另一种有用的测试方法。
重质烃流诸如石油烃渣油等的加氢处理的操作条件是本领域熟知的，并且包括在约1,000psia(68atm)至约3,000psia(204atm)范围内的压力，在约700℉(371℃)至约850℉(454℃)范围内的平均催化剂床温度，在约0.1体积烃/小时/体积催化剂至约5体积烃/小时/体积催化剂范围内的液时空速(LHSV)，以及在约2,000标准立方英尺/桶(SCFB)(356m3/m3)至约15,000SCFB(2,671m3/m3)范围内的氢气再循环速率或氢气添加速率。优选地，操作条件包括在约1,200psia至约2,000psia(81atm-136atm)范围内的总压力；在约730℉(387℃)至约820℉(437℃)范围内的平均催化剂床温度；以及在约0.1至约4.0的范围内的LHSV；以及在约5,000SCFB(890m3/m3)至约10,000SCFB(1,781m3/m3)范围内的氢气再循环速率或氢气添加速率。通常，工艺温度和空速被选择成使得至少30体积％的沸点高于1,000℉的进料馏分转化成沸点低于1,000℉的产物，更优选地至少50体积％的进料馏分转化成沸点低于1,000℉的产物，并且还更优选地使得至少70体积％的目标馏分转化成沸点低于1,000℉的产物。
对于烃馏出物的处理，操作条件通常包括在约200psia(13atm)至约3,000psia(204atm)范围内的氢气分压；在约600℉(315℃)至约800℉(426℃)范围内的平均催化剂床温度；在约0.4体积烃/小时/体积催化剂至约6体积烃/小时/体积催化剂范围内的LHSV；以及在约1,000SCFB(178m3/m3)至约10,000SCFB(1,381m3/m3)范围内的氢气再循环速率或氢气添加速率。烃馏出物的加氢处理的优选操作条件包括在约200psia(13atm)至约1,200psia(81atm)范围内的氢气分压；在约600℉(315℃)至约750℉(398℃)范围内的平均催化剂床温度；在约0.5体积烃/小时/体积催化剂至约4体积烃/小时/体积催化剂范围内的LHSV；以及在约1,000SCFB(178m3/m3)至约6,000SCFB(1,068m3/m3)范围内的氢气再循环速率或氢气添加速率。
任选地，本发明的负载型催化剂可经受加硫、硫化或硫化处理以将负载型催化剂的组分，特别是金属组分转化为它们的硫化物。在本公开的上下文中，短语“加硫”和“硫化”意在包括任何一个或多个工艺步骤，其中使含硫化合物或组合物与负载型催化剂接触，并且其中存在于催化剂上或催化剂中的金属组分的至少一部分直接地或由于活化或在氢气存在下的反应而转化为硫化物形式。合适的硫化方法是本领域已知的。硫化可以在其中负载型催化剂将用于加氢处理烃进料的一个或多个反应器中非原位进行，在原位进行，或者在反应器的非原位和原位的步骤或过程的组合中进行。
非原位硫化方法通常在其中负载型催化剂将用于加氢处理烃进料的反应器外部进行。在这样的方法中，负载型催化剂与含硫组合物和/或一种或多种硫化合物(例如多硫化物或元素硫)在反应器外接触，并且如果需要的话干燥。在典型的第二步骤中，在反应器中，任选地在烃进料的存在下，在升高的温度下用氢气进一步处理最初处理的负载型催化剂，以活化催化剂，换句话说，使负载型催化剂进入硫化状态。
另一方面，原位硫化方法在其中负载型催化剂将用于加氢处理烃进料的反应器中进行。在这样做时，负载型催化剂在反应器中在升高的温度下与混合有硫化剂诸如硫化氢或在主导反应条件下可分解成硫化氢的化合物诸如二甲基二硫化物的氢气流接触。另选地，可使氢气流与包含硫化合物的烃进料接触或组合，该硫化合物在主导条件下可分解成硫化氢。在后一种情况下，可以通过使负载型催化剂与包含添加的硫化剂的烃进料(称为掺加的烃进料)接触来硫化负载型催化剂，并且还可以使用不含任何添加的硫化剂的含硫烃进料，因为通常存在于进料中的硫组分将在负载型催化剂的存在下转化成硫化氢。也可以应用各种硫化技术的组合。有时优选使用掺加的烃进料。
负载型催化剂制备方法的概述
本发明方法包括包含两个主要阶段的浸渍步骤。在预备方法中，将适用于其中将使用负载型催化剂的加氢加工方法的无机氧化物与水或包含酸的水性组合物混合以形成可挤出组合物(也称为目标挤出物)。将目标挤出物挤出以形成适合用于加氢加工方法的形状，这种挤出形状在本文中也描述为“丸剂”。然后将丸剂干燥，通常包括煅烧以形成干燥的目标挤出物。
在第一阶段中，用包含硼源(例如，硼酸)和选自本文所述那些的无机化合物(例如，柠檬酸)的溶液浸渍干燥的目标挤出物。所得的第一阶段或中间浸渍的组合物在一定温度下经受第一阶段煅烧过程持续一定时间，以便显著降低其水分含量。在煅烧后，中间体可表现出例如大于0重量％至小于约5重量％的测量的烧失量(LOI)水平；第一阶段煅烧过程在本文中有时称为“完全燃烧”。
因此，据信，大部分(如果不是全部的话)有机化合物将降解并因此从浸渍的第一阶段组合物中挥发，连同挥发大部分(如果不是全部的话)水分(通过LOI值测量并表征挥发程度)并将硼源转化成B2O3。
在第二阶段中，来自第一阶段的中间体含硼无机氧化物用含金属s溶液进行第二浸渍，该含金属s溶液包含目标催化活性金属和其他任选或优选的对预期加氢加工方法中的催化潜在有益的组分，任选但优选地包括磷。在第二浸渍之后，使组合物经受第二煅烧过程，与第一次相比在较低强度的温度和/或时间下，使得所得组合物优选表现出约2重量％至约15重量％、或约3重量％至约7重量％、例如约5重量％的LOI，这在本文中有时称为“部分燃烧”。
制备方法的逐步概述
1.基于加氢加工方法中所需的负载型催化剂，选择用于浸渍的无机氧化物(任选地包括无机氧化物的混合物，例如氧化铝加上二氧化硅或二氧化硅-氧化铝)，在下文中称为“挤出物”。通过将所选无机氧化物与水和任选酸诸如硝酸混合，挤出该混合物以形成期望形状的丸剂，并煅烧该丸剂以形成挤出物，预先制备挤出物。
2.确定挤出物中存在的金属的类型和浓度(如果有的话)、其LOI和水孔体积。
3.称出期望量的来自步骤1的挤出物。
4.选择B2O3的目标重量百分比。
5.将目标重量百分比转换成B2O3的质量。
6.通过乘以转换因子0.566将B2O3的质量转换为H3BO3的质量(如果硼酸是所使用的硼源)。
7.基于测量无机氧化物的氮孔体积，计算填充干燥无机氧化物总量的孔所需的总水；该量还表示可用于硼溶解的水的最大量。
8.计算溶解所选硼源化合物所需的所选有机化合物(例如，柠檬酸)的量。通常，在选定温度(例如100℉(37.8℃))下的简单初步溶解测试将确定获得有机化合物与硼源的类型和量的给定组合的水性溶液所需的量。例如，已经确定，使用柠檬酸和硼酸的组合，在约100℃下溶解硼酸所需的柠檬酸的量是硼酸质量的约5.14倍。
9.将确定量的硼源(例如，硼酸)和有机化合物(例如，柠檬酸)添加到200mL烧杯中并用计算量的水稀释内容物。
10.向烧杯中添加表面皿和搅拌棒并开始搅拌。
11.在热板上温和地加热溶液至不高于110℉的温度，直至溶液澄清。
12.通过将200g挤出物(干基)和来自步骤11的(硼酸/柠檬酸)溶液添加到塑料夸脱容器中并密封该容器，进行第一阶段的标准孔体积浸渍(PVI)。
13.将容器在转筒上旋转约1小时，并且在旋转的同时，周期性地检查内容物以确保混合物是湿的，并且如果必要的话，添加少量水(干燥外观表明需要添加少量水以确保挤出物的孔被填充)。
