TW202224768A - 在氫加工催化劑中併入硼、所獲得之催化劑、及其用途 - Google Patents

Abstract

一種生產撐體、及支撐型催化劑之方法，該方法包含：(a) 將多孔無機氧化物催化劑載劑或載劑擠出物與水溶液、分散液、或懸浮液組合，該水溶液、分散液、或懸浮液包含：(i)含硼源；及(ii)有機化合物或有機螯合劑，其係選自包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物；(b)煅燒組成物 (a)以降低其燒失量(LOI)揮發物含量至大於0 wt%至小於約5 wt %；(c)用包含至少一種含VIB族及VIIIB金屬源之各者之水性組成物浸漬經煅燒組成物；及(d)煅燒，以降低其LOI揮發物含量至大於0 wt%至小於30 wt%；其中支撐型催化劑之硼含量係在約1 wt%至約13 wt B ₂O ₃之範圍內，其係以該催化劑之總重量計。

Description

在氫加工催化劑中併入硼、所獲得之催化劑、及其用途

本發明係關於一種生產支撐型催化劑之方法，尤其有關一種支撐型氫加工催化劑。

已確認硼在氫加工催化劑(hydroprocessing catalyst)中是有效之促進劑物種。然而，已描述了針對將硼引入此類催化劑（亦即支撐型催化劑）之替代方法。一些研究指出，藉由在氧化鋁合成程序期間透過揑合(kneading)或透過沉澱反應將硼添加至氧化鋁撐體會獲得活性；其他者則指出，經由用具催化活性金屬進行浸漬來將硼添加至催化劑係較佳的。

一般而言，硼係使用硼酸(H ₃BO ₃)作為硼源來引入，然而亦可使用其他含硼化合物。在氧化鋁合成期間將H ₃BO ₃直接添加至氧化鋁批式槽是可行的，但其效率低、難以計量與控制，並且會導致大量的硼自所得濾餅中洗出。替代方法包括在氧化鋁合成之更下游添加硼而更靠近所形成氧化鋁之乾燥階段或作為該階段之一部分。替代地，可將H ₃BO ₃添加至催化金屬之浸漬溶液，之後可將該溶液添加至氧化鋁再使其乾燥。在初步所形成氧化鋁之乾燥期間及在如上所述之後續混合步驟中添加硼的一個特別限制是有形成微孔隙（大於1微米之孔隙）之風險，這通常有害於催化活性。用於將硼添加至支撐型催化劑的一個進一步、熟知選項是透過使用孔隙體積浸漬(pore volume impregnation, PVI)，其中使氧化鋁組成物擠出物(extrudate)與浸漬溶液接觸，該浸漬溶液一般含有溶解之催化金屬化合物與（可選地）螯合劑的混合物。可將H ₃BO ₃添加至這些浸漬溶液。

硼化合物之溶解度在使用浸漬溶液時是重要限制因素。硼酸表現低的水溶解度（在0℃下為2.52 g/100 mL，而在25℃下只會增加至5.7 g/100 mL）。其溶解度在一般用於氫處理(hydrotreating)程序（包括餾出物氫處理(distillate hydrotreating, DHT)）之金屬浸漬溶液中甚至會進一步降低。當達到其溶解度極限時，該溶液會變得不穩定且硼酸組分會沉澱，從而導致B ₂O ₃在催化劑中濃度受到限制，例如小於1 wt%。本發明解決了先前技術的此不足之處（以及其他者）。

在一個實施例中，一種生產支撐型催化劑之方法，該方法包含：(a) 將多孔無機氧化物催化劑載劑或載劑擠出物與水溶液、分散液、或懸浮液組合，該水溶液、分散液、或懸浮液包含：(i)含硼源；及(ii)有機化合物或有機螯合劑，其係選自包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物；以形成含硼及有機化合物之載劑組成物、及可選地將該組成物擠出以形成擠出物；(b)煅燒、或乾燥並煅燒在(a)中形成之組成物或擠出物，以降低其揮發物含量至大於0 wt%至約5 wt%的水平，如藉由燒失量(Loss on Ignition, LOI)所測量；(c)用包含至少一種含VIB族金屬之組分或來源及至少一種含VIIIB族金屬之組分或來源的溶液、分散液、或懸浮液浸漬在(b)中形成之煅燒組成物；及(d)煅燒、或乾燥並煅燒根據浸漬步驟(c)形成之組成物，以降低其揮發物含量至由燒失量(LOI)測量之大於0 wt%至小於約30 wt%的水平；其中：(1)該含硼源的量足以形成具有在約1 wt%至約13 wt%之範圍內的硼含量之支撐型催化劑，表示為氧化硼(B ₂O ₃)，且係以該催化劑之總重量計；且(2)燒失量(LOI)係藉由使經稱重樣本在1020℉(548.9℃)下經歷含氧氣氛1小時並測量該樣本的重量損失來測量的。

