KR20230058097A - 수소화처리 촉매에의 붕소의 혼입, 수득한 촉매 및 이의 사용 - Google Patents

수소화처리 촉매에의 붕소의 혼입, 수득한 촉매 및 이의 사용 Download PDF

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마이클 제이 만토
존 알 데리그
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어드벤스드 리파이닝 테크놀로지즈 엘엘씨
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Abstract

지지체 및 지지 촉매의 제조 방법으로서, 방법은: (a) (i) 붕소 함유 공급원; 및 (ii) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 유기 화합물 또는 유기 킬레이트제를 포함하는 수용액, 분산액 또는 현탁액과 다공성 무기 산화물 촉매 담체 또는 담체 압출물을 조합하는 단계; (b) 조성물 (a)를 하소하여 이의 강열 감량(LOI) 휘발성 물질 함량을 0 중량% 초과 내지 약 5 중량% 미만으로 감소시키는 단계; (c) 하소된 조성물을 VIB족 및 VIIIB족 금속 함유 공급원 각각을 적어도 하나를 포함하는 수성 조성물에 함침시키는 단계; 및 (d) LOI 휘발성 물질 함량을 0 중량% 초과 내지 약 30 중량% 미만으로 감소시키기 위해 하소하는 단계를 포함하며; 여기서 지지 촉매의 붕소 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 13 중량% B2O3의 범위이다.

Description

수소화처리 촉매에의 붕소의 혼입, 수득한 촉매 및 이의 사용
붕소는 수소화처리(hydroprocessing) 촉매에서 효과적인 촉진제 종으로 확인되었다. 그러나, 이러한 촉매, 즉 지지 촉매(supported catalyst)에 붕소를 도입하기 위한 대안적인 방법이 설명되어 있다. 일부 연구에 따르면, 알루미나 합성 과정에서 혼련 또는 침전 반응을 통해 알루미나 지지체에 붕소를 추가하면 활성이 수득됨을 나타내며; 다른 것들은 촉매 활성 금속으로 함침을 통해 촉매에 붕소를 첨가하는 것이 바람직함을 나타낸다.
전형적으로, 붕소는 붕소 공급원으로서 붕산(H3BO3)을 사용하여 도입되지만, 다른 붕소 함유 화합물이 사용될 수 있다. 알루미나 합성 동안 H3BO3를 알루미나 배치 탱크에 직접 추가하는 것은 가능하지만 비효율적이고 계량 및 제어가 어려우며 생성된 필터 케이크에서 다량의 붕소 용출이 발생한다. 대안적인 방법은 형성된 알루미나의 건조 단계에 더 가깝거나 건조 단계의 일부로서 알루미나 합성의 더 하류에 붕소를 첨가하는 것을 포함한다. 대안적으로, H3BO3는 건조되기 전에 알루미나에 이후에 첨가되는 촉매 금속의 함침 용액에 첨가될 수 있다. 초기에 형성된 알루미나의 건조 동안 및 상기 논의된 후속 혼합 단계에서 붕소 첨가에 대한 특별한 제한은 일반적으로 촉매 활성에 유해한 매크로포어(macropore) 형성(1 마이크론보다 큰 포어)의 위험이다. 지지 촉매에 붕소를 추가하는 또 다른 잘 알려진 옵션은 포어 부피 함침(PVI)을 사용하는 것이며, 알루미나 조성물 압출물과 함침 용액이 접촉되며, 함침 용액은 전형적으로 용해된 촉매 금속 화합물 및 선택적으로 킬레이트의 혼합물을 함유한다. 이러한 함침 용액에 H3BO3를 첨가할 수 있다.
붕소 화합물의 용해도는 함침 용액을 사용할 때 중요한 제한 요소이다. 붕산은 낮은 수용해도를 나타낸다(0℃에서 2.52 g/100 mL, 25℃에서 5.7 g/100 mL로 증가). 증류물 수소처리(DHT)를 포함한 수소처리(hydrotreating) 공정에 전형적으로 사용되는 금속 함침 용액에서는 용해도가 훨씬 더 감소한다. 용해도 한계에 도달하면 용액이 불안정해지고 붕산 성분이 침전되어 촉매의 B2O3 농도가 예를 들어 1 중량% 미만으로 제한된다. 본 발명은 특히 종래 기술의 단점을 해결한다.
일 실시형태에서, 지지 촉매의 제조 방법으로서, 방법은: (a) 다공성 무기 산화물 촉매 담체 또는 담체 압출물을 (i) 붕소 함유 공급원; 및 (ii) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 유기 화합물 또는 유기 킬레이트제 를 포함하는 수용액, 분산액 또는 현탁액과 조합하여 붕소 및 유기 화합물-함유 담체 조성물을 형성하고 선택적으로 조성물을 압출하여 압출물을 형성하는 단계; (b) (a)에서 형성된 조성물 또는 압출물을 하소하거나, 건조 및 하소하여 휘발성 물질 함량을 강열 감량(LOI)에 의해 측정 시 0 중량% 초과 내지 약 5 중량% 미만 수준으로 감소시키는 단계; (c) 적어도 하나의 VIB족 금속 함유 성분 또는 공급원 및 적어도 하나의 VIIIB족 금속 함유 성분 또는 공급원을 포함하는 용액, 분산액 또는 현탁액으로, (b)에서 형성된 하소된 조성물을 함침시키는 단계; 및 (d) 함침 단계 (c)에 따라 형성된 조성물을 하소하거나, 건조 및 하소하여 휘발성 물질 함량을 강열 감량(LOI)에 의해 측정 시 0 중량% 초과 내지 약 30 중량% 미만의 수준으로 감소시키는 단계를 포함하며; 여기서: (1) 붕소 함유 공급원의 양은, 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 범위의 붕소 함량을 갖는 지지 촉매를 형성하기에 충분하고; (2) 강열 감량(LOI)은 칭량된 샘플을 1020℉(548.9℃)에서 1시간 동안 산소 함유 분위기에 두고 샘플의 중량 손실을 측정하여 측정됨.
또 다른 실시형태에서, 지지 수소화처리 촉매는: 다공성 무기 산화물 촉매 담체 또는 촉매 지지체; 산화물 형태의 적어도 하나의 VIB족 금속 성분; 산화물 형태의 적어도 하나의 VIIIB족 금속 성분; B2O3로 표현되는 산화물 형태의 붕소 함유 성분; 및 선택적으로 P2O5로 표현되는 산화물 형태의 인 성분을 포함하며; 여기서: (a) 붕소 산화물의 함량은 촉매 총 중량을 기준으로 1 내지 13 중량% 범위이고; (b) 존재하는 경우, 인 성분의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%이고, 여기서: (1) VIB족 및 VIIIB족 금속 성분 및
인 성분 및 붕소 성분은 내부 단면 및 외부 표면을 갖는 필(pill) 형태의 알루미나 또는 실리카를 포함하는 지지체 또는 담체 상에 및/또는 내부에 지지되고; (2) 필의 내부 단면을 가로지르는 위치는 시작점 또는 0%로 지정되는 필 단면의 첫 번째 모서리에서 중심선을 따라 거리의 백분율로 식별되고(중심선을 따라 필 단면의 가장 먼 가장자리는 100%로 지정됨); 및 여기서: (I) 필 단면의 처음 33⅓% 또는 마지막 33⅓%에서 VIB족 금속 산화물의 농도는 필 단면의 중앙 33⅓%에서 VIB족 금속 산화물의 농도를 약 20% 내지 약 100% 초과하고; 및 (II) 단면을 가로질러 필의 외부 표면까지의 VIB족 및 VIIIB족 금속 산화물 성분 및 산화인 성분(존재하는 경우)의 농도는 전자 프로브 미세 분석을 사용하여 결정됨.
본원에 개시된 본 발명의 보다 구체적인 실시형태에서, 지지 촉매 조성물을 생성하는 방법이 제공되며, 방법은 상기 언급된 특징을 포함하고(선택적으로, "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어지고") 생성물은 상기 언급된 특징을 유사하게 포함한다(선택적으로, "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어진다").
하기를 포함하는 하나 이상의 이점이 본 발명을 실시함으로써 실현될 수 있다:
개선된 촉매 활성: 본 발명에 따라 제조된 지지 촉매를 사용한 성능 시험 및 활성 결과에 의해 입증된 바와 같이, 이 청구된 붕소 함침 방법은 수소화탈황(HDS) 및 수소화탈질소(HDN) 둘 모두에 대해 우수한 촉매 활성을 야기한다. 구체적으로, 지지 촉매 제조 방법은 원료 또는 공정 비용의 약간의 증가만으로 높은 촉매 활성 개선을 수득할 수 있는 수단을 나타낸다.
최종 촉매 포어 크기 분포(PSD)의 제어: PSD는 촉매 활성 및 촉매 안정성을 제어하는 중요한 매개변수이다. 지지 촉매에 붕소를 첨가하는 방법에 따라, PSD는 예를 들어 더 낮은 포어 크기 직경으로 고정될 수 있으며 예를 들어 하소 온도의 변화를 사용하는 것과 같은 다른 공정 변수를 사용하여 조정될 수 없다. 이는 덜 활성인 촉매를 생성한다. 대조적으로, 본 발명의 방법을 실시하면 의도된 수소화처리 공정에 적합한 임의의 원하는 초기 PSD를 갖는 임의의 무기 산화물 지지체를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 따른 붕소의 첨가는 예를 들어 붕소를 도입하기 위해 종래 기술의 혼련, 혼합 및 기타 유사 기술을 사용할 때 일반적으로 발생할 수 있는 포어 구조, 예를 들어 PSD를 변경하지 않는다.
지지체 및 지지 촉매의 붕소 농도 제어: 지지체 및 지지 촉매에 도입되는 붕소의 양은 본 발명의 방법을 사용하여 정확하게 제어될 수 있다. 구체적으로, 지지체는 지지체에서 붕소 용해도 또는 매크로포어 형성을 둘러싼 우려 없이 상대적으로 많은 양의 붕소로 함침될 수 있다. 따라서, 붕소의 양은 원하는 수소화처리 공정에서 촉매 활성을 최적화하기 위해 상대적으로 쉽게 확대 또는 축소될 수 있다.
매크로포어 형성 위험 완화. 압출형 장비를 이용하여 무기 지지체 물질에 붕산을 첨가하고 중공 스크류를 이용한 간접 열교환 또는 혼합, 과립화, 혼련 공정에서 붕소를 도입하는 것은 일반적으로 매크로포어(1 마이크론보다 큰 직경을 갖는 포어)의 형성과 관련이 있다. 매크로포어 형성은 유해한 것으로 간주되며 촉매 활성 및 안정성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
향상된 유연성: 일반적으로, 본원에 개시된 본 발명의 방법은 당업자에 의해 용이하게 변형될 수 있다. 다양한 금속 용액 및 지지체가 본 개시내용에 예시된 것들을 대체할 수 있다.
촉매 합성 동안 킬레이트화 금속의 보존: 이하에 개시된 바와 같이, 청구된 방법은 일반적으로 초기 붕소 함침 단계 동안 더 높은 온도 및/또는 연장된 하소 시간을 사용하고 후속적으로 덜 가혹한 건조 및/또는 하소 조건을 사용하여 지지 촉매를 생성하며, 이는 원하는 목표 수준의 붕소 농도를 포함하는 고활성 킬레이트 촉매의 합성을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 지지체를 제조하는 동안 제1 단계 및 제2 단계 이후의 포어 크기 분포 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 비대칭 사변형 압출물의 단면에서 불균일하게 분포된 요소의 대표적인 EPMA 스캔 및 EPMA를 사용하여 측정된 길이 방향 종방향 위치를 식별하는 압출물을 통한 단면의 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 본 발명 및 비교 지지 촉매를 사용하여 온도의 함수로서 액체 수소처리된 디젤 생성물 중 황을 나타내는 그래프이다.
도 4는 지지 촉매 HDS 및 HDN 활성을 평가하기 위한 온도 및 압력 시험 조건을 식별한다.
도 5는 다양한 시험 조건 하에서 기준선 및 본 발명의 Mo/Co 지지 촉매의 HDS 및 HDN 활성을 도시한다.
도 6은 다양한 시험 조건 하에서 기준선 및 본 발명의 Mo/Ni 지지 촉매의 HDS 및 HDN 활성을 도시한다.
도 7은 다양하게 제조된 지지 촉매의 포어 크기 분포를 도시한다.
도 8은 다양하게 제조된 지지 촉매의 HDS 및 HDN 활성을 도시한다.
도 9는 다양하게 제조된 지지 촉매의 포어 크기 분포를 도시한다.
도 10은 다양하게 제조된 지지 촉매의 HDS 및 HDN 활성을 도시한다.
도 11은 제1 단계 함침 동안 대체 카복실산을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 지지 촉매의 포어 크기 분포를 도시한다.
도 12는 제1 단계 함침 동안 대안적인 카복실산을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 지지 촉매의 HDS 활성을 도시한다.
도 13은 다양하게 제조된 지지 촉매 입자의 종방향 단면을 따라 인에 대한 EPMA 스캔 결과를 도시한다.
도 14는 다양하게 제조된 지지 촉매 입자의 종방향 단면을 따라 코발트에 대한 EPMA 스캔 결과를 도시한다.
도 15는 다양하게 제조된 지지 촉매 입자의 종방향 단면을 따라 몰리브덴에 대한 EPMA 스캔 결과를 도시한다.
도 16은 선택된 지지 촉매 입자의 종방향 단면을 따라 코발트, 몰리브덴 및 인에 대한 EPMA 스캔 결과를 도시한다.
정의
본원에서 사용되는 용어 및 구문을 보다 명확하게 정의하기 위해 다음 정의를 제공한다. 본원에 참조로 포함된 임의의 문헌에서 제공하는 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 범위 내에서 본원에 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
"약"이라는 용어는 변수, 특징 또는 조건에 대한 수식어로서 또는 그와 함께 사용될 때 다음을 전달하기 위한 것이다: 본원에 개시된 숫자, 범위, 특징 및 조건은 유연하며 온도, 속도, 시간, 농도, 양, 함량, 포어 크기, 포어 부피, 표면적 등을 포함하는 기저 간격, 크기와 같은 특성을 사용하여 당업자에 의해 본 발명이 실시된다는 것은 명시된 범위 또는 단일 명시된 값과 다른 경우에도 정의된 특징을 갖는 다공성 촉매 담체 입자의 제조 및 활성 올레핀 중합 촉매 제조에서의 용도 및 이러한 촉매를 사용하는 올레핀 중합 공정에 기술된 원하는 결과 또는 결과를 달성할 것이다.
용어 "a", "an", "the" 등은 달리 명시되지 않는 한 복수의 대안, 예를 들어 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "무기 산화물", "VIB족 금속" 또는 "붕소 공급원"의 개시는 하나, 또는 하나 초과의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
용어 "촉매" 및 "촉매 시스템" 또는 촉매 조성물은 때때로 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 이러한 용도는 본 개시내용의 맥락에서 명백할 수 있다.
청구범위를 포함한 명세서 전체에 걸쳐, "포함하다(comprise)"라는 단어 및 "포함하는(comprising)" 및 "구성하다(comprises)"와 같은 단어의 변형뿐만 아니라 "갖다(have)", "갖는(having)", "포함하다(includes)", "포함한다(include)" 및 "포함하는(including)" 및 이들의 변형은 언급하는 명명된 단계, 요소, 구성 요소 또는 물질이 필수적이지만 다른 단계, 요소, 구성 요소 또는 물질이 추가될 수 있고 여전히 청구 범위 또는 개시내용의 범위 내에서 구성을 형성할 수 있음을 의미한다. 발명을 기술하고 청구범위에서 인용할 때, 이는 발명과 청구된 것이 이하의 것으로 간주되고 잠재적으로 더 많은 것으로 간주됨을 의미한다. 이러한 용어는 특히 청구범위에 적용될 때 포괄적이거나 개방적이며 추가의 언급되지 않은 요소, 구성 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
"접촉 생성물"이라는 용어는 특정 순서가 개시내용에 의해 임의의 방식으로 임의의 시간 동안 명시되거나 암시되지 않는 한, 구성요소가 임의의 순서로 함께 접촉되는 조성물을 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들어, 성분은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 성분의 접촉은 본원의 문맥에 의해 달리 언급되거나 암시되지 않는 한 본원에 기술된 조성물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 추가 물질 또는 구성 요소를 조합하는 것은 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 또한, "접촉 생성물"이라는 용어는 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각 성분이 서로 반응할 필요는 없다. 유사하게, 용어 "접촉"은 본원에서 블렌딩, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리 또는 다른 방식으로 접촉될 수 있는 물질을 지칭하기 위해 사용된다.
"EPMA" 또는 전자 프로브 미세분석은 약 100 mg/㎏-1의 검출 한계로 광범위한 원소의 공간 분해 분석을 생성하기 위해 유도된 X-선에 의해 제공되는 분석 잠재력과 포커싱된 전자 빔의 이미징 기능을 결합하는 시험 방법(아래에 추가로 설명됨)이다.