14.从转筒移除容器，移除盖，并且静置约1小时。
15.通过清洁煅烧管并确定合适的煅烧条件来制备回转煅烧窑，以实现第一阶段的“完全燃烧”，从而实现所选择的LOI，例如约1重量％的LOI。
16.作为示例，合适的煅烧程序可以在250℉下开始，保持10分钟，在40分钟跨度内增加到950℉，并且在950℉下停留40分钟。对于这样的程序，煅烧管应该在程序运行之前初始预热到250℉。
17.将来自步骤14的浸渍材料添加到煅烧窑管中，引发合适的空气流，例如8SCFM，并运行煅烧程序。
18.煅烧程序结束后，使含硼中间体完全冷却并测量LOI以确认已达到目标LOI水平，例如，如所指出的约1重量％。
19.选择用于负载型催化剂的目标催化金属和任选磷，并制备用于第二阶段PVI的含有金属(和磷)的溶液。
20.以与步骤12-14中所述相同的方式进行第二阶段PVI。
21.根据“部分燃烧”的需要选择并设定第二煅烧程序以达到目标LOI，例如约5重量％。例如，实现约5重量％的LOI的合适的第二阶段煅烧程序可以在320℉开始，保持10分钟，在40分钟跨度内增加到670℉，并且在670℉下停留10分钟。
22.将来自步骤20的浸渍材料添加到煅烧窑管中，引发合适的空气流，例如8SCFM，并运行煅烧程序。
23.煅烧后快速去除浸渍的催化剂并测量它。
确认实现目标LOI的LOI，例如约5重量％。
已经令人惊讶地发现，在用硼源和有机化合物进行第一阶段孔体积浸渍、随后进行“完全燃烧”之后，被称为“第一PVI后”中间体的改性无机多孔氧化物的孔径分布(PSD)在60A处的分布中包含在初始无机氧化物中不存在的峰。甚至更令人惊讶的是，当在第二PVI和“部分燃烧”之后形成负载型催化剂(也称为“第二PVI后”产物或本发明的负载型加氢加工催化剂)之后再次测量PSD时，在
处的峰不再存在。(参见图1)
负载型催化剂制备方法的组成效果
如将在以下实施例中证明的，如本文所述的两阶段制备方法产生具有出乎意料的优异催化性能的负载型加氢加工催化剂。此外，对负载型催化剂的仔细分析还揭示了对催化金属和磷中的至少一些在负载型催化颗粒或丸剂中的分布的出乎意料的影响。不是金属和磷均匀地分布在整个颗粒中，分布是不均匀的，使得在颗粒的外表面处和附近存在较高浓度的一种或多种VIB族金属和磷，并且在颗粒的中心存在较低浓度。
根据本发明制备的负载型催化剂丸剂中的元素组成分布不均匀性的示例示于图2中，其示出根据下文所述的测试程序使用电子探针微量分析(EPMA)穿过挤出物丸剂或颗粒的横截面的代表性金属浓度。在EPMA中，用聚焦电子束轰击目标样品(在这种情况下是水平切成两半的一片挤出物)，该聚焦电子束移动穿过样品(从图2中的位置0到位置1)，发射与所选特定元素相关的X射线。在EPMA图(诸如图2中的代表性图)中，x轴表示穿过丸剂的位置并且y轴表示相对强度以及因此特定元素的浓度。图2中还示出了通过不对称四叶形状的负载型催化剂挤出物颗粒或丸剂的横截面的电子显微照片，其标识了从一个叶边缘(0)到另一个叶边缘(1)的纵向位置。在该图中，颗粒具有四叶形状，但对于其他挤出颗粒或丸剂形状预期相同的效果。如代表性EPMA图中所示，该方法允许确定何时从颗粒的一个外缘沿通过丸剂的中心线到丸剂的相对外缘存在显著不均匀的金属浓度分布。
EPMA能够映射固体样品中主要元素和次要元素的空间分布，并且其已经在本文中相对于负载型催化剂丸剂或颗粒如此应用。一般来讲，通过将样品嵌入树脂或聚合物基质中并将其抛光以产生平坦表面来测试样品。对照矿物标准进行校准。该测试提供了元素映射与电子显微镜内的高分辨率成像的组合。
观察到的测量的浓度也已被转换成数值，如与下文描述的实施例相关的表中所报告的。对于包括钼和氧化钨的VIB族金属氧化物以及对于氧化磷(P2O5)已经观察到出乎意料的浓度分布。相比之下，与VIB族金属氧化物和氧化磷(当存在时)组合使用的VIIIB族金属氧化物尚未如此不均匀地分布，这也显示在附图和实施例所报告的数据中。当实施根据本发明的方法时，预期VIB族金属氧化物和氧化磷沿着通过负载型催化剂颗粒的横截面的中心线的分布的值的以下范围：
表2
*Δ＝所标识区段超过中心区段的相对差，％
改进的催化活性
如上所述，实施本发明的方法导致当催化剂用于加氢加工方法时表现出改进的催化活性的负载型催化剂。出于以下原因，在本领域中通常以华氏度(℉)表示催化剂活性。当负载型催化剂用于去除硫或氮的加氢加工方法中时，测量经处理的烃产物中的硫或氮的水平作为该方法的操作温度的函数；在较高温度下操作导致经处理产物中较低的硫或氮含量，但这样做是以在较高温度下操作的较高成本为代价的。将所实现的硫或氮含量相对于操作温度绘制得到被称为S-T或N-T图的曲线图，并且将性能内插到特定硫或氮目标。考虑到在大规模工业设施中评价催化剂性能将遇到的实际困难，通常在中试装置中和在三个不同温度下评价催化剂性能，以便在S-T或N-T图中产生性能的线性回归。例如，评价用于生产超低硫柴油(ULSD)应用的方法中的催化剂性能，对应于实施例中报告的评价方法，典型目标将是使用负载型催化剂在产物中实现10ppm S或10ppm N的浓度。
参见图3，为了使用典型的现有技术(“对比”)含Mo/Co催化剂B(对应于下表7中的负载型催化剂E)获得含10ppm S的降低的硫含量的经处理的柴油产物，需要在660℉(348.9℃)的温度下操作中试装置。相比之下，使用根据本文公开的本发明方法制备的负载型含Mo/Co催化剂，仅需要在约646℉(341.1℃)下操作中试装置以实现10ppm S的同样降低的水平。因此，本发明的负载型催化剂的改进的催化活性可以表示为660℉-646℉＝14℉之间的差，其比典型加氢脱硫方法中的现有技术催化剂更具活性。本文实施例中报告的催化剂性能类似地以℉表示。
尽管对于生产ULSD的方法，去除程度总是远高于90％，并且因此由于低水平的剩余S或N，去除百分比的相对变化可能经受显著的可变性，但是存在表示改进的另选方式，诸如S或N的去除百分数。另选地，可使用HDS或加氢脱氮(HDN)速率常数的相对变化，或相对体积活性。然而，以度F描述改进是优选的，使得该改进可以报告为比参考负载型催化剂好X℉。
此外，对于本领域技术人员而言，5℉的改进通常是将新的或改进的负载型催化剂与现有催化剂分开的，并且实现这种改进预期需要大量的研究工作，可能需要数年的
工作。实现甚至更大的10℉改进被本领域技术人员认为是甚至更显著的跃进，但是这样做可能需要数年的研究和开发。高于10℉的任一者都被认为是重大改进。因此，如将在本文报告的实施例中观察到的，根据本发明方法生产的负载型催化剂在性能上表现出至少14℉改进，这是令人惊讶和出乎意料的。总之，已经观察到可以根据本发明的方法生产负载型催化剂，其表现出如以上所公开的改进的催化剂性能，从5℉到高达26℉；另选地从6℉或从7℉，从8℉，从9℉，从10℉，从11℉，从12℉，从13℉，到26℉，或到25℉，到24℉，到23℉，到22℉，到21℉，到20℉，到19℉，到18℉，到17℉，到16℉，到15℉，到14℉，到13℉，到12℉，或到11℉；包括由刚才提到的值的中间和组合表示的范围中的每个范围。
测试方法
烧失量(LOI)
