JP2023540031A - 水素化処理触媒へのホウ素の組み込み、得られる触媒、及びその使用 - Google Patents
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Abstract
支持体及び支持触媒を生成する方法であって、方法が、(a)多孔質無機酸化物触媒担体又は担体押出物を、(i)ホウ素含有源と、(ii)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む有機化合物から選択される有機化合物又は有機キレート剤と、を含む、水溶液、分散液、又は懸濁液と合わせることと、(b)組成物(a)を焼成して、その強熱減量(LOI)揮発性物質含有量を0重量%超~約5重量%未満まで低減させることと、(c)焼成された組成物に、VIB族及びVIIIB族金属含有源のうちの各々少なくとも1つを含む水性組成物を含浸させることと、(d)焼成して、そのLOI揮発性物質含有量を0重量%超~約30重量%未満まで低減させることと、を含み、支持触媒のホウ素含有量が、触媒の総重量に基づいて、約1重量%~約13重量%のB2O3の範囲にある、方法。【選択図】 図1
Description
ホウ素は、水素化処理触媒における有効な促進剤種として同定されている。しかしながら、そのような触媒、すなわち支持触媒にホウ素を導入するための代替的な方法が記載されている。いくつかの研究は、アルミナ合成プロセス中の混練又は沈殿反応を通じてアルミナ支持体にホウ素を添加することによって活性が得られることを示しており、他のものは、触媒活性金属を含浸させることを介して触媒にホウ素を添加することが好ましいことを示している。
典型的には、ホウ素は、ホウ酸(H3BO3)をホウ素源として使用して導入されるが、他のホウ素含有化合物を使用することもできる。アルミナの合成中にH3BO3をアルミナバッチタンクに直接添加することは実現可能であるが、非効率的であり、計量及び制御が困難であり、結果として生じる濾過ケーキからの大量のホウ素溶出をもたらす。代替的な方法は、形成されたアルミナの乾燥段階近くに、又はその一部として、ホウ素をアルミナ合成の更に下流で添加することを含む。あるいは、H3BO3を触媒金属の含浸溶液に添加し、その後、アルミナに添加し、その後乾燥させてもよい。最初に形成されたアルミナの乾燥中及び上に論じられるその後の混合ステップにおけるホウ素の添加に対する特定の制限は、一般に触媒活性に有害であるマクロ細孔(1ミクロンよりも大きい細孔)形成のリスクである。支持触媒にホウ素を添加するための更なる周知の選択肢は、アルミナ組成物押出物と含浸溶液とを接触させる、細孔容積含浸(pore volume impregnation、PVI)の使用を通じたものであり、含浸溶液は、典型的には、溶解させた触媒金属化合物、及び任意選択的にキレートの混合物を含有する。H3BO3は、これらの含浸溶液に添加され得る。
ホウ素化合物の可溶性は、含浸溶液を使用する場合の重要な制限因子である。ホウ酸は、低い水溶性を呈する(0℃で2.52g/100mL、これは25℃で5.7g/100mLにまでしか増加しない)。その可溶性は、留出物水素化処理(distillate hydrotreating、DHT)を含む水素化処理プロセスにおいて典型的に使用される金属含浸溶液中で更に減少する。その可溶性制限に達すると、溶液は不安定になり、ホウ酸成分が沈殿し、触媒中のB2O3の濃度の制限をもたらし、例えばこれは1重量%未満である。本発明は、とりわけ、従来技術のこの欠点に対処する。
一実施形態では、支持触媒を生成する方法であって、方法が、(a)多孔質無機酸化物触媒担体又は担体押出物を、(i)ホウ素含有源と、(ii)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む有機化合物から選択される有機化合物又は有機キレート剤と、を含む、水溶液、分散液、又は懸濁液と合わせて、ホウ素及び有機化合物を含有する担体組成物を形成することと、任意選択的に、組成物を押し出して、押出物を形成することと、(b)(a)で形成された組成物又は押出物を焼成、又は乾燥及び焼成して、その揮発性物質含有量を、強熱減量(Loss on Ignition、LOI)によって測定される0重量%超~約5重量%未満のレベルまで低減させることと、(c)(b)で形成された焼成組成物に、少なくとも1つのVIB族金属含有成分又は源及び少なくとも1つのVIIIB族金属含有成分又は源を含む溶液、分散液、又は懸濁液を含浸させることと、(d)含浸ステップ(c)に従って形成された組成物を焼成、又は乾燥及び焼成して、その揮発性物質含有量を、強熱減量(LOI)によって測定される0重量%超~約30重量%未満のレベルまで低減させることと、を含み、(1)ホウ素含有源の量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約1重量%~約13重量%の範囲のホウ素含有量を有する支持触媒を形成するのに十分であり、(2)強熱減量(LOI)が、秤量した試料を1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、試料の重量損失を測定することによって測定される、方法。
別の実施形態では、支持水素化処理触媒であって、多孔質無機酸化物触媒担体又は触媒支持体と、酸化物の形態の少なくとも1つのVIB族金属成分と、酸化物の形態の少なくとも1つのVIIIB族金属成分と、B2O3として表される酸化物の形態のホウ素含有成分と、任意選択的に、P2O5として表される酸化物の形態のリン成分と、を含み、(a)酸化ホウ素の含有量が、触媒の総重量に基づいて、1~13重量%の範囲にあり、(b)存在する場合、リン成分の含有量が、触媒の総重量に基づいて、少なくとも1重量%であり、(1)VIB族及びVIIIB族金属成分、並びにリン成分及びホウ素成分が、内部断面及び外表面を有するピルの形態のアルミナ又はシリカを含む支持体又は担体の上又は中に支持され、(2)ピルの内部断面を横断する位置が、開始点又は0%と称されるピル断面の第1の縁部から、100%と称されるピル断面の最も遠い縁部までの、中心線に沿った距離のパーセンテージによって同定され、(I)ピル断面の最初の33 1/3%又は最後の33 1/3%におけるVIB族金属酸化物の濃度が、ピル断面の中央の33 1/3%におけるVIB族金属酸化物の濃度を約20%~約100%上回り、(II)ピルの断面にわたる外表面までの、VIB族及びVIIIB族金属酸化物成分、並びに存在する場合、酸化リン成分の濃度が、電子プローブ微量分析を使用して決定される、支持水素化処理触媒。
本明細書に開示の本発明のより具体的な実施形態では、支持触媒組成物を生成するためのプロセスが提供され、プロセスが、上に記載される特色を含む(任意選択的に、「から本質的になる」又は「からなる」)ものであり、生成物が、同様に、上に記載される特色を含む(任意選択的に、「から本質的になる」又は「からなる」)。
本発明を実施することによって、以下を含む1つ以上の利点を実現することができる:
改善された触媒活性:本発明に従って調製された支持触媒を使用する性能試験及び活性結果によって実証されるように、この特許請求されているホウ素を含浸させる方法は、水素化脱硫(hydrodesulfurization、HDS)及び水素化脱窒(hydrodenitrogenation、HDN)の両方に対して優れた触媒活性をもたらす。具体的には、支持触媒調製方法は、原材料又はプロセス費用のわずかな増加のみで高い触媒活性の改善を得るための手段を提示する。
改善された触媒活性:本発明に従って調製された支持触媒を使用する性能試験及び活性結果によって実証されるように、この特許請求されているホウ素を含浸させる方法は、水素化脱硫(hydrodesulfurization、HDS)及び水素化脱窒(hydrodenitrogenation、HDN)の両方に対して優れた触媒活性をもたらす。具体的には、支持触媒調製方法は、原材料又はプロセス費用のわずかな増加のみで高い触媒活性の改善を得るための手段を提示する。
最終触媒細孔径分布(final catalyst pore size distribution、PSD)の制御:PSDは、触媒活性及び触媒安定性の制御における重要なパラメータである。ホウ素が支持触媒にどのように添加されるかに応じて、PSDは、例えば、より小さい細孔径で固定され得、他のプロセス変数の使用によって、例えば、焼成温度の変化を使用して調整することができない。これは、より低い活性の触媒をもたらし得る。対照的に、本発明の方法を実施することによって、意図される水素化処理プロセスに好適な任意の所望の初期PSDを有する任意の無機酸化物支持体の使用が可能になる。注目すべきことに、本発明の方法によるホウ素の添加は、従来技術の混練、混合、及びホウ素を導入するための他の同等の技法を用いる場合に典型的に起こり得るような、細孔構造、例えば、PSDを変化させない。
支持体及び支持触媒中のホウ素濃度の制御:本発明の方法を使用して、支持体及び支持触媒に導入されるホウ素の量を正確に制御することができる。具体的には、支持体周囲のホウ素可溶性又は支持体におけるマクロ細孔形成を懸念することなく、支持体に比較的大量のホウ素を含浸させることができる。したがって、所望の水素化処理プロセスにおける触媒活性を最適化するために、ホウ素の量を比較的容易にスケールアップ又はスケールダウンすることができる。
マクロ細孔形成のリスクの軽減。押出型装置及び袋ねじを利用する間接熱交換を使用して、又は混合、造粒、混練プロセス中に、ホウ酸を無機支持材料に添加することによってホウ素を導入することは、典型的には、マクロ細孔(1ミクロン超の直径を有する細孔)の形成に関連する。マクロ細孔形成は、有害であると見なされ、触媒活性及び安定性を低減し得、したがって、望ましくない。
柔軟性の向上:一般に、本明細書に開示の本発明のプロセスは、当業者によって容易に変更可能である。様々な金属溶液及び支持体が、本開示において例示されるものの代わりに使用され得る。
触媒合成中のキレート化金属の保存:以下に開示されるように、特許請求される方法は、典型的には、最初のホウ素含浸ステップ中により高い温度及び/又は延長された焼成時間を用い、その後、そこまで過酷ではない乾燥及び/又は焼成条件を用いて、支持触媒を生成し、これが、所望の目標レベル濃度のホウ素を含む高活性キレート化触媒の合成を可能にする。
定義
本明細書で使用される用語及び語句をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって提供される任意の定義又は使用法が、本明細書で提供される定義又は使用法と矛盾する場合、本明細書で提供される定義又は使用法が優先する。
本明細書で使用される用語及び語句をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって提供される任意の定義又は使用法が、本明細書で提供される定義又は使用法と矛盾する場合、本明細書で提供される定義又は使用法が優先する。
「約」という用語は、変数、特徴、若しくは条件の修飾語として、又は変数、特徴、若しくは条件と共に使用される場合、本明細書に開示の数、範囲、特徴、及び条件が、柔軟であること、並びに記載された範囲外であるか、又は単一の記載された値とは異なる、温度、速度、時間、濃度、量、含有量、基礎間隔、細孔径、細孔容積、表面積を含むサイズなどの特性を使用する当業者による本発明の実施が、本出願に記載の所望の結果又は複数の結果、すなわち、定義された特徴を有する多孔質触媒担体粒子の調製、並びに活性オレフィン重合触媒の調製におけるそれらの使用、及びそのような触媒を使用するオレフィン重合プロセスを達成するであろうことを伝えることが意図される。
「a」、「an」、「the」などの用語は、別段指定されない限り、複数の選択肢、例えば、少なくとも1つを含むことが意図される。例えば、「無機酸化物」、「VIB族金属」、又は「ホウ素源」の開示は、1つ、又は2つ以上の混合物若しくは組み合わせを包含することを意味する。
「触媒」及び「触媒系」又は触媒組成物という用語は、本明細書において、時折互換的に使用され、その使用は、本開示の文脈から明らかであり得る。
「含む(comprise)」又は「含むこと(comprising)」:特許請求の範囲を含む本明細書全体を通して、「含むこと(comprising)」及び「含む(comprises)」、並びに「有する(have)」、「有すること(having)」、「含む(includes)」、「含む(include)」、及び「含むこと(including)」、及びそれらの変形などの、「含む(comprise)」という語及びその語の変形は、それが言及する指定されたステップ、要素、成分、又は材料が、必須であるが、他のステップ、要素、成分、又は材料が追加されてもよく、なおも特許請求の範囲又は開示の範囲内の構成物を形成することができることを意味する。本発明の記載及び特許請求の範囲において記載される場合、本発明及び特許請求されるものが、以下のもの及び潜在的により多くのものであると見なされることを意味する。これらの用語は、特に特許請求の範囲に適用される場合、包括的又はオープンエンドであり、追加の記載されていない要素、成分、又は方法ステップを除外しない。
「接触生成物」という用語は、本明細書では、任意の順序で(具体的な順序が本開示の文脈によって記載されるか又は暗示されない限り)、任意の様式で、かつ任意の長さの時間、成分が一緒に接触する組成物を記載するために使用される。例えば、成分は、ブレンド又は混合することによって接触させることができる。更に、任意の成分の接触は、別段記載されない限り、又は本開示の文脈によって暗示されない限り、本明細書に記載の組成物の任意の他の成分の存在下又は非存在下で行うことができる。追加の材料又は成分を合わせることは、任意の好適な方法によって行うことができる。更に、「接触生成物」という用語は、混合物、ブレンド、溶液、スラリー、反応生成物など、又はそれらの組み合わせを含む。「接触生成物」は、反応生成物を含み得るが、それぞれの成分が互いに反応することは必要とされない。同様に、「接触させる」という用語は、本明細書では、ブレンド、混合、スラリー化、溶解、反応、処理、又は他の何らかの様式で接触させることができる材料を指すために使用される。
「EPMA」又は電子プローブ微量分析は、約100mg/kg-1の検出限界を有する広範囲の元素の空間分解能分析を生成するために、集束電子ビームの撮像能力と、誘導されたX線によって得られる分析能力とを組み合わせる試験方法(以下に更に記載される)である。
「族」又は「複数の族」:元素周期表の族又は複数の属への言及はいずれも、好ましくは、例えば、「Hawley’s Condensed Chemical Dictionary」(Thirteenth edition,1997)(「CAS version」)に公開されている元素周期表に従って、ローマ数字によって同定される元素周期表に反映されている族又は複数の族への言及である。あるいは、族は、元素の族を1~18族として付番するためのIUPACシステムを使用して同定することができ、例えば、2010年2月19日付けバージョンのhttp://old.iupac.org/reports/periodic_table/にオンラインで公開されているInternational Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)によって公開され、上に引用されるHawleyの刊行物にも示されている、元素周期表を参照されたい。
「強熱減量」(LOI)は、多孔質無機酸化物、又は無機酸化物上に支持された触媒組成物、又はそのような触媒の前駆体若しくは中間体を含む、様々な添加剤を含浸させたそのような酸化物などの試料中に存在する、総揮発性物質の尺度である。揮発性物質は、水と、熱的及び/又は酸化的に分解可能な又は分解された有機成分又は残留物とを含むか、又はそれらから本質的になると考えられる。本開示の目的のために、LOI試験は、試料を1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、それによって有機物質を酸化、分解、又は発火させ、そのような物質並びに触媒中の全てではないがほとんどの残留水分を追い出すことによって行われる。
支持体又は支持触媒の「平均細孔径」(Average pore diameter、APD)は、等式APD=4V/Aに従って、支持体又は支持触媒の測定された総細孔容積(V)及び測定された総表面積に基づいて計算することができ、結果は、オングストロームで表される。
本明細書で使用される場合、「細孔容積」又は「総細孔容積」は、窒素脱着、又は水銀圧入(ポロシメトリー)方法とも称される水銀圧入のいずれかによって識別可能な全ての細孔のcc/gでの累積容積を意味する。触媒支持体又は担体粒子、特にアルミナ粉末については、細孔径分布及び細孔容積は、S.Brunauer,P.Emmett,及びE.Tellerによる、the Journal of American Chemical Society,60,pp209-31.9(1939)に記載のB.E.T.(又はBET)技法による窒素脱着等温線(円筒形細孔を仮定)を参照して計算することができ、また、窒素BET方法を使用して表面積を決定するための手順を同定するASTMD3037も参照されたい。
「細孔径分布(PSD)は、ASTMD4284-07「A Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry」を使用して決定される。この方法は、細孔への入口の見かけの直径に対する、触媒及び触媒担体又は支持体粒子における細孔の容積分布を決定するために使用される一般に認められている試験である。上に論じられるように、一般に、触媒における細孔のサイズ及び容積の両方が、その性能に影響を及ぼす。したがって、細孔容積分布は、触媒性能を理解するのに有用であり、所望の様式で機能することが期待され得る触媒について特定される特徴のうちの1つであり得る。様々なサイズ範囲の細孔のパーセンテージ、並びに細孔モードなどの、総細孔容積又は総圧入容積を含む細孔容積の値及び細孔容積分布の様々な属性は、水銀圧入方法に基づく。
細孔径分布は、以下の式によって、
試料の総N2細孔容積は、上述の窒素脱着方法によって決定した、窒素細孔容積の合計である。同様に、試料の総水銀細孔容積は、例えば、130°の接触角、485ダイン/cmの表面張力、及び13.5335gm/ccのHg密度を使用して、上記の水銀圧入方法によって決定した、水銀細孔容積の合計である。
本明細書において「表面積」は、粉末形態であろうと凝集体形態であろうと、上記のBET技法を使用して窒素吸着によって決定される比表面積を指す。
細孔容積、PV(cc/g)、又は表面積、(SA)(m2/g)などの重量に関連する全て形態学的特性は、当該技術分野において周知の手順に従って、「金属を含まない基準」に対して正規化することができる。しかしながら、本明細書で報告される形態学的特性は、金属含有量について補正されていない「測定されたまま」の基準である。