"족" 또는 "족들": 원소 주기율표의 족 또는 족들에 대한 모든 참조는 바람직하게는 예를 들어 문헌["Hawley's Condensed Chemical Dictionary"(Thirteenth edition, 1997) ("CAS version")]에 게시된 원소 주기율표에 따라 로마 숫자로 식별되는 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 족 또는 족들이다. 대안적으로, 1 내지 18족 원소 그룹에 번호를 지정하기 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 족을 식별할 수 있다; 예를 들어, 문헌[Periodic Table of the Elements, published by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), published on-line at http://old.iupac.org/reports/periodic_table/; version dated 19 February 2010] 및 또한 상기 인용된 Hawley의 출판물 참조.
"강열 감량"(LOI)은 무기 산화물 또는 이러한 촉매의 전구체 또는 중간체 상에 지지된 촉매 조성물을 포함하여 다양한 첨가제로 함침된 다공성 무기 산화물 또는 이러한 산화물과 같은 샘플에 존재하는 총 휘발성 물질의 측정치이다. 휘발성 물질은 물과 열적으로 및/또는 산화적으로 분해되거나 분해되는 유기 성분 또는 잔류물을 포함하거나 본질적으로 이루어지는 것으로 여겨진다. 본 개시내용의 목적을 위해, LOI 시험은 샘플을 1020℉(548.9℃)에서 1시간 동안 산소 함유 대기에 노출시킴으로써 수행되며, 이에 의해 유기물을 산화, 분해 또는 발화시키고 이러한 물질뿐만 아니라 전부는 아니더라도 대부분의 잔류 수분을 촉매에서 제거한다.
지지체 또는 지지 촉매의 "평균 포어 직경"(APD)은 측정된 총 포어 부피(V) 및 지지체 또는 지지 촉매의 측정된 총 표면적을 기준으로 식 APD = 4V/A에 따라 계산될 수 있으며; 결과는 옹스트롬으로 표시된다.
본원에서 사용되는 "포어 부피" 또는 "총 포어 부피"는 질소 탈착 또는 수은 침투(수은 침입(포어 측정) 방법으로도 지칭됨)로 식별할 수 있는 모든 포어의 누적 부피(cc/g)를 의미한다. 촉매 지지체 또는 담체 입자, 특히 알루미나 분말의 경우, 포어 직경 분포 및 포어 부피는 문헌[S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-31.9 (1939)]에 기재되어 있는 바와 같은 B.E.T. (또는 BET) 기술에 의해 질소 탈착 등온선(원통형 포어 가정)을 참조하여 계산될 수 있다; 또한 질소 BET 방법을 사용하여 표면적을 결정하는 절차를 식별하는 ASTM D 3037을 참조.
"포어 크기 분포(PSD)"는 문헌[ASTM D4284-07, "A Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry"]를 사용하여 결정된다. 방법은 포어 입구의 겉보기 직경과 관련하여 촉매 및 촉매 담체 또는 지지체 입자의 포어 부피 분포를 결정하는 데 사용되는 승인된 시험이다. 위에서 논의한 바와 같이, 일반적으로 촉매의 포어 크기와 부피는 성능에 영향을 미친다. 따라서, 포어 부피 분포는 촉매 성능을 이해하는 데 유용하며 원하는 방식으로 수행할 것으로 예상될 수 있는 촉매에 대해 지정된 특징 중 하나일 수 있다. 총 포어 부피 또는 총 침입 부피를 포함하는 포어 부피 값, 및 다양한 크기 범위의 포어 백분율 및 포어 모드와 같은 포어 부피 분포의 다양한 속성은 수은 침입 방법을 기반으로 한다.
포어 직경 분포는 다음 식으로 계산될 수 있으며:
Figure pct00001
이는 1 내지 2000 bar의 수은 압력을 사용하는 수은 침투 방법(문헌[H. L. Ritter and L. C. Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)]에 기재되어 있는 바와 같음)에 의한다. 수은 침투는 예를 들어 응집체의 경우와 같이 직경이 60 Å 미만인 포어의 양이 적을 때 선택하는 기술이다.
샘플의 총 N2 포어 부피는 전술한 질소 탈착법에 의해 결정된 질소 포어 부피의 합이다. 유사하게, 샘플의 총 수은 포어 부피는 예를 들어 130°의 접촉각, 485 dyne/cm의 표면 장력 및 13.5335 gm/cc의 Hg 밀도를 사용하여 위에 기재한 수은 침투 방법에 의해 결정된 바와 같은 수은 포어 부피의 합이다.
"표면적"은 본원에서 분말 또는 응집체 형태인지 여부에 관계없이 위에 기재된 바와 같은 BET 기술을 사용하여 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다.
포어 부피, PV(cc/g) 또는 표면적(SA)(m2/g)과 같은 중량을 포함하는 모든 형태학적 특성은 당업계에 잘 알려진 절차에 따라 "금속이 없는 기준"으로 정규화될 수 있다. 그러나, 본원에 보고된 형태학적 특성은 금속 함량을 보정하지 않고 "측정된" 기준이다.
"실질적으로": 특정 속성, 특징 또는 변수와 관련하여 달리 정의되지 않는 한, 특성, 특징 또는 변수와 같은 임의의 기준에 적용되는 용어 "실질적으로"는 달성할 이익 또는 원하는 조건 또는 특성 값이 충족됨을 당업자가 이해할 수 있도록 이러한 측정에서 명시된 기준을 충족한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 알루미녹산 또는 보레이트 활성화제가 실질적으로 없는 메탈로센 촉매 또는 촉매 시스템의 설명과 관련하여 "실질적으로"라는 용어의 사용에 대해서는 하기를 참조. 대안적으로, "예를 들어, 알루미녹산 또는 보레이트 활성화제와 관련하여 실질적으로 없다"라는 문구는 동일한 개념, 조건 또는 결과를 전달하는 데 사용된다. 즉, 용어 "실질적으로"는 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 그 범위를 이해할 수 있도록 주제를 설명하고 청구된 주제를 종래 기술과 구별하는 역할을 한다.
어떤 이유로든, 예를 들어, 출원인이 출원 당시에 알지 못했을 수 있는 참조를 설명하기 위해 출원인이 공개의 전체 척도보다 적게 청구하기로 선택한 경우, 출원인은 범위에 따라 또는 유사한 방식으로 청구될 수 있는 그룹 내 하위 범위 또는 하위 범위의 조합을 포함하여 해당 그룹의 개별 구성원을 배제하거나 배제할 권리를 보유한다. 또한, 어떤 이유로든, 예를 들어, 출원인이 출원 당시에 알지 못했을 수 있는 참조를 설명하기 위해 출원인이 공개의 전체 척도보다 적게 청구하기로 선택한 경우, 출원인은 임의의 개별 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조 또는 이들의 그룹 또는 청구된 그룹의 임의의 구성원을 제외하거나 배제할 권리를 보유한다. 출원인은 본 발명에서 여러 유형의 범위를 개시한다. 여기에는 중량비 범위, 몰량 또는 몰비 범위, 온도 범위 등이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 출원인이 임의 유형의 범위를 개시나 청구하는 경우, 출원인의 의도는 범위의 끝점과 그 안에 포함된 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각 가능한 번호를 개별적으로 공개하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티를 개시하거나 청구하는 경우, 출원인의 의도는 본원의 개시내용과 일치하여 이러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다.
다공성 담체 또는 지지체 물질
적합한 무기, 미립자, 구멍이 있는(또는 다공성) 담체 물질의 예는 실리카, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, 테라나, 카올린, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 침전된 알루미늄 산화물, 활성화 알루미나, 보크사이트, 규조토, 부석, 천연 점토, 합성 점토, 양이온성 점토 또는 음이온성 점토, 예컨대 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다공성 담체 성분은 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 보리아, 및 이들의 혼합물이며; 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 알루미나는 예를 들어 베마이트 또는 슈도-베마이트와 같은 알루미나 전구체로부터 제조될 수 있다.
다공성 무기 산화물 지지체가 알루미나 또는 알루미나 함유 조성물인 경우, 알루미나의 결정형은 공정에서 사용되는 하소 조건, 특히 온도 및 시간과 온도의 조합에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 400℃ 내지 800℃의 하소 온도 범위는 일반적으로 감마-알루미나를 생성하고, 800℃ 내지 1150℃의 하소 온도는 일반적으로 세타-알루미나를 생성하고, 1150℃ 초과의 하소는 일반적으로 알파-알루미나를 형성한다. 상기 형태 중에서, 특별히 고려되는 수소화처리 또는 수소처리 작업과 관련하여 사용하기에 더 큰 포어가 더 바람직하지 않은 한, 감마- 또는 세타-알루미나가 바람직한 반면, 알파-알루미나는 일반적으로 직경이 1000 옹스트롬을 초과하는 보다 높은 함량의 포어를 함유하기 때문에 덜 바람직하다. 다른 온도와 시간을 사용하여 에타-알루미나, 카이-알루미나 등을 수득하는 것도 가능하다.
무기 산화물 또는 무기 산화물 지지 촉매의 성분으로 사용하기 위한 알루미나 함유 입자의 전형적인 제조 방법으로, 하소되지 않은 슈도베마이트 알루미나 분말을 물, 또는 선택적으로 질산과 같은 무기산 또는 아세트산 또는 포름산과 같은 유기산을 포함하는 희석 수용액과 완전히 혼합하고, 약 50 내지 65 중량%의 수분을 함유하는 알루미나 혼합물은 바람직하게는 압출에 의해 원하는 크기 및 형상을 갖는 촉매 담체 입자로 형성된다.
적합한 형상은 분말, 구형, 원통, 고리, 및 대칭 또는 비대칭 다엽체 형태, 예를 들어 삼엽 및 사엽을 포함하며, 이러한 형상은 일반적으로 "필"로 지칭된다. 압출, 비드화 또는 펠렛화로부터 생성된 입자는 일반적으로 약 0.2 내지 약 10 mm 범위의 직경과 약 0.5 내지 약 20 mm 범위의 길이를 갖지만, 이러한 일반적인 범위로부터의 편차가 가능하다. 촉매 지지체 입자 및 압출물로부터 형성된 지지 촉매가 일반적으로 바람직하다.
하소
본 발명의 방법은 전형적으로 이하에서 상세히 기술되는 바와 같이 2개의 독립적인 하소 단계를 포함한다. 일반적으로, 하소는 성형된 담체 또는 지지체 생성물 또는 함침된 성형된 담체 또는 지지체 조성물을 고온 가스와 접촉시킴으로써 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 간접적으로 가열된 기체이거나 일반 연료와 공기 또는 가열된 공기 또는 불활성 기체의 연소 생성물일 수 있다. 사용되는 특정 방법에 관계없이, 하소는 전형적으로 약 538℃(1000℉) 내지 약 1093℃(2000℉); 대안적으로 약 649℃(1200℉) 내지 약 1038℃(1900℉); 예컨대 약 760℃(1400℉) 내지 약 982℃(1800℉)의 온도에서, 약 30분 내지 약 3시간; 대안적으로 약 45분 내지 약 2.5시간; 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간의 기간 동안 수행된다. 대안적으로, 하소는 약 400℃ 내지 약 1150℃; 또는 약 500℃ 내지 약 1000℃; 또는 약 600℃ 내지 약 800℃; 또는 약 800℃ 내지 약 1150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 약 400℃, 또는 약 450℃, 또는 약 500℃, 또는 약 550℃, 또는 약 600℃, 또는 약 650℃, 또는 약 700℃, 또는 약 750℃, 또는 약 800℃; 내지 약 500℃, 또는 약 550℃, 또는 약 600℃, 또는 약 650℃, 또는 약 700℃, 또는 약 750℃, 또는 약 800℃, 또는 약 850℃, 또는 약 900℃, 또는 약 900℃, 또는 약 950℃, 또는 약 1000℃, 또는 약 1050℃, 또는 약 1100℃의 하소 온도가 적합하며; 단, 인용된 각각의 낮은 온도 값은 적합한 하소 온도 범위를 생성하기 위해 높은 온도 값과 결합된다.
붕소로 함침된 압출 성형된 무기 산화물 입자 및 단계 1로부터의 선택된 유기 화합물은, 예를 들어, 약 400℃ 내지 약 750℃의 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 하소될 수 있거나; 예를 들어 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도에서 건조된 다음, 약 400 내지 약 750℃의 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 하소될 수 있으며, 단, 하소된 입자는 0 중량% 초과 내지 약 5 중량% 미만의 LOI를 나타낸다. 한편, 적어도 하나의 VIB족 금속 및 적어도 하나의 VIIB족 금속을 포함하고 선택적으로, 그러나 바람직하게는 인을 함유하는 무기 산화물 입자, 즉, 단계 2에서 생성된 조성물은, 예를 들어, 약 400℃ 내지 약 750℃의 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 하소될 수 있거나; 예를 들어 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도에서 건조된 다음, 약 400 내지 약 750℃의 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 하소될 수 있으며, 단, 하소된 입자는 0 중량% 초과, 바람직하게는 약 1 중량% 초과 또는 약 2 중량% 또는 약 3 중량% 및 약 30 중량% 미만 또는 약 20 중량% 미만 또는 15 중량% 미만 또는 7 중량% 미만의 LOI를 나타낸다.
하나 이상의 하소 단계를 위해 선택된 특정 온도 및 시간 조건은 다음을 포함하여 하소되는 조성물의 원하는 수준의 "강열 감량"(LOI)을 생성하기 위해 간단한 실험을 사용하여 당업자에 의해 쉽게 확인된다: (1) 붕소 및 본원의 다른 곳에서 기술되고 제1 단계로 지칭되는 것들로부터 선택된 유기 화합물로 함침된 성형된 다공성 담체 또는 지지체; 또는 (2) 붕소 및 (1)의 유기 화합물을 함유하고 적어도 하나의 VIB족 및 적어도 하나의 VIIIB족 촉매 금속, 및 선택적으로, 그러나 바람직하게는 인으로 추가 함침(제2 단계로 지칭됨)된 성형된 다공성 담체 또는 지지체. 본원의 다른 곳에 개시된 바와 같이, 조성물 (1) 및 (2)에 대한 전형적이고 바람직한 LOI 값 및 범위는 서로 상이할 수 있다. 전형적으로, 단계 (1) 및 이후 하소에서 생성된 조성물의 LOI는 하소 이후 단계 (2)에서 생성된 조성물의 LOI보다 작을 것이다. 따라서, 단계 1의 온도 및/또는 시간 하소 조건은 단계 2에서 사용된 하소 조건보다 더 가혹할 것이다.
따라서, 제1 단계에서 붕소 공급원과 함께 도입된 유기 화합물 또는 유기 킬레이트제는 제1 단계 하소 조건의 결과로서 실질적으로 또는 전체적으로 분해 및/또는 연소될 것이다. 한편, 제2 단계 포어 부피 함침 단계에서 하나 이상의 촉매 활성 금속과 조합으로 유기 킬레이트제가 도입되는 경우, 제2 단계에서 일반적으로 사용되는 덜 가혹한 하소 조건은 유기 킬레이트제의 일부 또는 킬레이트제에 의해 형성된 하나 이상의 착물 및 하나 이상의 촉매 활성 금속 또는 킬레이트제의 잔류물 또는 분해 산물 또는 이러한 성분의 착물 또는 조합의 보유를 허용할 수 있다. 개시내용 또는 청구범위에서 참조의 편의를 위해, 기술된 바와 같이 복잡한 유기물 함유 혼합물을 포함할 수 있지만, 본 발명의 방법의 제2 단계로부터 생성된 지지 촉매 조성물에 하나 이상의 이러한 성분의 존재는 단순히 "유기 첨가제"로 지칭된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 붕소 성분, 화합물 또는 공급원은 무기 및 유기 붕소 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 메타-붕산(HBO2), 오트로-붕산(H3BO3), 하이포붕산(테트라하이드록시디붕소로도 알려짐), 암모늄 보레이트 테트라-하이드레이트[(NH4)2B4O7.4H2O], 소듐 테트라 보레이트, 암모늄 보레이트, 암모늄 테트라 보레이트 (NH4)2B4O7, 산화붕소(B2O3), 다양한 모노-, 디- 및 트리-알킬 아민 보레이트(예를 들어, 트리에탄올 아민 보레이트, 디메틸아미노보란, 트리에틸보란, 트리부틸보란, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트 및 트리시클로헥실 보레이트 포함), 암모늄 테트라 페닐 보레이트 등을 포함한다. 붕소 성분의 특히 적합한 비제한적 예는 오트로-붕산(H3BO3) 및 암모늄 테트라 보레이트 테트라-하이드레이트[(NH4)2B4O7.4H2O] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
촉매 중의 붕소 성분의 양은 전형적으로 산화물(B2O3)로 표시되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 13 중량% 범위일 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 붕소 성분의 양은 산화물(B2O3)로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량% 범위이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 붕소 성분의 양은 산화물(B2O3)로 표시되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 5 중량% 또는 약 4 중량% 내지 약 6 중량% 범위이다. 따라서, 산화물(B2O3)로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 붕소는, 산화물(B2O3)로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 또는 약 4 중량%; 내지 약 6 중량%, 6.25, 6.5, 6.75, 7 중량%, 7.25 중량%, 7.5 중량%, 7.75 중량%, 8.0 중량%, 8.25 중량%, 8.5 중량%, 8.75 중량%, 9.0 중량%, 9.25 중량%, 9.5 중량%, 9.75 중량%, 10.0 중량%, 10.5 중량%, 11.0 중량%, 11.5 중량%, 12.0 중량%, 12.5 중량% 또는 약 13.0 중량% 범위이다.