LOI是样品中存在的总挥发物的量度，诸如多孔无机氧化物或浸渍有各种添加剂的这种氧化物，包括负载在无机氧化物上的催化剂组合物或这种催化剂的前体或中间体。挥发物被认为包含水和热和/或氧化可降解的有机组分或残余物或基本上由其组成。为了本公开的目的，通过使样品在1020℉(548.9℃)下经受含氧气氛1小时来进行LOI测试，从而氧化、降解或点燃有机物质并驱除此类物质以及催化剂中的大部分(如果不是全部的话)残留水分。
电子探针微量分析(EPMA)
EPMA将聚焦电子束的成像能力与由感应X射线提供的分析潜力组合，以产生具有约100mg kg-1的检测限的宽范围元素的空间分辨分析。EPMA能够映射固体样品中主要元素和次要元素的空间分布，并且其已经在本文中相对于负载型催化剂丸剂或颗粒如此应用。一般来讲，将正被测试的样品嵌入树脂或聚合物基质中并抛光以产生平坦表面。对照矿物标准进行校准。该测试提供了元素映射与电子显微镜内的高分辨率成像的组合。
样品制备：为了成像和扫描样品横截面，将样品置于环氧树脂中，并在室温下将树脂固化过夜。然后用金刚石刀片切割样品座，并使用6微米和0.25微米金刚石磨膏抛光至光滑表面。为了更好的导电性，将薄碳涂层施加到样品短柱上。
EPMA测试程序：用装备有四个波长色散光谱仪(WDS)的JEOL JXA-8230电子探针微量分析器(EPMA)在25kV和20nA下执行样品横截面的线扫描(从一个叶的端部到相对叶的端部)。PET晶体用于检测P和Mo，TAP用于检测W，并且LiF用于检测Ni。停留时间为500毫秒，步长为约1微米。
实施例
在以下实施例中，由氧化铝、2重量％-4重量％二氧化硅、水和少量硝酸的混合物制备多孔无机氧化物担体颗粒，将该混合物挤出并煅烧(至约5重量％的水分水平)以便制备图2中所示的不对称四叶形的多孔颗粒或丸剂，其在上文中也称为“挤出物”，用于根据本文公开的方法的后续加工。挤出物表现出以下性质：表面积(SA)＝200m2/g-300m2/g；以及孔体积＝0.7cc/g-1.0cc/g。在商业、半商业或中试装置环境中生产的组合物，典型的是将再循环的催化剂细粉与氧化铝和/或氧化铝加二氧化硅的混合物包括在一起。因此，预期少量的VIB族、VIIIB族和/或磷可以存在于初级或中间催化剂组合物中。然而，测量此类中间组合物中的金属或金属氧化物允许调节金属和磷化合物的附加量以实现最终催化剂所期望的最终或目标浓度。相反，除了针对最终催化剂的那些金属氧化物之外的少量金属氧化物(例如，在氧化钼加氧化钴催化剂中小于1重量％氧化镍)的存在没有显示出对催化剂的最终性能是有害的或有意义地影响催化剂性能。
实施例1
用于制备上述第一阶段担体的组分使用上述挤出物，H3BO3(硼酸)作为硼源，柠檬酸作为第一阶段中的有机化合物，Co和Mo作为第二阶段浸渍中的催化金属。称出200g挤出物(以干基计，即调节水分的量)；B2O3的目标重量百分比被选择为3.0重量％；并且计算出所需的B2O3的对应质量为6.19g。通过乘以0.566的转化因子将B2O3的质量转化为H3BO3的质量，这导致需要10.9g的H3BO3。基于上述氮孔体积的挤出物的总孔体积确定了可用于硼溶解的水的最大体积和量。孔体积被确定为0.8cc/g，其乘以200g干燥挤出物，得到160cc所需的水。溶解计算量的硼酸所需的柠檬酸的量单独确定为硼酸质量的5.14倍，其等于56.03g柠檬酸。在其中使用不同的有机酸代替柠檬酸(例如，乙酸、苹果酸等)的随后的实施例中，使用相同摩尔比的羧酸与硼酸。
将上述量的硼酸和柠檬酸添加到200mL烧杯中并用计算量的水稀释。将表面皿和搅拌棒添加到烧杯中并且搅拌内容物，同时将内容物温和加热至不高于110℉(43.3℃)的温度，直到获得澄清溶液。
通过将200g挤出物(干基)和硼/柠檬酸溶液添加到塑料夸脱容器中进行第一阶段孔体积浸渍(PVI)，该容器在转筒上旋转1小时。在此期间，定期检查内容物以确保混合物是湿的，并且当必要时，根据需要添加少量水以确保挤出物的孔被填充。将容器从转筒移除并将盖从容器移除，使其静置1小时。
通过清洁煅烧管并将其预热至250℉(121.1℃)来制备回转煅烧窑。如下设定煅烧程序以实现约1重量％的经煅烧组合物的LOI：初始温度为250℉(121.1℃)，保持10分钟，随后在40分钟跨度内增加至950℉(510℃)，最后在950℉(510℃)下停留或保持40分钟。将浸渍材料添加到煅烧窑管中，以8SCFM开始空气流动，并且运行煅烧程序。在程序结束后，将第一阶段煅烧的组合物冷却至约环境温度并测量其LOI以确认其为约1重量％。
制备用于第二阶段PVI的含有Co和Mo(或下面实施例3中的Ni和Mo)的金属溶液，并以与上述第一阶段浸渍相同的方式进行PVI浸渍。溶液的目标重量％量总结在下表中：
表3
| 实施例 | 1/2 | 3 |
| 催化剂组分 | 目标重量％ | 目标重量％ |
| MoO3 | 27.0 | 27.0 |
| CoO | 4.7 | 0 |
| NiO | 0 | 6.0 |
| P2O5 | 1.7 | 6.0 |
如下设定第二阶段煅烧程序以实现约5重量％的经煅烧组合物的LOI：初始温度为320℉，保持10分钟，随后在40分钟跨度内增加至670℉，最后在670℉下停留或保持10分钟。将第二阶段浸渍材料添加到煅烧窑管中，以8SCFM开始空气流动，并且运行煅烧程序。在煅烧后，快速去除催化剂并测量LOI以确认有限的或部分燃烧达到约5重量％的目标LOI。
还制备了对应于实施例1的参考或对照担体(CS)样品，不同之处在于不存在用硼和柠檬酸的第一阶段浸渍并且不存在第一阶段煅烧。因此，没有生产含硼组合物。
所得负载型催化剂的化学组成示于下表4中实施例3之后。挤出物、第一阶段硼浸渍的无机氧化物和最终负载型催化剂的孔径分布示于图1中。
实施例2
重复实施例1以便证明用于制备催化剂的方法的再现性和所得催化剂的性能活性。所得负载型催化剂的化学组成示于下表4中实施例3之后。
实施例3
以与实施例1和2相同的方式制备实施例3的催化剂，不同之处在于目标催化金属为Ni和Mo。也以相同方式制备对照样品，不同之处在于不添加硼，并且因此不需要第一阶段PVI。实施例1-3的所得负载型催化剂的化学组成示于下表中。
表4
*商业氧化铝加二氧化硅无机氧化物担体，并且包括来自对应于实施例1的组合物但不添加硼的负载型催化剂生产的工艺细粉。
**本发明组合物
SA＝表面积；PV＝孔体积；LOI＝烧失量
实施例1和2(Co/Mo催化剂)以及对照和实施例3(NiMo催化剂)的催化剂组成和性质的比较总结在下表5中。本发明实施例的Co/Mo和Ni/Mo被设计为在组成上类似于对应的对照配方。基本上，本发明与对照实施例之间的唯一区别是如本发明实施例所述的B的两阶段PVI掺入。
表5
BET SA＝使用BET方法确定的表面积；N2 PV＝氮孔体积；4V/A＝平均孔径，以埃计；CBD＝压实堆积密度
*重复
在性能测试实验室中根据超低硫柴油(ULSD)测试方案使用实验室共混柴油进料评价上述样品的催化活性。两周测试方案的温度和压力条件示于图4中；图中的“TOS(h)”表示“运行时间”或测试单元正在运行的小时数。如将观察到的，使用三种不同的温度条件，并且这些条件在下面的图中提及；对于含C0M0的催化剂与NiMo催化剂使用不同的温度和压力条件。C0M0和NiMo配方的共混柴油进料的特性示于下表6中。
表6
ULSD性能测试方案