「実質的に」:具体的な特性、特徴、又は変数に関して別途定義されない限り、特性、特徴、又は変数などの任意の基準に適用される「実質的に」という用語は、当業者が、達成されるべき利益、又は所望の条件若しくは特性値が満たされることを理解するような尺度で、記載される基準を満たすことを意味する。例えば、アルミノキサン又はホウ酸塩活性化剤が実質的に存在しないメタロセン触媒又は触媒系の説明に関連する「実質的に」という用語の使用については、以下を参照されたい。あるいは、例えば、アルミノキサン又はホウ酸塩活性化剤に関して「実質的に含まないという語句は、同じ概念、条件、又は結果を伝えるために使用される。言い換えれば、「実質的に」という用語は、その範囲が、本発明の分野の当業者によって理解されるように主題について記載し、特許請求される主題を先行技術から区別するために適切に役立つ。
本出願人らは、何らかの理由で、本出願人らが本開示の全尺度未満を特許請求することを選択した場合、範囲に従って、又は任意の同様の様式で特許請求することができる、任意のそのような群(その群内の任意の部分範囲又は部分範囲の組み合わせを含む)の任意の個々のメンバーを排除又は除外する権利、例えば、本出願人らが本出願の出願時に認識していない可能性がある参考文献を包含する権利を留保する更に、本出願人らは、何らかの理由で、本出願人らが本開示の全尺度未満を特許請求することを選択した場合、任意の個々の置換基、類似体、化合物、リガンド、構造、若しくはそれらの群、又は特許請求される群の任意のメンバーを排除又は除外する権利、例えば、本出願人らが本出願の出願時に認識していない可能性がある参考文献を包含する権利を留保する。出願人らは、本発明においていくつかのタイプの範囲を開示する。これらとして、限定されないが、重量比の範囲、モル量又はモル比の範囲、温度の範囲などが挙げられる。出願人が、任意のタイプの範囲を開示又は特許請求する場合、出願人の意図は、範囲の端点、並びにその中に包含される任意の部分範囲及び部分範囲の組み合わせを含む、そのような範囲が適切に包含し得る各可能な数を個々に開示又は特許請求することである。例えば、出願人が、ある特定の数の炭素原子を有する化学部分を開示又は特許請求する場合、出願人の意図は、本明細書の開示と一致する、そのような範囲が包含し得る全ての可能な数を個々に開示又は特許請求することである。
多孔質担体又は支持材料
好適な無機微粒子有孔(又は多孔質)担体材料の例としては、シリカ、シリカゲル、シリカ-アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア-アルミナ、ジルコニア-アルミナ、ジルコニア、ボリア、テラナ(terrana)、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、沈殿酸化アルミニウム、活性アルミナ、ボーキサイト、珪藻土、軽石、天然粘土、合成粘土、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、又はハイドロタルサイトなどのカチオン性粘土又はアニオン性粘土、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい有孔担体成分は、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア-アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボリア、及びそれらの混合物であり、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。アルミナは、例えば、ベーマイト又は擬ベーマイトなどのアルミナ前駆体から調製することができる。
好適な無機微粒子有孔(又は多孔質)担体材料の例としては、シリカ、シリカゲル、シリカ-アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア-アルミナ、ジルコニア-アルミナ、ジルコニア、ボリア、テラナ(terrana)、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、沈殿酸化アルミニウム、活性アルミナ、ボーキサイト、珪藻土、軽石、天然粘土、合成粘土、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、又はハイドロタルサイトなどのカチオン性粘土又はアニオン性粘土、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい有孔担体成分は、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア-アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボリア、及びそれらの混合物であり、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。アルミナは、例えば、ベーマイト又は擬ベーマイトなどのアルミナ前駆体から調製することができる。
多孔質無機酸化物支持体が、アルミナ又はアルミナ含有組成物である場合、アルミナの結晶形態は、プロセスで使用される焼成条件、特に温度、並びに時間及び温度の組み合わせに依存するであろう。例えば、400℃~800℃の焼成温度範囲は、典型的にはガンマ-アルミナを生成し、800℃~1150℃の焼成温度は、典型的にはシータ-アルミナを生成し、1150℃を上回る焼成は、典型的にはアルファ-アルミナの形成をもたらす。上の形態のうち、ガンマ又はシータ-アルミナが好ましいが、アルファ-アルミナは、典型的には、1000オングストロームを上回る直径を有する細孔をより高い含有量で含有するので、別段、具体的に企図される水素化処理又は水素化処理操作と関連して使用するためにそのようなより大きな細孔がより望ましい場合を除き、あまり好ましくない。また、他の温度及び時間を用いることによって、エータ-アルミナ、カイ-アルミナなどを得ることが可能である。
無機酸化物又は無機酸化物支持触媒の成分として使用するためのアルミナ含有粒子を調製するための典型的な方法、未焼成擬ベーマイトアルミナ粉末を、水と混合するか、又は任意選択的に、硝酸などの無機酸若しくは酢酸、若しくはギ酸などの有機酸を含む希釈水溶液と完全に混合し、好ましくは押出成形によって、約50~65重量パーセントの水分を含有するアルミナ混合物を所望のサイズ及び形状を有する触媒担体粒子へと成形する。
好適な形状としては、粉末、球状、円筒、環、及び対称又は非対称の多葉型形態、例えば三葉型及び四葉型が挙げられ、これらの形状は、一般に「ピル」と称される。押出成形、ビーズ化、又はペレット化から生じる粒子は、通常、約0.2~約10mmの範囲の直径、及び約0.5~約20mmの範囲の長さを有するが、これらの一般範囲からの逸脱することが可能である。押出物から形成された触媒支持粒子及び支持触媒が、一般に好ましい。
焼成
本発明のプロセスは、典型的には、以下に詳細に記載される、2つの独立した焼成ステップを含む。一般に、焼成は、成形された担体若しくは支持体生成物、又は含浸され成形された担体若しくは支持体組成物を、間接的に加熱されたガス、又は通常の燃料と空気若しくは加熱された空気若しくは不活性ガスとの燃焼生成物のいずれかであり得る高温ガスと接触させることによって、バッチ式又は連続的に行うことができる。使用される特定の方法にかかわらず、焼成は、典型的には、約760℃(1400°F)~約982℃(1800°F)などの、約538℃(1000°F)~約1093℃(2000°F)、あるいは、約649℃(1200°F)~約1038℃(1900°F)の温度で、約30分~約3時間、あるいは、約45分~約2.5時間、好ましくは、約30分~約2時間の期間行われる。あるいは、焼成は、約400℃~約1150℃又は約500℃~約1000℃、又は約600℃~約800℃、又は約800℃~約1150℃の範囲の温度で行われ得る。また、好適なのは、約400℃、又は約450℃、又は約500℃、又は約550℃、又は約600℃、又は約650℃、又は約700℃、又は約750℃、又は約800℃~約500℃、又は約550℃、又は約600℃、又は約650℃、又は約700℃、又は約750℃、又は約800℃、又は約850℃、又は約900℃、又は約900℃、又は約950℃、又は約1000℃、又は約1050℃、又は約1100℃の焼成温度であり、ただし、記載の各下限温度値が、好適な焼成温度範囲を作り出すための上限温度値に関連することを条件とする。
本発明のプロセスは、典型的には、以下に詳細に記載される、2つの独立した焼成ステップを含む。一般に、焼成は、成形された担体若しくは支持体生成物、又は含浸され成形された担体若しくは支持体組成物を、間接的に加熱されたガス、又は通常の燃料と空気若しくは加熱された空気若しくは不活性ガスとの燃焼生成物のいずれかであり得る高温ガスと接触させることによって、バッチ式又は連続的に行うことができる。使用される特定の方法にかかわらず、焼成は、典型的には、約760℃(1400°F)~約982℃(1800°F)などの、約538℃(1000°F)~約1093℃(2000°F)、あるいは、約649℃(1200°F)~約1038℃(1900°F)の温度で、約30分~約3時間、あるいは、約45分~約2.5時間、好ましくは、約30分~約2時間の期間行われる。あるいは、焼成は、約400℃~約1150℃又は約500℃~約1000℃、又は約600℃~約800℃、又は約800℃~約1150℃の範囲の温度で行われ得る。また、好適なのは、約400℃、又は約450℃、又は約500℃、又は約550℃、又は約600℃、又は約650℃、又は約700℃、又は約750℃、又は約800℃~約500℃、又は約550℃、又は約600℃、又は約650℃、又は約700℃、又は約750℃、又は約800℃、又は約850℃、又は約900℃、又は約900℃、又は約950℃、又は約1000℃、又は約1050℃、又は約1100℃の焼成温度であり、ただし、記載の各下限温度値が、好適な焼成温度範囲を作り出すための上限温度値に関連することを条件とする。
段階1からのホウ素及び選択された有機化合物を含浸させた押出成形された無機酸化物粒子は、例えば、約400℃~約750℃の温度で約1~2時間焼成され得るか、又は、例えば、約110℃~約150℃の温度で乾燥され、次いで、約400~約750℃の温度で約1~2時間焼成され得、ただし、焼成された粒子が、0重量%超かつ約5重量%未満のLOIを呈することを条件とする。一方で、VIB族からの少なくとも1つの金属と、VIIB族からの少なくとも1つの金属と、を含み、任意選択的ではあるが好ましくはリンを含有する無機酸化物粒子、言い換えれば、段階2で生成された組成物は、例えば、約400℃~約750℃の温度で約1~2時間焼成され得るか、又は、例えば、約110℃~約150℃の温度で乾燥され、次いで約400~約750℃の温度で約1~2時間焼成され得、ただし、焼成された粒子が、0重量%超、好ましくは約1重量%、又は約2重量%、又は約3重量%超かつ約30重量%未満、又は約20重量%未満、又は15重量%未満、又は7重量%未満のLOIを呈することを条件とする。
焼成される組成物の所望のレベルの「強熱減量」(LOI)をもたらすために、1つ以上の焼成ステップで選択される温度及び時間の特定の条件は、以下を含む簡単な実験を使用して当業者によって容易に確認される:(1)ホウ素及び本明細書の他の箇所に記載されるものから選択された有機化合物を含浸させた成形された多孔質担体若しくは支持体(第1段階と称される)、又は(2)ホウ素及び(1)からの有機化合物を含有し、更に少なくとも1つのVIB族及び少なくとも1つのVIIIB族触媒金属、並びに任意選択的ではあるが好ましくはリンを含浸させた、成形された多孔質担体又は支持体(第2段階と称される)。本明細書の他の箇所で開示されるように、組成物(1)及び(2)の典型的かつ好ましいLOI値及び範囲は、互いに異なり得る。典型的には、段階(1)で生成され、その後焼成された組成物のLOIは、段階(2)で生成され、その後焼成された組成物のLOI未満であろう。したがって、段階1における温度及び/又は時間焼成条件は、段階2で使用される焼成条件よりも過酷であろう。
したがって、第1段階においてホウ素源と共に導入される有機化合物又は有機キレート剤は、第1段階の焼成条件の結果として、実質的に又は完全に分解及び/又は燃焼除去されるであろう。一方で、有機キレート剤が、第2段階細孔容積含浸ステップにおいて1つ以上の触媒活性金属と合わせて導入される場合、第2段階において典型的に使用されるそこまで過酷ではない焼成条件は、有機キレート剤の一部分、又はキレート剤及びより多くのうちの1つの触媒活性金属によって形成される1つ以上の錯体、又はキレート剤若しくは錯体の残留物若しくは分解生成物、又はそのような成分の組み合わせの保持を可能にし得る。本開示又は特許請求の範囲における参照を容易にするために、本発明のプロセスの第2段階から生じる支持触媒組成物中のそのような成分のうちの1つ以上の存在は、単に「有機添加剤」と称されるが、記載されるように、複雑な有機物含有混合物を含み得る。
本発明で使用するのに好適なホウ素成分、ホウ素化合物、又はホウ素源としては、無機及び有機ホウ素化合物が挙げられる。そのような化合物としては、メタ-ホウ酸(HBO2)、オルト-ホウ酸(H3BO3)、テトラヒドロキシジボロンとしても知られる次ホウ酸、ホウ酸アンモニウム四水和物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム(NH4)2B4O7、酸化ホウ素(B2O3)、様々なホウ酸モノ-、ジ-、及びトリ-アルキルアミンが挙げられ、例えば、ホウ酸トリエタノールアミン、ジメチルアミノボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、及びホウ酸トリシクロヘキシル、テトラフェニルホウ酸アンモニウムなどを含む。ホウ素成分の特に好適な非限定的な例としては、オルト-ホウ酸(H3BO3)及び四ホウ酸アンモニウム四水和物[(NH4)2B4O7.4H2O]、並びに前述のもののうちの2つ以上の混合物が挙げられる。
触媒中のホウ素成分の量は、典型的には、酸化物(B2O3)として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約1~約13重量%の範囲にあるであろう。本発明の好ましい実施形態では、ホウ素成分の量は、酸化物(B2O3)として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約1.5重量%~約6重量%の範囲にある。本発明の別の態様では、ホウ素成分の量は、酸化物(B2O3)として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約2重量%~約5重量%又は約4重量%~約6重量%の範囲にある。したがって、酸化物(B2O3)として表され、かつ触媒の総重量に基づくホウ素、約1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、又は約4重量%~酸化物(B2O3)として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約6重量%、6.25、6.5、6.75、7重量%、7.25重量%、7.5重量%、7.75重量%、8.0重量%、8.25重量%、8.5重量%、8.75重量%、9.0重量%、9.25重量%、9.5重量%、9.75重量%、10.0重量%、10.5重量%、11.0重量%、11.5重量%、12.0重量%、12.5重量%、又は約13.0重量%の範囲。
本発明の実施では、リン成分又はリン源は、任意選択的であるが、使用される場合、典型的には水溶性酸性リン化合物、特に酸素化無機リン含有酸である化合物が典型的には好ましい。好適なリン化合物の例としては、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、及びリン酸水素アンモニウム(リン酸二水素一アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム)などのリンの酸の前駆体が挙げられる。2つ以上のリン化合物の混合物が使用され得る。リン成分又は化合物は、液体又は固体形態で使用され得る。好ましいリン化合物は、好ましくは水溶液中のオルトリン酸(H3PO4)又はリン酸水素アンモニウムである。
触媒において用いられるリン化合物の量は、支持触媒が使用されるであろうプロセスに応じて変動し得、したがって、支持触媒組成物からリンを除外すること、言い換えれば、0重量%のP2O5が、本発明の範囲内である。しかしながら、(酸化物P2O5として)リン源が含まれる場合、典型的には、触媒の総重量に基づいて、少なくとも約0.5重量%を提供するのに十分であろう。本発明の他の態様では、触媒の総重量に基づいて、(酸化物P2O5として)約0.5重量%~約5重量%、又は少なくとも約1重量%若しくは約2重量%。本発明の更に他の態様では、用いられる(酸化物P2O5としての)リン化合物の量は、触媒の総重量に基づいて、約4~約10重量%の範囲のリンを提供するのに十分であろう。本発明の別の態様では、(酸化物P2O5として)用いられるリン化合物の量は、触媒の総重量に基づいて、約4~約7重量%の範囲のリンを提供するのに十分である。したがって、約0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、又は約4重量%~約7重量%、7.25重量%、7.5重量%、7.75重量%、8.0重量%、8.25重量%、8.5重量%、8.75重量%、9.0重量%、9.25重量%、9.5重量%、9.75重量%、10.0重量%、10.5重量%、11.0重量%、11.5重量%、12.0重量%、12.5重量%、又は約13.0重量%の範囲のリン。
本発明の成分中に存在する周期表のVIIIB族からの好適な触媒活性元素又は金属としては、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ruなど、及びそれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、最も好ましいのは、Co、Ni、及びPtである。好適なVIB族元素又は金属としては、Cr、Mo、W、及びそれらの混合物が挙げられ、最も好ましいのは、Mo及びWである。典型的には、支持触媒中に約5~約40重量%のVIB族金属酸化物、例えば、MoO3及び/又はWO3が存在するか、あるいは約6~約35重量%、又は約7~約30重量%、又は約8~約25重量%が存在する。また、典型的には、約1~約20重量%のVIB族金属酸化物、例えば、CoO及び/又はNiOが支持触媒中に存在するか、あるいは約2~約18重量%、又は約3~約16重量%、又は約4~約14重量%が存在する。金属成分の好ましい組み合わせは、例えば、ニッケルとモリブデン、コバルトとモリブデン、タングステンとニッケル又はコバルト、モリブデンとコバルトとニッケルの組み合わせ、タングステンとニッケルとコバルトの組み合わせ、モリブデンとクロムとニッケルの組み合わせなどを含み、モリブデンとニッケル及び/又はコバルトの組み合わせが特に好ましい。先程記載した金属組み合わせの各々について、リンは、任意選択的であるが、好ましくは含まれる成分である。VIB族金属及びVIIIB族金属の量は、原子吸光分析(atomic absorption spectrometry、AAS)、誘導結合プラズマ分光計(inductively-coupled plasmaspectrometer、ICP)分析、及び/又は蛍光X線(x-ray fluorescence、XRF)などの標準的な周知の分析方法を使用して決定することができる。