본 발명의 실시에 있어서, 인 성분 또는 인 공급원은 선택적이지만 일반적으로 바람직하며, 사용되는 경우 일반적으로 수용성 산성 인 화합물, 특히 산소화 무기 인 함유 산인 화합물이다. 적합한 인 화합물의 예는 메타인산, 파이로인산, 아인산, 오트로인산, 트리인산, 테트라인산, 및 인의 산의 전구체, 예컨대 암모늄 하이드로젠 포스페이트(모노-암모늄 디-하이드로젠 포스페이트, 디- 암모늄 모노-하이드로젠 포스페이트, 트리-암모늄 포스페이트)를 포함한다. 둘 이상의 인 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 인 성분 또는 화합물은 액체 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 인 화합물은 바람직하게는 수용액 상태의 오르토인산(H3PO4) 또는 암모늄 하이드로젠 포스페이트이다.
촉매에 사용된 인 화합물의 양은 지지 촉매가 사용될 공정에 따라 달라질 수 있으므로 지지 촉매 조성물에서 인을 제외하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다; 즉, 0 중량% P2O5. 그러나, 인 공급원이 포함되는 경우, 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.5 중량%(산화물 P2O5로서)를 제공하는 것으로 충분할 것이다. 본 발명의 다른 양태에서, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 적어도 약 1 중량% 또는 약 2 중량%(산화물 P2O5로서)이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 사용되는 인 화합물의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 4 내지 약 10 중량%(산화물 P2O5로서) 범위의 인을 제공하기에 충분할 것이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 사용되는 인 화합물의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 4 내지 약 7 중량%(산화물 P2O5로서) 범위의 인을 제공하기에 충분하다. 따라서, 인은 약 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 또는 약 4 중량% 내지 약 7 중량%, 7.25 중량%, 7.5 중량%, 7.75 중량%, 8.0 중량%, 8.25 중량%, 8.5 중량%, 8.75 중량%, 9.0 중량%, 9.25 중량%, 9.5 중량%, 9.75 중량%, 10.0 중량%, 10.5 중량%, 11.0 중량%, 11.5 중량%, 12.0 중량%, 12.5 중량% 또는 약 13.0 중량% 범위이다.
본 발명의 성분에 존재하는 주기율표의 VIIIB 족으로부터의 적합한 촉매 활성 원소 또는 금속은 Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 중에서, Co, Ni, Pt가 가장 바람직하다. 적합한 VIB족 원소 또는 금속은 Cr, Mo, W 및 이들의 혼합물을 포함하고; Mo 및 W가 가장 바람직하다. 전형적으로, 약 5 내지 약 40 중량%, 대안적으로 약 6 내지 약 35 중량%, 또는 약 7 내지 약 30 중량% 또는 약 8 내지 약 25 중량% VIB족 금속 산화물이 존재하며, 예를 들어, MoO3 및/또는 WO3가 지지 촉매에 존재한다. 또한 전형적으로, 약 1 내지 약 20 중량%, 대안적으로 약 2 내지 약 18 중량%, 또는 약 3 내지 약 16 중량% 또는 약 4 내지 약 14 중량% VIB족 금속 산화물이 존재하며, 예를 들어, CoO 및/또는 NiO가 지지 촉매에 존재한다. 금속 성분의 바람직한 조합은 예를 들어, 니켈 및 몰리브덴, 코발트 및 몰리브덴, 텅스텐 및 니켈 또는 코발트, 몰리브덴 및 코발트와 니켈의 조합, 텅스텐 및 니켈과 코발트의 조합, 몰리브덴과 크롬 의 조합 및 니켈 등을 포함하며; 몰리브덴과 니켈 및/또는 코발트의 조합이 특히 바람직하다. 방금 인용된 각각의 금속 조합에 대해, 인은 선택적이지만 바람직하게는 포함되는 성분이다. VIB족 금속 및 VIIIB족 금속의 양은 원자 흡수 분광법(AAS), 유도 결합 플라즈마 분광계(ICP) 분석 및/또는 X선 형광(XRF)과 같은 잘 알려진 표준 분석 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
안정한 함침 용액을 준비하기 위한 적합한 공정은 다음과 같이 설명할 수 있다:
제2 단계 함침에서 포어 부피 함침을 위한 촉매 활성 금속 용액 또는 분산액의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있으며; 예를 들어, 허용되는 범위 내에서 참조로 본원에 포함되는 미국 특허 제7,390,766호; 미국 특허 제7,560,407호; 및 미국 특허 제7,642,212호를 참조한다. 예시적인 유용한 제조 방법은 다음 단락에 설명되어 있다.
실질적으로 수불용성 VIIIB족 금속 성분의 양을 물에 첨가하여 슬러리를 형성한다. VIIIB족 금속 성분의 양은 후속 단계에서 첨가될 VIB족 금속 성분의 양에 비해 적다. 실질적으로 수불용성인 VIIIB족 금속 성분의 특정 양은 최종 함침 용액에서 VIIIB족 금속 대 VIB족 금속의 몰비로 특징지어질 수 있다; 전형적으로, 몰비는 약 0.05 내지 약 0.75이고; 이 변수 및 기타의 다른 적합한 범위는 아래에 설명되어 있다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는 인 성분을 포함하는 촉매 조성물의 경우, 방금 설명한 실질적으로 수불용성인 VIIIB족 금속 성분의 수성 슬러리에 수용성 인 함유 산성 성분의 수용액을 첨가한다. 산성 인 성분의 양이 후속 단계에서 첨가될 VIB족 금속 성분의 양에 비해 적고, 방금 언급된 단계에서 첨가된 성분이 반응을 겪는 것으로 여겨지지만 VIIIB족 금속 성분이 공정의 이 단계에서 실질적으로 가용성이 되도록 하기에는 불충분할 수 있는 수준이다.
전형적으로, 성분의 슬러리는 이 단계에서 수득된다. 수용성 인 함유 산성 성분의 특정 양은 최종 함침 용액에서 원소 인 대 VIB족 금속의 몰비로 특징지어질 수 있다; 전형적으로 이 몰비는 약 0.01 내지 약 0.80이다. 함침 용액 조성물에서 VIB족 금속 성분의 농도는 산화물로 표현되고 함침 용액 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 50 중량%으로 매우 높을 수 있다. 농축된 조성물을 적당한 양의 물로 희석함으로써 특정 용도에 유용한 보다 희석된 용액을 수득할 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.
실질적으로 수용성 VIIIB족 금속 성분 형태의 추가 VIIIB족 금속이 수득된 촉매에서 원하는 수준의 VIIIB족 금속 성분 및 원하는 VIIIB족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 비를 제공하기 위해 요구되는 바와 같이 이후 조성물에 첨가될 수 있다. 따라서, VIB족 금속 성분에 대한 VIIIB족 금속 성분의 몰비는 약 0.05 내지 약 1.0으로 변할 수 있다. 기재된 방법에 의해 제조된 촉매 함침 조성물은 인 및 VIIIB족 금속 성분 둘 모두의 낮은 상대 농도에서 VIB족 금속 성분의 고농도를 가능하게 한다. 인 성분의 낮은 상대 농도는 낮은 수준의 인으로부터 이익을 얻거나 이를 견딜 수 있는 촉매의 제조에 유리할 수 있다. 추가로, 수득된 촉매 함침 용액은 놀랍게도 안정하며, 즉 침전된 종의 형성 없이 용액으로서 연장된 기간 동안 저장될 수 있다.
VIIIB족 금속 성분의 낮은 상대 농도가 유리할 수 있다. 첫째로, 이러한 조성물은 VIIIB족 금속 성분 대 VIB족 금속 성분의 광범위한 비를 갖는 촉매의 제조를 가능하게 한다. 둘째로, 완성된 촉매에 필요한 상당량의 VIIIB족 금속 성분은 상당히 많은 양의 산성 인 성분이 사용되지 않는 한 다량의 VIB족 금속 성분의 존재 하에 가용화되기 어려울 수 있는 실질적으로 수용성인 VIIIB족 금속 성분의 형태로 첨가될 수 있다. 실질적으로 수용성 VIIIB족 금속 성분, 특히 미네랄 산의 염(예를 들어, 니트레이트)은 실질적으로 수불용성인 VIIIB족 금속 성분 염(예를 들어, 카보네이트)보다 비용 효율적일 수 있다. 셋째로, 하소 없이 상승된 온도에서 함침된 촉매의 제어 가열 또는 일반적인 하소 온도보다 낮은 온도에서 하소는 촉매로부터 수분의 제거를 용이하게 할 수 있으므로, 킬레이트제 또는 킬레이트제 금속 착물의 유효량을 보존하는 한편, 촉매가 수소화처리 또는 수소전환 작업에 사용될 때 개시 동안 과도한 수분의 악영향을 감소시킨다. 대안적으로, 제어 가열 및 하소는 중간 또는 최종 지지 촉매 조성물에서 원하는 수준의 LOI를 달성하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 물에 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 하는 본 발명에 사용하기에 적합한 VIIIB족 금속 성분은 시트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 하이드록시-카보네이트, 하이드록사이드, 포스페이트, 포스파이드, 설파이드, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 옥살레이트, 시트레이트, 카보네이트, 하이드록시-카보네이트, 하이드록사이드, 포스페이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직하고; 하이드록시-카보네이트 및 카보네이트가 가장 바람직하다. 일반적으로, 하이드록시-카보네이트에서 하이드록시 기와 카보네이트 기 사이의 몰비는 약 0 내지 4의 범위이고; 바람직하게는 약 0 내지 2; 보다 바람직하게는 약 0 내지 1; 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 0.8이다. 특히, VIIIB족 금속을 제공하는 적합한 실질적으로 수불용성인 성분은 니켈 및 코발트의 산화물, 탄산염 및 수산화물이다.
본 발명에 사용하기 위한 VIIIB족 금속을 제공하는 적합한 실질적으로 수용성인 성분은 염, 예컨대 니트레이트, 수화된 니트레이트, 클로라이드, 수화된 클로라이드, 설페이트, 수화된 설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 또는 하이포포스파이트를 포함한다. 적합한 실질적으로 수용성인 니켈 및 코발트 성분은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트 또는 이들의 혼합물, 뿐만 아니라 니켈 하이포포스파이트를 포함한다. 적합한 수용성 철 성분은 철 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 니트레이트, 설페이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 실질적으로 수용성 성분은 염, 예컨대 니켈 및 코발트 니트레이트, 설페이트, 및 아세테이트이다.
실질적으로 불용성 및 가용성 성분의 상대적인 용해도의 지표는 예를 들어 니켈 카보네이트를 니켈 니트레이트 또는 니켈 설페이트와 비교함으로써 확인할 수 있다. 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69th Ed., 1988-9 (R.C. Weast, Ed., CRC Press)]에 보고된 바와 같이, 니켈 카보네이트는 약 0.009 g/100 mL의 수용해도를 갖는 반면 니켈 니트레이트는 약 239 g/100 mL의 용해도를 갖고 니켈 설페이트는 약 29 내지 76 g/100 mL의 용해도를 가지며, 특정 염의 수화수에 따라 다르다. 뿐만 아니라, 설페이트 염의 용해도는 뜨거운 물에서 약 87 내지 476 g/100 mL로 증가한다. 결과적으로, 당업자는 이들 성분의 수용해도와 관련하여 "실질적"이라는 언급을 이해할 것이다. 대안적으로, 본 발명의 목적을 위해, 실질적으로 수불용성인 VIIIB족 금속 성분의 수성 용해도는 일반적으로 0.05몰/100 mL(18℃에서) 미만이고; 역으로, 실질적으로 수용성 성분의 용해도는 0.05몰/100 mL 초과, 예를 들어 약 0.10몰/100 mL 초과(18℃에서)이다.
VIB족 금속을 제공하는 적합한 성분은 실질적으로 수용성인 성분과 실질적으로 수불용성인 성분 둘 모두를 포함한다. 적합한 실질적으로 수용성 VIB족 금속 성분은 VIB족 금속 염, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 모노몰리브데이트 및 텅스테이트뿐만 아니라 몰리브덴과 텅스텐의 수용성 이소폴리-화합물, 예컨대 메타텅스텐산, 및 메타텅스테이트 염, 또는 예를 들어, P, Si, Ni, 또는 Co를 추가로 포함하는 몰리브덴 또는 텅스텐의 수용성 헤테로폴리 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 실질적으로 수용성 이소폴리- 및 헤테로폴리 화합물은 문헌[Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969] 및 문헌[Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969]에 제공된다. 적합한 실질적으로 수용성 크롬 화합물은 크로메이트, 이소폴리 크로메이트 및 암모늄 크롬 설페이트를 포함한다. 실질적으로 수불용성인, 예를 들어 낮은 물 중 용해도를 갖는 적합한 VIB족 금속 성분은 이산화물 및 삼산화물, 탄화물, 질화물, 알루미늄 염, 산, 황화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실질적으로 불용성 VIB족 금속 성분은 이산화물 및 삼산화물, 산, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 몰리브덴 성분은 몰리브덴 이산화물 및 삼산화물, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카바이드, 몰리브덴 나이트라이드, 알루미늄 몰리브데이트, 몰리브덴산(예를 들어, H2MOO4), 암모늄 포스포몰리브데이트, 암모늄 디- 및 헵타-몰리브데이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 몰리브덴산 및 몰리브덴 이산화물 및 삼산화물이 바람직하다. 적합한 실질적으로 불용성 텅스텐 성분은 텅스텐 이산화물 및 삼산화물, 텅스텐 설파이드(WS2 및 WS3), 텅스텐 카바이드, 오트로텅스텐산(H2WO4·H2O), 텅스텐 나이트라이드, 알루미늄 텅스테이트 (또한 메타- 또는 폴리텅스테이트), 암모늄 포스포텅스테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 암모늄 메타텅스테이트, 오트로텅스텐산 및 텅스텐 이산화물 및 삼산화물이 바람직하다. 몰리브덴 트리산화물, MoO3이 가장 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 실질적으로 수불용성인 VIB족 금속 성분의 수성 용해도는 일반적으로 0.05몰/100 mL(18℃에서) 미만이고; 반대로, 실질적으로 수용성 성분의 용해도는 0.05몰/100 mL 초과, 예를 들어, 약 0.10몰/100 mL 초과이고, 산화물, 예컨대 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴 블루는 또한 몰리브덴 펜트옥사이드, 텅스텐 옥사이드 등으로도 식별되고; 산은 예를 들어, 몰리브덴산, 텅스텐산 및 크롬산이고; 금속 염은 예컨대 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 포스포몰리브데이트, 암모늄 파라텅스테이트이고; VIB족 및 VIII족 금속의 착물 염은 예컨대 착물 코발트 및 니켈 포스포몰리브데이트이다. 다른 적합한 금속 염은 상기 언급된 참고문헌 또는 당업자가 이용할 수 있는 다른 적합한 참고문헌을 참조하여 쉽게 결정될 수 있다.
존재하는 경우, 인-함유 산성 성분은 실질적으로 수용성, 바람직하게는 수용성이며, 산성 성분은 오르토인산, 메타인산, 파이로인산, 트리인산 및 테트라인산 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 하나 이상의 인산이 사용될 수 있지만 인산과 같은 산소화 무기 인 함유 산일 수 있다. 본 발명의 목적상, 실질적인 인 수용해도는 실질적으로 수불용성 VIII족 금속 성분과 반응하기에 충분한 용해도를 의미한다. 또한, 암모늄 포스페이트와 같은 인산의 가용성 염도 사용될 수 있다. 인산은 액체 또는 고체 형태로 용액에 첨가될 수 있다. 바람직한 화합물은 고농축 수용액 중의 오르토인산(H3PO4)이지만, 임의의 적합한 형태의 인산 또는 이의 전구체, 예를 들어 오산화인(P2O5)이 사용될 수 있다. 물론, 농축산은 적절히 희석하여 사용하거나 적절한 형태의 희석산을 바로 사용할 수 있다.