将实施例1和2的本发明催化剂与上表5中标识为基线(Mo/Co)的CS对照或参考(“基线”)催化剂进行比较，并且将实施例3的本发明催化剂与上表5中标识为基线(Mo/Ni)的CS对照或参考催化剂进行比较，用于性能测试和比较性质。对于Co/Mo和Ni/Mo组合物，加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性通过在每天间隔分别确定单元的液体产物中的S和N含量来计算。进行动力学回归以确定与对照或参考催化剂相比的活性。HDS活性的差异以华氏度(℉)表示并以10ppm S标准化。HDN活性的差异以与对照或参考(基线)催化剂相比在每个温度条件下的百分比改善表示。
图5和图6中呈现的活性数据清楚地证明了包括用于B掺入的两阶段浸渍的本发明方法的优点。当在若干种不同条件下测试时，经由本公开中描述的方法掺入B产生用于含Co/Mo和含Ni/Mo的馏出物加氢处理(DHT)组合物两者的更高活性的负载型催化剂。在这些测试中，在上表5标识为本发明方法(Mo/Co)的本发明催化剂组合物及其重复，即本发明方法(Mo/Co)*，与上表5中标识为基线(Mo/Co)的其参考或对照催化剂(包含Mo和Co的催化剂)相比，在HDS活性方面表现出约12℉的改善，并且表现出约50％改善的HDN活性。与上表5中标识为基线(Mo/Ni)的对照或参考催化剂(包含Mo和Ni的催化剂)相比，上表5中标识为本发明方法的本发明催化剂(Mo/Ni)表现出约15℉更好的HDS活性和约30％更好的HDN活性。参见图6。
比较例
与另选技术的比较
制备以下含CoMo的催化剂以比较将硼结合到加氢加工催化剂中的另选方法，以便将此类方法与如本文公开和在以上实施例中说明的本发明方法进行比较。在每种情况下，对照担体基底CS是指上表5中标识和表征的担体。另外，包含氧化铝和二氧化硅的混合物的担体也用于比较。比较以下方法：
A.担体上的CS/B+CA PVI；第一阶段煅烧；金属PVI，第二阶段煅烧
如本文所公开的本发明方法。
B.CS/金属溶液→B-CA
首先用金属溶液浸渍担体，使用如上所述的“完全燃烧”煅烧所得中间组合物，此后用含硼和柠檬酸的溶液进一步浸渍所得金属浸渍的担体，并且使用也如上文所公开的“部分燃烧”煅烧所得浸渍的组合物。测试所得负载型催化剂以确定硼的顺序浸渍对催化剂性能的影响。
C.CS/金属溶液+B
用含有柠檬酸和尽可能多的硼酸的Co/Mo金属溶液浸渍CS基底，然后使溶液不稳定。这产生了含有约0.7重量％B2O3的负载型催化剂，这是通过这种浸渍方法可实现的最大可能量。
D.氧化铝+二氧化硅-氧化铝+B/金属溶液
在该方法中，使用间接热交换器将硼酸添加到氧化铝和二氧化硅-氧化铝添加剂(以25重量％)中，该间接热交换器利用中空螺杆来加热、冷却或干燥例如本体固体(该技术的商业版本是
热处理器)。然后用与本发明组合物相同的金属溶液浸渍该挤出物，并通过部分燃烧煅烧所得的浸渍催化剂。
与作为浸渍溶液的组分的浸渍硼相比，该方法用于对比在混合或捏合过程中添加硼的效果。
E.金属溶液/CS
在担体上浸渍金属溶液，随后煅烧；没有添加硼或柠檬酸。
下表7和图7(孔径分布)总结了根据上述另选方法制备的负载型催化剂和根据本文的本发明方法的实施例1的那些催化剂的表征数据。
表7
PVI＝孔体积浸渍；CA＝柠檬酸；4V/A＝平均孔径
活性数据示于图8中，并且清楚地证明本发明的两阶段浸渍方法对于硼掺入的优点。正如所观察到的，使用间接热交换器掺入硼，其中在金属溶液浸渍之前将硼与无机氧化物结合掺入(Al2O3/二氧化硅-氧化铝+硼，随后金属溶液浸渍，以及随后煅烧，如上述D所标识)，与其中在不存在硼(E)的情况下用金属溶液浸渍担体然后煅烧的基线方法相比，得到表现出约6℉更好的HDS活性的催化剂。相比之下，根据本发明的方法制备并且对应于实施例1的负载型催化剂(担体上的CS/B+CA PVI；第一阶段煅烧；金属PVI，第二阶段煅烧，标识为A)表现出比相同基线方法好约12℉的HDS活性。这些结果表明，尽管硼提高了HDS活性，但实现硼掺入的具体手段对于使通过掺入硼所实现的活性提高最大化是至关重要的。以不同的方式表示，通过浸渍掺入硼比直接结合氧化铝担体掺入B产生改善的活性。
就通过浸渍引入硼(称为孔体积浸渍(PVI))而言，这些结果清楚地表明添加顺序显著影响活性。再次，根据如实施例1例示的本发明方法制备的负载型催化剂(在担体上的CS/B+CA PVI；第一阶段煅烧；金属PVI，第二阶段煅烧)相对于基线负载型催化剂E表现出约12℉更好的HDS活性。如在“B”中颠倒浸渍步骤的顺序(担体上的金属PVI，煅烧，随后硼和CAPVI，然后煅烧)导致催化剂相对于基线催化剂没有促进效果(事实上，参见图8，相对于基线观察到活性的轻微损失)。通过在“C”中共浸渍引入的硼(担体上的金属、硼、CA PVI，然后煅烧)表现出约7℉的显著活性损失。
HDN的活性结果遵循相似的趋势；条件1-3和图中标识的“总体”是指以上标识的并且在附图中示出的相同条件。总体上，方法C相对于基线负载型催化剂没有产生促进效果，根据方法B的负载型催化剂表现出约36％的总体改进，并且根据方法D的催化剂表现出约27％的总体改进。相比之下，使用在实施例1中制备的负载型催化剂观察到最高的促进效果，换句话说，根据本文公开的本发明方法制备负载型催化剂(概括为在担体上的CS/B+CAPVI；第一阶段煅烧；金属PVI，第二阶段煅烧，称为上述A)，其表现出约65％的总体改进。
评价了另外的比较方法并与本文公开的本发明方法进行比较。使用不同的浸渍化学方法制备另选的含Co和Mo的负载型催化剂，以进一步证明含硼/羧酸(特别是柠檬酸)的溶液的优点。
F.CS/B-NH3→金属溶液PVI
用包含溶解在碱性氨溶液中的硼酸的溶液浸渍对照无机氧化物基底(CS)。使用如上文所述的“完全燃烧”煅烧所得的含硼中间体。使用与上述实施例所述相同的金属溶液对所得颗粒进行孔体积浸渍，并且也如上文所述使用部分燃烧对所得浸渍的催化剂组合物进行煅烧。该组合物和方法与使用氨掺入硼的另选两阶段PVI方法一致。
G.CS/B-CA→改性金属溶液(零-P)
在该实施例中，如上述本发明实施例1和2制备负载型催化剂，明显不同的是含Co和Mo的金属溶液不含磷酸。选择该实施例来评价不存在P对所得负载型催化剂活性的影响。
催化剂F和G的表征数据的总结汇总于下表8中，并且它们的孔径分布示于图9中。
表8
还评价了催化剂F和G的性能，与上述实施例中的“基线”参考负载型催化剂E进行比较，并且性能结果示于图10中。如可观察到的，本文所述的用于硼掺入的两阶段PVI方法比F中所述的另选方法有所改进。对于HDS，实施例1和2优于使用氨促进硼溶解约10℉的可比较硼掺入方法。此外，含有P的实施例1和2中的配方化学对于HDS而言比不存在磷的可比较方法好约5℉。对于HDN活性观察到类似的趋势。
另选的有机化合物
已经进行了关于另选有机化合物(诸如螯合物或螯合剂和改性剂)与硼源组合用于制备第一阶段硼浸渍溶液的效用的附加研究。如上述实施例中所公开的，柠檬酸是特别合适的，但如上文所公开的，其他有机化合物也是有用的，并且还评价了NH4OH。以下实施例呈现了这种研究的结果。
已经制备了含硼中间体以证明可以使用多种羟基羧酸来促进硼在用于第一阶段浸渍的水性组合物中的分散或溶解。下表9和相关联的图11和12表明，根据本发明的方法，各种单羧酸和二羧酸可用于制备有用的硼浸渍组合物，包括柠檬酸、乙酸、草酸、马来酸、苹果酸和丙二酸。另外，已经测试了NH4OH、磷酸和水本身。对于这些羧酸中的大多数，在第一阶段的浸渍和煅烧之后的孔径分布曲线中可以观察到在约25A-50A处的类似峰；参见图11。