在另一個實施例中，一種支撐型氫加工催化劑包含：多孔無機氧化物催化劑載劑或催化劑撐體；至少一種呈氧化物形式之VIB族金屬組分；至少一種呈氧化物形式之VIIIB族金屬組分；呈氧化物形式之含硼組分，其表示為B ₂O ₃；及可選地呈氧化物形式之磷組分，其表示為P ₂O ₅；且其中：(a)硼氧化物之含量係在1至13 wt%範圍中，其係以該催化劑之總重量計；(b)該磷組分當存在時其含量係至少1 wt %，其係以該催化劑之總重量計，且其中：(1) 該VIB族及VIIIB族金屬組分及磷組分及硼組分係支撐在包含呈丸形式的氧化鋁或二氧化矽之撐體或載劑上及/或在其中，該丸具有內部截面及外表面；且(2) 橫跨該丸之該內部截面的位置係藉由下列順著中心線之距離百分比識別：從該丸截面之第一邊緣（指定為起點或0%）沿該中心線至該丸截面的最遠邊緣（指定為100%）；且其中(I) 在該丸截面的前33⅓ %或後33⅓%之該VIB族金屬氧化物的濃度超過在該丸截面中央33⅓%之該VIB族金屬氧化物的濃度約20%至約100%；且(II) 使用電子探針微量分析來判定當該VIB族及VIIIB族金屬氧化物組分及氧化磷組分存在時橫跨該丸之該截面至該外表面的濃度。

在本文中所揭示之本發明的更具體實施例中，提供一種程序以生產支撐型催化劑組成物，該程序包含上述特徵（可選地，「基本上由上述特徵所組成」、或「由上述特徵所組成」）且該產物同樣地包含上述特徵（可選地，「基本上由上述特徵所組成」、或「由上述特徵所組成」）。

一或多個效益可藉由實施本發明而實現，包括：

改善催化活性：如由使用根據本發明所製備之支撐型催化劑的效能測試及活性結果所證實，此所主張的浸漬硼方法對於加氫脫硫(HDS)及加氫脫氮(HDN)均會會導致優越的催化活性。具體而言，該支撐型催化劑製備方法代表一種獲得高催化活性改善且原料或程序成本僅有極輕微增加之方式。

控制最終催化劑孔隙大小分布(pore size distribution, PSD)：PSD是控制催化活性及催化穩定性之重要參數。取決於如何將硼添加至支撐型催化劑中，PSD可能是固定的（例如在較小的孔隙大小直徑下）且無法藉由使用其他程序變數來調整，例如使用煅燒溫度之改變。此可能導致活性較低之催化劑。相比之下，實施本發明之方法允許使用具有適用於所預期氫加工程序之任何所欲初始PSD的任何無機氧化物撐體。尤其是，根據本發明之方法添加硼不會改變孔隙結構（例如，PSD），而此改變一般在採用先前技術揑合、混合、及用於引入硼之其他相當技術時可能會發生。

控制撐體及支撐型催化劑中之硼濃度：硼引入撐體及支撐型催化劑中之量可使用本發明方法來精確控制。具體而言，可將撐體用相對大量的硼來浸漬而無需擔心周圍硼溶解度或在撐體中形成大孔隙。因此，可相對輕鬆地將硼之量上調或下調以最佳化所欲氫加工程序中之催化活性。

減少形成大孔隙之風險。藉由使用擠出型設備及間接熱交換（採用中空螺桿）或在混合、製粒、揑合程序期間將硼酸添加至無機撐體材料來引入硼一般與大孔隙（孔隙具有直徑大於1微米）之形成相關聯。大孔隙形成被認為是有害的且可能降低催化活性及穩定性，因而是非所欲的。

增強可撓性：一般而言，所屬技術領域中具有通常知識人士可輕易修改本文中所揭示之本發明程序。各種金屬溶液及撐體可取代本揭露中所例示者。

在催化劑合成期間保留經螯合金屬：如之後在本文中所揭示，所主張的方法一般在初始硼浸漬步驟期間採用較高之溫度及/或加長之煅燒時間，之後採用較不嚴格之乾燥及/或煅燒條件以生產支撐型催化劑，這讓包含所欲目標水平之硼濃度的高活性經螯合催化劑得以合成。

定義

為了更清楚定義本文中所使用之用語及詞組，提供了下列定義。倘若以引用方式併入本文中之任何文件所提供的任何定義或用法與本文中所提供之定義或用法相衝突，則以本文中所提供之定義或用法為準。