적합한 화합물 또는 킬레이트제는 다음과 같은 유기 첨가제, 예컨대 (i) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물로부터 형성되거나 유래된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물, 또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함한다. 상기 (i)에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 적어도 2개의 산소 함유 모이어티, 예컨대 카복실, 카보닐 또는 하이드록실 모이어티, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물로부터 형성되거나 유래된 화합물의 군으로부터 선택된다. 유기 화합물로부터 형성되거나 유래된 화합물은 예를 들어 유기 화합물의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 적합한 유기 화합물의 예로는 카복실산, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산 및 말산; 및 부탄디올, 피루브산 알데하이드, 글리콜 알데하이드 및 아세탈돌을 포함한다. 분자당 적어도 2개의 하이드록실 기 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물의 군으로부터 선택된 유기 화합물 및 이들 화합물로부터 형성된 화합물이 보다 더 바람직하다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 타르타르산, 또는 지방족 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 등을 포함한다. 이들 유기 화합물로부터 형성된 화합물은 올리고- 및 중합체, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜을 포함한다. 이 범위는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리 에테르를 포함하도록 외삽될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜에 대하여, 200 내지 8,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이러한 유기 화합물로부터 형성된 다른 화합물은, 예를 들어, 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이다. 바람직한 유기 화합물은 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이다. 분자당 적어도 2개의 하이드록실 기 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물의 또 다른 군은 예를 들어 글루코스 및 프럭토스와 같은 단당류에 의해 형성된다. 이러한 유기 화합물로부터 형성된 화합물은 올리고머 및 중합체, 예를 들어, 이당류, 예컨대 락토스, 말토스, 및 사카로스 및 다당류를 포함한다.
(ii)에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 적어도 2개의 카보닐 모이어티를 포함한다. 적어도 하나의 카보닐 모이어티가 카복실기에 존재하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라 적어도 하나의 질소 원자가 적어도 2개의 탄소 원자에 공유 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 화합물은 화학식 (I) 또는 (II)를 만족한다:
[화학식 (I)]
(R1R2)N - R3 - N(R1'R2')
[화학식 (II)]
N(R1R2R1')
상기 식에서, R1, R2, R1' 및 R2'는 독립적으로 알킬, 알케닐 및 알릴로부터 선택되며, 최대 10개의 탄소 원자는 카보닐, 카복실, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다. R3은 -O- 또는 -NR4-에 의해 차단될 수 있는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. R4는 R1에 대해 위에 표시된 것과 동일한 기로부터 선택된다. R3 알킬렌기는 카보닐, 카복실, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 화학식 (I) 또는 (II)의 유기 화합물은 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 것이 필수적이다. 바람직하게는, R1, R2, R1' 및 R2'(화학식(I)) 중 적어도 2개 및 R1, R2 및 R1'(화학식(II)) 중 적어도 2개는 화학식 -R5-COOX를 가지며, R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, X는 수소 또는 암모늄, 소듐, 포타슘 및/또는 리튬 양이온과 같은 다른 양이온이다. X가 다가 양이온인 경우, 하나의 X는 둘 이상의 -R5-COO 기에 결합될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물의 전형적인 예는 에틸렌 디아민(테트라)아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌 디아민 트리아세트산 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산이다. 화학식 (II)의 화합물의 전형적인 예는 니트릴로트리아세트산(NTA)이다.
적합한 제1 단계 함침 및 하소 후 중간 조성물 또는 제2 단계 함침 및 하소 후 지지 촉매가 수득되었음을 확립하기 위한 한 가지 기준은 조성물 또는 지지 촉매의 중량 백분율 강열 감량(LOI)을 측정하는 것이다. LOI는 샘플에 존재하는 상승된 온도에서 휘발될 수 있는 총 휘발성 물질 또는 성분의 측정치이다. 성분은 주로 물을 포함하지만, 제1 단계 함침 동안 도입된 유기 첨가제 및/또는 제2 단계 함침에서 유기 킬레이트제의 잔류물 또는 착물을 포함할 수도 있다. LOI 시험은 샘플을 1020℉(548.9℃)에서 1시간 동안 산소 함유 대기에 두어 유기물을 분해, 산화 또는 점화하고 본원에서 논의된 바와 같이 단계에 적절하다고 간주되는 정도로 잔류 수분을 제거하여 수행된다. 그러나, LOI 시험의 온도는 예를 들어 무기 산화물 지지체 및/또는 금속 또는 인 산화물을 포함하여 존재하는 무기 산화물 성분에 상당한 영향을 미치거나 불리하게 변형시킬 만큼 충분히 높지 않은 것으로 여겨진다. PVI 함침 용액에 존재하는 유기 화합물은 어느 정도 산화 및/또는 휘발될 것으로 예상되지만, 그 손실은 생성된 지지 촉매의 최종 용도에 따라 특정한 최종 LOI 수준을 목표로 할 것이다.
본 발명에 따라 제조된 제1 단계 하소 후 생성된 조성물 및 제2 단계 하소 후 생성된 조성물 또는 지지 촉매는 다음과 같은 LOI 값을 갖는다:
[표 1]
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최종 지지 촉매는 일반적으로 약 30 중량% 미만; 약 20 중량%의 목표, 바람직하게는 약 15 중량% 미만; 보다 바람직하게는 약 14 중량% 미만; 예를 들어 약 2 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 LOI를 나타낼 것이다.
뿐만 아니라,제2 단계 하소 후 나타난 LOI 값은 PVI 용액에 포함된 특정 유기 성분 또는 킬레이트제의 유형 및 양뿐만 아니라 함침, 하소 및 이후에 조성물에 존재하는 수분 수준에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 상기 표 1에 요약된 제2 단계 하소 후 지지 촉매의 LOI 수준은 본 발명의 방법을 사용하여 달성될 수 있으며, 예를 들어, 0 또는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량% 초과 내지 약 20 또는 약 30 중량%이다. 대안적으로 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량% 내지 약 20 중량%; 또는 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 또는 14 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 약 3, 4, 5, 또는 6 중량% 내지 약 7, 8, 9, 또는 10 중량%이다. 전반적으로, 달성한 LOI 수준이 무엇이든 간에, 가열 및 하소 단계의 결과로서 열화 및/또는 휘발을 통해 지지 촉매 조성물에서 원하는 킬레이트제, 킬레이트제 잔류물 또는 킬레이트된 금속 착물의 양이 현저하게 불리하게 감소되지 않도록 할 것이지만, 2단계 함침 후 습식 지지 촉매에 존재하는 잔여 물의 상당량 또는 전부는 아니더라도 대부분이 제거되거나 휘발되었다.
탄화수소 전환 공정
본 발명에 따른 촉매는 승온 및 승압 조건 하에서 수소와 탄화수소 공급원료를 미립자 지지 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 공정에 특히 유용하며, 촉매는 본 발명에 따라 제조된다. 일반적으로 설명된 바와 같이, 이러한 촉매는 주기율표의 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 촉매 활성 금속, 주기율표의 VIIIB 족으로부터의 적어도 하나의 촉매 활성 금속, 및 선택적으로, 그러나 바람직하게는 인 및 킬레이트제, 킬레이트제 잔류물 또는 킬레이트된 금속 착물을 포함하며, 금속, 인 및 킬레이트제, 킬레이트제 잔류물 또는 킬레이트된 금속 착물은 다공성 담체 상에 담지되고, 촉매는 위에 기재된 바와 같이 제어된 수분 수준을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 지지 촉매는 광범위한 반응 조건 하에서 복수의 공급물을 처리하기 위해 사실상 모든 수소화처리 공정에서 사용될 수 있으며, 일반적으로, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도, 약 5 내지 300 bar 범위의 수소 압력 및 약 0.05 내지 10 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에서 사용될 수 있다. "수소화처리"라는 용어는 탄화수소 공급물이 승온 및 승압에서 수소와 반응하는 다양한 공정(수소화처리 반응 조건)을 포함할 수 있으며, 수소화, 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화탈금속화, 수소화탈방향족화, 수소화이성체화, 수소화탈왁스, 수소화분해 및 온화한 압력 조건 하에서의 수소화분해(이는 마일드 수소화분해라고도 함)를 포함한다.
보다 구체적으로, 본원에서 사용되는 용어 "수소화처리"는 촉매의 존재 하에 압력 하에서 석유 공급원료(복합 탄화수소 혼합물)를 수소와 반응시켜 하기를 낮추기 위한 정유 공정을 의미한다: (a) 상기 공급원료에 존재하는 황, 오염 금속, 질소, 방향족 화합물 및 콘래드슨(Conradson) 탄소 중 적어도 하나의 농도, 및 (b) 공급원료의 점도, 유동점 및 밀도 중 적어도 하나. 또한, 결과 오일의 색상이 개선될 수 있다. 수소화처리에는 수소화분해, 이성체화/탈왁스, 하이드로피니싱 및 수소처리 공정이 포함되며 이는 반응하는 수소의 양과 처리되는 석유 공급원료의 특성에 따라 다르다.
수소처리는 일반적으로 상기 공급원료의 탈황 및/또는 탈질소화를 위해 분자당 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하는 주로 탄화수소계 화합물("공급원료")의 수소화처리를 포함하는 것으로 이해되며, 여기서 공정은 다음과 같이 수행된다: (a) 초대기압 수소 분압에서; (b) 전형적으로 593.3℃(1100℉) 미만의 온도에서; (c) 수소의 전체 순 화학 소비량으로; 및 (d) 적어도 하나 이상의 수소화 성분을 함유하는 고체 지지 촉매의 존재 하에.
하이드로피니싱은 전형적으로 윤활유 비등 범위("공급원료")에서 주로(중량 기준) 탄화수소 화합물을 함유하는 탄화수소 오일의 수소화처리를 포함하는 것으로 이해되며, 공급원료는 방향족 및 올레핀 화합물을 포화시키고 공급원료 내에 존재하는 질소, 황 및 산소 화합물을 제거하고 공급원료의 색상, 냄새, 열, 산화 및 UV 안정성, 특성을 개선하기 위한 상승된 압력 및 온도 조건에서 고체 지지 촉매와 접촉된다.
수소화분해는 일반적으로 수행되는 분자당 적어도 5개의 탄소 원자("공급원료")를 포함하는 주로 탄화수소 화합물의 수소화처리를 수반하는 것으로 이해된다: (a) 초대기압 수소 분압에서; (b) 전형적으로 593.3℃(1100℉) 미만의 온도에서; (c) 수소의 전체 순 화학 소비량으로; (d) 적어도 하나 이상의 (1) 수소화 성분을 함유하는 고체 지지 촉매의 존재 하에; 및 (e) 상기 공급원료는 전형적으로 분자당 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하는 공급원료 100몰 각각에 대해 분자당 적어도 약 3개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 약 130몰 초과의 수율을 생성함.
잘 알려진 바와 같이, 이들 공급원료는 니켈, 바나듐 및 아스팔텐, 예를 들어, 니켈 및 바나듐의 총 합산량에 대해 약 40 ppm 내지 최대 1,000 ppm 초과 및 최대 약 25 중량%의 아스팔텐을 함유한다. 또한, 이러한 공정의 경제성은 바람직하게는 더 가벼운 생성물뿐만 아니라 탈금속화된 잔류 부산물을 생성한다. 이 공정은 150 ppm 이상의 니켈 및 바나듐을 함유하고 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 황 함량을 갖는 상당한 양의 금속으로 공급원료를 처리하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 만족스럽게 처리될 수 있는 전형적인 공급원료는 537.8℃(1,000℉) 초과에서 상당히 끓는 성분을 상당한 양(예를 들어, 약 90%) 함유한다. 전형적인 공급원료의 예는 원유, 상부 원유, 석유 탄화수소 잔사, 대기 및 진공 잔사 둘 모두, 타르 샌드에서 수득한 오일 및 타르 샌드 오일에서 유래된 잔사 및 석탄에서 유래된 탄화수소 스트림이다. 이러한 탄화수소 스트림은 처리되는 특정 탄화수소 스트림의 전환에서 촉매를 사용하는 다양한 정제 공정에서 유해한 효과를 생성하는 유기금속 오염물을 함유한다. 이러한 공급원료에서 발견되는 금속 오염 물질에는 철, 바나듐 및 니켈이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
바나듐, 니켈 및 철과 같은 금속 오염 물질은 종종 다양한 탄화수소 스트림에 존재하지만 다른 금속도 특정 탄화수소 스트림에 존재한다. 이러한 금속은 특정 금속의 산화물 또는 황화물로서, 또는 특정 금속의 가용성 염으로서, 또는 금속 나프테네이트 및 금속 포르피린, 및 이들의 유도체를 포함하는 고분자량 유기금속 화합물로서 존재한다.
중질 탄화수소의 수소처리의 또 다른 특징적인 현상은 불용성 탄소질 물질의 침전 또는 작동 문제를 일으키는 공급원료의 아스팔텐 분획으로부터의 침전물이다. 침전물은 수소화처리 유닛 하류의 다양한 장비 위나 내부에 침착될 수 있으며 펌프, 열 교환기, 분류 탑 등의 적절한 기능을 방해할 수 있다. 과도한 양의 침전물의 생성은 하류 유닛에서의 침착물이 일반적으로 침전물을 제거하기 위해 장비의 정지를 필요로 한다는 점에서 바람직하지 않다. 형성된 이러한 침전물 또는 불용성 물질의 양은 전환되는 537.8℃(1,000℉) 초과의 끓는 물질의 양 또는 사용되는 반응 온도의 증가에 따라 증가한다. 쉘 고온 여과 고형물로도 알려진 이러한 불용성 물질은 수소화 전환 유닛의 작동 어려움을 유발하여 유닛이 처리할 수 있는 온도와 공급을 제한한다. 즉, 형성된 고형물의 양은 소정의 공급 원료의 전환을 제한한다. 위에 기재한 작동상의 어려움은 0.1 중량%만큼 낮은 고형물 수준에서 나타나기 시작할 수 있다. 0.5 중량% 미만의 수준은 일반적으로 공정 장비의 오염을 방지하는 데 바람직하다. 쉘 고온 여과 시험에 대한 설명은 문헌[A. J. J., Journal of the Inst, of Petroleum (1951) 37, pp. 596-604 by Van Kerkvoort, W. J. and Nieuwstad, A. J. J.]에서 확인할 수 있으며, 이들은 참고로 본원에 포함된다. 총 침천물의 결정을 위한 또 다른 유용한 시험 방법은 ASTM D 4870-92에 기재되어 있다.
석유 탄화수소 잔류물 등과 같은 중질 탄화수소 스트림의 수소처리를 위한 작업 조건은 당업계에 잘 알려져 있고 약 1,000 psia(68 atm) 내지 약 3,000 psia(204 atm) 범위 내의 압력, 약 700℉(371℃) 내지 약 850℉(454℃) 범위 내의 평균 촉매층 온도, 촉매 부피당 시간당 약 0.1 부피의 탄화수소 내지 촉매 부피당 시간당 약 5 부피의 탄화수소 범위 내의 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 및 배럴당 약 2,000 표준 입방 피트(SCFB)(356 ㎥/㎥) 범위 내의 수소 재활용률 또는 수소 첨가율 내지 약 15,000 SCFB(2,671 ㎥/㎥)를 포함한다. 바람직하게는, 작업 조건은 약 1,200 psia 내지 약 2,000 psia(81 내지 136 atm) 범위 내의 총 압력; 약 730℉(387℃) 내지 약 820℉(437℃) 범위 내의 평균 촉매층 온도; 및 약 0.1 내지 약 4.0 범위 내의 LHSV; 및 약 5,000 SCFB(890 ㎥/㎥) 내지 약 10,000 SCFB(1,781 ㎥/㎥) 범위 내의 수소 재활용률 또는 수소첨가율을 포함한다. 일반적으로, 공정 온도 및 공간 속도는 1,000℉ 초과에서 비등하는 공급 분획의 적어도 30 부피%가 1,000℉ 미만에서 비등하는 생성물로 변환되도록 선택되며, 보다 바람직하게는 적어도 50 부피%가 1,000℉ 미만에서 비등하는 생성물로 변환되도록 선택되며, 보다 더 바람직하게는 대상 분획의 적어도 70 부피%가 1,000℉ 미만에서 비등하는 생성물로 변환되도록 선택된다.
탄화수소 증류물의 처리를 위해, 작업 조건은 전형적으로 약 200 psia(13 atm) 내지 약 3,000 psia(204 atm) 범위 내의 수소 분압;
약 600℉(315℃) 내지 약 800℉(426℃) 범위 내의 평균 촉매층 온도; 촉매 부피당 시간당 약 0.4 부피 내지 약 6 부피의 탄화수소 범위 내의 LHSV, 약 1,000 SCFB(178 ㎥/㎥) 내지 약 10,000 SCFB(1,381 ㎥/㎥) 범위 내의 탄화수소 재활용율 또는 수소 첨가율을 포함한다. 탄화수소 증류물의 수소처리를 위한 바람직한 작업 조건은 약 200 psia(13 atm) 내지 약 1,200 psia(81 atm) 범위 내의 수소 분압; 약 600℉(315℃) 내지 약 750℉(398℃) 범위 내의 평균 촉매층 온도; 촉매 부피당 시간당 약 0.5 부피의 탄화수소 내지 촉매 부피당 시간당 약 4 부피의 탄화수소 범위 내의 LHSV; 및 약 1,000 SCFB(178 ㎥/㎥) 내지 약 6,000 SCFB(1,068 ㎥/㎥) 범위 내의 수소 재순환율 또는 수소 첨가율을 포함한다.