表9
用于制备第一阶段含B中间体的附加羧酸和添加剂的实施例。
CS＝对照担体(氧化铝二氧化硅混合物，包括再循环细粉)
将根据本文公开的本发明制备并且在替代方案中使用柠檬酸、苹果酸、马来酸和草酸(如上表中所总结)的负载型催化剂的HDS活性与基线负载型催化剂进行比较，如图12所示，中试装置测试如上所述。基线负载型催化剂与以上报告的相同，即用与本发明催化剂相同的催化活性金属的溶液浸渍的二氧化硅-氧化铝无机氧化物担体(不同之处在于没有硼)。如图12所示，本发明的催化剂优于基线负载型催化剂，并且此外，柠檬酸表现最好。
组成区分特性
如上所述的用于生产含硼负载型催化剂的新颖方法还导致根据所公开的方法生产的负载型催化剂与通过其他方法生产的负载型催化剂的令人惊讶的组成差异。
使用电子探针微量分析器(EPMA)分析根据本发明生产的负载型含硼催化剂的颗粒或丸剂(挤出物)。测试方法在上文描述并且示例性测试图示于图2中，并且测试结果在表2中讨论。催化剂丸剂的EPMA测试已经证明，根据本文公开的方法添加硼影响催化金属和磷如何分布在挤出物中。在本文公开的本发明之前，通常认为均匀分布在整个负载型催化剂丸剂中的金属或活性催化剂组分将是优选的。然而，令人惊讶的是，使用EPMA测试已经证实，当根据本文的本发明的方法制备催化剂以产生跨颗粒或丸剂的非均匀分布时，获得了负载型催化剂的改进性能。参见例如图10所示以及在相关联表格中总结的性能数据。
不是金属和磷均匀地分布在整个丸剂中，分布是不均匀的，使得在丸剂的外边缘处和附近存在较高浓度的一种或多种VIB族金属和磷，并且在丸剂的中心区域存在较低浓度。
使用EPMA评价上文所述的实施例A-E。对于磷、钴和钼，结果分别总结在下表10中并在图13-图15中示出；图16示出了所选样品A、D和E(也如表7和10中所述)的扫描，其从图13-图15中提取并因此更容易读取，但得到相同结论。
表10
表10和图中的数据证实，出乎意料地，对于根据本文公开的本发明方法制备的负载型催化剂，与根据另选或比较方法制备的负载型催化剂相比，Mo和P的浓度在颗粒叶的边缘或外部三分之一部分附近比在中心三分之一部分中高。然而，对于Co没有观察到相同的不均匀性。另一方面，出乎意料的和不同的浓度分布与根据本文公开的本发明方法制备的负载型催化剂也观察到的经证实的改进的催化剂性能一致。
根据本文公开的方法制备包含钨和镍以及上述其他催化组分的附加负载型催化剂样品，并使用EPMA进行测试。相对于对照或对比样品，催化剂特性、组成和EPMA性质总结在下表11-13中。结果类似于以上报告的结果，即，VIB族金属(包括Mo和W以及P)的独特位置组成分布，而VIIIB族金属Co和Ni没有表现出相同的响应。
表11Ni/Mo/(Co)/P实施例
表12W/Ni/Mo/P实施例
*无机氧化物担体：二氧化硅-氧化铝
表13
EPMA分布
*无机氧化物担体：二氧化硅-氧化铝
以下枚举的段落代表本发明的各种和另选实施方案：
1.一种生产负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(a)将多孔无机氧化物催化剂载体或载体挤出物与水性溶液、分散体或悬浮液混合，所述水性溶液、分散体或悬浮液包含：
(i)含硼源；以及
(ii)选自包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物的有机化合物或有机螯合剂；
以形成含有硼和有机化合物的载体组合物并且任选地挤出所述组合物以形成挤出物；
(b)煅烧或干燥并煅烧在(a)中形成的所述组合物或挤出物以将其挥发物含量降低至大于0重量％至约5重量％的水平，如通过烧失量(LOI)所测量的；
(c)用包含至少一种含VIB族金属的组分或源和至少一种含VIIIB族金属的组分或源的溶液、分散体或悬浮液浸渍在(b)中形成的所煅烧的组合物；以及
(d)煅烧或干燥并煅烧根据浸渍步骤(c)形成的所述组合物，以将其挥发物含量降低至大于0重量％至小于约30重量％的水平，如通过烧失量(LOI)所测量的；
其中
(1)含硼源的量足以形成具有以氧化硼B2O3表示且基于所述催化剂的总重量计在约1重量％至约13重量％范围内的硼含量的负载型催化剂；并且
(2)烧失量(LOI)通过使称重的样品在1020℉(548.9℃)下经受含氧气氛1小时并且测量所述样品的重量损失来测量。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所生产的负载型催化剂的所述硼含量以氧化硼B2O3表示并且基于所述催化剂的总重量计在约1.5重量％至约6重量％的范围内。
3.根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所生产的负载型催化剂的所述硼含量以氧化硼B2O3表示并且基于所述催化剂的总重量计在约2重量％至约5重量％的范围内。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述溶液、分散体或悬浮液还包含含磷源以提供以氧化物P2O5表示并且基于所述催化剂的总重量计约0.5重量％至约10重量％的所述负载型催化剂的磷含量。
5.根据实施方案4所述的方法，其中所述含磷源的量导致所述负载型催化剂的磷含量以氧化物P2O5表示并且基于所述催化剂的总重量计在约0.5重量％至约5重量％或约4重量％至约10重量％的范围内。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述含硼源选自偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)、硼酸铵四水合物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四硼酸钠、硼酸铵、四硼酸铵[(NH4)2B4O7]、氧化硼(B2O3)、四硼酸锂、单、二和三烷基胺硼酸盐、四苯基硼酸铵、有机硼化合物以及它们的混合物。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述有机化合物或螯合物选自包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物，以及其醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物，和/或(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述有机化合物选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、丁二醇、丙酮醛、乙醇醛、丁醛醇、酒石酸、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、四戊二醇、聚乙二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚以及它们的混合物。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述硼源包含硼酸并且所述有机化合物包含柠檬酸。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述溶液、分散体或悬浮液包含选自以下的至少一种有机螯合剂：(i)包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物，以及其醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物；以及/或者(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