用語「約(about)」當用作為變項、特性、或條件之修飾語或與變項、特性、或條件結合使用時，其意欲傳達本文中所揭示之數字、範圍、特性、及條件是彈性的，並且所屬技術領域中具有通常知識者使用超出所述範圍或不同於個別所述值之溫度、速率、時間、濃度、數量、性質如基部間隔、大小（包括孔隙大小、孔隙體積、表面積等）實施本發明時，將獲得如本申請案中所述之所欲（多種）結果，亦即製備出具有已定義特性之多孔催化劑載劑粒子，以及其等在製備活性烯烴聚合催化劑之用途及使用此等催化劑之烯烴聚合程序。

用語「一(a/an)」及「該(the)」等係意欲包括複數替代詞，例如至少一，除非另有規定。例如，「一無機氧化物」、「一VIB族金屬」或「一硼源」是要涵蓋一種、或多於一種之混合物或組合。

用語「催化劑(catalyst)」及「催化劑系統(catalyst system)」或催化劑組成物在本文中有時可互換使用，其使用就本揭露之上下文係清楚易見的。

「包含(comprise/comprising)」：在整份本說明書（包括申請專利範圍）中，詞語「包含」及該詞語之變型（諸如「comprising」及「comprises」）以及具有（「have」、「having」）、包括（「includes」、「include」、及「including」）、及其等之變型，意指其所指稱之所稱步驟、元素、組分、或材料是不可或缺的，但可添加其他步驟、元素、組分、或材料而仍形成在本申請專利範圍或本揭露之範疇內的建構。當在描述本發明時及在申請專利範圍中述及時，其意指認為本發明及所請者係所述者且可能更多。這些用語（尤其是當應用於申請專利範圍時）係含括性或開放式的，並且不排除額外之未述及元素、組分、或方法步驟。

用語「接觸產物(contact product)」在本文中係用於描述組成物，其中之組分係以任何順序（除非本揭露之上下文有陳述或默示特定順序）、以任何方式接觸任何時間長度。例如，該等組分可藉由摻合或混合來接觸。再者，任何組分之接觸可於本文中所述之組成物的其他組分存在或不存在下發生，除非本揭露之上下文另有陳述或默示。組合額外材料或組分可藉由任何合適方法來進行。此外，用語「接觸產物」包括混合物、摻合物、溶液、漿液、反應產物、及類似者、或其組合。雖然「接觸產物」可包括反應產物，但各別組分不需要彼此反應。同樣地，用語「接觸(contacting)」在本文中係用於指可經摻合、混合、漿化、溶解、反應、處理、或另以一些其他方式進行接觸之材料。

「EPMA」或電子探針微量分析是一種測試方法（進一步描述於下），其結合了聚焦電子束之成像能力與經誘發X射線所供給之分析潛力，以產生廣泛範圍元素之空間解析分析，偵測極限為約100 mg kg ^{− 1}。

「族(Group/Groups)」：任何對元素週期表之族的指稱較佳地係指如元素週期表中所反映以羅馬數字標示之族，其根據例如「Hawley's Condensed Chemical Dictionary」（第十三版，1997）（「CAS版」）中所發表。替代地，族可使用IUPAC系統來標示而將元素之族標示為1至18族；參見例如International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)所發表之元素週期表，其線上發表於http://old.iupac.org/reports/periodic_table/；版本日期為2010年2月19日且亦顯示於以上引用之Hawley出版物中。

「燒失量」(LOI)是存在於樣本中之揮發物總量的一種量度方式，諸如多孔無機氧化物或諸如用各種添加劑浸漬之氧化物，包括催化劑組成物（負載在此類催化劑之無機氧化物前驅物或中間物上）。據信揮發物包含下列或基本上由下列所組成：水及熱性地且/或氧化性地可降解或經降解之有機組分或殘餘物。為本揭露之目的，LOI測試係藉由使樣本在1020℉ (548.9℃)下經歷含氧氣氛1小時來進行，藉以氧化、降解、或燃燒有機物質並驅除催化劑中之此類物質以及大部分（如果不是全部）殘餘水分。

撐體或支撐型催化劑之「平均孔隙直徑(Average pore diameter)」(APD)可基於所測得之總孔隙體積(V)及所測得之撐體或支撐型催化劑表面積根據方程式APD = 4V/A來計算；結果係以埃來表示。

如本文中所使用，「孔隙體積(Pore Volume)」或「總孔隙體積(Total Pore Volume)」意指所有孔隙之累計體積（以cc/g計），其可藉由氮脫附或汞滲透來辨別，汞滲透亦稱為汞注入（孔隙率測定法）方法。針對催化劑撐體或載劑粒子且尤其針對氧化鋁粉末，孔隙直徑分布及孔隙體積可參考氮脫附等溫線（假設圓柱形孔隙）藉由B.E.T.（或BET）技術來計算，如由S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller在the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-31.9 (1939)中所描述；亦參見ASTM D 3037，其標示用於使用氮BET方法來判定表面積之程序。