安定な含浸溶液を調製するための好適なプロセスは、以下のように記載することができる:
第2段階の含浸における細孔容積含浸のための触媒活性金属溶液又は分散液の調製は、当業者に周知であり、例えば、許容される範囲で参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,390,766号、米国特許第7,560,407号、及び米国特許第7,642,212号を参照されたい。例示的な有用な調製方法が、以下の段落に記載される。
第2段階の含浸における細孔容積含浸のための触媒活性金属溶液又は分散液の調製は、当業者に周知であり、例えば、許容される範囲で参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,390,766号、米国特許第7,560,407号、及び米国特許第7,642,212号を参照されたい。例示的な有用な調製方法が、以下の段落に記載される。
ある量の実質的に水不溶性のVIIIB族金属成分を水に添加してスラリーを形成する。VIIIB族金属成分の量は、その後のステップで添加されるであろうVIB族金属成分の量と比較して少ない。実質的に水不溶性のVIIIB族金属成分の具体的な量は、最終含浸溶液中のVIIIB族金属対VIB族金属のモル比によって特徴付けることができ、典型的には、モル比は、約0.05~約0.75であり、この変数及び他の変数の他の好適な範囲が、以下に記載される。
任意選択的ではあるが好ましくはリン成分を含む触媒組成物では、先程記載された実質的に水不溶性のVIIIB族金属成分の水性スラリーに、水溶性リン含有酸性成分の水溶液が添加される。酸性リン成分の量は、その後のステップで添加されるであろうVIB族金属成分の量と比較して少なく、これは、VIIIB族金属成分をプロセスのこの段階で実質的に可溶性にするには不十分であり得るレベルであるが、先程記載したこれらのステップで添加される成分は、反応を受けると考えられる。典型的には、成分のスラリーが、この段階で得られる。水溶性リン含有酸性成分の具体的な量は、最終含浸溶液中の元素リン対VIB族金属のモル比によって特徴付けることができ、典型的には、このモル比は、約0.01~約0.80である。含浸溶液組成物中のVIB族金属成分の濃度は、酸化物として表され、かつ含浸溶液組成物の総重量に基づいて、最大約50重量パーセントまで非常に高くすることができる。濃縮組成物を好適な量の水で希釈することによって、特定の用途に有用なより希薄な溶液を得ることができることは、当業者には明らかであろう。
実質的に水溶性のVIIIB族金属成分の形態の追加のVIIIB族金属を、必要に応じて以下の組成物に添加して、得られる触媒中の所望のレベルのVIIIB族金属成分、及びVIIIB族金属成分対VIB族金属成分の所望の比を得ることができる。したがって、VIIIB族金属成分対VIB族金属成分のモル比は、約0.05~約1.0に変動し得る。記載の方法によって生成される触媒含浸組成物は、VIB族金属成分が高い濃度であり、リン及びVIIIB族金属成分の両方が低い相対濃度であることを可能にする。リン成分の低い相対濃度は、低レベルのリンから利益を得ることができるか、又はそれを許容することができる触媒の調製には有利であり得る。加えて、得られる触媒含浸溶液は、驚くほど安定であり、すなわち、沈殿種を形成することなく溶液として長期間貯蔵することができる。
VIIIB族金属成分の低い相対濃度が有利であり得る。第1に、そのような組成物は、VIIIB族金属成分対VIB族金属成分の広範な比での触媒の調製を可能にする。第2に、完成した触媒に必要とされる実質的な量のVIIIB族金属成分を、実質的に水溶性のVIIIB族金属成分の形態で添加することができ、さもなければ、このVIIIB族金属成分は、顕著に大量の酸性リン成分を使用しない限り、大量のVIB族金属成分の存在下で可溶化することが困難であり得る。実質的に水溶性のVIIIB族金属成分、特に鉱酸の塩(例えば、硝酸塩)は、実質的に水不溶性のVIIIB族金属成分塩(例えば、炭酸塩)よりも費用効果が高い場合がある。第3に、含浸された触媒の高温ではあるが、焼成が存在しない制御された加熱、又は典型的な焼成温度よりも低い温度での焼成は、触媒からの水分の除去を容易にすることができ、したがって、有効量のキレート剤又はキレート剤金属錯体を維持しながら、触媒が水素化処理又は水素化変換操作において使用される場合の始動中の過剰な水分の悪影響を低減する。あるいは、制御された加熱及び焼成を用いて、中間体又は最終支持触媒組成物において所望のレベルのLOIを達成することができる。
本明細書において実質的に水不溶性であると特徴付けられる、本発明での使用に好適なVIIIB族金属成分は、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ-炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、硫化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、又はそれらの混合物を含む。シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ-炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、又はそれらの混合物が好ましく、最も好ましいのは、ヒドロキシ-炭酸塩及び炭酸塩である。一般に、ヒドロキシ-炭酸塩中のヒドロキシ基と炭酸塩基とのモル比は、約0~4、好ましくは約0~2、より好ましくは約0~1、最も好ましくは約0.1~0.8の範囲にある。特に、VIIIB族金属を提供する好適な実質的に水不溶性の成分は、ニッケル及びコバルトの酸化物、炭酸塩、及び水酸化物である。
本発明で使用するためのVIIIB族金属を提供する好適な実質的に水溶性の成分としては、硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、又は次亜リン酸塩などの塩が挙げられる。好適な実質的に水溶性のニッケル及びコバルト成分としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、ギ酸ニッケル、又はそれらの混合物、並びに次亜リン酸ニッケルが挙げられる。好適な水溶性鉄成分としては、酢酸鉄、塩化鉄、ギ酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、又はそれらの混合物が挙げられる。特に、実質的に水溶性の成分は、ニッケル及びコバルトの硝酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩などの塩である。
実質的に不溶性及び可溶性の成分の相対的可溶性の指標は、例えば、炭酸ニッケルを硝酸ニッケル又は硫酸ニッケルと比較することによって見出すことができる。CRC Handbook of Chemistry and Physics,69th Ed.,1988-9(R.C.Weast,Ed.,CRC Press)に報告されているように、炭酸ニッケルは、約0.009g/100mLの水溶性を有するが、硝酸ニッケルは、約239g/100mLの可溶性を有し、硫酸ニッケルは、特定の塩の水和水に応じて、約29~76g/100mLの可溶性を有する。更に、硫酸塩の可溶性は、熱水中で約87~476g/100mLまで増加する。結果として、当業者は、これらの成分の水溶性に関する「実質的」への言及を理解するであろう。あるいは、本発明の目的のために、実質的に水不溶性のVIIIB族金属成分の水溶性は、一般に、0.05モル/100mL(18℃で)未満であり、逆に、実質的に水溶性の成分の可溶性は、0.05モル/100mL超、例えば、約0.10モル/100mL超(18℃で)である。
VIB族金属を提供する好適な成分としては、実質的に水溶性の成分及び実質的に水不溶性の成分の両方が挙げられる。好適な実質的に水溶性のVIB族金属成分としては、モノモリブデン酸及びタングステン酸アンモニウム若しくはアルカリ金属、並びにメタタングステン酸及びメタタングステン酸塩などのモリブデン及びタングステンの水溶性イソポリ化合物、又は更に例えばP、Si、Ni、若しくはCo、若しくはそれらの組み合わせを含むモリブデン若しくはタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物などのVIB族金属塩が挙げられる。好適な実質的に水溶性のイソポリ及びヘテロポリ化合物は、Molybdenum Chemicals,Chemical data series,Bulletin Cdb-14,February 1969及びMolybdenum Chemicals,Chemical data series,Bulletin Cdb-12a-revised,November 1969に記載されている。好適な実質的に水溶性のクロム化合物としては、クロム酸塩、イソポリクロム酸塩、及び硫酸クロムアンモニウムが挙げられる。実質的に水不溶性である、例えば、低い水溶性を有する好適なVIB族金属成分は、二及び三酸化物、炭化物、窒化物、アルミニウム塩、酸、硫化物、又はそれらの混合物を含む。好ましい実質的に不溶性のVIB族金属成分は、二及び三酸化物、酸、並びにそれらの混合物である。好適なモリブデン成分としては、二及び三酸化モリブデン、硫化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸(例えば、H2MOO4)、リンモリブデン酸アンモニウム、二及び七モリブデン酸アンモニウム、又はそれらの混合物が挙げられ、モリブデン酸、並びに二及び三酸化モリブデンが好ましい。好適な実質的に不溶性のタングステン成分としては、二及び三酸化タングステン、硫化タングステン(WS2及びWS3)、炭化タングステン、オルトタングステン酸(H2WO4・H2O)、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム(また、メタ又はポリタングステン酸塩)、リンタングステン酸アンモニウム、又はそれらの混合物が挙げられ、メタタングステン酸アンモニウム、オルトタングステン酸アンモニウム、並びに二及び三酸化タングステンが好ましい。最も好ましいのは、三酸化モリブデン、MOO3である。本発明の目的のために、実質的に水不溶性のVIB族金属成分の水溶性は、一般に、0.05モル/100mL(18℃で)未満であり、逆に、実質的に水溶性の成分である、三酸化モリブデン、五酸化モリブデンとしても同定されるモリブデンブルー、酸化タングステンなどの酸化物;酸、例えば、モリブデン酸、タングステン酸、及びクロム酸;アンモニウム、アルカリ及びアルカリ土類金属などの金属塩、例えば七モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム;並びにコバルト及びリンモリブデン酸ニッケル錯体などのVIB族及びVIII族金属の錯塩の可溶性は、0.05モル/100mL超、例えば、約0.10モル/100mL超である。他の適切な金属塩は、上に記載の参考文献又は当業者に利用可能な別の好適な参考文献を参照することによって容易に決定することができる。
存在する場合、リン含有酸性成分は、実質的に水溶性であり、好ましくは、リン酸などの酸素化無機リン含有酸であり得る水溶性酸性成分であるが、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、及び四リン酸、並びにそれらの混合物を含む任意の1つ以上のリン酸を使用することができる。本発明の目的のために、実質的なリン水溶性は、実質的に水不溶性のVIII族金属成分と反応するのに十分な可溶性を意味する。加えて、リン酸アンモニウムなどのリン酸の可溶性塩も使用することができる。リン酸は、液体又は固体の形態で溶液に添加され得る。好ましい化合物は、高度に濃縮された水溶液中のオルトリン酸(H3PO4)であるが、任意の好適な形態のリン酸又はその前駆体、例えば五酸化リン(P2O5)を利用することができる。無論、濃酸を適切に希釈して使用しても、適切な形態の希酸を直接使用してもよい。
好適な化合物又はキレート剤としては、(i)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む化合物、並びにこれらの化合物から構成若しくは誘導される化合物からなる群から選択される有機化合物、又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子及び少なくとも1つのカルボニル部分を含む有機化合物、又は(i)及び(ii)の両方などの有機添加剤が挙げられる。上の(i)による有機化合物は、好ましくは、カルボキシル、カルボニル、又はヒドロキシル部分などの少なくとも2つの酸素含有部分、及び2~10個の炭素原子を含む化合物、並びにこれらの化合物から構成又は誘導される化合物の群から選択される。有機化合物から構成又は誘導される化合物は、例えば、有機化合物のエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、又はポリマーであり得る。好適な有機化合物の例としては、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、及びリンゴ酸などのカルボン酸;並びにブタンジオール、ピルビン酸アルデヒド、グリコールアルデヒド、及びアセタルドール(acetaldol)が挙げられる。分子当たり少なくとも2つのヒドロキシル基及び2~10個の炭素原子を含む化合物、並びにこれらの化合物から構成される化合物の群から選択される有機化合物が、更により好ましい。好適な化合物としては、例えば、酒石酸、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの有機化合物から構成される化合物としては、オリゴマー及びポリマー、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコールが挙げられる。この範囲は、例えばポリエチレングリコールのようなポリエーテルを含むように外挿することができる。ポリエチレングリコールに関しては、200~8,000の分子量を有するポリエチレングリコールが好ましい。これらの有機化合物から構成される他の化合物は、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルである。好ましい有機化合物は、とりわけ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、又はそれらの混合物である。分子当たり少なくとも2つのヒドロキシル基及び2~10個の炭素原子を含む有機化合物の別の群は、例えば、グルコース及びフルクトースなどの単糖類によって形成される。これらの有機化合物から構成される化合物としては、オリゴマー及びポリマー、例えば、ラクトース、マルトース、及びサッカロースなどの二糖類、並びに多糖類が挙げられる。
(ii)による有機化合物は、好ましくは、少なくとも2つのカルボニル部分を含む。少なくとも1つのカルボニル部分がカルボキシル基に存在することが好ましい。少なくとも1つの窒素原子が、少なくとも2つの炭素原子に共有結合していることが更により好ましい。好ましい有機化合物は、式(I)又は(II)を満たし、
(R1R2)N-R3-N(R1’R2’) (I)
N(R1R2R1’) (II)
式中、R1、R2、R1’、及びR2’が、独立して、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、又はアミドから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換された、最大10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、及びアリルから選択される。R3は、-O-又は-NR4-によって中断され得る最大10個の炭素原子を有するアルキレン基である。R4は、R1について上に示したものと同じ基から選択される。R3アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、又はアミドから選択される1つ以上の基で置換され得る。上述したように、式(I)又は(II)の有機化合物が少なくとも1つのカルボニル部分を含むことが必須である。好ましくは、R1、R2、R1’、及びR2’(式(I))のうちの少なくとも2つ、並びにR1、R2、及びR1’(式(II))のうちの少なくとも2つは、式-R5-COOXを有し、式中、R5が、1~4つの炭素原子を有するアルキレン基であり、Xが、水素、又はアンモニウム、ナトリウム、カリウム、及び/若しくはリチウムカチオンなどの別のカチオンである。Xが、多価カチオンである場合、1つのXは、2つ以上の-R5-COO基に結合し得る。式(I)の化合物の典型的な例は、エチレンジアミン(テトラ)酢酸(ethylene diamine(tetra)acetic acid、EDTA)、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸である。式(II)の化合物の典型的な例は、ニトリロ三酢酸(nitrilotriacetic acid、NTA)である。
(R1R2)N-R3-N(R1’R2’) (I)
N(R1R2R1’) (II)