선택적으로, 본 발명의 지지 촉매는 황화 또는 황화 처리를 거쳐 지지 촉매의 성분, 특히 금속 성분을 황화물로 전환시킬 수 있다. 본 명세서의 맥락에서, "황화"라는 어구는 황-함유 화합물 또는 조성물이 지지 촉매와 접촉하게 되고 촉매 상에 또는 촉매 내에 존재하는 금속 성분의 적어도 일부가 직접적으로 또는 수소의 존재 하에 활성화 또는 반응의 결과로서 황화물 형태로 전환되는 임의의 공정 단계 또는 단계들을 포함하는 것을 의미한다. 적합한 황화 공정은 당업계에 공지되어 있다. 황화는 지지 촉매가 탄화수소 공급물을 수소처리하는 데 사용되는 하나 이상의 반응기에 대하여 엑스 시투(ex situ)로, 인 시투(in situ)로, 또는 단계 또는 공정의 조합으로 반응기에 대하여 엑스 시투로 및 인 시투로 발생할 수 있다.
엑스 시투 황화 공정은 일반적으로 지지 촉매가 탄화수소 공급물을 수소처리하는 데 사용되는 반응기 외부에서 발생한다. 이러한 공정에서, 지지 촉매는 반응기 외부에서 황 함유 조성물 및/또는 하나 이상의 황 화합물, 예를 들어 폴리설파이드 또는 원소 황과 접촉되고, 필요한 경우 건조된다. 일반적인 두 번째 단계에서, 초기에 처리된 지지 촉매는 촉매를 활성화하기 위해, 즉 지지 촉매를 황화 상태로 만들기 위해 선택적으로 탄화수소 공급물의 존재 하에 반응기에서 상승된 온도에서 수소 가스로 추가로 처리된다.
한편, 인 시투 황화 공정은 지지 촉매가 탄화수소 공급물을 수소처리하는 데 사용되는 반응기에서 발생한다. 그렇게 함으로써, 지지 촉매는 승온에서 황화수소와 같은 황화제 또는 우세한 반응 조건 하에서 황화수소로 분해될 수 있는 화합물, 예컨대 디메틸 디설파이드와 혼합된 수소 기체 스트림과 반응기에서 접촉된다. 대안적으로, 수소 기체 스트림은 우세한 조건 하에서 황화수소로 분해될 수 있는 황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물과 접촉 또는 조합될 수 있다. 후자의 경우, 첨가된 황화제를 포함하는 탄화수소 공급물(스파이킹된 탄화수소 공급물이라고 함)과 접촉시켜 지지 촉매를 황화시키는 것이 가능하고, 임의의 첨가된 황화제 없이 황 함유 탄화수소 공급물을 사용하는 것도 가능한데, 공급물에 전형적으로 존재하는 황 성분은 지지 촉매의 존재 하에 황화수소로 전환될 것이기 때문이다. 다양한 황화 기술의 조합도 적용될 수 있다. 스파이킹된 탄화수소 공급물을 사용하는 것이 때때로 바람직하다.
지지 촉매 제조 방법의 요약
본 발명의 방법은 2개의 주요 단계를 포함하는 함침 단계를 포함한다. 예비 공정에서, 지지 촉매가 사용될 수소화처리 공정에 사용하기에 적합한 무기 산화물을 물 또는 산을 포함하는 수성 조성물과 혼합하여 압출성 조성물(목표 압출물이라고도 함)을 형성한다. 목표 압출물은 수소화처리에 사용하기에 적합한 형상을 형성하도록 압출되며, 이러한 압출된 형상은 본원에서 "필"로도 기술된다. 그런 다음 필은 건조되며, 일반적으로 건조 표적 압출물을 형성하기 위해 하소되는 것을 포함한다.
제1 단계에서, 건조 목표 압출물은 붕소 공급원(예를 들어, 붕산) 및 본원에 기재된 것들로부터 선택된 무기 화합물(예를 들어, 시트르산)을 포함하는 용액으로 함침된다. 생성된 1단계 또는 중간 함침 조성물은 그의 수분 함량을 상당히 감소시키기 위한 온도 및 시간 동안 1단계 하소 공정을 거친다. 하소 후, 중간체는 예를 들어 0 중량% 초과 내지 약 5 중량% 미만의 측정된 강열 감량(LOI) 수준을 나타낼 수 있고; 제1 단계 하소 공정은 본원에서 때때로 "완전 연소"로 지칭된다.
따라서, 전부는 아니더라도 대부분의 유기 화합물이 분해되어 전부는 아니지만 대부분의 수분(LOI 값으로 측정되고 특징지어지는 휘발 정도) 및 붕소 공급원이 B2O3로 전환됨에 따라 함침된 1단계 조성물로부터 휘발되는 것으로 여겨진다.
제2 단계에서는, 제1 단계에서 나온 중간 붕소 함유 무기 산화물은 선택적으로, 그러나 바람직하게는 인을 포함하는, 의도된 수소화처리 공정에서 촉매 작용에 잠재적으로 유리한 목표 촉매 활성 금속 및 다른 선택적이거나 바람직한 성분을 포함하는 금속-함유 용액으로 2차 함침을 겪는다. 2차 함침 후, 조성물은 첫 번째 하소 공정에 비해 덜 강한 온도 및/또는 시간 하에서 두 번째 하소 공정에 적용되어, 생성된 조성물은 바람직하게는 약 2 내지 약 15 중량%, 또는 약 3 내지 약 7 중량%, 예를 들어 약 5 중량%의 LOI를 나타내게 하며, 본원에서 때때로 "부분 연소"라고 한다.
제조 방법의 단계별 요약
1. 이하에서 "압출물"이라고 하는 수소화처리 공정에 필요한 지지 촉매를 기반으로 함침을 위한 무기 산화물(선택적으로 무기 산화물의 혼합물, 예를 들어 알루미나 + 실리카 또는 실리카-알루미나 포함)을 선택한다. 압출물은 선택된 무기 산화물(들)을 물 및 선택적으로 질산과 같은 산과 혼합하고, 혼합물을 압출하여 원하는 모양의 필을 형성하고 필을 하소하여 압출물을 형성함으로써 예비적으로 제조될 것이다.
2. 압출물에 존재하는 금속의 유형 및 농도(존재하는 경우), LOI 및 물 포어 부피를 결정한다.
3. 단계 1에서 압출물의 원하는 양을 칭량한다.
4. B2O3의 목표 중량 백분율을 선택한다.
5. 목표 중량 백분율을 B2O3의 질량 양으로 변환한다.
6. 변환 계수 0.566을 곱하여 B2O3의 질량 양을 H3BO3의 질량 양으로 변환한다(붕산이 사용되는 붕소 공급원인 경우).
7. 무기 산화물의 질소 포어 부피 측정을 기준으로 건조 무기 산화물 총량의 포어를 채우기 위해 필요한 총 물을 계산한다; 이 양은 또한 붕소 용해에 사용 가능한 물의 최대량을 나타낸다.
8. 선택한 유기 화합물(예를 들어, 선택한 붕소 공급원 화합물을 용해하는 데 필요한 시트르산)의 양을 계산한다. 전형적으로, 예를 들어 100℉(37.8℃)와 같은 선택된 온도에서의 간단한 예비 용해 시험은 유기 화합물 및 붕소 공급원의 유형 및 양의 소정의 조합의 수용액을 수득하기 위해 필요한 양을 확립할 것이다. 예를 들어, 시트르산과 붕산의 조합을 사용하면 약 100℃에서 붕산을 용해하는 데 필요한 시트르산의 양이 붕산의 질량 양의 약 5.14배인 것으로 확인되었다.
9. 측정된 양의 붕소 공급원(예를 들어, 붕산)과 유기 화합물(예를 들어, 시트르산)을 200 mL 비이커에 넣고 내용물을 계산된 양의 물로 희석한다.
10. 시계 접시(watch glass)와 교반 막대를 비커에 추가하고 교반을 시작한다.
11. 용액이 투명해질 때까지 110℉ 이하의 온도로 핫 플레이트에서 용액을 부드럽게 가열한다.
12. 200 g의 압출물(건조 기준) 및 단계 11의 (붕산/시트르산) 용액을 플라스틱 쿼츠 용기에 첨가하고 용기를 밀봉함으로써 단계 1에 대한 표준 포어 부피 함침(PVI)을 수행한다.
13. 용기를 텀블러에 놓고 약 1시간 정도 돌려가면서 내용물을 주기적으로 확인하여 혼합물이 젖었는지 확인하고 필요시 소량의 물을 첨가한다(건조한 외관은 압출물의 포어를 채우기 위해 소량의 물을 첨가해야 함을 나타낸다).
14. 텀블러에서 용기를 꺼내고, 뚜껑을 제거하고, 약 1시간 동안 그대로 둔다.
15. 하소 튜브를 청소하여 회전식 하소기를 준비하고 선택된 LOI, 예를 들어 약 1 중량%의 LOI를 달성하기 위해 첫 번째 단계에 대해 "완전 연소"를 수행하는 적합한 하소 조건을 결정한다.
16. 한 예로서, 적합한 하소 프로그램은 250℉에서 10분 유지, 40분 동안 950℉로 증가, 40분 동안 950℉에서 체류일 수 있다. 이러한 프로그램의 경우, 하소 튜브는 프로그램이 실행되기 전에 초기에 250℉로 예열되어야 한다.
17. 단계 14에서 함침된 물질을 하소기 튜브에 첨가하고, 적합한 기류, 예를 들어 8 SCFM을 개시하고 하소 프로그램을 실행한다.
18. 하소 프로그램 종료 후, 붕소 함유 중간체를 완전히 냉각시키고 LOI를 측정하여 목표 LOI 수준(예를 들어, 약 1 중량%)이 달성되었는지 확인한다.
19. 지지 촉매를 위한 표적 촉매 금속 및 선택적으로 인을 선택하고 제2 단계 PVI를 위한 금속(및 인)을 함유하는 용액을 준비한다.
20. 단계 12 내지 14에 기술된 것과 동일한 방식으로 제2 단계 PVI를 수행한다.
21. 목표 LOI, 예를 들어 약 5 중량%에 도달하기 위해 "부분 연소"에 필요한 제2 하소 프로그램을 선택하고 설정한다. 예를 들어, 약 5 중량%의 LOI를 달성하기 위한 적합한 제2 단계 하소 프로그램은 320℉에서 시작하여 10분 유지, 40분 기간 동안 670℉까지 증가, 및 10분 동안 670℉에서 체류일 수 있다.
22. 단계 20에서 함침된 물질을 하소기 튜브에 첨가하고, 적합한 기류, 예를 들어 8 SCFM을 개시하고 하소 프로그램을 실행한다.
23. 하소 후 함침된 촉매를 신속하게 제거하고 LOI를 측정하여 목표 LOI(예를 들어, 약 5 중량%)를 달성했는지 확인한다.
붕소 공급원 및 유기 화합물을 사용한 제1 단계 포어 부피 함침 후 "완전 연소" 후, "제1 PVI 후" 중간체라고 하는 개질된 무기 다공성 산화물의 포어 크기 분포(PSD)는 원래 무기 산화물에 존재하지 않았던 60 Å에서의 분포 피크를 함유한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 더욱 놀라운 것은, 60 Å에서의 피크는 지지 촉매("제2 PVI 후" 생성물 또는 본 발명의 지지 수소화처리 촉매로도 지칭됨)가 제2 PVI 및 "부분 연소" 후에 형성된 후에 다시 PSD를 측정할 때 더 이상 존재하지 않는다는 것이다. (도 1 참조)
지지 촉매 제조 방법의 조성적 효과
하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 본원에 기재된 바와 같은 2단계 제조 방법은 예기치 않게 우수한 촉매 성능을 갖는 지지 수소화처리 촉매를 생성한다. 뿐만 아니라, 지지 촉매의 신중한 분석은 또한 지지 촉매 입자 또는 필에서 촉매 금속 및 인의 적어도 일부 분포에 대한 예상치 못한 효과를 밝혀냈다. 금속 및 인이 입자 전체에 균일하게 분포되기 보다는, 분포는 불균일하여 입자의 외부 표면에 인접하여 VIB족 금속 또는 금속들 및 인의 농도가 더 높고 입자의 중심에서 농도가 더 낮다.
본 발명에 따라 제조된 지지 촉매 필에서 원소 조성 분포 불균일성의 예가 도 2에 그래프로 도시되며, 이는 이하에 기술된 시험 절차에 따라 전자 프로브 미세분석(EPMA)을 사용하여 압출물 필 또는 입자를 통한 단면의 대표적인 금속 농도를 도시한다. EPMA에서, 목표 샘플, 이 경우 수평으로 절반으로 절단된 압출물은, (도 2의 위치 0에서 위치 1로) 샘플을 가로질러 이동하는 포커싱된 전자 빔으로 충격을 받아 선택된 특정 원소와 관련된 X-선을 방출한다. 도 2의 대표적인 플롯과 같은 EPMA 플롯에서, x축은 필을 가로지르는 위치를 나타내고 y축은 상대 강도를 나타내므로 특정 원소의 농도를 나타낸다. 또한 도 2는 하나의 로브 가장자리(lobe edge)(0)에서 다른 로브 가장자리(1)까지 길이 방향 종방향 위치를 식별하는 비대칭 사변형 지지 촉매 압출물 입자 또는 필을 통한 단면의 전자 현미경 사진을 도시한다. 도면에서, 입자는 사변형 모양을 가지고 있지만 다른 압출물 입자 또는 필 모양에 대해서도 동일한 효과가 예상된다. 대표적인 EPMA 플롯에서 볼 수 있는 바와 같이, 이 방법을 사용하면 필을 통과하는 중심선을 따라 입자의 한 외측 가장자리에서 필의 반대쪽 외부 가장자리까지 상당한 불균일한 금속 농도 분포가 있는지 확인할 수 있다.
EPMA는 고체 샘플 내의 주원소 및 부원소의 공간적 분포를 맵핑할 수 있으며 지지 촉매 필 또는 입자와 관련하여 본원에서 그렇게 적용되었다. 일반적으로, 샘플을 수지 또는 중합체 매트릭스에 내장하고 평평한 표면을 수득하기 위해 연마하여 시험한다. 보정은 미네랄 표준에 대해 수행된다. 이 시험은 전자 현미경 내에서 고해상도 이미징과 원소 맵핑의 조합을 제공한다.
관찰되고 측정된 농도는 또한 이하에 기재된 실시예와 관련된 표에 보고된 바와 같이 수치 값으로 전환되었다. 인 산화물(P2O5)뿐만 아니라 몰리브덴 및 텅스텐 산화물을 포함하는 VIB족 금속 산화물에 대해 예상치 못한 농도 분포가 관찰되었다. 대조적으로, VIB족 금속 산화물 및 인 산화물(존재하는 경우)과 조합하여 사용되는 VIIIB족 금속 산화물은 그렇게 불균일하게 분포되지 않았으며, 이는 실시예와 함께 보고된 데이터 및 도면에도 나타나 있다. 지지 촉매 입자의 단면을 통한 중심선을 따른 VIB족 금속 산화물 및 인 산화물의 분포에 대한 값의 다음 범위는 본 발명에 따른 방법이 실시될 때 예상된다:
[표 2]
Figure pct00003
개선된 촉매 활성
위에 기재한 바와 같이, 본 발명의 방법을 실시하면 촉매가 수소화처리 공정에 사용될 때 개선된 촉매 활성을 나타내는 지지 촉매가 생성된다. 다음과 같은 이유로 화씨 온도(℉)로 촉매 활성을 표현하는 것이 당업계에서 일반적이다. 지지 촉매가 황 또는 질소 제거를 위한 수소화처리 공정에 사용되는 경우, 처리된 탄화수소 생성물의 황 또는 질소 수준은 공정의 작동 온도의 함수로 측정되며; 더 높은 온도에서 작동하면 처리된 생성물의 황 또는 질소 함량이 낮아지지만 그렇게 하면 더 높은 온도에서 작동하는 데 더 많은 비용이 든다. 작동 온도에 대해 달성된 황 또는 질소 함량을 플롯팅하면 S-T 또는 N-T 플롯으로 지칭되는 그래프가 생성되고 성능은 특정 황 또는 질소 목표로 보간된다. 풀-스케일 산업 시설에서 촉매 성능을 평가하기 위해 직면하게 될 실질적인 어려움을 고려하여, 촉매 성능은 전형적으로 S-T 또는 N-T 플롯에서 성능의 선형 회귀를 생성하기 위해 파일럿 플랜트와 세 가지 다른 온도에서 평가된다. 예를 들어, 실시예에서 보고된 평가 공정에 해당하는 초저황 디젤(ULSD) 적용을 생산하는 공정에서 촉매 성능을 평가하고, 전형적인 목표는 지지 촉매를 사용하여 생성물에서 10 ppm S 또는 10 ppm N의 농도를 달성하는 것이다.