11.根据实施方案10所述的方法，包含选自乙酸、柠檬酸、草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、乙二醇和碳酸氢铵的有机螯合剂。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之后的所述烧失量大于0重量％并且至约2重量％。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述催化剂在步骤(d)之后表现出约3重量％至约7重量％的烧失量。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述多孔无机氧化物选自η、θ或γ-氧化铝以及它们的混合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝以及它们的混合物。
15.一种根据实施方案1至14中任一项形成的负载型催化剂。
16.一种方法，所述方法包括使烃进料与根据实施方案15所述的负载型催化剂在加氢处理条件下接触以加氢处理所述烃进料。
17.一种生产无机氧化物催化剂担体的方法，所述方法包括：
(a)将颗粒形式的多孔无机氧化物与包含水性溶液、分散体或悬浮液的组合物混合，所述水性溶液、分散体或悬浮液包含：
(1)含硼源；以及
(2)选自由包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的化合物组成的组的有机化合物；以及
(b)将(a)中的组合挤出以形成挤出物；
(c)将所述挤出物煅烧或干燥并煅烧至通过烧失量(LOI)测量的大于0重量％至约5重量％的干燥度水平；
其中：
(i)所述含硼源以提供以氧化硼B2O3表示且基于所述担体的总重量计在约1重量％至约13重量％范围内的硼含量的量存在；并且
(ii)烧失量通过使称重的样品在1020℉(548.9℃)下经受含氧气氛1小时并且测量重量损失来测量。
18.根据实施方案17所述的方法，其中所述担体的所述硼含量以氧化物B2O3表示并且基于所述担体的所述总重量计在约1.5重量％至约6重量％的范围内。
19.根据实施方案18所述的方法，其中所述催化剂担体的所述硼含量以氧化物B2O3表示并且基于所述担体的所述总重量计在约2重量％至约5重量％的范围内。
20.根据实施方案17至19中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中：
(1)所述含硼源选自偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)、硼酸铵四水合物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四硼酸钠、硼酸铵、四硼酸铵[(NH4)2B4O7]、氧化硼(B2O3)、四硼酸锂、单、二和三烷基胺硼酸盐、四苯基硼酸铵、有机硼化合物以及它们的混合物，并且所述有机化合物包含柠檬酸；并且
(2)所述有机化合物或螯合物选自包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物，以及其醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物，和/或(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
21.根据实施方案17至20中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述含硼源包含硼酸并且所述有机化合物或螯合物包含柠檬酸。
22.根据实施方案17至21中任一项所述的方法，其中所述多孔无机氧化物选自η、θ或γ-氧化铝以及它们的混合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝以及它们的混合物。
23.一种负载型加氢加工催化剂，其包含：
多孔无机氧化物催化剂载体或催化剂担体；
至少一种氧化物形式的VIB族金属组分；
至少一种氧化物形式的VIIIB族金属组分；
氧化物形式的含硼组分，表示为B2O3；以及
任选氧化物形式的磷组分，表示为P2O5；并且其中：
(a)基于所述催化剂的总重量计，氧化硼的含量在1重量％至13重量％的范围内；
(b)当存在时，基于所述催化剂的总重量计，所述磷组分的含量为约0.5重量％，并且
其中：
(1)所述VIB族和VIIIB族金属组分以及磷组分和硼组分以具有内部横截面和外表面的丸剂形式负载在包含氧化铝或二氧化硅的担体或载体上和/或其中；并且
(2)通过沿中心线从指定为起点或0％的所述丸剂横截面的第一边缘到沿中心线指定为100％的所述丸剂横截面的最远边缘的距离的百分比来识别跨过所述丸剂的所述内部横截面的位置；并且
其中：
(I)所述丸剂横截面的前331/3％或后331/3％中的VIB族金属氧化物的浓度超过所述丸剂横截面的中心331/3％中的所述VIB族金属氧化物的浓度约20％至约100％；并且
(II)使用电子探针微量分析来确定所述VIB族和VIIIB族金属氧化物组分和氧化磷组分(当存在时)跨所述丸剂的所述横截面到所述外表面的浓度。
24.根据实施方案23所述的催化剂，其中所述VIB族金属组分选自钼、钨或铬的氧化物。
25.根据实施方案23或24中任一项所述的催化剂，其中所述VIIIB族金属组分选自钴或镍的氧化物。
26.根据实施方案23至25中任一项所述的催化剂，其中所述VIB族金属组分包括钼或钨。
27.根据实施方案23至26中任一项所述的催化剂，包含磷。
28.根据实施方案27所述的催化剂，其中所述丸剂横截面的所述前331/3％或所述后331/3％中的所述氧化磷的浓度超过所述丸剂横截面的所述中心331/3％中的所述氧化磷的浓度约30％至约350％。
29.根据实施方案27或28所述的催化剂，其中所述磷组分的量以氧化物P2O5表示并且基于所述催化剂的总重量计在4重量％至10重量％的范围内。
30.根据实施方案29所述的催化剂，其中所述磷组分的量在4重量％至7重量％的范围内。
31.根据实施方案30所述的催化剂，其中硼含量以氧化物B2O3表示并且基于所述催化剂的总重量计在2重量％至8重量％的范围内。
32.根据实施方案31所述的催化剂，其中所述硼含量在4重量％至6重量％的范围内。
33.根据实施方案23至32中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含氧化铝。
34.根据实施方案23至33中任一项所述的催化剂，其中硼源包含硼酸。
35.根据实施方案23至34中任一项所述的催化剂，还包含有机添加剂。