式中、R1、R2、R1’、及びR2’が、独立して、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、又はアミドから選択される1つ以上の基で任意選択的に置換された、最大10個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、及びアリルから選択される。R3は、-O-又は-NR4-によって中断され得る最大10個の炭素原子を有するアルキレン基である。R4は、R1について上に示したものと同じ基から選択される。R3アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、又はアミドから選択される1つ以上の基で置換され得る。上述したように、式(I)又は(II)の有機化合物が少なくとも1つのカルボニル部分を含むことが必須である。好ましくは、R1、R2、R1’、及びR2’(式(I))のうちの少なくとも2つ、並びにR1、R2、及びR1’(式(II))のうちの少なくとも2つは、式-R5-COOXを有し、式中、R5が、1~4つの炭素原子を有するアルキレン基であり、Xが、水素、又はアンモニウム、ナトリウム、カリウム、及び/若しくはリチウムカチオンなどの別のカチオンである。Xが、多価カチオンである場合、1つのXは、2つ以上の-R5-COO基に結合し得る。式(I)の化合物の典型的な例は、エチレンジアミン(テトラ)酢酸(ethylene diamine(tetra)acetic acid、EDTA)、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸である。式(II)の化合物の典型的な例は、ニトリロ三酢酸(nitrilotriacetic acid、NTA)である。
好適な第1段階の含浸及び焼成後の中間組成物、又は第2段階の含浸及び焼成後の支持触媒が得られたことを確立するための1つの基準は、組成物又は支持触媒の強熱減量(LOI)での重量パーセントを測定することである。LOIは、試料中に存在する高温で揮発することが可能な総揮発物質又は成分の尺度である。また、成分は、主に水を含むが、第1段階の含浸中に導入された有機添加剤及び/又は第2段階の含浸における有機キレート剤の残留物又は錯体を含み得る。LOI試験は、試料を1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、それによって有機物質を分解、酸化、又は発火させ、本明細書で論じられる段階に適切であると見なされる程度まで残留水分を追い出すことによって行われる。しかしながら、LOI試験の温度は、例えば、無機酸化物支持体及び/又は金属酸化物若しくは酸化リンを含む、存在する無機酸化物成分に顕著に影響を及ぼすか又は悪影響を及ぼすほど十分に高くないと考えられる。これは、PVI含浸溶液中に存在する有機化合物が、ある程度まで酸化及び/又は揮発するが、その損失は、結果として生じる支持触媒の最終用途に応じて特定の最終LOIレベルを目標とするであろうことが予想される。
本発明に従って調製された、第1段階の焼成後から生じる組成物、及び第2段階の焼成後から生じる組成物又は支持触媒は、以下のようなLOI値を有する。
最終支持触媒は、典型的には約30重量%未満、目標では約20重量%、好ましくは約15重量%未満、より好ましくは約14重量%未満、例えば、約2重量%~約15重量%、又は約3重量%~約7重量%のLOIを呈するであろう。
更に、第2段階の焼成後に呈するLOI値は、PVI溶液中に含まれる特定の有機成分又はキレート剤のタイプ及び量、並びに含浸、焼成、及びその後の時点で組成物中に存在する水分のレベルによって影響され得る。結果として、上の表1に要約される第2段階の焼成後の支持触媒におけるLOIレベル、例えば、0超、又は約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、若しくは15重量%~約20若しくは約30重量%は、本発明の方法を使用して達成することができる。あるいは、約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、若しくは15重量%~約20重量%、又は約2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、若しくは14重量%~約15重量%、又は約3、4、5、若しくは6重量%~約7、8、9、若しくは10重量%。全体として、達成されるLOIレベルがどのようなものであっても、支持触媒組成物中に望まれるキレート剤、キレート剤残留物、又はキレート化金属錯体の量が、加熱及び焼成ステップの結果としての分解及び/又は揮発のいずれかを通じて顕著に不利に低減されていないが、第2段階の含浸後の湿潤支持触媒中に存在する残留水の顕著な量、又は全てではないがほとんどが追い出されたか又は揮発したようなものであろうと予想される。
炭化水素変換プロセス
本発明による触媒は、高温及び高圧の条件下で炭化水素供給原料を微粒子支持触媒と接触させることを含む、水素を用いる炭化水素変換プロセスにおいて特に有用であり、触媒が、本発明に従って作製される。一般に記載されるように、そのような触媒は、周期表のVIB族からの少なくとも1つの触媒活性金属、周期表のVIIIB族からの少なくとも1つの触媒活性金属、並びに任意選択的ではあるが好ましくはリン、及びキレート剤、キレート剤残留物、又はキレート化金属錯体を含み、金属、リン、及びキレート剤、キレート剤残留物、又はキレート化金属錯体が、有孔担体上に担持され、触媒が、上記のように制御された水分レベルを呈する。
本発明による触媒は、高温及び高圧の条件下で炭化水素供給原料を微粒子支持触媒と接触させることを含む、水素を用いる炭化水素変換プロセスにおいて特に有用であり、触媒が、本発明に従って作製される。一般に記載されるように、そのような触媒は、周期表のVIB族からの少なくとも1つの触媒活性金属、周期表のVIIIB族からの少なくとも1つの触媒活性金属、並びに任意選択的ではあるが好ましくはリン、及びキレート剤、キレート剤残留物、又はキレート化金属錯体を含み、金属、リン、及びキレート剤、キレート剤残留物、又はキレート化金属錯体が、有孔担体上に担持され、触媒が、上記のように制御された水分レベルを呈する。
本発明に従って調製された支持触媒は、広範囲の反応条件、一般に、例えば、約2000~約500℃の範囲の温度、約5~300バールの範囲の水素圧、及び約0.05~10h-1の範囲の液空間速度(Liquid Hourly Space Velocity、LHSV)下で、複数の供給物を処理するための、実質的に全ての水素化処理プロセスにおいて使用することができる。「水素化処理」という用語は、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ロウ、水素化分解、及び穏やかな水素化分解とも称される穏やかな圧力条件下での水素化分解を含む、高温及び高圧(水素化処理反応条件)で炭化水素供給物を水素と反応させる様々なプロセスを包含し得る。
より具体的には、「水素化処理」は、この用語が本明細書で用いられる場合、石油供給原料(複合炭化水素混合物)を加圧下の触媒の存在下で水素と反応させて、(a)当該供給原料中に存在する硫黄、汚染金属、窒素、芳香族化合物、及びコンラドソン残留炭素のうちの少なくとも1つの濃度、並びに(b)供給原料の粘度、流動点、及び密度のうちの少なくとも1つを低下させるための石油精製プロセスを意味する。加えて、結果として生じる油の色を改善することができる。水素化処理としては、水素化分解、異性化/脱ロウ、水素化仕上げ、及び反応する水素の量及び処理される石油供給原料の性質が異なる水素化処理プロセスが挙げられる。
水素化処理は、典型的には、分子当たり少なくとも5つの炭素原子を含有する主に炭化水素質の化合物(「供給原料」)の、当該供給原料の脱硫及び/又は脱窒のための水素化処理を含むと理解され、プロセスが、(a)超大気圧の水素分圧、(b)典型的には593.3℃(1100°F)未満の温度、(c)水素の全体的な正味の化学的消費を用いて、(d)少なくとも1つの水素化成分を含有する固体支持触媒の存在下で、行われる。
水素化仕上げは、典型的には、潤滑油沸点範囲の炭化水素質の化合物(「供給原料」)を主に(重量で)含有する炭化水素質の油の水素化処理を含むと理解され、芳香族及びオレフィン化合物を飽和させ、供給原料内に存在する窒素、硫黄、及び酸素化合物を除去することを目的に、並びに供給原料の色、臭気、熱、酸化、及びUV安定性の特性を改善するために、高圧及び高温の条件で供給原料を固体支持触媒と接触させる。
水素化分解は、典型的には、分子当たり少なくとも5つ(5)の炭素原子を含有する主に炭化水素質の化合物(「供給原料」)の水素化処理を含むと理解され、プロセスが、(a)超大気圧の水素分圧、(b)典型的には593.3℃(1100°F)未満の温度、(c)水素の全体的な正味の化学的消費を用いて、(d)少なくとも1つ(1)の水素化成分を含有する固体支持触媒の存在下で、行われ、(e)当該供給原料が、典型的には、分子当たり少なくとも5つ(5)の炭素原子を含有する各100(100)モルの供給原料に対して、分子当たり少なくとも約3つ(3)の炭素原子を含有する約130(130)モル超の収率の炭化水素を生成する。
周知のように、これらの供給原料は、ニッケル、バナジウム、及びアスファルテンを含有し、例えば、ニッケル及びバナジウムの合計総量では約40ppm~最大1,000ppm超、及び最大約25重量%のアスファルテンを含有する。更に、これらのプロセスの経済性は、望ましくは、より軽質の生成物、並びに脱金属化された残留副生成物を生成する。このプロセスは、150ppm以上のニッケル及びバナジウムを含有し、約1重量%~約10重量%の範囲の硫黄含有量を有する、かなりの量の金属を含む供給原料を処理するのに特に有用である。本発明のプロセスによって満足に処理することができる典型的な供給原料は、かなりの量(例えば、約90%)の537.8℃.(1,000°F.)をかなり上回って沸騰する成分を含有する。典型的な供給原料の例は、原油、抜頭原油、石油炭化水素残渣、常圧及び減圧残渣の両方、タールサンドから得られる油、並びにタールサンド油から誘導される残渣、並びに石炭から誘導される炭化水素流である。そのような炭化水素流は、処理される特定の炭化水素流の変換において触媒を用いる様々な精製プロセスにおいて有害な影響を生じさせる有機金属汚染物質を含有する。そのような供給原料中に見出される金属汚染物質としては、限定されないが、鉄、バナジウム、及びニッケルが挙げられる。
バナジウム、ニッケル、及び鉄などの金属汚染物質は、多くの場合、様々な炭化水素流中に存在するが、他の金属もまた、特定の炭化水素流中に存在する。そのような金属は、特定の金属の酸化物若しくは硫化物として、又は特定の金属の可溶性塩として、又はナフテン酸金属及び金属ポルフィリン、並びにそれらの誘導体を含む高分子量有機金属化合物として存在する。
重質炭化水素を水素化処理する別の特徴的な現象は、供給原料のアスファルテン留分からの不溶性炭素質物質又は沈降物の沈殿であり、これらは操作性の問題を引き起こす。沈降物は、水素化処理ユニットの装置下流の様々な部品の上及び内側に堆積し得、ポンプ、熱交換器、分留塔などの適切な機能を妨げる。過剰量の沈降物の生成は、下流ユニットにおける堆積が、典型的には沈降物を除去するために装置の停止を必要とするという点で望ましくない。形成されるそのような沈降物又は不溶物の量は、537.8℃(1,000°F)を超えて沸騰する、変換される物質の量と共に、又は用いられる反応温度の上昇と共に増加する。シェル(Shell)熱濾過固体としても知られるこれらの不溶性物質は、水素化変換ユニットの操作性に困難を生じさせ、それによって、ユニットが取り扱うことができる温度及び供給物が制限される。言い換えれば、形成される固体の量は、所与の供給原料の変換率を制限する。上記のような操作性の困難は、0.1重量%程度の低い固体レベルで顕在化し始め得る。プロセス装置の汚染を防止するために、0.5重量%未満のレベルが一般に望ましい。シェル熱濾過試験についての記載は、参照により本明細書に組み込まれる、Van Kerkvoort,W.J.and Nieuwstad,A.J.J.によるA.J.J.,Journal of the Inst,of Petroleum(1951)37,pp.596-604に見出される。総沈降物を決定するための別の有用な試験方法は、ASTM D4870-92に記載されている。
石油炭化水素残渣などの重質炭化水素流の水素化処理のための操作条件は、当該技術分野において周知であり、約1,000psia(68atm)~約3,000psia(204atm)の範囲内の圧力、約700°F(371℃)~約850°F(454℃)の範囲内の平均触媒床温度、触媒の体積当たりの毎時炭化水素体積約0.1~触媒の体積当たりの毎時炭化水素体積約5の範囲内の液空間速度(LHSV)、及びバレル当たりの標準立方フィート(standard cubic feet per barrel、SCFB)約2,000(356m3/m3)~約15,000SCFB(2,671m3/m3)の範囲内の水素再循環速度又は水素添加速度を含む。好ましくは、操作条件は、約1,200psia~約2,000psia(81~136atm)の範囲内の総圧、約730°F(387℃)~約820°F(437℃)の範囲内の平均触媒床温度、及び約0.1~約4.0の範囲内のLHSV、及び約5,000SCFB(890m3/m3)~約10,000SCFB(1,781m3/m3)の範囲内の水素再循環速度又は水素添加速度を含む。一般に、プロセス温度及び空間速度は、1,000°F超で沸騰する供給物留分の少なくとも30体積%が1,000°F未満で沸騰する生成物に変換されるように、より好ましくは少なくとも50体積%が1,000°F未満で沸騰する生成物に変換されるように、更により好ましくは対象留分の少なくとも70体積%が1,000°F未満で沸騰する生成物に変換されるように選択される。
炭化水素留出物の処理では、操作条件は、典型的には、約200psia(13atm)~約3,000psia(204atm)の範囲内の水素分圧、約600°F(315℃)~約800°F(426℃)の範囲内の平均触媒床温度、触媒の体積当たりの毎時炭化水素体積約0.4~体積約6の範囲内のLHSVの約1,000SCFB(178m3/m3)~約10,000SCFB(1,381m3/m3)の範囲内の炭化水素再循環速度又は水素添加速度を含むであろう。炭化水素留出物の水素化処理のための好ましい操作条件は、約200psia(13atm)~約1,200psia(81atm)の範囲内の水素分圧、約600°F(315℃)~約750°F(398℃)の範囲内の平均触媒床温度、触媒の体積当たりの毎時炭化水素体積約0.5~触媒の体積当たりの毎時炭化水素体積約4の範囲内のLHSV、及び約1,000SCFB(178m3/m3)~約6,000SCFB(1,068m3/m3)の範囲内の水素再循環速度又は水素添加速度を含む。
任意選択的に、本発明の支持触媒を硫化すること、硫化、又は硫化処理に供して、支持触媒の成分、特に金属成分をそれらの硫化物に変換することができる。本開示の文脈において、「硫化すること」及び「硫化」という語句は、硫黄含有化合物又は組成物を支持触媒と接触させ、触媒上又は触媒中に存在する金属成分の少なくとも一部分が、直接、又は水素の存在下での活性化若しくは反応の結果としてのいずれかで、硫化物形態に変換される、任意のプロセスステップ又は複数のステップを含むことを意味する。好適な硫化プロセスは、当該技術分野において周知である。硫化は、炭化水素供給物を水素化処理するために支持触媒が使用される1つ以上の反応器に対して現場外で、現場で、又は反応器に対して現場外で及び現場でのステップ若しくはプロセスの組み合わせで行われ得る。
現場外硫化プロセスは、典型的には、炭化水素供給物を水素化処理するために支持触媒が使用される反応器の外側で行われる。そのようなプロセスでは、支持触媒を硫黄含有組成物及び/又は1つ以上の硫黄化合物、例えばポリスルフィド又は元素硫黄と反応器の外で接触させ、必要であれば乾燥させる。典型的な第2のステップにおいて、最初に処理された支持触媒は、触媒を活性化するために、言い換えれば、支持触媒を硫化状態にするために、任意選択的に炭化水素供給物の存在下の反応器内で、高温の水素ガスで更に処理される。
一方で、現場硫化プロセスは、炭化水素供給物を水素化処理するために支持触媒が使用される反応器内で行われる。その際、支持触媒は、高温の反応器内で、硫化水素などの硫化剤と、又は一般的な反応条件下で二硫化ジメチルなどの硫化水素に分解可能である化合物と混合された水素ガス流と接触する。あるいは、水素ガス流は、一般的な条件下で硫化水素に分解可能である硫黄化合物を含む炭化水素供給物と接触又は合わせられ得る。後者の場合、支持触媒を、添加された硫化剤を含む炭化水素供給物(スパイクされた炭化水素供給物と称される)と接触させることによって硫化することが可能であり、供給物中に典型的に存在する硫黄成分が、支持触媒の存在下で硫化水素に変換されるので、硫化剤を添加せずに硫黄含有炭化水素供給物を使用することも可能である。様々な硫化技法の組み合わせを適用することもできる。スパイクされた炭化水素供給物の使用が好ましい場合がある。
支持触媒調製方法の概要
本発明の方法は、2つの主な段階を含む含浸ステップを含む。予備プロセスにおいて、支持触媒が使用される水素化処理プロセスでの使用に好適な無機酸化物を、水、又は酸を含む水性組成物と混合して、押し出し可能な組成物(目標押出物とも称される)を形成する。目標押出物を押し出して、水素化処理プロセスでの使用に好適な形状を形成し、そのような押し出された形状は、本明細書では「ピル」としても記載される。次いで、ピルを乾燥させ、典型的には乾燥目標押出物を形成するための焼成を含む。
本発明の方法は、2つの主な段階を含む含浸ステップを含む。予備プロセスにおいて、支持触媒が使用される水素化処理プロセスでの使用に好適な無機酸化物を、水、又は酸を含む水性組成物と混合して、押し出し可能な組成物(目標押出物とも称される)を形成する。目標押出物を押し出して、水素化処理プロセスでの使用に好適な形状を形成し、そのような押し出された形状は、本明細書では「ピル」としても記載される。次いで、ピルを乾燥させ、典型的には乾燥目標押出物を形成するための焼成を含む。
第1段階では、乾燥目標押出物に、ホウ素源(例えば、ホウ酸)と、本明細書に記載のものから選択される無機化合物(例えば、クエン酸)とを含む溶液を含浸させる。結果として生じる第1段階又は中間含浸組成物を、その水分含有量を顕著に低減するような温度及び時間で第1段階の焼成プロセスに供する。焼成後、中間体は、例えば、0重量%超~約5重量%未満の測定された強熱減量(LOI)レベルを呈し得、第1段階の焼成プロセスは、本明細書では「完全燃焼」と称される場合がある。
その結果、有機化合物の全てではないがほとんどが分解され、したがって、含浸された第1段階組成物から揮発し、同時に水分の全てではないがほとんどが揮発し(揮発の程度はLOI値によって測定及び特徴付けられる)、ホウ素源がB2O3に変換されると考えられる。
第2段階では、第1段階からの中間ホウ素含有無機酸化物は、目標の触媒活性金属と、任意選択的であるが好ましくはリンを含む、意図される水素化処理プロセスにおける触媒作用に潜在的に有益な他の任意選択的な又は好ましい成分とを含む、金属含有溶液を用いる第2の含浸を受ける。第2の含浸後、結果として生じる組成物が、好ましくは約2~約15重量%、又は約3~約7重量%、例えば約5重量%のLOIを呈するように、第1と比較してより強度の低い温度及び/又は時間下で、本明細書では「部分燃焼」と称される場合がある第2の焼成プロセスに組成物を供する。
調製方法の段階的な概要