도 3을 참조하여, 10 ppm S의 황 함량이 감소된 처리된 디젤 생성물을 수득하기 위해, 전형적인 종래 기술("비교") Mo/Co 함유 촉매 B(하기 표 7의 지지 촉매 E에 해당)를 사용하여 파일럿 플랜트를 660℉(348.9℃)의 온도에서 작동시키는 것이 필요하다. 대조적으로, 본원에 개시된 본 발명의 방법에 따라 제조된 지지된 Mo/Co 함유 촉매를 사용하여, 10 ppm S의 동일한 감소 수준을 달성하기 위해 약 646℉(341.1℃)에서 파일럿 플랜트를 작동하는 것만 필요하다. 따라서, 본 발명의 지지 촉매에 대한 개선된 촉매 활성은 전형적인 수소화탈황 공정에서 종래 기술 촉매보다 더 활성인 660℉ 내지 646℉ = 14℉ 사이의 차이로 표현될 수 있다. 본원의 실시예에서 보고된 촉매 성능은 유사하게 ℉로 표현된다.
S 또는 N 제거 백분율과 같이 개선을 표현하는 대안적인 방법이 있지만, ULSD를 생성하는 공정의 경우 제거 정도는 항상 90%를 훨씬 상회하므로 제거 백분율의 상대적인 변화는 낮은 수준의 S 또는 N 잔류로 인해 상당한 변동성을 보일 수 있다. 대안적으로, HDS 또는 수소화탈질소(HDN) 속도 상수의 상대적인 변화 또는 상대적 부피 활동이 사용될 수 있다. 그러나, 개선을 기준 지지 촉매보다 X℉로 더 잘 보고할 수 있도록 F 온도로 개선을 설명하는 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, 해당 분야의 숙련자에게, 5℉의 개선은 전형적으로 새롭거나 개선된 지지 촉매를 기존 촉매와 구분하는 것이며 이러한 개선을 달성하려면 상당한 연구 노력, 아마도 수년간의 작업이 필요할 것으로 예상된다.
10℉의 훨씬 더 큰 개선을 달성하는 것은 당업자에 의해 훨씬 더 중요한 도약으로 간주되지만, 그렇게 하기 위해서는 수년간의 연구 및 개발이 필요할 수 있다. 10℉ 초과이면 대폭적인 개선으로 간주된다. 따라서, 본원에 보고된 실시예에서 관찰되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 지지 촉매는 적어도 14℉의 성능 개선을 나타내었으며, 이는 놀랍고 예상치 못한 것이었다. 요약하면, 5℉ 내지 26℉; 대안적으로 6℉ 또는 7℉, 8℉, 9℉, 10℉, 11℉, 12℉, 13℉, 내지 26℉, 또는 내지 25℉, 내지 24℉, 내지 23℉, 내지 22℉, 내지 21℉, 내지 20℉, 내지 19℉ 내지 18℉, 내지 17℉, 내지 16℉, 내지 15℉, 내지 14℉, 내지 13℉, 내지 12℉, 또는 내지 11℉(상기 언급한 값의 개입 및 조합으로 표시되는 각 범위를 포함)의 상기 개시된 바와 같이 정의된 개선된 촉매 성능을 나타내는 본 발명의 방법에 따라 지지 촉매가 제조될 수 있다는 것이 관찰되었다.
시험 방법
강열 감량(LOI)
LOI는 무기 산화물 또는 이러한 촉매의 전구체 또는 중간체 상에 지지된 촉매 조성물을 포함하여 다양한 첨가제로 함침된 다공성 무기 산화물 또는 이러한 산화물과 같은 샘플에 존재하는 총 휘발성 물질의 측정치이다. 휘발성 물질은 본질적으로 물로 그리고 열적으로 및/또는 산화적으로 분해 가능한 유기 성분 또는 잔류물을 포함하거나 이루어지는 것으로 여겨진다. 본 개시내용의 목적을 위해, LOI 시험은 샘플을 1020℉(548.9℃)에서 1시간 동안 산소 함유 대기에 노출시킴으로써 수행되며, 이에 의해 유기물을 산화, 분해 또는 발화시키고 이러한 물질뿐만 아니라 전부는 아니더라도 대부분의 잔류 수분을 촉매에서 제거한다.
전자 프로브 미세 분석(EPMA)
EPMA는 포커싱된 전자빔의 이미징 기능과 유도된 X-선이 제공하는 분석 잠재력을 결합하여 약 100 mg ㎏-1의 검출 한계로 광범위한 원소의 공간 분해 분석을 생성한다. EPMA는 고체 샘플 내의 주원소 및 부원소의 공간적 분포를 맵핑할 수 있으며 지지 촉매 필 또는 입자와 관련하여 본원에서 그렇게 적용되었다. 일반적으로, 시험 중인 샘플은 수지 또는 중합체 매트릭스에 포매되어 있고 평평한 표면을 얻기 위해 연마된다. 보정은 미네랄 표준에 대해 수행된다. 이 시험은 전자 현미경 내에서 고해상도 이미징과 원소 맵핑의 조합을 제공한다.
샘플 준비: 샘플 단면의 이미징 및 스캐닝을 위해 샘플을 에폭시 수지에 넣고 수지를 실온에서 밤새 경화시켰다. 그런 다음 샘플 스텁(stub)을 다이아몬드 블레이드로 절단하고 6 마이크론 및 0.25 마이크론 다이아몬드 페이스트를 사용하여 매끄러운 표면으로 연마했다. 더 나은 전도성을 위해, 얇은 탄소 코팅을 샘플 스텁에 적용하였다.
EPMA 시험 절차: 25 ㎸ 및 20 nA에서 4개의 파장 분산 분광계(WDS)가 장착된 JEOL JXA-8230 전자 프로브 마이크로분석기(EPMA)를 사용하여 샘플 단면(한 로브 끝에서 반대쪽 로브 끝까지)에 대한 라인 스캔을 수행했다. P와 Mo의 검출에는 PET 결정, W의 경우 TAP, Ni의 경우 LiF를 사용했다. 체류 시간은 500 밀리초였고, 스텝 크기는 약 1 마이크론이었다.
실시예
하기 실시예에서, 알루미나, 2 내지 4 중량% 실리카, 물 및 소량의 질산의 혼합물로부터 다공성 무기 산화물 지지체 입자를 제조하였고, 도 2에 도시된 비대칭 사변형 형상의 다공성 입자 또는 필을 제조하기 위해 이 혼합물을 압출 및 하소(약 5 중량%의 수분 수준까지)하였고, 이는 본원에 개시된 방법에 따른 후속 가공을 위한 상기 "압출물"로도 지칭된다. 압출물은 하기 특성을 나타냈다: 표면적 (SA) = 200 내지 300 m2/g; 및 포어 부피 = 0.7 내지 1.0 cc/g. 상업적, 반-상업적 또는 파일럿 플랜트 설정에서 생성된 조성물은 알루미나 및/또는 알루미나 + 실리카 혼합물에 포함되는 재활용된 촉매 미립자가 일반적이다. 따라서, 소량의 VIB족, VIIIB족 및/또는 인이 예비 또는 중간 촉매 조성물에 존재할 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 중간 조성물에서 금속 또는 금속 산화물의 측정은 최종 촉매에 대해 원하는 최종 농도 또는 목표 농도를 달성하기 위해 금속 및 인 화합물의 추가량을 조정할 수 있게 한다. 반대로, 최종 촉매에 대해 목표로 하는 것 이외의 소량의 금속 산화물의 존재(예를 들어, 몰리브덴 산화물 + 코발트 산화물 촉매에서 1 중량% 미만의 니켈 산화물)는 촉매의 최종 성능에 유해하거나 촉매 성능에 유의미한 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
실시예 1
위에 기재한 제1 단계 지지체를 제조하기 위한 성분은 바로 위에서 설명한 압출물, 붕소 공급원으로 H3BO3(붕산), 제1 단계에서 유기 화합물로 시트르산, 및 제2 단계 함침에서 촉매 금속으로 Co 및 Mo를 사용했다. 200 g의 압출물(건조 기준, 즉 수분량 조정)을 칭량하고; B2O3의 목표 중량%는 3.0 중량%로 선택되었고; 필요한 B2O3의 해당 질량 양은 6.19 g으로 계산되었다. B2O3의 질량 양은 0.566의 변환 계수를 곱하여 H3BO3의 질량 양으로 변환되었으며, 그 결과 10.9 g의 H3BO3가 필요했다. 위에서 언급한 질소 포어 부피를 기준으로 한 압출물의 총 포어 부피는 붕소 용해에 사용할 수 있는 물의 최대 부피와 양을 설정했다. 포어 부피는 0.8 cc/g로 결정되었으며, 여기에 건조 압출물 200 g을 곱하여 필요한 물 160 cc를 수득하였다. 계산된 붕산의 양을 용해시키는 데 필요한 시트르산의 양은 56.03 g의 시트르산에 해당하는 붕산의 질량 양의 5.14배로 개별적으로 결정되었다. 시트르산(예를 들어, 아세트산, 말산 등) 대신에 상이한 유기산이 사용된 후속 실시예에서, 카복실산 대 붕산의 동일한 몰비가 사용되었다.
상기 양의 붕산 및 시트르산을 200 mL 비이커에 첨가하고 계산된 양의 물로 희석하였다. 시계 접시와 교반 막대를 비이커에 추가하고 내용물을 110℉(43.3℃) 이하의 온도로 부드럽게 가열하면서 투명한 용액이 수득될 때까지 내용물을 교반했다.
제1 단계 포어 부피 함침(PVI)은 200 g의 압출물(건조 기준)과 붕소/시트르산 용액을 플라스틱 쿼츠 용기에 넣고 텀블러에서 1시간 동안 회전시켜 수행했다. 그 동안, 내용물을 주기적으로 확인하여 혼합물이 젖었는지 확인하고, 필요한 경우, 소량의 물을 필요에 따라 첨가하여 압출물의 포어가 채워졌는지 확인했다. 용기를 텀블러에서 꺼내 뚜껑을 용기에서 제거하고 1시간 동안 그대로 두었다.
하소 튜브를 청소하고 250℉(121.1℃)로 예열하여 회전 하소기를 준비했다. 하소 프로그램은 다음과 같이 약 1 중량%의 하소된 조성물의 LOI를 달성하도록 설정되었다: 초기 온도 250℉(121.1℃)에서 10분 유지, 그 다음 40분 기간 동안 950℉(510℃)로 증가, 및 마지막으로 40분 동안 950℉(510℃)에서 체류 또는 유지 기간. 함침된 물질을 하소기 튜브에 첨가하고, 기류를 8 SCFM에서 개시하고, 하소 프로그램을 실행하였다. 프로그램 종료 후, 제1 단계 하소된 조성물을 대략 주위 온도로 냉각시키고 이의 LOI를 측정하여 약 1 중량%임을 확인하였다.
제2 단계 PVI를 위한 Co 및 Mo(또는 하기 실시예 3에서 Ni 및 Mo)를 함유하는 금속 용액을 준비하고 제1 단계 함침에 대해 위에 기재된 바와 동일한 방식으로 PVI 함침을 수행하였다. 용액의 목표 중량% 양은 다음 표에 요약되어 있다:
[표 3]
Figure pct00004
제2 단계 하소 프로그램은 다음과 같이 약 5 중량%의 하소된 조성물의 LOI를 달성하도록 설정되었다: 초기 온도 320℉에서 10분 동안 유지한 다음 40분 기간 동안 670℉로 증가하고 마지막으로 670℉에서 10분 동안 체류 또는 유지 기간. 제2 단계 함침된 물질을 하소기 튜브에 첨가하고, 기류를 8 SCFM에서 개시하고, 하소 프로그램을 실행하였다. 하소 후, 촉매를 신속하게 제거하고 LOI를 측정하여 제한된 또는 부분 연소가 약 5 중량%의 목표 LOI를 달성했음을 확인했다.
실시예 1에 해당하는 기준 또는 대조군 지지체(CS) 샘플을 또한 붕소 및 시트르산으로의 제1 단계 함침 및 제1 단계 하소가 없다는 점을 제외하고는 제조하였다. 따라서, 붕소 함유 조성물은 제조되지 않았다.
생성된 지지 촉매의 화학적 조성은 하기 실시예 3 다음의 표 4에 나와 있다. 압출물, 제1 단계 붕소 함침 무기 산화물 및 최종 지지 촉매의 포어 크기 분포를 도 1에 나타냈다.
실시예 2
촉매 제조 방법의 재현성 및 생성된 촉매의 성능 활성을 입증하기 위해 실시예 1을 반복하였다. 생성된 지지 촉매의 화학적 조성은 하기 실시예 3 다음의 표 4에 나와 있다.
실시예 3
실시예 3의 촉매는 목표 촉매 금속이 Ni 및 Mo인 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 제조하였다. 붕소를 첨가하지 않아 1단계 PVI가 불필요하다는 점을 제외하고는 동일한 방식으로 대조군 샘플을 준비하였다. 실시예 1 내지 3의 생성된 지지 촉매의 화학적 조성물을 다음 표에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 1 및 2(Co/Mo 촉매) 및 대조군 및 실시예 3(NiMo 촉매)에 대한 촉매 조성 및 특성의 비교는 하기 표 5에 요약되어 있다. Co/Mo 및 Ni/Mo 발명 실시예는 상응하는 대조군 제형과 조성적으로 유사하도록 설계되었다. 본질적으로, 발명 실시예와 대조 실시예 사이의 유일한 차이점은 발명 실시예에 대해 본원에 기재된 바와 같이 B의 2단계 PVI 혼입이다.
[표 5]
Figure pct00006
상기 샘플의 촉매 활성은 실험실 혼합 디젤 공급물을 사용하는 초저황 디젤(ULSD) 시험 프로토콜에 따라 성능 시험 실험실에서 평가되었다. 2주간의 시험 프로토콜에 대한 온도 및 압력 조건은 도 4에 도시되어 있다; 도면의 "TOS(h)"는 "가동 시간(time on stream)" 또는 시험 유닛이 실행되는 시간을 의미한다. 관찰되는 바와 같이, 세 가지 상이한 온도 조건이 사용되었으며 이러한 조건은 다음 도면에서 언급된다; 상이한 온도 및 압력 조건이 NiMo 촉매에 대하여 CoMo 함유 촉매에 사용되었다. CoMo 및 NiMo 제형에 대한 혼합 디젤 공급물의 특징은 하기 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure pct00007
실시예 1 및 2의 본 발명의 촉매를 기준선(Mo/Co)으로서 상기 표 5에서 확인된 CS 대조군 또는 기준("기준선") 촉매와 비교되었고 실시예 3의 본 발명의 촉매는 성능 시험 및 특성 비교를 위해 기준선(Mo/Ni)으로서 상기 표 5에서 확인된 CS 대조군 또는 기준 촉매와 비교되었다. Co/Mo 및 Ni/Mo 조성물 둘 모두에 대해 수소화탈황(HDS) 및 수소화탈질소(HDN) 활성은 매일 단위의 액체 생성물에서 각각 S 및 N 함량을 결정하여 계산되었다. 대조군 또는 기준 촉매와 비교하여 활성을 결정하기 위해 동역학적 회귀를 수행했다. HDS 활성의 차이는 화씨(℉)로 표현되었고 10 ppm S에서 정규화되었다. HDN 활성의 차이는 각 온도 조건에서 대조군 또는 기준(기준선) 촉매와 비교하여 개선 백분율로 표현되었다.
도 5 및 도 6에 제시된 활성 데이터는 B 혼입을 위한 2단계 함침을 포함하는 본 발명의 방법의 이점을 명확하게 입증한다. 본 개시내용에 기재된 방법을 통한 B의 혼입은 여러 상이한 조건 하에서 시험될 때 Co/Mo-함유 및 Ni/Mo-함유 증류물 수소처리(DHT) 조성물 둘 모두에 대해 더 높은 활성의 지지 촉매를 생성하였다. 이러한 시험에서, 본 발명의 방법(Mo/Co) 및 그의 반복, 본 발명의 방법(Mo/Co)*으로 상기 표 5에서 확인된 본 발명의 촉매 조성물은 HDS 활성 면에서 약 12℉의 개선을 나타냈고, 상기 표 5에서 기준선(Mo/Co)으로 확인된 기준 또는 대조군 촉매(Mo 및 Co를 포함하는 촉매)와 비교하여 약 50% 개선된 HDN 활성을 나타냈다. 상기 표 5에서 본 발명 방법(Mo/Ni)으로 확인된 본 발명의 촉매는 상기 표 5에서 기준선(Mo/Ni)으로 확인된 대조군 또는 기준 촉매(Mo 및 Ni를 포함하는 촉매)와 비교하여 약 15℉ 더 나은 HDS 활성 및 약 30% 더 나은 HDN 활성을 나타냈다. 도 6 참조.
비교예
대안적인 기술과의 비교
하기 CoMo-함유 촉매를 제조하여 수소화처리 촉매에 붕소를 혼입하는 대안적인 방법을 본원에 개시하고 상기 실시예에 예시한 본 발명의 방법과 비교하였다. 각각의 경우에, 대조군 지지체 염기, CS는 위의 표 5에서 확인되고 특징지어진 지지체를 지칭한다. 또한, 알루미나와 실리카의 혼합물을 포함하는 지지체도 비교를 위해 사용되었다. 하기 방법을 비교했다:
A. CS / B + CA 지지체 상의 PVI; 제1 단계 하소; 금속 PVI, 제2 단계 하소
본원에 개시된 본 발명의 방법.