36.根据实施方案35所述的催化剂，其中所述有机添加剂选自：(i)包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物，以及其醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物；以及/或者(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
37.根据前述实施方案中任一项所述的催化剂，其中所述多孔无机氧化物选自η、θ或γ-氧化铝以及它们的混合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝以及它们的混合物。
尽管已经参考特定实施方案描述了本发明，但是应当理解，这些实施方案仅仅是对本发明的原理和应用的说明。因此，应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对示例性实施例进行许多修改，并且可以设计其他布置。
此外，在说明书或权利要求书中所列举的任何数值范围，诸如代表一组特定的性质、测量单位、条件、物理状态或百分比的数值范围，旨在通过引用或以其他方式将落入这样的范围内的任何数值(包括在如此列举的任何范围内的任何数值子集)在字面上明确地并入本文中。例如，每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数值R。特别地，具体公开了在该范围内的以下数值R：
R＝RL+k(RU-RL)，
其中k是范围从1％至100％的变量，增量为1％，例如k是1％、2％
3％、4％、5％……50％、51％、52％……95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了如上计算的由R的任何两个值表示的任何数值范围。
Claims (37)
1.一种生产负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(a)将多孔无机氧化物催化剂载体或载体挤出物与水性溶液、分散体或悬浮液混合，所述水性溶液、分散体或悬浮液包含：
(i)含硼源；以及
(ii)选自包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物的有机化合物或有机螯合剂；
以形成含有硼和有机化合物的载体组合物并且任选地挤出所述组合物以形成挤出物；
(b)煅烧或干燥并煅烧在(a)中形成的所述组合物或挤出物以将其挥发物含量降低至大于0重量％至约5重量％的水平，如通过烧失量(LOI)所测量的；
(c)用包含至少一种含VIB族金属的组分或源和至少一种含VIIIB族金属的组分或源的溶液、分散体或悬浮液浸渍在(b)中形成的所煅烧的组合物；以及
(d)煅烧或干燥并煅烧根据浸渍步骤(c)形成的所述组合物，以将其挥发物含量降低至大于0重量％至小于30重量％的水平，如通过烧失量(LOI)所测量的；
其中
(1)含硼源的量足以形成具有以氧化硼B2O3表示且基于所述催化剂的总重量计在约1重量％至约13重量％范围内的硼含量的负载型催化剂；并且
(2)烧失量(LOI)通过使称重的样品在1020℉(548.9℃)下经受含氧气氛1小时并且测量所述样品的重量损失来测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所生产的负载型催化剂的所述硼含量以氧化硼B2O3表示并且基于所述催化剂的总重量计在约1.5重量％至约6重量％的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所生产的负载型催化剂的所述硼含量以氧化硼B2O3表示并且基于所述催化剂的总重量计在约2重量％至约5重量％的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述溶液、分散体或悬浮液还包含含磷源以提供以氧化物P2O5表示并且基于所述催化剂的总重量计约0.5重量％至约10重量％的所述负载型催化剂的磷含量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含磷源的量导致所述负载型催化剂的磷含量以氧化物P2O5表示并且基于所述催化剂的总重量计在约0.5重量％至约5重量％或约4重量％至约10重量％的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述含硼源选自偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)、硼酸铵四水合物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四硼酸钠、硼酸铵、四硼酸铵[(NH4)2B4O7]、氧化硼(B2O3)、四硼酸锂、单、二和三烷基胺硼酸盐、四苯基硼酸铵、有机硼化合物以及它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述有机化合物或螯合物选自包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物，以及其醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物，和/或(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述有机化合物选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、丁二醇、丙酮醛、乙醇醛、丁醛醇、酒石酸、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、四戊二醇、聚乙二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚以及它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述硼源包含硼酸并且所述有机化合物包含柠檬酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述溶液、分散体或悬浮液包含选自以下的至少一种有机螯合剂：(i)包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物，以及其醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物；以及/或者(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，包含选自乙酸、柠檬酸、草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、乙二醇和碳酸氢铵的有机螯合剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之后的所述烧失量大于0重量％并且至约2重量％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述催化剂在步骤(d)之后表现出约3重量％至约7重量％的烧失量。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述多孔无机氧化物选自η、θ或γ-氧化铝以及它们的混合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝以及它们的混合物。