1.水素化処理プロセスにおいて必要とされる支持触媒に基づいて、含浸のための無機酸化物(任意選択的に、無機酸化物の混合物、例えば、アルミナ+シリカ又はシリカ-アルミナを含む)を選択し、これは以下、「押出物」と称される。押出物は、選択された無機酸化物を水及び任意選択的に硝酸などの酸と混合し、混合物を押し出して所望の形状のピルを形成し、ピルを焼成して押出物を形成することによって予め調製されているであろう。
2.押出物中に存在する金属のタイプ及び濃度、存在する場合、そのLOI、及び水細孔容積を決定する。
3.ステップ1からの所望の量の押出物を秤量する。
4.B2O3の目標重量パーセントを選択する。
5.目標重量パーセントをB2O3の質量に変換する。
6.0.566の変換率を乗算することによって、B2O3の質量をH3BO3の質量に変換する(ホウ酸が、使用されるホウ素源の場合)。
7.無機酸化物の窒素細孔容積の測定に基づいて、乾燥無機酸化物の細孔の総量を充填するのに必要な総水を計算し、この量はまた、ホウ素溶解に利用可能な水の最大量を表す。
8.選択されたホウ素源化合物を溶解させるのに必要な、選択された有機化合物、例えばクエン酸の量を計算する。典型的には、選択された温度、例えば100°F(37.8℃)での単純な予備溶解試験によって、所与の組み合わせの有機化合物及びホウ素源のタイプ及び量の水溶液を得るのに必要な量が確立されるであろう。例えば、クエン酸とホウ酸との組み合わせを使用すると、約100℃でホウ酸を溶解させるのに必要なクエン酸の量は、ホウ酸の質量の約5.14倍であると決定した。
9.測定された量のホウ素源(例えば、ホウ酸)及び有機化合物(例えば、クエン酸)を200mLビーカーに添加し、計算された量の水で内容物を希釈する。
10.ビーカーに時計皿及び撹拌棒を加え、撹拌を開始する。
11.溶液が透明になるまで、110°F以下の温度まで、ホットプレート上で溶液を穏やかに加熱する。
12.200gの押出物(乾燥基準)及びステップ11からの(ホウ酸/クエン酸)溶液をプラスチック計量容器に添加することによって、第1段階の標準細孔容積含浸(PVI)を実施し、容器を密封する。
13.容器をタンブラー上で約1時間回転させ、回転させながら、内容物を定期的にチェックして混合物が湿潤であることを確認し、必要に応じて、少量の水を添加する(乾燥した外観は、押出物の細孔が充填されていることを確保するために少量の水を添加する必要があることを示す)。
14.タンブラーから容器を取り出し、蓋を取り外し、約1時間放置する。
15.焼成管を洗浄し、第1段階の「完全燃焼」を行って、選択されたLOI、例えば約1重量%のLOIを達成するのに好適な焼成条件を決定することによって、回転焼成炉を準備する。
16.一例として、好適な焼成プログラムは、250°Fで開始し、10分間保持し、40分かけて950°Fまで上昇させ、950°Fで40分間滞留させてもよい。そのようなプログラムでは、プログラムを実行する前に、焼成管を最初に250°Fまで予熱する必要がある。
17.ステップ14からの含浸材料を焼成管に添加し、好適な空気流、例えば8SCFMを開始し、焼成プログラムを実行する。
18.焼成プログラムの終了後、ホウ素含有中間体を完全に冷却させ、LOIを測定して、目標LOIレベル、例えば述べられたように約1重量%が達成されたことを確認する。
19.支持触媒のための目標触媒金属及び任意選択的にリンを選択し、第2段階のPVIのための金属(及びリン)を含有する溶液を調製する。
20.ステップ12~14に記載のものと同じ様式で、第2段階のPVIを実施する。
21.目標LOI、例えば約5重量%に達するために、「部分燃焼」のために必要に応じて第2の焼成プログラムを選択及び設定する。例えば、約5重量%のLOIを達成するのに好適な第2段階の焼成プログラムは、320°Fまでで開始し、10分間保持し、40分かけて670°Fまで上昇させ、670°Fで10分間滞留させてもよい。
22.ステップ20からの含浸材料を焼成管に添加し、好適な空気流、例えば8SCFMを開始し、焼成プログラムを実行する。
23.焼成後、含浸された触媒を迅速に取り出し、そのLOIを測定して、目標LOI、例えば、約5重量%の達成を確認する。
1.水素化処理プロセスにおいて必要とされる支持触媒に基づいて、含浸のための無機酸化物(任意選択的に、無機酸化物の混合物、例えば、アルミナ+シリカ又はシリカ-アルミナを含む)を選択し、これは以下、「押出物」と称される。押出物は、選択された無機酸化物を水及び任意選択的に硝酸などの酸と混合し、混合物を押し出して所望の形状のピルを形成し、ピルを焼成して押出物を形成することによって予め調製されているであろう。
2.押出物中に存在する金属のタイプ及び濃度、存在する場合、そのLOI、及び水細孔容積を決定する。
3.ステップ1からの所望の量の押出物を秤量する。
4.B2O3の目標重量パーセントを選択する。
5.目標重量パーセントをB2O3の質量に変換する。
6.0.566の変換率を乗算することによって、B2O3の質量をH3BO3の質量に変換する(ホウ酸が、使用されるホウ素源の場合)。
7.無機酸化物の窒素細孔容積の測定に基づいて、乾燥無機酸化物の細孔の総量を充填するのに必要な総水を計算し、この量はまた、ホウ素溶解に利用可能な水の最大量を表す。
8.選択されたホウ素源化合物を溶解させるのに必要な、選択された有機化合物、例えばクエン酸の量を計算する。典型的には、選択された温度、例えば100°F(37.8℃)での単純な予備溶解試験によって、所与の組み合わせの有機化合物及びホウ素源のタイプ及び量の水溶液を得るのに必要な量が確立されるであろう。例えば、クエン酸とホウ酸との組み合わせを使用すると、約100℃でホウ酸を溶解させるのに必要なクエン酸の量は、ホウ酸の質量の約5.14倍であると決定した。
9.測定された量のホウ素源(例えば、ホウ酸)及び有機化合物(例えば、クエン酸)を200mLビーカーに添加し、計算された量の水で内容物を希釈する。
10.ビーカーに時計皿及び撹拌棒を加え、撹拌を開始する。
11.溶液が透明になるまで、110°F以下の温度まで、ホットプレート上で溶液を穏やかに加熱する。
12.200gの押出物(乾燥基準)及びステップ11からの(ホウ酸/クエン酸)溶液をプラスチック計量容器に添加することによって、第1段階の標準細孔容積含浸(PVI)を実施し、容器を密封する。
13.容器をタンブラー上で約1時間回転させ、回転させながら、内容物を定期的にチェックして混合物が湿潤であることを確認し、必要に応じて、少量の水を添加する(乾燥した外観は、押出物の細孔が充填されていることを確保するために少量の水を添加する必要があることを示す)。
14.タンブラーから容器を取り出し、蓋を取り外し、約1時間放置する。
15.焼成管を洗浄し、第1段階の「完全燃焼」を行って、選択されたLOI、例えば約1重量%のLOIを達成するのに好適な焼成条件を決定することによって、回転焼成炉を準備する。
16.一例として、好適な焼成プログラムは、250°Fで開始し、10分間保持し、40分かけて950°Fまで上昇させ、950°Fで40分間滞留させてもよい。そのようなプログラムでは、プログラムを実行する前に、焼成管を最初に250°Fまで予熱する必要がある。
17.ステップ14からの含浸材料を焼成管に添加し、好適な空気流、例えば8SCFMを開始し、焼成プログラムを実行する。
18.焼成プログラムの終了後、ホウ素含有中間体を完全に冷却させ、LOIを測定して、目標LOIレベル、例えば述べられたように約1重量%が達成されたことを確認する。
19.支持触媒のための目標触媒金属及び任意選択的にリンを選択し、第2段階のPVIのための金属(及びリン)を含有する溶液を調製する。
20.ステップ12~14に記載のものと同じ様式で、第2段階のPVIを実施する。
21.目標LOI、例えば約5重量%に達するために、「部分燃焼」のために必要に応じて第2の焼成プログラムを選択及び設定する。例えば、約5重量%のLOIを達成するのに好適な第2段階の焼成プログラムは、320°Fまでで開始し、10分間保持し、40分かけて670°Fまで上昇させ、670°Fで10分間滞留させてもよい。
22.ステップ20からの含浸材料を焼成管に添加し、好適な空気流、例えば8SCFMを開始し、焼成プログラムを実行する。
23.焼成後、含浸された触媒を迅速に取り出し、そのLOIを測定して、目標LOI、例えば、約5重量%の達成を確認する。
ホウ素源及び有機化合物を用いる第1段階細孔容積含浸、続いて「完全燃焼」の後、「第1のPVI後」中間体と称される改質無機多孔質酸化物の細孔径分布(PSD)は、元の無機酸化物には存在しなかった60Åでの分布のピークを含有することが、驚くべきことに見出された。更により驚くべきことに、「第2のPVI後」生成物又は本発明の支持水素化処理触媒とも称される、第2のPVI及び「部分燃焼」の後、支持触媒が形成された後にPSDを再び測定すると、60Åでのピークはもはや存在しない。(図1を参照されたい)。
支持触媒調製方法の組成効果
以下の実施例において実証されるであろうように、本明細書に記載の2段階調製方法は、予想外に優れた触媒性能を有する支持水素化処理触媒をもたらす。更にまた、支持触媒の注意深い分析によって、支持触媒粒子又はピル中の触媒金属及びリンの少なくとも一部の分布に対する予想外の効果が明らかになった。金属及びリンが粒子全体に均一に分布しているのではなく、分布は不均質であり、粒子の外表面及びその近傍ではVIB族金属又は複数の金属及びリンの濃度が高く、粒子の中心では濃度が低い。
以下の実施例において実証されるであろうように、本明細書に記載の2段階調製方法は、予想外に優れた触媒性能を有する支持水素化処理触媒をもたらす。更にまた、支持触媒の注意深い分析によって、支持触媒粒子又はピル中の触媒金属及びリンの少なくとも一部の分布に対する予想外の効果が明らかになった。金属及びリンが粒子全体に均一に分布しているのではなく、分布は不均質であり、粒子の外表面及びその近傍ではVIB族金属又は複数の金属及びリンの濃度が高く、粒子の中心では濃度が低い。
本発明に従って調製された支持触媒ピルにおける元素組成分布の不均一性の一例が、図2にグラフで表されており、これは、以下に記載の試験手順に従って電子プローブ微量分析(Electron Probe Microanalysis、EPMA)を使用した、押出物ピル又は粒子の断面の代表的な金属濃度を示す。EPMAでは、目標試料、この場合は水平方向に半分に切断された押出物片に、試料を横断して(図2の位置0から位置1へ)移動し、選択された特定の元素に相関するX線を放出する集束電子ビームで衝撃を与える。図2の代表的なプロットなどのEPMAプロットにおいて、x軸は、ピルを横断する位置を表し、y軸は、相対強度を表し、したがって特定の元素の濃度を表す。また、図2に示されているのは、一方の葉縁部(0)から他方の葉縁部(1)までの長さ方向の長手方向位置を同定する非対称四葉型形状の支持触媒押出物粒子又はピルの断面の電子顕微鏡写真である。この図では、粒子は、四葉型形状を有するが、他の押出物粒子又はピル形状についても同じ効果が予想される。代表的なEPMAプロットに示されるように、本方法は、粒子の一方の外縁から、ピルを通る中心線に沿ってピルの対向する外縁まで顕著に不均一な金属濃度分布が存在する場合の決定を可能にする。
EPMAは、固体試料内の主元素及び副元素の空間分布をマッピングすることが可能であり、支持触媒ピル又は粒子に関して本明細書ではそのように適用されている。一般に、試料を樹脂又はポリマーマトリックス中に埋め込み、研磨して平坦な表面を得ることによって試験される。較正は、鉱物標準物質に対して実施する。この試験は、元素マッピングと電子顕微鏡内の高分解能撮像との組み合わせを提供する。
観察され、測定された濃度はまた、以下に記載の実施例に関連する表に報告されるように、数値に変換されている。酸化モリブデン及び酸化タングステンを含むVIB族金属酸化物、並びに酸化リン(P2O5)の予想外の濃度分布が観察された。対照的に、VIB族金属酸化物及び酸化リン(存在する場合)と合わせて使用したVIIIB族金属酸化物は、それほど不均質に分布しておらず、これは図及び実施例で報告されたデータにも示されている。本発明による方法が実施される場合、支持触媒粒子の断面を通る中心線に沿ったVIB族金属酸化物及び酸化リンの分布について以下の範囲の値が予想される。
触媒活性の改善
上記のように、本発明の方法を実施することによって、触媒が水素化処理プロセスで用いられる場合に改善された触媒活性を呈する支持触媒が生じる。以下の理由から、当該技術分野では触媒活性を度F(°F)で表すことが一般的である。硫黄又は窒素の除去のための水素化処理プロセスにおいて支持触媒が用いられる場合、処理された炭化水素生成物中の硫黄又は窒素のレベルは、プロセスの操作温度と相関して測定され、より高い温度で操作することは、処理された生成物中により低い含有量の硫黄又は窒素をもたらすが、それを行うことによって、より高い温度で操作するためのより高い費用を払うことになる。操作温度に対して達成された硫黄又は窒素含有量をプロットすることによって、S-T又はN-Tプロットと称されるグラフをもたらし、性能は、特定の硫黄又は窒素目標に補間される。フルスケールの工業設備において触媒性能を評価することが遭遇するであろう、事実上の困難を考慮すると、触媒性能は、典型的には、S-T又はN-Tプロットにおいて性能の線形回帰を生成するために、パイロットプラントにおいて3つの異なる温度で評価される。例えば、実施例に報告される評価プロセスに対応する超低硫黄軽油(ultra-low sulfur diesel、ULSD)用途を生成するためのプロセスにおいて触媒性能を評価すると、典型的な目標は、支持触媒を使用して生成物中で10ppmS又は10ppmNの濃度を達成するであろう。
上記のように、本発明の方法を実施することによって、触媒が水素化処理プロセスで用いられる場合に改善された触媒活性を呈する支持触媒が生じる。以下の理由から、当該技術分野では触媒活性を度F(°F)で表すことが一般的である。硫黄又は窒素の除去のための水素化処理プロセスにおいて支持触媒が用いられる場合、処理された炭化水素生成物中の硫黄又は窒素のレベルは、プロセスの操作温度と相関して測定され、より高い温度で操作することは、処理された生成物中により低い含有量の硫黄又は窒素をもたらすが、それを行うことによって、より高い温度で操作するためのより高い費用を払うことになる。操作温度に対して達成された硫黄又は窒素含有量をプロットすることによって、S-T又はN-Tプロットと称されるグラフをもたらし、性能は、特定の硫黄又は窒素目標に補間される。フルスケールの工業設備において触媒性能を評価することが遭遇するであろう、事実上の困難を考慮すると、触媒性能は、典型的には、S-T又はN-Tプロットにおいて性能の線形回帰を生成するために、パイロットプラントにおいて3つの異なる温度で評価される。例えば、実施例に報告される評価プロセスに対応する超低硫黄軽油(ultra-low sulfur diesel、ULSD)用途を生成するためのプロセスにおいて触媒性能を評価すると、典型的な目標は、支持触媒を使用して生成物中で10ppmS又は10ppmNの濃度を達成するであろう。
図3を参照すると、典型的な先行技術(「比較」)のMo/Co含有触媒B(以下の表7の支持触媒Eに対応する)を使用して、10ppmSの低減された硫黄含有量を含有する処理された軽油生成物を得るためには、660°F(348.9℃)の温度でパイロットプラントを操作することが必要である。対照的に、本明細書に開示の本発明の方法に従って調製された支持Mo/Co含有触媒を使用すると、10ppmのSの同じ低減されたレベルを達成するために、たったの約646°F(341.1℃)でパイロットプラントを操作することを必要とする。したがって、本発明の支持触媒の改善された触媒活性は、典型的な水素化脱硫プロセスにおける先行技術触媒よりも、660°F-646°F=14°Fの差でより活性であると表すことができる。本明細書の実施例で報告される触媒性能は、同様に°Fの単位で表される。
S又はNの除去パーセントなどの、改善を表す代替的な方式が存在するが、ULSDを生成するプロセスでは、除去の程度は、常に90%をはるかに上回り、したがって、除去パーセントにおける相対変化は、残留S又はNのレベルが低いことに起因して顕著な変動を受ける場合がある。あるいは、HDS又は水素化脱窒(HDN)速度定数の相対変化、又は相対容積活性を使用することができる。しかしながら、改善を参照支持触媒よりも良好なX°Fとして報告することができるように、改善をF度の単位で記載することが好ましい。
更に、当業者にとって、5°Fの改善は、典型的には、既存の触媒から新しいか又は改善された支持触媒を分けるものであり、そのような改善を達成することは、かなりの研究努力、おそらく数年の作業を必要とすることが予想されるであろう。更に大きな10°Fの改善を達成することは、更により顕著な飛躍的前進であると当業者によって見なされるが、そうすることは、数年の研究開発を必要とし得る。10°Fを超えるものは、大きな改善と見なされる。このように、本明細書で報告される実施例において観察されるであろうように、本発明の方法に従って生成された支持触媒は、性能において少なくとも14°Fの改善を呈し、これは驚くべきことであり、予想外であった。要約すると、本発明の方法に従って、5°F~最大26°F、あるいは、6°F、又は7°F、8°F、9°F、10°F、11°F、12°F、13°F~26°F、又は25°F、又は24°F、又は23°F、又は22°F、又は21°F、又は20°F、又は19°F、18°F、又は17°F、又は16°F、又は15°F、又は14°F、又は13°F、又は12°F、又は11°Fの上で開示したように定義される改善された触媒性能を呈する、支持触媒を生成することができることが観察され、先程記載した値の介在値及び組み合わせによって表される範囲の各々が含まれる。
試験方法
強熱減量(LOI)
LOIは、多孔質無機酸化物、又は無機酸化物上に支持された触媒組成物、又はそのような触媒の前駆体若しくは中間体を含む、様々な添加剤を含浸させたそのような酸化物などの試料中に存在する、総揮発性物質の尺度である。揮発性物質は、水と、熱的及び/又は酸化的に分解可能な有機成分又は残留物とを含むか、又はそれらから本質的になると考えられる。本開示の目的のために、LOI試験は、試料を1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、それによって有機物質を酸化、分解、又は発火させ、そのような物質並びに触媒中の全てではないがほとんどの残留水分を追い出すことによって行われる。
強熱減量(LOI)
LOIは、多孔質無機酸化物、又は無機酸化物上に支持された触媒組成物、又はそのような触媒の前駆体若しくは中間体を含む、様々な添加剤を含浸させたそのような酸化物などの試料中に存在する、総揮発性物質の尺度である。揮発性物質は、水と、熱的及び/又は酸化的に分解可能な有機成分又は残留物とを含むか、又はそれらから本質的になると考えられる。本開示の目的のために、LOI試験は、試料を1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、それによって有機物質を酸化、分解、又は発火させ、そのような物質並びに触媒中の全てではないがほとんどの残留水分を追い出すことによって行われる。