B. CS / 금속 용액 → B-CA
지지체를 먼저 금속 용액으로 함침시키고, 생성된 중간 조성물을 상기 기재된 바와 같이 "완전 연소"를 사용하여 하소시킨 후, 생성된 금속 함침 지지체를 붕소 및 시트르산을 함유하는 용액으로 추가로 함침시키고, 생성된 함침된 조성물을 또한 위에 기재된 바와 같이 "부분 연소"를 사용하여 하소시켰다. 생성된 지지 촉매를 시험하여 촉매 성능에 대한 붕소 함침 순서의 영향을 결정했다.
C. CS / 금속 용액 + B
CS 염기는 시트르산 및 용액이 불안정화되기 전에 용해될 수 있는 만큼의 붕산을 함유하는 Co/Mo 금속 용액으로 함침되었다. 이는 약 0.7 중량%의 B2O3를 함유하는 지지 촉매를 생성했으며, 이 함침 접근법을 통해 달성할 수 있는 최대 가능한 양이다.
D. 알루미나 + 실리카- 알루미나 + B / 금속 용액
이 방법에서는, 예를 들어 벌크 고형물의 가열, 냉각 또는 건조를 위해 중공 스크류를 사용하는 간접 열 교환기를 사용하여 알루미나 및 실리카-알루미나 첨가제(25 중량%)에 붕산을 첨가했다(이 기술의 상용 버전은 Holo-Flite® Thermal Processor이다). 이어서, 이 압출물을 본 발명의 조성물에 대해 동일한 금속 용액으로 함침시키고 생성된 함침된 촉매를 부분 연소를 통해 하소시켰다.
이 방법은 붕소를 함침 용액의 성분으로 함침시키는 것과 비교하여 혼합 또는 혼련 공정에서 붕소를 첨가하는 효과를 대조하기 위해 사용되었다.
E. 금속 용액 / CS
하소 후 지지체 상에 함침된 금속 용액; 붕소나 시트르산이 첨가되지 않았음.
하기 표 7 및 도 7(포어 크기 분포)은 상기 대안적인 방법 및 본원의 본 발명의 방법에 따른 실시예 1에 따라 제조된 지지 촉매의 특징분석 데이터를 요약한다.
[표 7]
Figure pct00008
활성 데이터는 도 8에 제시되어 있고 붕소 혼입에 대한 본 발명의 제2 단계 함침 방법의 이점을 명확하게 입증한다. 관찰할 수 있는 바와 같이, 간접 열 교환기를 사용하여 붕소를 금속 용액 함침(Al2O3/실리카-알루미나 + 붕소에 이어 금속 용액 함침 및 후속 하소, 상기 D로 식별됨) 이전에 무기 산화물과 조합으로 붕소가 혼입된 붕소의 혼입은 붕소(E)가 없는 금속 용액으로 지지체를 함침시킨 후 하소하는 기준 방법과 비교하여 약 6℉ 더 나은 HDS 활성을 나타냈다. 대조적으로, 본 발명의 방법에 따라 제조되고(CS/B + 지지체 상의 CA PVI; 제1 단계 하소; 금속 PVI, 제2 단계 하소, 상기 A로 식별됨) 실시예 1에 상응하는 지지 촉매는 동일한 기준 방법보다 약 12℉ 더 나은 HDS 활성을 나타냈다. 이러한 결과는 붕소가 HDS 활성을 향상시키지만 붕소 혼입을 달성하는 특정 수단이 붕소 혼입으로 달성되는 활성 향상을 최대화하는 데 중요하다는 것을 보여준다. 다른 방식으로 표현하면, 함침을 통한 붕소 혼입은 알루미나 지지체와 직접 조합된 B 혼입보다 개선된 활성을 나타낸다.
포어 부피 함침(PVI)이라고 하는 함침을 통한 붕소 도입 측면에서, 이러한 결과는 추가 순서가 활성에 상당한 영향을 미친다는 것을 분명히 보여준다. 다시, 실시예 1에 예시된 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 지지 촉매(CS/B + 지지체 상의 CA PVI; 제1 단계 하소; 금속 PVI, 제2 단계 하소)는 기준선 지지 촉매 E에 비해 약 12℉ 더 나은 HDS 활성을 나타냈다. "B"에서와 같이 함침 단계 순서의 역전(지지체 상의 금속 PVI, 하소, 이어서 붕소 및 CA PVI, 이후 하소)은 기준선 촉매에 비해 촉진 효과가 없는 촉매를 생성했다(실제로, 도 8을 참조하면, 기준선에 비해 활성에서 약간의 손실이 관찰됨). "C"에서 공동 함침을 통해 도입된 붕소(금속, 붕소, 지지체 상의 CA PVI 이어서 하소)는 약 7℉의 상당한 활성 손실을 나타냈다.
HDN에 대한 활성 결과는 유사한 경향을 따랐다; 도면에서 식별된 조건 1 내지 3 및 "전체"는 위에서 식별되고 첨부된 도면에 설명된 것과 동일한 조건을 나타낸다. 전반적으로, 방법 C는 기준선 지지 촉매에 비해 촉진 효과를 나타내지 않았고, 방법 B에 따른 지지 촉매는 전체적으로 약 36%의 개선을 나타냈고, 방법 D에 따른 촉매는 약 27%의 전반적인 개선을 나타냈다. 이에 반해, 실시예 1에서 제조한 지지 촉매의 경우 가장 높은 촉진 효과를 보였으며, 즉, 본원에 개시된 본 발명의 방법에 따라 제조된 지지 촉매(CS/B + 지지체 상의 CA PVI; 제1 단계 하소; 금속 PVI, 제2 단계 하소로 요약됨, 상기 A로 지칭됨)는 약 65%의 전반적인 개선을 나타냈다.
추가의 비교 방법을 평가하고 본원에 개시된 본 발명의 방법과 비교하였다. 대안적인 Co 및 Mo 함유 지지 촉매는 붕소/카복실산(특히 시트르산) 함유 용액의 이점을 추가로 입증하기 위해 상이한 함침 화학을 사용하여 제조되었다.
F. CS/B-NH3 → 금속 용액 PVI
대조군 무기 산화물 염기(CS)를 염기성 암모니아 용액에 용해된 붕산을 포함하는 용액으로 함침시켰다. 생성된 붕소 함유 중간체는 전술한 바와 같이 "완전 연소"를 사용하여 하소되었다. 생성된 입자는 상기 실시예에 대해 기술된 것과 동일한 금속 용액을 사용하여 포어 부피 함침되었고, 생성된 함침된 촉매 조성물은 또한 전술한 바와 같이 부분 연소를 사용하여 하소되었다. 조성물 및 방법은 붕소를 혼입하기 위해 암모니아를 사용하는 대안적인 2단계 PVI 방법과 일치한다.
G. CS/B-CA → 변형된 금속 용액 (제로-P)
이 실시예에서, Co 및 Mo 함유 금속 용액이 인산을 함유하지 않는다는 주목할만한 예외를 제외하고는 발명 실시예 1 및 2에서와 같이 지지 촉매를 제조하였다. 이 실시예는 생성된 지지 촉매의 활성에 대한 P의 부재의 영향을 평가하기 위해 선택되었다.
촉매 F 및 G의 특징분석 데이터의 요약은 하기 표 8에 요약되어 있고 이들의 포어 크기 분포는 도 9에 예시되어 있다.
[표 8]
Figure pct00009
촉매 F 및 G의 성능을 또한 상기 실시예에서와 같이 "기준선" 기준 지지 촉매 E와 비교하여 평가하였고, 성능 결과를 도 10에 나타냈다. 관찰할 수 있는 바와 같이, 본원에 설명된 붕소 혼입을 위한 2단계 PVI 방법은 F에 설명된 대안적인 방법에 비해 개선되었다. 실시예 1 및 2는 HDS에 대해 약 10℉만큼 붕소 용해를 촉진하기 위해 암모니아를 사용하는 유사한 붕소 혼입 방법을 능가하였다. 뿐만 아니라, P를 함유하는 실시예 1 및 2의 제형 화학은 비교 방법과 비교하여 HDS에 대해 약 5℉ 더 우수하였으나 인은 부재하였다. HDN 활성에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다.
대안적인 유기 화합물
1단계 붕소 함침 용액을 제조하기 위해 붕소 공급원과 함께 사용하기 위한 킬레이트 또는 킬레이트제 및 개질제와 같은 대안적인 유기 화합물의 유용성에 관한 추가 연구가 수행되었다. 상기 실시예에 개시된 바와 같이, 시트르산이 특히 적합하지만, 상기 개시된 바와 같이 다른 유기 화합물도 유용하며, NH4OH도 평가되었다. 다음 실시예는 이러한 연구 결과를 보여준다.
붕소 함유 중간체는 1단계 함침을 위한 수성 조성물에서 붕소의 분산 또는 용해를 촉진하기 위해 다양한 하이드록시카복실산이 사용될 수 있음을 입증하기 위해 제조되었다. 하기 표 9 및 관련 도 11 및 도 12는 시트르산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 말산 및 말론산을 포함하는 다양한 모노- 및 디-카복실산이 본 발명의 방법에 따라 유용한 붕소 함침 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있음을 입증한다. 또한 NH4OH, 인산 및 물 자체도 시험되었다. 대부분의 이러한 카복실산의 경우, 함침 및 하소의 1단계 이후 포어 크기 분포 곡선에서 약 25 Å 내지 50 Å에서 유사한 피크가 관찰될 수 있다; 도 11 참조.
[표 9]
Figure pct00010
본원에 개시된 본 발명에 따라 제조되고 대안적으로 시트르산, 말산, 말레산 및 옥살산(상기 표에 요약된 바와 같음)을 사용하여 제조된 지지 촉매의 HDS 활성을 도 12에 나타낸 바와 같은 기준선 지지 촉매와 비교하였다; 파일럿 플랜트 시험은 위에 기재한 대로 수행되었다. 기준선 지지 촉매는 위에서 보고된 것과 동일하며, 즉 본 발명의 촉매와 동일한 촉매 활성 금속의 용액으로 함침된 실리카-알루미나 무기 산화물 지지체(붕소가 없는 경우 제외)이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 기준선 지지 촉매보다 우수한 성능을 보였고, 뿐만 아니라 시트르산이 가장 우수한 성능을 보였다.
조성적으로 구별되는 특징
전술한 바와 같은 붕소 함유 지지 촉매를 제조하는 신규 방법은 또한 개시된 방법에 따라 제조된 지지 촉매와 다른 방법에 의해 제조된 지지 촉매에 대해 놀라운 조성 차이를 가져온다.
본 발명에 따라 제조된 지지된 붕소 함유 촉매의 입자 또는 필(압출물)은 전자 프로브 마이크로분석기(EPMA)를 사용하여 분석되었다. 시험 방법은 위에 기재되었으며 예시적인 시험 도면이 도 2에 도시되어 있고 시험 결과는 표 2에 설명되어 있다. 촉매 필의 EPMA 시험은 본원에 개시된 방법에 따른 붕소 첨가가 촉매 금속 및 인이 압출물을 통해 분포되는 방식에 영향을 미친다는 것을 입증하였다. 본원에 개시된 발명 이전에는 일반적으로 지지 촉매 필 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 금속 또는 활성 촉매 성분이 바람직할 것으로 여겨졌다. 그러나, 놀랍게도 입자 또는 필에 걸쳐 불균일한 분포를 생성하기 위해 본원의 본 발명의 방법에 따라 촉매를 제조할 때 지지 촉매의 개선된 성능이 수득된다는 것이 EPMA 시험을 사용하여 확인되었다; 예를 들어, 도 10에 예시되고 관련 표에 요약되어 있는 성능 데이터 참조.
필 전체에 금속과 인이 균일하게 분포되는 대신, 분포는 불균일하여 필의 외측 가장자리에 인접하여 VIB족 금속 또는 금속들과 인의 농도가 더 높고 필의 중앙 영역에 농도가 더 낮다.
상기 기재된 실시예 A 내지 E는 EPMA를 사용하여 평가하였다. 결과는 하기 표 10에 요약되어 있고 각각 인, 코발트 및 몰리브덴에 대해 도 13 내지 도 15에 도시되어 있다; 도 16은 선택된 샘플 A, D 및 E(또한 표 7 및 10에 기술된 바와 같음)에 대한 스캔을 예시하며, 이는 도 13 내지 도 15로부터 추출되며 따라서 읽기가 더 쉽지만 같은 결론에 이른다.
[표 10]
Figure pct00011
표 10 및 도면의 데이터는 예기치 않게 대안적 또는 비교 방법에 따라 제조된 지지 촉매와 비교하여 본원에 개시된 본 발명의 방법에 따라 제조된 지지 촉매의 경우, Mo 및 P의 농도는 중앙 1/3 부분보다 입자 로브의 가장자리 또는 외측 1/3 부분 근처에서 더 높다. 그러나, Co에 대해서는 동일한 불균일성이 관찰되지 않는다. 한편, 예상치 못한 뚜렷한 농도 프로파일은 본원에 개시된 본 발명의 방법에 따라 제조된 지지 촉매에 대해서도 관찰되는 입증된 개선된 촉매 성능과 일치한다.
텅스텐 및 니켈 뿐만 아니라 상기 다른 촉매 성분을 포함하는 추가의 지지 촉매 샘플을 본원에 개시된 방법에 따라 제조하고 EPMA를 사용하여 시험하였다. 촉매 특징, 조성물 및 EPMA 특성은 대조군 또는 비교 샘플에 대하여 하기 표 11 내지 13에 요약되어 있다. 결과는 위에 보고된 것과 유사하며, 즉, P뿐만 아니라 Mo 및 W를 포함하는 VIB족 금속에 대한 고유한 위치 조성 분포인 반면, VIIIB족 금속 Co 및 Ni는 동일한 반응을 나타내지 않았다.
[표 11]
Figure pct00012
[표 12]
Figure pct00013
[표 13]
Figure pct00014
다음의 열거된 단락은 본 발명의 다양하고 대안적인 실시형태를 나타낸다:
1. 지지 촉매의 제조 방법으로서,방법은:
(a) 다공성 무기 산화물 촉매 담체 또는 담체 압출물을
(i) 붕소 함유 공급원; 및
(ii) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 유기 화합물 또는 유기 킬레이트제
를 포함하는 수용액, 분산액 또는 현탁액과 조합하여 붕소 및 유기 화합물-함유 담체 조성물을 형성하고 선택적으로 조성물을 압출하여 압출물을 형성하는 단계;
(b) (a)에서 형성된 조성물 또는 압출물을 하소하거나, 건조 및 하소하여 휘발성 물질 함량을 강열 감량(LOI)에 의해 측정 시 0 중량% 초과 내지 약 5 중량% 수준으로 감소시키는 단계;
(c) 적어도 하나의 VIB족 금속-함유 성분 또는 공급원 및 적어도 하나의 VIIIB족 금속-함유 성분 또는 공급원을 포함하는 용액, 분산액 또는 현탁액으로, (b)에서 형성된 하소된 조성물을 함침시키는 단계; 및
(d) 함침 단계 (c)에 따라 형성된 조성물을 하소하거나, 건조 및 하소하여 휘발성 물질 함량을 강열 감량(LOI)에 의해 측정 시 0 중량% 초과 내지 약 30 중량% 미만의 수준으로 감소시키는 단계를 포함하며;
여기서
(1) 붕소 함유 공급원의 양은, 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 범위의 붕소 함량을 갖는 지지 촉매를 형성하기에 충분하고;
(2) 강열 감량(LOI)은 칭량된 샘플을 1020℉(548.9℃)에서 1시간 동안 산소-함유 분위기에 두고 샘플의 중량 손실을 측정하여 측정됨.
2. 실시형태 1에 있어서, 생성된 지지 촉매의 붕소 함량은 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량% 범위인, 방법.
3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 생성된 지지 촉매의 붕소 함량은 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 방법.
4. 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c)의 용액, 분산액 또는 현탁액은 인 함유 공급원을 추가로 포함하여, 산화물, P2O5로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 지지 촉매의 인 함량을 제공하는, 방법.
5. 실시형태 4에 있어서, 인 함유 공급원의 양은 산화물, P2O5로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5 중량% 또는 약 4 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 지지 촉매의 인 함량을 야기하는, 방법.
6. 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 붕소 함유 공급원이 메타-붕산(HBO2), 오트로-붕산(H3BO3), 암모늄 보레이트 테트라-하이드레이트[(NH4)2B4O7.4H2O], 소듐 테트라 보레이트, 암모늄 보레이트, 암모늄 테트라 보레이트[(NH4)2B4O7], 붕소 산화물(B2O3), 리튬 테트라보레이트, 모노-, 디- 또는 트리-알킬 아민 보레이트, 암모늄 테트라 페닐 보레이트, 유기 붕소 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
7. 실시형태 1 내지 실시형태 6 중 어느 하나에 있어서, 유기 화합물 또는 킬레이트는 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 이의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는, 방법.