15.一种根据权利要求1至14中任一项形成的负载型催化剂。
16.一种方法，所述方法包括使烃进料与根据权利要求15所述的负载型催化剂在加氢处理条件下接触以加氢处理所述烃进料。
17.一种生产无机氧化物催化剂担体的方法，所述方法包括：
(a)将颗粒形式的多孔无机氧化物与包含水性溶液、分散体或悬浮液的组合物混合，所述水性溶液、分散体或悬浮液包含：
(1)含硼源；以及
(2)选自由包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的化合物组成的组的有机化合物；以及
(b)将(a)中的组合挤出以形成挤出物；
(c)将所述挤出物煅烧或干燥并煅烧至通过烧失量(LOI)测量的大于0重量％至约5重量％的干燥度水平；
其中：
(i)所述含硼源以提供以氧化硼B2O3表示且基于所述担体的总重量计在约1重量％至约13重量％范围内的硼含量的量存在；并且
(ii)烧失量通过使称重的样品在1020℉(548.9℃)下经受含氧气氛1小时并且测量重量损失来测量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述担体的所述硼含量以氧化物B2O3表示并且基于所述担体的总重量计在约1.5重量％至约6重量％的范围内。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述催化剂担体的所述硼含量以氧化物B2O3表示并且基于所述担体的总重量计在约2重量％至约5重量％的范围内。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中：
(1)所述含硼源选自偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)、硼酸铵四水合物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四硼酸钠、硼酸铵、四硼酸铵[(NH4)2B4O7]、氧化硼(B2O3)、四硼酸锂、单、二和三烷基胺硼酸盐、四苯基硼酸铵、有机硼化合物以及它们的混合物，并且所述有机化合物包含柠檬酸；并且
(2)所述有机化合物或螯合物选自包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物，以及其醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物，和/或(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述含硼源包含硼酸并且所述有机化合物或螯合物包含柠檬酸。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中所述多孔无机氧化物选自η、θ或γ-氧化铝以及它们的混合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝以及它们的混合物。
23.一种负载型加氢加工催化剂，其包含：
多孔无机氧化物催化剂载体或催化剂担体；
至少一种氧化物形式的VIB族金属组分；
至少一种氧化物形式的VIIIB族金属组分；
氧化物形式的含硼组分，表示为B2O3；以及
任选的氧化物形式的磷组分，表示为P2O5；并且
其中：
(a)基于所述催化剂的总重量计，氧化硼的含量在1重量％至13重量％的范围内；
(b)当存在时，基于所述催化剂的总重量计，所述磷组分的含量为至少0.5重量％，并且
其中：
(1)所述VIB族和VIIIB族金属组分以及磷组分和硼组分以具有内部横截面和外表面的丸剂形式负载在包含氧化铝或二氧化硅的担体或载体上和/或其中；并且
(2)通过沿中心线从指定为起点或0％的所述丸剂横截面的第一边缘到沿所述中心线指定为100％的所述丸剂横截面的最远边缘的距离的百分比来识别跨过所述丸剂的所述内部横截面的位置；并且
其中：
(I)所述丸剂横截面的前331/3％或后331/3％中的VIB族金属氧化物的浓度超过所述丸剂横截面的中心331/3％中的所述VIB族金属氧化物的浓度约20％至约100％；并且
(II)使用电子探针微量分析来确定所述VIB族和VIIIB族金属氧化物组分和氧化磷组分(当存在时)跨所述丸剂的所述横截面到所述外表面的浓度。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其中所述VIB族金属组分选自钼、钨或铬的氧化物。
25.根据权利要求23或24中任一项所述的催化剂，其中所述VIIIB族金属组分选自钴或镍的氧化物。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的催化剂，其中所述VIB族金属组分包括钼或钨。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的催化剂，包含磷。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其中所述丸剂横截面的所述前331/3％或所述后331/3％中的所述氧化磷的浓度超过所述丸剂横截面的所述中心331/3％中的所述氧化磷的浓度约30％至约350％。
29.根据权利要求27或28所述的催化剂，其中所述磷组分的量以氧化物P2O5表示并且基于所述催化剂的总重量计在4重量％至10重量％的范围内。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述磷组分的量在4重量％至7重量％的范围内。
31.根据权利要求30所述的催化剂，其中硼含量以氧化物B2O3表示并且基于所述催化剂的总重量计在2重量％至8重量％的范围内。
32.根据权利要求31所述的催化剂，其中所述硼含量在4重量％至6重量％的范围内。
33.根据权利要求23至32中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含氧化铝。
34.根据权利要求23至33中任一项所述的催化剂，其中硼源包含硼酸。
35.根据权利要求23至34中任一项所述的催化剂，还包含有机添加剂。
36.根据权利要求35所述的催化剂，其中所述有机添加剂选自：
(i)包含至少两个氧原子和2-10个碳原子的有机化合物，以及其醚、酯、缩醛、酰基氯、酰胺、低聚物或聚合物；以及/或者(ii)包含至少一个共价键合的氮原子和至少一个羰基部分的有机化合物。
37.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述多孔无机氧化物选自η、θ或γ-氧化铝以及它们的混合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、其中分散有二氧化硅-氧化铝的氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝以及它们的混合物。
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