電子プローブ微量分析(EPMA)
EPMAは、約100mg/kg-1の検出限界を有する広範囲の元素の空間分解能分析を生成するために、集束電子ビームの撮像能力と、誘導されたX線によって得られる分析能力とを組み合わせる試験方法(以下に更に記載される)である。EPMAは、固体試料内の主元素及び副元素の空間分布をマッピングすることが可能であり、支持触媒ピル又は粒子に関して本明細書ではそのように適用されている。一般に、試験される試料を、樹脂又はポリマーマトリックスに包埋し、研磨して平坦な表面を得る。較正は、鉱物標準物質に対して実施する。この試験は、元素マッピングと電子顕微鏡内の高分解能撮像との組み合わせを提供する。
EPMAは、約100mg/kg-1の検出限界を有する広範囲の元素の空間分解能分析を生成するために、集束電子ビームの撮像能力と、誘導されたX線によって得られる分析能力とを組み合わせる試験方法(以下に更に記載される)である。EPMAは、固体試料内の主元素及び副元素の空間分布をマッピングすることが可能であり、支持触媒ピル又は粒子に関して本明細書ではそのように適用されている。一般に、試験される試料を、樹脂又はポリマーマトリックスに包埋し、研磨して平坦な表面を得る。較正は、鉱物標準物質に対して実施する。この試験は、元素マッピングと電子顕微鏡内の高分解能撮像との組み合わせを提供する。
試料調製:試料断面の撮像及び走査のために、試料をエポキシ樹脂中に入れ、樹脂を室温で一晩硬化させた。次いで、試料スタブをダイヤモンドブレードで切断し、6ミクロン及び0.25ミクロンのダイヤモンドペーストを使用して滑らかな表面へと研磨した。より良好な導電性のために、薄い炭素コーティングを試料スタブに適用した。
EPMA試験手順:4つの波長分散型分光計(wavelength dispersive spectrometer、WDS)を備えたJEOL JXA-8230電子プローブ微量分析器(EPMA)を、25kV及び20nAで用いて、(1つの葉の端部から対向する葉の端部まで)試料断面の線走査を実施した。P及びMoの検出にはPET結晶を、WにはTAPを、NiにはLiFを使用した。滞留時間は、500ミリ秒であり、ステップサイズは、約1ミクロンであった。
実施例
以下の実施例では、多孔質無機酸化物支持体粒子をアルミナ、2~4重量%のシリカ、水、及び少量の硝酸の混合物から調製し、本明細書に開示の方法によるその後の処理のために、この混合物を、押し出し及び焼成して(約5重量%の水分レベルまで)、図2に示される非対称四葉型形状の本明細書において上で「押出物」とも称される、多孔質粒子又はピルを調製した。押出物は、以下の特性を呈した:表面積(surface area、SA)=200~300m2/g、及び細孔容積=0.7~1.0cc/g。商業的、半商業的、又はパイロットプラント環境で生成した組成物は、典型的には、再循環触媒微粉をアルミナ及び/又はアルミナ+シリカ混合物と共に含む。したがって、少量のVIB族、VIIIB族、及び/又はリンが予備又は中間触媒組成物中に存在し得ることが予想される。しかしながら、そのような中間組成物中の金属又は金属酸化物の測定は、最終触媒に望ましい最終濃度又は目標濃度を達成するために、金属及びリン化合物の追加量の調整を可能にする。逆に、最終触媒の目標とされるもの以外の少量の金属酸化物(例えば、酸化モリブデン+酸化コバルト触媒中1重量%未満の酸化ニッケル)の存在が、触媒の最終性能に有害であること、又は触媒性能に有意に影響を及ぼすことは示されていない。
以下の実施例では、多孔質無機酸化物支持体粒子をアルミナ、2~4重量%のシリカ、水、及び少量の硝酸の混合物から調製し、本明細書に開示の方法によるその後の処理のために、この混合物を、押し出し及び焼成して(約5重量%の水分レベルまで)、図2に示される非対称四葉型形状の本明細書において上で「押出物」とも称される、多孔質粒子又はピルを調製した。押出物は、以下の特性を呈した:表面積(surface area、SA)=200~300m2/g、及び細孔容積=0.7~1.0cc/g。商業的、半商業的、又はパイロットプラント環境で生成した組成物は、典型的には、再循環触媒微粉をアルミナ及び/又はアルミナ+シリカ混合物と共に含む。したがって、少量のVIB族、VIIIB族、及び/又はリンが予備又は中間触媒組成物中に存在し得ることが予想される。しかしながら、そのような中間組成物中の金属又は金属酸化物の測定は、最終触媒に望ましい最終濃度又は目標濃度を達成するために、金属及びリン化合物の追加量の調整を可能にする。逆に、最終触媒の目標とされるもの以外の少量の金属酸化物(例えば、酸化モリブデン+酸化コバルト触媒中1重量%未満の酸化ニッケル)の存在が、触媒の最終性能に有害であること、又は触媒性能に有意に影響を及ぼすことは示されていない。
実施例1
上記の第1段階の支持体を調製するための成分は、直前に記載の押出物、ホウ素源としてのH3BO3(ホウ酸)、第1段階における有機化合物としてのクエン酸、並びに第2段階の含浸における触媒金属としてのCo及びMoを使用した。(乾燥基準で、すなわち、水分量を調整して)200gの押出物を秤量し、B2O3の目標重量パーセントを3.0重量%として選択し、必要なB2O3の対応する質量を、6.19gと計算した。B2O3の質量を、0.566の変換係数を乗算することによってH3BO3の質量に変換し、これによって、必要なH3BO3は10.9gであることが得られた。上に記載の窒素細孔容積に基づく押出物の総細孔容積によって、ホウ素溶解に利用可能な水の最大体積及び量を確立した。細孔容積は0.8cc/gであると決定し、これに200gの乾燥押出物を乗算し、必要な水は160ccであることが得られた。計算した量のホウ酸を溶解させるのに必要なクエン酸の量は、ホウ酸の質量の5.14倍と別個に決定し、これは56.03gのクエン酸に相当した。クエン酸の代わりに異なる有機酸(例えば、酢酸、リンゴ酸など)を使用したその後の実施例では、カルボン酸対ホウ酸の同じモル比を使用した。
上記の第1段階の支持体を調製するための成分は、直前に記載の押出物、ホウ素源としてのH3BO3(ホウ酸)、第1段階における有機化合物としてのクエン酸、並びに第2段階の含浸における触媒金属としてのCo及びMoを使用した。(乾燥基準で、すなわち、水分量を調整して)200gの押出物を秤量し、B2O3の目標重量パーセントを3.0重量%として選択し、必要なB2O3の対応する質量を、6.19gと計算した。B2O3の質量を、0.566の変換係数を乗算することによってH3BO3の質量に変換し、これによって、必要なH3BO3は10.9gであることが得られた。上に記載の窒素細孔容積に基づく押出物の総細孔容積によって、ホウ素溶解に利用可能な水の最大体積及び量を確立した。細孔容積は0.8cc/gであると決定し、これに200gの乾燥押出物を乗算し、必要な水は160ccであることが得られた。計算した量のホウ酸を溶解させるのに必要なクエン酸の量は、ホウ酸の質量の5.14倍と別個に決定し、これは56.03gのクエン酸に相当した。クエン酸の代わりに異なる有機酸(例えば、酢酸、リンゴ酸など)を使用したその後の実施例では、カルボン酸対ホウ酸の同じモル比を使用した。
上の量のホウ酸及びクエン酸を200mLビーカーに添加し、計算した量の水で希釈した。時計皿及び撹拌棒をビーカーに加え、透明な溶液が得られるまで、110°F(43.3℃)以下の温度まで内容物を穏やかに加熱しながら、内容物を撹拌した。
第1段階の細孔容積含浸(PVI)は、200gの押出物(乾燥基準)及びホウ素/クエン酸溶液をプラスチック計量容器に添加し、タンブラー上で1時間回転させることによって実行した。その間、内容物を定期的にチェックして混合物が湿潤であることを確認し、必要な場合、少量の水を必要に応じて添加して、押出物の細孔が充填されていることを確認した。容器をタンブラーから取り外し、蓋を容器から取り外し、1時間放置した。
焼成管を洗浄し、それを250°F(121.1℃)まで予熱することによって、回転焼成炉を準備した。焼成プログラムは、以下のように、約1重量%の焼成組成物のLOIを達成するように設定した:250°F(121.1℃)の初期温度で10分間保持、続いて40分かけて950°F(510℃)まで上昇、最後に950°F(510℃)で40分間の滞留又は保持期間。含浸された材料を焼成管に添加し、空気流を8SCFMで開始し、焼成プログラムを実行した。プログラムの終了後、第1段階の焼成組成物をほぼ周囲温度まで冷却し、そのLOIを測定して約1重量%であることを確認した。
第2段階のPVIのためのCo及びMo(又は以下の実施例3ではNi及びMo)を含有する金属溶液を調製し、第1段階の含浸について上記のものと同じ様式でPVI含浸を実施した。溶液の目標重量%量を以下の表に要約する。
第2段階の焼成プログラムは、以下のように、約5重量%の焼成組成物のLOIを達成するように設定した:320°Fの初期温度で10分間保持、続いて40分かけて670°Fまで上昇、最後に670°Fで10分間の滞留又は保持期間。第2段階の含浸材料を焼成管に添加し、空気流を8SCFMで開始し、焼成プログラムを実行した。焼成後、触媒を迅速に除去し、LOIを測定して、限定燃焼又は部分燃焼が約5重量%の目標LOIを達成したことを確認した。
実施例1に対応する参照支持体試料又は対照支持体(control support、CS)試料も調製したが、ホウ素及びクエン酸を用いる第1段階の含浸及び第1段階の焼成は行わなかった。したがって、ホウ素含有組成物は生成しなかった。
結果として生じる支持触媒の化学組成を、以下の表4、以下の実施例3に示す。押出物、第1段階のホウ素含浸無機酸化物、及び最終支持触媒の細孔径分布を図1に示す。
実施例2
触媒を調製するための方法の再現性及び結果として生じる触媒の性能活性を実証するために、実施例1を繰り返した。結果として生じる支持触媒の化学組成を、以下の表4、以下の実施例3に示す。
触媒を調製するための方法の再現性及び結果として生じる触媒の性能活性を実証するために、実施例1を繰り返した。結果として生じる支持触媒の化学組成を、以下の表4、以下の実施例3に示す。
実施例3
実施例3の触媒は、実施例1及び2と同じ方式で調製したが、目標触媒金属はNi及びMoであった。対照試料も同じ方式で調製したが、ホウ素を添加せず、したがって第1段階はPVIが不要であった。結果として生じる実施例1~3の支持触媒の化学組成を以下の表に示す。
実施例3の触媒は、実施例1及び2と同じ方式で調製したが、目標触媒金属はNi及びMoであった。対照試料も同じ方式で調製したが、ホウ素を添加せず、したがって第1段階はPVIが不要であった。結果として生じる実施例1~3の支持触媒の化学組成を以下の表に示す。
実施例1及び2(Co/Mo触媒)並びに対照及び実施例3(NiMo触媒)についての触媒組成及び特性の比較を以下の表5に要約する。Co/Mo及びNi/Moの本発明の実施例は、対応する対照配合物と組成的に同様であるように設計した。本質的に、本発明の実施例と対照実施例との唯一の違いは、本発明の実施例について本明細書に記載のBの2段階のPVI組み込みである。
性能試験実験室において、実験室ブレンド軽油供給物を使用して超低硫黄軽油(ULSD)試験プロトコルに従って、上の試料の触媒活性を評価した。2週間試験プロトコルの温度及び圧力条件を、図4に示す。図の「TOS(h)」は、「通過時間(time on stream)」又は試験ユニットが稼働している時間を意味する。観察されるであろうように、3つの異なる温度条件を使用し、これらの条件は以下に従い、図に言及している:C0M0含有触媒対NiMo触媒に対して、異なる温度及び圧力条件を使用した。C0M0及びNiMo配合物のブレンドした軽油供給物の特徴を以下の表6に示す。
性能試験のため、及び特性を比較するために、実施例1及び2の本発明の触媒を、上の表5においてベースライン(Mo/Co)として同定されるCS対照又は参照(「ベースライン」)触媒と比較し、実施例3の本発明の触媒を、上の表5においてベースライン(Mo/Ni)として同定されるCS対照又は参照触媒と比較した。Co/Mo組成物及びNi/Mo組成物の両方について、水素化脱硫(HDS)活性及び水素化脱窒(HDN)活性を、1日間隔でユニットの液体生成物中のS含有量及びN含有量をそれぞれ決定することによって計算した。動態退行を実施して、対照又は参照触媒と比較した活性を決定した。HDS活性の差は、華氏(°F)の単位で表し、10ppmSで正規化した。HDN活性の差は、各温度条件での対照又は参照(ベースライン)触媒と比較した改善パーセントの単位で表した。
図5及び図6に提示される活性データは、B組み込みのための2段階の含浸を含む本発明の方法の利点を明確に実証している。本開示に記載の方法を介したBの組み込みは、いくつかの異なる条件下で試験した場合、Co/Mo含有及びNi/Mo含有留出物水素化処理(DHT)組成物の両方について、より高い活性の支持触媒を生成した。これらの試験では、上の表5で本発明の方法(Mo/Co)として同定した本発明の触媒組成物及びその繰り返しである本発明の方法(Mo/Co)*は、上の表5でベースライン(Mo/Co)として同定したその参照又は対照触媒(Mo及びCoを含む触媒)と比較して、HDS活性に関して約12°Fの改善を呈し、約50%改善されたHDN活性を呈した。上の表5で本発明の方法(Mo/Ni)として同定した本発明の触媒は、上の表5でベースライン(Mo/Ni)として同定した対照又は参照触媒(Mo及びNiを含む触媒)と比較して、約15°F良好なHDS活性及び約30%良好なHDN活性を呈した。図6を参照されたい。
比較例
代替的な技法との比較
水素化処理触媒にホウ素を組み込む代替的な方法を比較するために以下のCoMo含有触媒を調製して、そのような方法を、本明細書に開示の上の実施例に示される本発明の方法と比較した。各場合の対照支持体ベースCSは、上の表5で同定し特徴付けた支持体を指す。加えて、アルミナとシリカとの混合物を含む支持体も比較のために使用した。以下の方法を比較した。
代替的な技法との比較
水素化処理触媒にホウ素を組み込む代替的な方法を比較するために以下のCoMo含有触媒を調製して、そのような方法を、本明細書に開示の上の実施例に示される本発明の方法と比較した。各場合の対照支持体ベースCSは、上の表5で同定し特徴付けた支持体を指す。加えて、アルミナとシリカとの混合物を含む支持体も比較のために使用した。以下の方法を比較した。
A. 支持体上にCS/B+CA PVI、第1段階の焼成、金属PVI、第2段階の焼成
本明細書に開示の本発明の方法。
本明細書に開示の本発明の方法。
B. CS/金属溶液→B-CA
まず、支持体に金属溶液を含浸させ、結果として生じる中間組成物を上記の「完全燃焼」を使用して焼成し、その後、結果として生じる金属含浸支持体にホウ素及びクエン酸を含有する溶液を更に含浸させ、結果として生じる含浸組成物を、本明細書で上にも開示した「部分燃焼」を使用して焼成した。結果として生じる支持触媒を試験して、触媒性能に対するホウ素の含浸順序の影響を決定した
C. CS/金属溶液+B
クエン酸と、溶液の不安定化を引き起こす前に溶解させることができる限り多くの量のホウ酸とを含有するCo/Mo金属溶液を、CSベースに含浸させた。これは、約0.7重量%のB2O3を含有する支持触媒を生成し、最大可能な量は、この含浸アプローチを介して達成可能である。
まず、支持体に金属溶液を含浸させ、結果として生じる中間組成物を上記の「完全燃焼」を使用して焼成し、その後、結果として生じる金属含浸支持体にホウ素及びクエン酸を含有する溶液を更に含浸させ、結果として生じる含浸組成物を、本明細書で上にも開示した「部分燃焼」を使用して焼成した。結果として生じる支持触媒を試験して、触媒性能に対するホウ素の含浸順序の影響を決定した
C. CS/金属溶液+B
クエン酸と、溶液の不安定化を引き起こす前に溶解させることができる限り多くの量のホウ酸とを含有するCo/Mo金属溶液を、CSベースに含浸させた。これは、約0.7重量%のB2O3を含有する支持触媒を生成し、最大可能な量は、この含浸アプローチを介して達成可能である。
D. アルミナ+シリカ-アルミナ+B/金属溶液
この方法では、例えば、バルク固体の加熱、冷却、又は乾燥のために袋ねじを利用する間接熱交換器を使用して、ホウ酸をアルミナ及びシリカ-アルミナ添加剤(25重量%で)に添加した(この技術の市販バージョンは、Holo-Flite(登録商標)Thermal Processorである)。次いで、この押出物に本発明の組成物と同じ金属溶液を含浸させ、結果として生じる含浸触媒を部分燃焼を介して焼成した。
この方法では、例えば、バルク固体の加熱、冷却、又は乾燥のために袋ねじを利用する間接熱交換器を使用して、ホウ酸をアルミナ及びシリカ-アルミナ添加剤(25重量%で)に添加した(この技術の市販バージョンは、Holo-Flite(登録商標)Thermal Processorである)。次いで、この押出物に本発明の組成物と同じ金属溶液を含浸させ、結果として生じる含浸触媒を部分燃焼を介して焼成した。
含浸溶液の成分としてホウ素を含浸させることと比較して、混合又は混練プロセスにおいてホウ素を添加する効果を対比するために、この方法を用いた。
E. 金属溶液/CS
支持体に金属溶液を含浸、続いて焼成、ホウ素もクエン酸も添加なし。
支持体に金属溶液を含浸、続いて焼成、ホウ素もクエン酸も添加なし。
以下の表7及び図7(細孔径分布)は、上の代替的な方法に従って調製した支持触媒及び本明細書における本発明の方法による実施例1の特徴データを要約している。
活性データは、図8に提示されており、ホウ素の組み込みについての本発明の2段階の含浸方法の利点を明確に実証している。観察され得るように、間接熱交換器を使用する、金属溶液含浸の前に無機酸化物と合わせてホウ素を組み込むホウ素の組み込み(Al2O3/シリカ-アルミナ+ホウ素、続いて金属溶液含浸及びその後焼成、上でDとして同定される)は、支持体にホウ素(E)の非存在下で金属溶液を含浸させ、次いで焼成するベースライン方法と比較して、約6°F良好なHDS活性を呈する触媒をもたらした。対照的に、本発明の方法に従って調製し(支持体上にCS/B+CA PVI、第1段階の焼成、金属PVI、第2段階の焼成、上でAとして同定される)及び実施例1に対応する、支持触媒は、同じベースライン方法よりも約12°F良好なHDS活性を呈した。これらの結果は、ホウ素は、HDS活性を向上するが、ホウ素組み込みを達成する特定の手段が、ホウ素を組み込むことによって達成される活性増強を最大化するのに重要であることを実証している。別の方式で表現すれば、含浸を介したホウ素の組み込みは、アルミナ支持体と合わせたBの直接の組み込みよりも改善された活性をもたらす。