8. 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 어느 하나에 있어서, 유기 화합물은 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 부탄디올, 피루브산 알데하이드, 글리콜 알데하이드, 아세탈돌, 타르타르산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 붕소 공급원이 붕산을 포함하고 유기 화합물이 시트르산을 포함하는, 방법.
10. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c)의 용액, 분산액 또는 현탁액은 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 킬레이트제를 포함하는, 방법: (i) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 이의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체; 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물.
11. 실시형태 10에 있어서, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 에틸렌 글리콜 및 암모늄 바이카보네이트로부터 선택되는 유기 킬레이트제를 포함하는, 방법.
12. 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b) 이후의 강열 감량이 0 초과 내지 약 2 중량%인, 방법.
13. 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 단계 (d) 이후에 약 3 내지 약 7 중량%의 강열 감량을 나타내는, 방법.
14. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 하나에 있어서, 다공성 무기 산화물이 에타-, 세타- 또는 감마 알루미나 및 이들의 혼합물, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
15. 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 따라 형성된 지지 촉매.
16. 탄화수소 공급물을 수소처리하기 위한 수소처리 조건 하에서, 탄화수소 공급물을 실시형태 15에 따른 지지 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
17. 무기 산화물 촉매 지지체의 제조 방법으로서, 방법은:
(a) 미립자 형태의 다공성 무기 산화물을
(1) 붕소 함유 공급원; 및
(2) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물
을 포함하는 수용액, 분산액 또는 현탁액을 포함하는 조성물과 조합하는 단계; 및
(b) (a)의 조합을 압출하여 압출물을 형성하는 단계;
(c) 압출물을 0 중량% 초과 내지 약 5 중량%의 강열 감량(LOI)에 의해 측정된 건조 수준으로 하소하거나 건조 및 하소하는 단계를 포함하며;
여기서:
(i) 붕소 함유 공급원은 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 범위의 붕소 함량을 제공하는 양으로 존재함; 및
(ii) 강열 감량은 칭량한 샘플을 1020℉(548.9℃)에서 1시간 동안 산소 함유 분위기에 두어 중량 감량을 측정하여 측정됨.
18. 실시형태 17에 있어서, 지지체의 붕소 함량은 산화물 B2O3로 표현되고 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량% 범위인, 방법.
19. 실시형태 18에 있어서, 촉매 지지체의 붕소 함량은 산화물 B2O3로 표현되고 지지체의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 방법.
20. 실시형태 17 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서:
(1) 붕소 함유 공급원은 메타-붕산(HBO2), 오트로-붕산(H3BO3), 암모늄 보레이트 테트라-하이드레이트[(NH4)2B4O7.4H2O], 소듐 테트라 보레이트, 암모늄 보레이트, 암모늄 테트라 보레이트[(NH4)2B4O7], 붕소 산화물(B2O3), 리튬 테트라보레이트, 모노-, 디- 또는 트리-알킬 아민 보레이트, 암모늄 테트라 페닐 보레이트, 유기 붕소 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 유기 화합물은 시트르산을 포함하고;
(2) 유기 화합물 또는 킬레이트는 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 이의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는, 방법.
21. 실시형태 17 내지 실시형태 20 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 붕소 함유 공급원이 붕산을 포함하고 유기 화합물 또는 킬레이트가 시트르산을 포함하는, 방법.
22. 실시형태 17 내지 실시형태 21 중 어느 하나에 있어서, 다공성 무기 산화물이 에타-, 세타- 또는 감마 알루미나 및 이들의 혼합물, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
23. 지지 수소화처리 촉매로서,
다공성 무기 산화물 촉매 담체 또는 촉매 지지체;
산화물 형태의 적어도 하나의 VIB족 금속 성분;
산화물 형태의 적어도 하나의 VIIIB족 금속 성분;
B2O3로 표현되는 산화물 형태의 붕소 함유 성분; 및
선택적으로 P2O5로 표현되는 산화물 형태의 인 성분을 포함하며; 여기서:
(a) 붕소 산화물의 함량은 촉매 총 중량을 기준으로 1 내지 13 중량% 범위이고;
(b) 존재하는 경우, 인 성분의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량%이고,
여기서:
(1) VIB족 및 VIIIB족 금속 성분 및 인 성분 및 붕소 성분은 내부 단면 및 외부 표면을 갖는 필 형태의 알루미나 또는 실리카를 포함하는 지지체 또는 담체 상에 및/또는 내부에 지지되고;
(2) 필의 내부 단면을 가로지르는 위치는 시작점 또는 0%로 지정되는 필 단면의 첫 번째 모서리에서 중심선을 따라 거리의 백분율로 식별되고(중심선을 따라 필 단면의 가장 먼 가장자리는 100%로 지정됨);
여기서:
(I) 필 단면의 처음 33⅓% 또는 마지막 33⅓%의 VIB족 금속 산화물의 농도는 필 단면의 중앙 33⅓%의 VIB족 금속 산화물의 농도를 약 20% 내지 약 100% 초과하고; 및
(II) 단면을 가로질러 필의 외부 표면까지의 VIB족 및 VIIIB족 금속 산화물 성분 및 산화인 성분(존재하는 경우)의 농도는 전자 프로브 미세 분석을 사용하여 결정되는, 지지 수소화처리 촉매.
24. 실시형태 23에 있어서, VIB족 금속 성분이 몰리브덴 텅스텐 또는 크롬의 산화물로부터 선택되는, 촉매.
25. 실시형태 23 내지 실시형태 24 중 어느 하나에 있어서,
VIIIB족 금속 성분은 코발트 또는 니켈의 산화물로부터 선택되는, 촉매.
26. 실시형태 23 내지 실시형태 25 중 어느 하나에 있어서,
VIB족 금속 성분은 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는, 촉매.
27. 실시형태 23 내지 실시형태 26 중 어느 하나에 있어서, 인을 포함하는, 촉매.
28. 실시형태 27에 있어서, 필 단면의 처음 33⅓% 또는 마지막 33⅓%의 인 산화물의 농도는 필 단면의 중앙 33⅓의 인 산화물의 농도를 약 30% 내지 약 350% 초과하는, 촉매.
29. 실시형태 27 또는 실시형태 28에 있어서, 인 성분의 양이 산화물 P2O5로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 10 중량% 범위인, 촉매.
30. 실시형태 29에 있어서, 인 성분의 양이 4 중량% 내지 7 중량% 범위인, 촉매.
31. 실시형태 30에 있어서, 붕소 함량은 산화물 B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량% 범위인, 촉매.
32. 실시형태 31에 있어서, 붕소 함량이 4 중량% 내지 6 중량% 범위인, 촉매.
33. 실시형태 23 내지 실시형태 32 중 어느 하나에 있어서, 담체가 알루미나를 포함하는, 촉매.
34. 실시형태 23 내지 실시형태 33 중 어느 하나에 있어서, 붕소 공급원은 붕산을 포함하는, 촉매.
35. 실시형태 23 내지 실시형태 34 중 어느 하나에 있어서, 유기 첨가제를 추가로 포함하는, 촉매.
36. 실시형태 35에 있어서, 유기 첨가제는 하기로부터 선택되는, 촉매: (i) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 이의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체; 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물.
37. 선행하는 실시형태들 중 어느 하나에 있어서, 다공성 무기 산화물이 에타-, 세타- 또는 감마 알루미나 및 이들의 혼합물, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 촉매.
본원에서 본 발명이 특정 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 따라서 예시적인 실시형태에 대해 많은 수정이 이루어질 수 있고 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다른 배열이 고안될 수 있음을 이해해야 한다.
또한, 특정 특성 세트, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 것과 같이 명세서 또는 청구범위에 인용된 임의의 범위의 숫자는 인용된 임의의 범위 내의 임의의 숫자의 하위 집합을 포함하여 이러한 범위 내에 속하는 임의의 숫자를 참조 또는 기타 방식으로 문자 그대로 본원에 명시적으로 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 하한 RL 및 상한 RU를 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 범위 내에 속하는 임의의 수 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 하기 숫자 R이 구체적으로 개시된다:
R = RL + k(RU - RL),
여기서 k는 1% 증분을 갖는 1% 내지 100% 범위의 변수이고, 예를 들어, k는 1%, 2%,
3%, 4%, 5%.... 50%, 51%, 52%.... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 위에서 계산한 R의 임의의 두 값으로 표시되는 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.

Claims (37)

  1. 지지 촉매(supported catalyst)의 제조 방법으로서, 방법은:
    (a) 다공성 무기 산화물 촉매 담체 또는 담체 압출물을
    (i) 붕소 함유 공급원; 및
    (ii) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 유기 화합물 또는 유기 킬레이트제
    를 포함하는 수용액, 분산액 또는 현탁액과 조합하여 붕소 및 유기 화합물-함유 담체 조성물을 형성하고 선택적으로 조성물을 압출하여 압출물을 형성하는 단계;
    (b) (a)에서 형성된 조성물 또는 압출물을 하소하거나, 건조 및 하소하여 휘발성 물질 함량을 강열 감량(LOI)에 의해 측정 시 0 중량% 초과 내지 약 5 중량% 수준으로 감소시키는 단계;
    (c) 적어도 하나의 VIB족 금속-함유 성분 또는 공급원 및 적어도 하나의 VIIIB족 금속-함유 성분 또는 공급원을 포함하는 용액, 분산액 또는 현탁액으로, (b)에서 형성된 하소된 조성물을 함침시키는 단계; 및
    (d) 함침 단계 (c)에 따라 형성된 조성물을 하소하거나, 건조 및 하소하여 휘발성 물질 함량을 강열 감량(LOI)에 의해 측정 시 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 수준으로 감소시키는 단계를 포함하며;
    여기서
    (1) 붕소 함유 공급원의 양은, 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 범위의 붕소 함량을 갖는 지지 촉매를 형성하기에 충분하고;
    (2) 강열 감량(LOI)은 칭량된 샘플을 1020℉(548.9℃)에서 1시간 동안 산소-함유 분위기에 두고 샘플의 중량 손실을 측정하여 측정되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생성된 지지 촉매의 붕소 함량은 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량% 범위인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 지지 촉매의 붕소 함량은 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 용액, 분산액 또는 현탁액은 인 함유 공급원을 추가로 포함하여, 산화물, P2O5로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 지지 촉매의 인 함량을 제공하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 인 함유 공급원의 양은 산화물, P2O5로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 4 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 지지 촉매의 인 함량을 야기하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 함유 공급원이 메타-붕산(HBO2), 오트로-붕산(H3BO3), 암모늄 보레이트 테트라-하이드레이트[(NH4)2B4O7.4H2O], 소듐 테트라 보레이트, 암모늄 보레이트, 암모늄 테트라 보레이트[(NH4)2B4O7], 붕소 산화물(B2O3), 리튬 테트라보레이트, 모노-, 디- 또는 트리-알킬 아민 보레이트, 암모늄 테트라 페닐 보레이트, 유기 붕소 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 또는 킬레이트는 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 이의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물은 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 부탄디올, 피루브산 알데하이드, 글리콜 알데하이드, 아세탈돌, 타르타르산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 공급원이 붕산을 포함하고 유기 화합물이 시트르산을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 용액, 분산액 또는 현탁액은 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 킬레이트제를 포함하는, 방법: (i) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 이의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체; 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 에틸렌 글리콜 및 암모늄 바이카보네이트로부터 선택되는 유기 킬레이트제를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 이후의 강열 감량이 0 초과 내지 약 2 중량%인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 단계 (d) 이후에 약 3 내지 약 7 중량%의 강열 감량을 나타내는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 산화물이 에타-, 세타- 또는 감마 알루미나 및 이들의 혼합물, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 형성된 지지 촉매.
  16. 탄화수소 공급물을 수소처리(hydrotreat)하기 위한 수소처리 조건 하에서, 탄화수소 공급물을 제15항에 따른 지지 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 무기 산화물 촉매 지지체의 제조 방법으로서, 방법은:
    (a) 미립자 형태의 다공성 무기 산화물을
    (1) 붕소 함유 공급원; 및
    (2) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물
    을 포함하는 수용액, 분산액 또는 현탁액을 포함하는 조성물과 조합하는 단계; 및
    (b) (a)의 조합을 압출하여 압출물을 형성하는 단계;
    (c) 압출물을 0 중량% 초과 내지 약 5 중량%의 강열 감량(LOI)에 의해 측정된 건조 수준으로 하소하거나 건조 및 하소하는 단계를 포함하며;
    여기서:
    (i) 붕소 함유 공급원은 붕소 산화물, B2O3로 표현되고 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 범위의 붕소 함량을 제공하는 양으로 존재함; 및
    (ii) 강열 감량은 칭량한 샘플을 1020℉(548.9℃)에서 1시간 동안 산소 함유 분위기에 두어 중량 감량을 측정하여 측정되는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 지지체의 붕소 함량은 산화물 B2O3로 표현되고 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량% 범위인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 촉매 지지체의 붕소 함량은 산화물 B2O3로 표현되고 지지체의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서:
    (1) 붕소 함유 공급원은 메타-붕산(HBO2), 오트로-붕산(H3BO3), 암모늄 보레이트 테트라-하이드레이트[(NH4)2B4O7.4H2O], 소듐 테트라 보레이트, 암모늄 보레이트, 암모늄 테트라 보레이트[(NH4)2B4O7], 붕소 산화물(B2O3), 리튬 테트라보레이트, 모노-, 디- 또는 트리-알킬 아민 보레이트, 암모늄 테트라 페닐 보레이트, 유기 붕소 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 유기 화합물은 시트르산을 포함하고;
    (2) 유기 화합물 또는 킬레이트는 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 이의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는, 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 붕소 함유 공급원이 붕산을 포함하고 유기 화합물 또는 킬레이트가 시트르산을 포함하는, 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 산화물이 에타-, 세타- 또는 감마 알루미나 및 이들의 혼합물, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  23. 지지 수소화처리(hydroprocessing) 촉매로서,
    다공성 무기 산화물 촉매 담체 또는 촉매 지지체;
    산화물 형태의 적어도 하나의 VIB족 금속 성분;
    산화물 형태의 적어도 하나의 VIIIB족 금속 성분;
    B2O3로 표현되는 산화물 형태의 붕소 함유 성분; 및
    선택적으로 P2O5로 표현되는 산화물 형태의 인 성분을 포함하며;
    여기서:
    (a) 붕소 산화물의 함량은 촉매 총 중량을 기준으로 1 내지 13 중량% 범위이고;
    (b) 존재하는 경우, 인 성분의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%이고,
    여기서:
    (1) VIB족 및 VIIIB족 금속 성분 및 인 성분 및 붕소 성분은 내부 단면 및 외부 표면을 갖는 필(pill) 형태의 알루미나 또는 실리카를 포함하는 지지체 또는 담체 상에 및/또는 내부에 지지되고;
    (2) 필의 내부 단면을 가로지르는 위치는 시작점 또는 0%로 지정되는 필 단면의 첫 번째 모서리에서 중심선을 따라 거리의 백분율로 식별되고(중심선을 따라 필 단면의 가장 먼 가장자리는 100%로 지정됨);
    여기서:
    (I) 필 단면의 처음 33⅓% 또는 마지막 33⅓%의 VIB족 금속 산화물의 농도는 필 단면의 중앙 33⅓%의 VIB족 금속 산화물의 농도를 약 20% 내지 약 100% 초과하고; 및
    (II) 단면을 가로질러 필의 외부 표면까지의 VIB족 및 VIIIB족 금속 산화물 성분 및 산화인 성분(존재하는 경우)의 농도는 전자 프로브 미세 분석을 사용하여 결정되는, 지지 수소화처리 촉매.
  24. 제23항에 있어서, VIB족 금속 성분이 몰리브덴 텅스텐 또는 크롬의 산화물로부터 선택되는, 촉매.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, VIIIB족 금속 성분이 코발트 또는 니켈의 산화물로부터 선택되는, 촉매.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, VIB족 금속 성분이 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는, 촉매.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 촉매.
  28. 제27항에 있어서, 필 단면의 처음 33⅓% 또는 마지막 33⅓%의 인 산화물의 농도는 필 단면의 중앙 33⅓의 인 산화물의 농도를 약 30% 내지 약 350% 초과하는, 촉매.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 인 성분의 양이 산화물 P2O5로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 10 중량% 범위인, 촉매.
  30. 제29항에 있어서, 인 성분의 양이 4 중량% 내지 7 중량% 범위인, 촉매.
  31. 제30항에 있어서, 붕소 함량은 산화물 B2O3로 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량% 범위인, 촉매.
  32. 제31항에 있어서, 붕소 함량이 4 중량% 내지 6 중량% 범위인, 촉매.
  33. 제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 알루미나를 포함하는, 촉매.
  34. 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 공급원은 붕산을 포함하는, 촉매.
  35. 제23항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 첨가제를 추가로 포함하는, 촉매.
  36. 제35항에 있어서, 유기 첨가제는 하기로부터 선택되는, 촉매:
    (i) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 이의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체; 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물.
  37. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 산화물이 에타-, 세타- 또는 감마 알루미나 및 이들의 혼합물, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 촉매.
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