細孔容積含浸(PVI)と称される含浸を通じたホウ素導入に関して、これらの結果は、添加の順序が活性に顕著に影響を及ぼすことを明確に示している。再び、実施例1に例示される本発明の方法に従って調製した支持触媒(支持体上にCS/B+CA PVI、第1段階の焼成、金属PVI、第2段階の焼成)は、ベースライン支持触媒Eと比較して約12°F良好なHDS活性を呈した。「B」(支持体上に金属PVI、焼成、続いてホウ素及びCA PVI、次いで焼成)におけるように含浸ステップの順序を逆にすると、ベースライン触媒と比較して促進効果のない触媒がもたらされた(実際、図8を参照すると、ベースラインと比較して活性の活性のわずかな損失が観察される)。「C」(支持体上に金属、ホウ素、CA PVI、次いで焼成)への共含浸を介して導入されたホウ素は、約7°Fの、活性の顕著な損失を呈した。
HDNについての活性結果は、同様の傾向に従い、条件1~3及び図で同定される「全体」は、上で同定され、添付の図に示される同じ条件を指す。全体である、方法Cは、ベースライン支持触媒と比較して促進効果をもたらさず、方法Bによる支持触媒は、約36%の全体的な改善を呈し、方法Dによる触媒は、約27%の全体的な改善を呈した。対照的に、最も高い促進効果は、実施例1で調製した支持触媒、言い換えれば、本明細書に開示の本発明の方法に従って調製した支持触媒(支持体上にCS/B+CA PVI、第1段階の焼成、金属PVI、第2段階の焼成として要約される、上でAと称される)を使用して観察され、これは、約65%の全体的な改善を呈した。
更なる比較方法を評価し、本明細書に開示の本発明の方法と比較した。ホウ素/カルボン酸(具体的にはクエン酸)含有溶液の利点を更に実証するために、異なる含浸化学物質を使用して、代替的なCo及びMo含有支持触媒を調製した。
F. CS/B-NH3→金属溶液PVI
対照無機酸化物ベース(CS)に、塩基性アンモニア溶液に溶解させたホウ酸を含む溶液を含浸させた。結果として生じるホウ素含有中間体を、本明細書で上に記載の「完全燃焼」を使用して焼成した。上の実施例について記載したのと同じ金属溶液を使用して、結果として生じる粒子を細孔容積含浸させ、結果として生じる含浸触媒組成物を、本明細書で上にも記載の部分燃焼を使用して焼成した。組成物及び方法は、ホウ素を組み込むためにアンモニアを使用する代替的な2段階のPVI方法と一致する。
対照無機酸化物ベース(CS)に、塩基性アンモニア溶液に溶解させたホウ酸を含む溶液を含浸させた。結果として生じるホウ素含有中間体を、本明細書で上に記載の「完全燃焼」を使用して焼成した。上の実施例について記載したのと同じ金属溶液を使用して、結果として生じる粒子を細孔容積含浸させ、結果として生じる含浸触媒組成物を、本明細書で上にも記載の部分燃焼を使用して焼成した。組成物及び方法は、ホウ素を組み込むためにアンモニアを使用する代替的な2段階のPVI方法と一致する。
G. CS/B-CA→改質金属溶液(ゼロ-P)
この実施例では、Co及びMo含有金属溶液がリン酸を含有しなかったことを注目すべき例外として、上の本発明の実施例1及び2におけるように支持触媒を調製した。この実施例は、結果として生じる支持触媒の活性に対するPが存在しないことの効果を評価するために選択した。
この実施例では、Co及びMo含有金属溶液がリン酸を含有しなかったことを注目すべき例外として、上の本発明の実施例1及び2におけるように支持触媒を調製した。この実施例は、結果として生じる支持触媒の活性に対するPが存在しないことの効果を評価するために選択した。
触媒F及びGの特徴付けデータの概要を以下の表8に要約し、それらの細孔径分布を図9に示す。
触媒F及びGの性能もまた、上の実施例におけるように「ベースライン」参照支持触媒Eと比較して評価し、性能結果を図10に示す。観察され得るように、本明細書に記載のホウ素組み込みのための2段階のPVI方法は、Fに記載の代替的な方法よりも改善される。実施例1及び2は、HDSについてホウ素溶解を約10°F促進するためにアンモニアを使用する同等のホウ素組み込み方法よりも性能が優れている。更に、Pを含有する実施例1及び2における配合化学物質は、同等の方法であるがリンが存在しない方法と比較して、HDSについて約5°F良好であった。HDN活性について、同様の傾向が観察された。
代替的な有機化合物
第1段階のホウ素含浸溶液を調製するためにホウ素源と合わせて使用するためのキレート又はキレート剤、及び改質剤などの代替的な有機化合物の有用性に関して、追加の研究を行った。上の実施例に開示されているように、クエン酸が特に好適であるが、本明細書で上に開示の他の有機化合物も有用であり、NH4OHも評価した。以下の実施例は、そのような研究の結果を示す。
第1段階のホウ素含浸溶液を調製するためにホウ素源と合わせて使用するためのキレート又はキレート剤、及び改質剤などの代替的な有機化合物の有用性に関して、追加の研究を行った。上の実施例に開示されているように、クエン酸が特に好適であるが、本明細書で上に開示の他の有機化合物も有用であり、NH4OHも評価した。以下の実施例は、そのような研究の結果を示す。
多種多様なヒドロキシカルボン酸が、第1段階の含浸のための水性組成物中のホウ素の分散又は溶解を促進するために利用することができることを実証するために、ホウ素含有中間体を調製した。以下の表9並びに関連する図11及び図12は、本発明の方法に従って有用なホウ素含浸組成物を調製するために、クエン酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、及びマロン酸を含む様々なモノ-及びジ-カルボン酸を使用することができることを実証している。加えて、NH4OH、リン酸、及び水自体を試験した。これらのカルボン酸のほとんどの含浸及び焼成の第1段階後の細孔径分布曲線において、約25Å~50Åで同様のピークを観察することができ、図11を参照されたい。
本明細書に開示の本発明に従って調製し、代替的に(上の表に要約される)クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、及びシュウ酸を使用する支持触媒のHDS活性を、図12に示されるベースライン支持触媒と比較し、パイロットプラント試験は上記のとおりであった。ベースライン支持触媒は、上で報告したものと同じ、すなわち、本発明の触媒と同じ触媒活性金属(ホウ素を含まないことを除く)の溶液を含浸させたシリカ-アルミナ無機酸化物支持体であった。図12に示されるように、本発明の触媒は、ベースライン支持触媒よりも性能が優れており、更に、クエン酸が最も性能が優れていた。
組成的に異なる特徴
本明細書で上に記載のホウ素含有支持触媒を生成するための新規な方法はまた、他の方法によって生成された支持触媒と比較して、開示の方法に従って生成された支持触媒に驚くべき組成的な差異をもたらす。
本明細書で上に記載のホウ素含有支持触媒を生成するための新規な方法はまた、他の方法によって生成された支持触媒と比較して、開示の方法に従って生成された支持触媒に驚くべき組成的な差異をもたらす。
本発明に従って生成した支持ホウ素含有触媒の粒子又はピル(押出物)を、電子プローブ微量分析器(EPMA)を使用して分析した。試験方法は上に記載されており、例示的な試験図が図2に示されており、試験結果が表2に論じられている。触媒ピルのEPMA試験は、本明細書に開示の方法によるホウ素添加が、触媒金属及びリンが押出物全体にどのように分布するかに影響を及ぼすことを実証した。本明細書に開示の発明の前には、支持触媒ピル全体に均一に分布した金属又は活性触媒成分が好ましいであろうと一般に考えられていた。しかしながら、驚くべきことに、EPMA試験を使用して、本明細書の本発明の方法に従って触媒を調製して粒子又はピル全体にわたって不均一な分布を生じさせると、支持触媒の性能改善が得られることが確認され、例えば、図10に示され、関連する表に要約された性能データを参照されたい。
金属及びリンがピル全体に均一に分布しているのではなく、分布は不均質であり、ピルの外縁部及びその近傍ではVIB族金属又は複数の金属及びリンの濃度が高く、ピルの中心領域では濃度が低い。
EPMAを使用して、本明細書で上に記載の実施例A~Eを評価した。リン、コバルト、及びモリブデンそれぞれについての結果を、以下の表10に要約し、図13~図15に示す。図16は、(表7及び10にも記載の)選択された試料A、D及びEについての走査を示しており、これらは、図13~図15から抽出されており、したがって読みやすいが、同じ結論をもたらす。
表10及び図のデータによって、予想外なことに、本明細書に開示の本発明の方法に従って調製した支持触媒では、代替的な方法又は比較方法に従って調製した支持触媒と比較して、Mo及びPの濃度が、粒子葉の縁部付近又は外側3分の1部分の付近で、中央3分の1部分よりも高いことが確認される。しかしながら、同じ不均質性は、COでは観察されない。一方で、予想外かつ明確な濃度プロファイルは、本明細書に開示の本発明の方法に従って調製した支持触媒でも観察される、実証され改善された触媒性能と一致する。
タングステン及びニッケル並びに上の他の触媒成分を含む追加の支持触媒試料を、本明細書に開示の方法に従って調製し、EPMAを使用して試験した。触媒特徴、組成、及びEPMA特性を、対照又は比較試料と比較して以下の表11~13に要約する。結果は、上で報告されたもの、すなわち、Mo及びW並びにPを含むVIB族金属に特有の位置組成分布と同様であるが、VIIIB族金属Co及びNiは、同じ応答を呈さなかった。
以下に列挙する段落は、本発明の様々な代替的な実施形態を表す。
1. 支持触媒を生成する方法であって、方法が、
(a)多孔質無機酸化物触媒担体又は担体押出物を、
(i)ホウ素含有源と、
(ii)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む有機化合物から選択される有機化合物又は有機キレート剤と、を含む、水溶液、分散液、又は懸濁液と合わせて、
ホウ素及び有機化合物を含有する担体組成物を形成することと、任意選択的に、組成物を押し出して、押出物を形成することと、
(b)(a)で形成された組成物又は押出物を焼成、又は乾燥及び焼成して、その揮発性物質含有量を、強熱減量(LOI)によって測定される0重量%超~約5重量%のレベルまで低減させることと、
(c)(b)で形成された焼成組成物に、少なくとも1つのVIB族金属含有成分又は源及び少なくとも1つのVIIIB族金属含有成分又は源を含む溶液、分散液、又は懸濁液を含浸させることと、
(d)含浸ステップ(c)に従って形成された組成物を焼成、又は乾燥及び焼成して、その揮発性物質含有量を、強熱減量(LOI)によって測定される0重量%超~約30重量%未満のレベルまで低減させることと、を含み、
(1)ホウ素含有源の量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約1重量%~約13重量%の範囲のホウ素含有量を有する支持触媒を形成するのに十分であり、
(2)強熱減量(LOI)が、秤量した試料を1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、試料の重量損失を測定することによって測定される、方法。
2. 生成された支持触媒のホウ素含有量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約1.5重量%~約6重量%の範囲にある、実施形態1に記載の方法。
3. 生成された支持触媒のホウ素含有量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約2重量%~約5重量%の範囲にある、実施形態1又は実施形態2に記載の方法。
4. 酸化物P2O5として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約0.5重量%~約10重量%の支持触媒のリン含有量を提供するように、ステップ(c)における溶液、分散液、又は懸濁液が、リン含有源を更に含む、実施形態1~3のいずれか一項に記載の方法。
5. リン含有源の量が、酸化物P2O5として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約0.5重量%~約5重量%又は約4重量%~約10重量%の範囲の支持触媒のリン含有量をもたらす、実施形態4に記載の方法。
6. ホウ素含有源が、メタ-ホウ酸(HBO2)、オルト-ホウ酸(H3BO3)、ホウ酸アンモニウム四水和物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム[(NH4)2B4O7]、酸化ホウ素(B2O3)、四ホウ酸リチウム、モノ-、ジ-、又はトリアルキルホウ酸アミン、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、有機ホウ素化合物、及びそれらの混合物から選択される、実施形態1~5のいずれか一項に記載の方法。
7. 有機化合物又はキレートが、少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、実施形態1~6のいずれか一項に記載の方法。
8. 有機化合物が、酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、ブタンジオール、ピルビンアルデヒド、グリコールアルデヒド、アセタルドール、酒石酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、並びにそれらの混合物から選択される、実施形態1~7のいずれか一項に記載の方法。
9. ホウ素源が、ホウ酸を含み、有機化合物が、クエン酸を含む、実施形態1~8のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップ(c)における溶液、分散液、又は懸濁液が、(i)少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、少なくとも1つの有機キレート剤を含む、実施形態1~9のいずれか一項に記載の方法。
11. 酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、エチレングリコール、及び重炭酸アンモニウムから選択される有機キレート剤を含む、実施形態10に記載の方法。
12. ステップ(b)の後の強熱減量が、0超~約2重量%である、実施形態1~11のいずれか一項に記載の方法。
13. 触媒が、ステップ(d)の後、約3~約7重量%の強熱減量を呈する、実施形態1~12のいずれか一項に記載の方法。
14. 多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、実施形態1~13のいずれか一項に記載の方法。
15. 実施形態1~14のいずれか一項に従って形成された、支持触媒。
16. 炭化水素供給物を水素化処理条件下で実施形態15に記載の支持触媒と接触させて、炭化水素供給物を水素化処理することを含む、方法。
17. 無機酸化物触媒支持体を生成する方法であって、方法が、
(a)微粒子形態の多孔質無機酸化物を、
(1)ホウ素含有源と、
(2)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む化合物からなる群から選択される有機化合物と、を含む、水溶液、分散液、又は懸濁液を含む組成物と合わせることと、
(b)(a)における組み合わせを押し出して、押出物を形成することと、
(c)強熱減量(LOT)によって測定される0重量%超~約5重量%の乾燥レベルまで、押出物を焼成、又は乾燥及び焼成することと、を含み、
(i)ホウ素含有源が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ支持体の総重量に基づいて、約1重量%~約13重量%の範囲のホウ素含有量を提供する量で存在し、
(ii)強熱減量が、秤量した試料1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、重量損失を測定することによって測定される、方法。
18.支持体のホウ素含有量が、酸化物B2O3として表され、かつ支持体の総重量に基づいて、約1.5重量%~約6重量%の範囲にある、実施形態17に記載の方法。
19.触媒支持体のホウ素含有量が、酸化物B2O3として表され、かつ支持体の総重量に基づいて、約2重量%~約5重量%の範囲にある、実施形態18に記載の方法。
20.ステップ(a)において、
(1)ホウ素含有源が、メタ-ホウ酸(HBO2)、オルト-ホウ酸(H3BO3)、ホウ酸アンモニウム四水和物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム[(NH4)2B4O7]、酸化ホウ素(B2O3)、四ホウ酸リチウム、モノ-、ジ-、又はトリ-アルキルホウ酸アミン、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、有機ホウ素化合物、及びそれらの混合物から選択され、有機化合物が、クエン酸を含み、
(2)有機化合物又はキレートが、少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、実施形態17~19のいずれか一項に記載の方法。
21. ステップ(a)において、ホウ素含有源が、ホウ酸を含み、有機化合物又はキレートが、クエン酸を含む、実施形態17~20のいずれかに記載の方法。
22. 多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、実施形態17~21のいずれか一項に記載の方法。
23. 支持水素化処理触媒であって、
多孔質無機酸化物触媒担体又は触媒支持体と、
酸化物の形態の少なくとも1つのVIB族金属成分と、
酸化物の形態の少なくとも1つのVIIIB族金属成分と、
B2O3として表される酸化物の形態のホウ素含有成分と、
任意選択的に、P2O5として表される酸化物の形態のリン成分と、を含み、
(a)酸化ホウ素の含有量が、触媒の総重量に基づいて、1~13重量%の範囲にあり、
(b)存在する場合、リン成分の含有量が、触媒の総重量に基づいて、約0.5重量%であり、
(1)VIB族及びVIIIB族金属成分、並びにリン成分及びホウ素成分が、内部断面及び外表面を有するピルの形態のアルミナ又はシリカを含む支持体又は担体の上及び/又は中に支持され、
(2)ピルの内部断面を横断する位置が、開始点又は0%と称されるピル断面の第1の縁部から、100%と称されるピル断面の最も遠い縁部までの、中心線に沿った距離のパーセンテージによって同定され、
(I)ピル断面の最初の33 1/3%又は最後の33 1/3%におけるVIB族金属酸化物の濃度が、ピル断面の中央の33 1/3%におけるVIB族金属酸化物の濃度を約20%~約100%上回り、
(II)ピルの断面にわたる外表面までの、VIB族及びVIIIB族金属酸化物成分、並びに存在する場合、酸化リン成分の濃度が、電子プローブ微量分析を使用して決定される、支持水素化処理触媒。
24. VIB族金属成分が、モリブデン、タングステン、又はクロムの酸化物から選択される、実施形態23に記載の触媒。
25.
VIIIB族金属成分が、コバルト又はニッケルの酸化物から選択される、実施形態23~24のいずれか一項に記載の触媒。
26.
VIB族金属成分が、モリブデン又はタングステンを含む、実施形態23~25のいずれか一項に記載の触媒。
27. リンを含む、実施形態23~26のいずれか一項に記載の触媒。
28. ピル断面の最初の33 1/3%又は最後の33 1/3%における酸化リンの濃度が、ピル断面の中央の33 1/3における酸化リンの濃度を約30%~約350%上回る、実施形態27に記載の触媒。
29. リン成分の量が、酸化物P2O5として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、4重量%~10重量%の範囲にある、実施形態27又は28に記載の触媒。
30. リン成分の量が、4重量%~7重量%の範囲にある、実施形態29に記載の触媒。
31. 酸化物B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、2重量%~8重量%の範囲のホウ素含有量、実施形態30に記載の触媒。
32. 4重量%~6重量%の範囲のホウ素含有量、実施形態31に記載の触媒。
33. 担体が、アルミナを含む、実施形態23~32のいずれか一項に記載の触媒。
34. ホウ素源が、ホウ酸を含む、実施形態23~33のいずれか一項に記載の触媒。
35. 有機添加剤を更に含む、実施形態23~34のいずれか一項に記載の触媒。
36. 有機添加剤が、(i)少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、実施形態35に記載の触媒。
37. 多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、実施形態1~36のいずれか一項に記載の触媒。
1. 支持触媒を生成する方法であって、方法が、
(a)多孔質無機酸化物触媒担体又は担体押出物を、
(i)ホウ素含有源と、
(ii)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む有機化合物から選択される有機化合物又は有機キレート剤と、を含む、水溶液、分散液、又は懸濁液と合わせて、
ホウ素及び有機化合物を含有する担体組成物を形成することと、任意選択的に、組成物を押し出して、押出物を形成することと、
(b)(a)で形成された組成物又は押出物を焼成、又は乾燥及び焼成して、その揮発性物質含有量を、強熱減量(LOI)によって測定される0重量%超~約5重量%のレベルまで低減させることと、
(c)(b)で形成された焼成組成物に、少なくとも1つのVIB族金属含有成分又は源及び少なくとも1つのVIIIB族金属含有成分又は源を含む溶液、分散液、又は懸濁液を含浸させることと、
(d)含浸ステップ(c)に従って形成された組成物を焼成、又は乾燥及び焼成して、その揮発性物質含有量を、強熱減量(LOI)によって測定される0重量%超~約30重量%未満のレベルまで低減させることと、を含み、
(1)ホウ素含有源の量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約1重量%~約13重量%の範囲のホウ素含有量を有する支持触媒を形成するのに十分であり、
(2)強熱減量(LOI)が、秤量した試料を1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、試料の重量損失を測定することによって測定される、方法。
2. 生成された支持触媒のホウ素含有量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約1.5重量%~約6重量%の範囲にある、実施形態1に記載の方法。
3. 生成された支持触媒のホウ素含有量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約2重量%~約5重量%の範囲にある、実施形態1又は実施形態2に記載の方法。
4. 酸化物P2O5として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約0.5重量%~約10重量%の支持触媒のリン含有量を提供するように、ステップ(c)における溶液、分散液、又は懸濁液が、リン含有源を更に含む、実施形態1~3のいずれか一項に記載の方法。
5. リン含有源の量が、酸化物P2O5として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、約0.5重量%~約5重量%又は約4重量%~約10重量%の範囲の支持触媒のリン含有量をもたらす、実施形態4に記載の方法。
6. ホウ素含有源が、メタ-ホウ酸(HBO2)、オルト-ホウ酸(H3BO3)、ホウ酸アンモニウム四水和物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム[(NH4)2B4O7]、酸化ホウ素(B2O3)、四ホウ酸リチウム、モノ-、ジ-、又はトリアルキルホウ酸アミン、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、有機ホウ素化合物、及びそれらの混合物から選択される、実施形態1~5のいずれか一項に記載の方法。
7. 有機化合物又はキレートが、少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、実施形態1~6のいずれか一項に記載の方法。
8. 有機化合物が、酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、ブタンジオール、ピルビンアルデヒド、グリコールアルデヒド、アセタルドール、酒石酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、並びにそれらの混合物から選択される、実施形態1~7のいずれか一項に記載の方法。
9. ホウ素源が、ホウ酸を含み、有機化合物が、クエン酸を含む、実施形態1~8のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップ(c)における溶液、分散液、又は懸濁液が、(i)少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、少なくとも1つの有機キレート剤を含む、実施形態1~9のいずれか一項に記載の方法。
11. 酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、エチレングリコール、及び重炭酸アンモニウムから選択される有機キレート剤を含む、実施形態10に記載の方法。
12. ステップ(b)の後の強熱減量が、0超~約2重量%である、実施形態1~11のいずれか一項に記載の方法。
13. 触媒が、ステップ(d)の後、約3~約7重量%の強熱減量を呈する、実施形態1~12のいずれか一項に記載の方法。
14. 多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、実施形態1~13のいずれか一項に記載の方法。
15. 実施形態1~14のいずれか一項に従って形成された、支持触媒。
16. 炭化水素供給物を水素化処理条件下で実施形態15に記載の支持触媒と接触させて、炭化水素供給物を水素化処理することを含む、方法。
17. 無機酸化物触媒支持体を生成する方法であって、方法が、
(a)微粒子形態の多孔質無機酸化物を、
(1)ホウ素含有源と、
(2)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む化合物からなる群から選択される有機化合物と、を含む、水溶液、分散液、又は懸濁液を含む組成物と合わせることと、
(b)(a)における組み合わせを押し出して、押出物を形成することと、
(c)強熱減量(LOT)によって測定される0重量%超~約5重量%の乾燥レベルまで、押出物を焼成、又は乾燥及び焼成することと、を含み、
(i)ホウ素含有源が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ支持体の総重量に基づいて、約1重量%~約13重量%の範囲のホウ素含有量を提供する量で存在し、
(ii)強熱減量が、秤量した試料1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、重量損失を測定することによって測定される、方法。
18.支持体のホウ素含有量が、酸化物B2O3として表され、かつ支持体の総重量に基づいて、約1.5重量%~約6重量%の範囲にある、実施形態17に記載の方法。
19.触媒支持体のホウ素含有量が、酸化物B2O3として表され、かつ支持体の総重量に基づいて、約2重量%~約5重量%の範囲にある、実施形態18に記載の方法。
20.ステップ(a)において、
(1)ホウ素含有源が、メタ-ホウ酸(HBO2)、オルト-ホウ酸(H3BO3)、ホウ酸アンモニウム四水和物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム[(NH4)2B4O7]、酸化ホウ素(B2O3)、四ホウ酸リチウム、モノ-、ジ-、又はトリ-アルキルホウ酸アミン、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、有機ホウ素化合物、及びそれらの混合物から選択され、有機化合物が、クエン酸を含み、
(2)有機化合物又はキレートが、少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、実施形態17~19のいずれか一項に記載の方法。
21. ステップ(a)において、ホウ素含有源が、ホウ酸を含み、有機化合物又はキレートが、クエン酸を含む、実施形態17~20のいずれかに記載の方法。
22. 多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、実施形態17~21のいずれか一項に記載の方法。
23. 支持水素化処理触媒であって、
多孔質無機酸化物触媒担体又は触媒支持体と、
酸化物の形態の少なくとも1つのVIB族金属成分と、
酸化物の形態の少なくとも1つのVIIIB族金属成分と、
B2O3として表される酸化物の形態のホウ素含有成分と、
任意選択的に、P2O5として表される酸化物の形態のリン成分と、を含み、
(a)酸化ホウ素の含有量が、触媒の総重量に基づいて、1~13重量%の範囲にあり、
(b)存在する場合、リン成分の含有量が、触媒の総重量に基づいて、約0.5重量%であり、
(1)VIB族及びVIIIB族金属成分、並びにリン成分及びホウ素成分が、内部断面及び外表面を有するピルの形態のアルミナ又はシリカを含む支持体又は担体の上及び/又は中に支持され、
(2)ピルの内部断面を横断する位置が、開始点又は0%と称されるピル断面の第1の縁部から、100%と称されるピル断面の最も遠い縁部までの、中心線に沿った距離のパーセンテージによって同定され、
(I)ピル断面の最初の33 1/3%又は最後の33 1/3%におけるVIB族金属酸化物の濃度が、ピル断面の中央の33 1/3%におけるVIB族金属酸化物の濃度を約20%~約100%上回り、
(II)ピルの断面にわたる外表面までの、VIB族及びVIIIB族金属酸化物成分、並びに存在する場合、酸化リン成分の濃度が、電子プローブ微量分析を使用して決定される、支持水素化処理触媒。
24. VIB族金属成分が、モリブデン、タングステン、又はクロムの酸化物から選択される、実施形態23に記載の触媒。
25.
VIIIB族金属成分が、コバルト又はニッケルの酸化物から選択される、実施形態23~24のいずれか一項に記載の触媒。
26.
VIB族金属成分が、モリブデン又はタングステンを含む、実施形態23~25のいずれか一項に記載の触媒。
27. リンを含む、実施形態23~26のいずれか一項に記載の触媒。
28. ピル断面の最初の33 1/3%又は最後の33 1/3%における酸化リンの濃度が、ピル断面の中央の33 1/3における酸化リンの濃度を約30%~約350%上回る、実施形態27に記載の触媒。
29. リン成分の量が、酸化物P2O5として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、4重量%~10重量%の範囲にある、実施形態27又は28に記載の触媒。
30. リン成分の量が、4重量%~7重量%の範囲にある、実施形態29に記載の触媒。
31. 酸化物B2O3として表され、かつ触媒の総重量に基づいて、2重量%~8重量%の範囲のホウ素含有量、実施形態30に記載の触媒。
32. 4重量%~6重量%の範囲のホウ素含有量、実施形態31に記載の触媒。
33. 担体が、アルミナを含む、実施形態23~32のいずれか一項に記載の触媒。
34. ホウ素源が、ホウ酸を含む、実施形態23~33のいずれか一項に記載の触媒。
35. 有機添加剤を更に含む、実施形態23~34のいずれか一項に記載の触媒。
36. 有機添加剤が、(i)少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、実施形態35に記載の触媒。
37. 多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、実施形態1~36のいずれか一項に記載の触媒。
本明細書において本発明は、特定の実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態は、本発明の原理及び用途の単なる例示であることを理解されたい。したがって、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に対して多数の修正を行うことができ、他の構成を考案することができることを理解されたい。
更に、特性、測定単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージの特定の組を表すものなどの、明細書又は特許請求の範囲に記載される任意の範囲の数は、そのように記載される任意の範囲内の数の任意のサブセットを含む、そのような範囲内に入る任意の数を、参照により、又は他の方法で本明細書に明確に文字どおり組み込むことが意図される。例えば、下限RL及び上限RUを有する数値範囲が開示される場合は常に、その範囲内に入る任意の数Rが具体的に開示されている。特に、範囲内の以下の数Rが、具体的に開示されている。
R=RL+k(RU-RL)、
式中、kが、1%の増分で1%~100%の範囲の変数であり、例えば、kは、1%、2%、3%、4%、5%....50%、51%、52%....95%、96%、97%、98%、99%、又は100%である。更に、上で計算されたRの任意の2つの値によって表される任意の数値範囲も具体的に開示される。
R=RL+k(RU-RL)、
式中、kが、1%の増分で1%~100%の範囲の変数であり、例えば、kは、1%、2%、3%、4%、5%....50%、51%、52%....95%、96%、97%、98%、99%、又は100%である。更に、上で計算されたRの任意の2つの値によって表される任意の数値範囲も具体的に開示される。
Claims (37)
- 支持触媒を生成する方法であって、前記方法が、
(a)多孔質無機酸化物触媒担体又は担体押出物を、
(i)ホウ素含有源と、
(ii)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む有機化合物から選択される有機化合物又は有機キレート剤と、を含む、水溶液、分散液、又は懸濁液と合わせて、
ホウ素及び有機化合物を含有する担体組成物を形成することと、任意選択的に、前記組成物を押し出して、押出物を形成することと、
(b)(a)で形成された前記組成物又は押出物を焼成、又は乾燥及び焼成して、その揮発性物質含有量を、強熱減量(LOI)によって測定される0重量%超~約5重量%のレベルまで低減させることと、
(c)(b)で形成された前記焼成組成物に、少なくとも1つのVIB族金属含有成分又は源及び少なくとも1つのVIIIB族金属含有成分又は源を含む溶液、分散液、又は懸濁液を含浸させることと、
(d)含浸ステップ(c)に従って形成された前記組成物を焼成、又は乾燥及び焼成して、その揮発性物質含有量を、強熱減量(LOI)によって測定される0重量%超~30重量%未満のレベルまで低減させることと、を含み、
(1)ホウ素含有源の量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ前記触媒の総重量に基づいて、約1重量%~約13重量%の範囲のホウ素含有量を有する支持触媒を形成するのに十分であり、
(2)強熱減量(LOI)が、秤量した試料を1020°F(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、前記試料の重量損失を測定することによって測定される、方法。 - 生成された前記支持触媒の前記ホウ素含有量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ前記触媒の前記総重量に基づいて、約1.5重量%~約6重量%の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 生成された前記支持触媒の前記ホウ素含有量が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ前記触媒の前記総重量に基づいて、約2重量%~約5重量%の範囲にある、請求項1又は2に記載の方法。
- 酸化物P2O5として表され、かつ前記触媒の前記総重量に基づいて、約0.5重量%~約10重量%の前記支持触媒のリン含有量を提供するように、ステップ(c)における前記溶液、分散液、又は懸濁液が、リン含有源を更に含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リン含有源の量が、酸化物P2O5として表され、かつ前記触媒の前記総重量に基づいて、約0.5重量%~約5重量%又は約4重量%~約10重量%の範囲の前記支持触媒のリン含有量をもたらす、請求項4に記載の方法。
- 前記ホウ素含有源が、メタ-ホウ酸(HBO2)、オルト-ホウ酸(H3BO3)、ホウ酸アンモニウム四水和物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム[(NH4)2B4O7]、酸化ホウ素(B2O3)、四ホウ酸リチウム、モノ-、ジ-、又はトリ-アルキルホウ酸アミン、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、有機ホウ素化合物、及びそれらの混合物から選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機化合物又はキレートが、少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機化合物が、酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、ブタンジオール、ピルビンアルデヒド、グリコールアルデヒド、アセタルドール、酒石酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、並びにそれらの混合物から選択される、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ホウ素源が、ホウ酸を含み、前記有機化合物が、クエン酸を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(c)における前記溶液、分散液、又は懸濁液が、(i)少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、少なくとも1つの有機キレート剤を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- 酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、エチレングリコール、及び重炭酸アンモニウムから選択される有機キレート剤を含む、請求項10に記載の方法。
- ステップ(b)の後の前記強熱減量が、0超~約2重量%である、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、ステップ(d)の後、約3~約7重量%の強熱減量を呈する、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1~14のいずれか一項に従って形成された、支持触媒。
- 炭化水素供給物を水素化処理条件下で請求項15に記載の支持触媒と接触させて、前記炭化水素供給物を水素化処理することを含む、方法。
- 無機酸化物触媒支持体を生成する方法であって、前記方法が、
(a)微粒子形態の多孔質無機酸化物を、
(1)ホウ素含有源と、
(2)少なくとも2つの酸素原子及び2~10個の炭素原子を含む化合物からなる群から選択される有機化合物と、を含む、水溶液、分散液、又は懸濁液を含む組成物と合わせることと、
(b)(a)における前記組み合わせを押し出して、押出物を形成することと、
(c)強熱減量(LOI)によって測定される0重量%超~約5重量%の乾燥レベルまで、前記押出物を焼成、又は乾燥及び焼成することと、を含み、
(i)前記ホウ素含有源が、酸化ホウ素B2O3として表され、かつ前記支持体の総重量に基づいて、約1重量%~約13重量%の範囲のホウ素含有量を提供する量で存在し、
(ii)強熱減量が、秤量した試料を1020の(548.9℃)で1時間、酸素含有雰囲気に供し、重量損失を測定することによって測定される、方法。 - 前記支持体の前記ホウ素含有量が、酸化物B2O3として表され、かつ前記支持体の総重量に基づいて、約1.5重量%~約6重量%の範囲にある、請求項17に記載の方法。
- 前記触媒支持体の前記ホウ素含有量が、酸化物B2O3として表され、かつ前記支持体の総重量に基づいて、約2重量%~約5重量%の範囲にある、請求項18に記載の方法。
- ステップ(a)において、
(1)前記ホウ素含有源が、メタ-ホウ酸(HBO2)、オルト-ホウ酸(H3BO3)、ホウ酸アンモニウム四水和物[(NH4)2B4O7.4H2O]、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム[(NH4)2B4O7]、酸化ホウ素(B2O3)、四ホウ酸リチウム、モノ-、ジ-、又はトリ-アルキルホウ酸アミン、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、有機ホウ素化合物、及びそれらの混合物から選択され、前記有機化合物が、クエン酸を含み、
(2)前記有機化合物又はキレートが、少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、請求項17~19のいずれか一項に記載の方法。 - ステップ(a)において、前記ホウ素含有源が、ホウ酸を含み、前記有機化合物又はキレートが、クエン酸を含む、請求項17~20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、請求項17~21のいずれか一項に記載の方法。
- 支持水素化処理触媒であって、
多孔質無機酸化物触媒担体又は触媒支持体と、
酸化物の形態の少なくとも1つのVIB族金属成分と、
酸化物の形態の少なくとも1つのVIIIB族金属成分と、
B2O3として表される酸化物の形態のホウ素含有成分と、
任意選択的に、P2O5として表される酸化物の形態のリン成分と、を含み、
(a)前記酸化ホウ素の含有量が、前記触媒の総重量に基づいて、1~13重量%の範囲にあり、
(b)存在する場合、前記リン成分の含有量が、前記触媒の前記総重量に基づいて、少なくとも0.5重量%であり、
(1)前記VIB族及びVIIIB族金属成分、並びにリン成分及びホウ素成分が、内部断面及び外表面を有するピルの形態のアルミナ又はシリカを含む支持体又は担体の上及び/又は中に支持され、
(2)前記ピルの前記内部断面を横断する位置が、開始点又は0%と称される前記ピル断面の第1の縁部から、100%と称される前記ピル断面の最も遠い縁部までの、前記中心線に沿った距離のパーセンテージによって同定され、
(I)前記ピル断面の最初の33 1/3%又は最後の33 1/3%における前記VIB族金属酸化物の濃度が、前記ピル断面の中央の33 1/3%における前記VIB族金属酸化物の濃度を約20%~約100%上回り、
(II)前記ピルの前記断面にわたる前記外表面までの、前記VIB族及びVIIIB族金属酸化物成分、並びに存在する場合、前記酸化リン成分の濃度が、電子プローブ微量分析を使用して決定される、支持水素化処理触媒。 - 前記VIB族金属成分が、モリブデン、タングステン、又はクロムの酸化物から選択される、請求項23に記載の触媒。
- 前記VIIIB族金属成分が、コバルト又はニッケルの酸化物から選択される、請求項23又は24に記載の触媒。
- 前記VIB族金属成分が、モリブデン又はタングステンを含む、請求項23~25のいずれか一項に記載の触媒。
- リンを含む、請求項23~26のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ピル断面の前記最初の33 1/3%又は前記最後の33 1/3%における前記酸化リンの濃度が、前記ピル断面の前記中央の33 1/3における前記酸化リンの濃度を約30%~約350%上回る、請求項27に記載の触媒。
- 前記リン成分の量が、酸化物P2O5として表され、かつ前記触媒の前記総重量に基づいて、4重量%~10重量%の範囲にある、請求項27又は28に記載の触媒。
- 前記リン成分の量が、4重量%~7重量%の範囲にある、請求項29に記載の触媒。
- 酸化物B2O3として表され、かつ前記触媒の前記総重量に基づいて、2重量%~8重量%の範囲の前記ホウ素含有量、請求項30に記載の触媒。
- 4重量%~6重量%の範囲の前記ホウ素含有量、請求項31に記載の触媒。
- 前記担体が、アルミナを含む、請求項23~32のいずれか一項に記載の触媒。
- ホウ素源が、ホウ酸を含む、請求項23~33のいずれか一項に記載の触媒。
- 有機添加剤を更に含む、請求項23~34のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記有機添加剤が、
(i)少なくとも2つの酸素原子と2~10個の炭素原子とを含む有機化合物、及びそれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、若しくはポリマー、並びに/又は(ii)少なくとも1つの共有結合した窒素原子と少なくとも1つのカルボニル部分とを含む有機化合物から選択される、請求項35に記載の触媒。 - 前記多孔質無機酸化物が、エータ-、シータ-、又はガンマアルミナ及びそれらの混合物、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナが中に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタニア-アルミナ、並びにそれらの混合物から選択される、請求項1~36のいずれか一項に記載の触媒。
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