「孔隙大小分布(PSD)」係使用ASTM D4284-07，「A Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry」來判定。該方法係用於判定催化劑及催化劑載劑或撐體粒子中之孔隙體積分布的公認方法，其係就孔隙入口之表觀直徑而論。如上所論述，催化劑中之孔隙大小及體積均會影響其效能。因此，孔隙體積分布對於瞭解催化劑效能是有用的，並且可能是針對催化劑所指定以讓催化劑可預期以所欲方式發揮效能的特性其中之一。孔隙體積（包括總孔隙體積或總注入體積）之值、及孔隙體積分布之各種屬性（諸如在各種大小範圍中之孔隙百分比），以及孔隙模式，係基於汞注入方法。

孔隙直徑分布可藉由下式：

並根據汞滲透方法（如由H. L. Ritter and L. C. Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)所述）使用1至2000巴之汞壓來計算。汞滲透是當直徑＜60 Å之孔隙數量不多（如例如在黏聚物中之情況下）時的選用技術。

樣本之總N ₂孔隙體積是如藉由上述氮脫附方法所判定之氮孔隙體積的總和。同樣地，樣本之總汞孔隙體積是如藉由上述汞滲透方法使用例如130°之接觸角、485達因/cm之表面張力、及13.5335 gm/cc之Hg密度所判定之汞孔隙體積的總和。

「表面積(surface area)」在本文中係指藉由氮吸附使用如上所述BET技術所判定之比表面積，無論是呈粉末或黏聚物形式。

諸如孔隙體積PV (cc/g)或表面積(SA) (m ²/g)等涉及重量之所有形態學性質均可根據所屬技術領域中熟知的程序標準化為無「金屬」基準。然而，在本文中報告的形態學性質為未校正金屬含量的「剛測量(as-measured)基準」。

「實質上」：除非就特定性質、特性、或變項而論另有定義，用語「實質上(substantially)」當應用於任何標準（諸如性質、特性、或變項）時，其意指符合此類量度方式中之所述標準而使得所屬技術領域中具有通常知識者會理解已符合所要獲得之效益、或所欲之狀況或性質。例如，參見以下針對用語「實質上」結合茂金屬催化劑或催化劑系統之使用（於鋁氧烷(aluminoxane)或硼酸鹽活化劑存在或不存在下）。替代地，涉及例如鋁氧烷或硼酸鹽活化劑之詞組「實質上不含(substantially free of)」係用於傳達相同概念、狀況、或結果。換言之，用語「實質上」合理用於描述標的以使其範疇將由本發明所屬技術領域具有通常知識者所理解，並且使所請標的與先前技術有所區分。

如果出於任何理由申請人決定請求小於本揭露之完整措施者以例如因應申請人在提出本申請案之申請時所可能不知道的參考文獻，申請人保留附帶限制或排除任何此類群組（包括可根據範圍或以任何類似方式請求的任何次範圍或群組內次範圍之組合）之任何個別成員的權利。再者，如果出於任何理由申請人決定請求小於本揭露之完整措施者以例如因應申請人在提出本申請案之申請時可能不知道的參考文獻，申請人保留附帶限制或排除所請群組之任何個別取代基、類似物、化合物、配位基、結構、或其基團、或任何成員的權利。申請人在本發明中揭示了數種類型之範圍。這些包括但不限於重量比範圍、莫耳量或莫耳比範圍、溫度範圍等等。當申請人揭示或請求任何類型之範圍時，申請人意圖揭示此一範圍可合理涵蓋之個別各個可能數字，包括該範圍之端點以及任何次範圍及其中所涵蓋次範圍之組合。例如，當申請人揭示或請求具有特定碳原子數之化學部份時，申請人意圖揭示或請求此一範圍可涵蓋且與本文中之本揭露一致之個別每個可能數字。 多孔載劑或撐體材料

合適無機、顆粒狀、有孔（或多孔）載劑材料之實例包括二氧化矽、矽膠、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、氧化鋯、氧化硼(boria)、蒙脫土(terrana)、高嶺土、矽酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂、氧化鋁、沉澱氧化鋁、活化氧化鋁、鋁礬土(bauxite)、矽藻土、浮石、天然黏土、合成黏土、陽離子黏土或陰離子黏土（諸如皂石、膨潤土(bentonite)、高嶺土、海泡石或水滑石(hydrotalcite)）、以及其混合物。較佳的有孔載劑組分係二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯、膨潤土、氧化硼、及其混合物；二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁及其混合物是特別較佳的。氧化鋁可例如製備自氧化鋁前驅物，諸如水鋁石或假軟水鋁石。

當多孔無機氧化物撐體係氧化鋁或含氧化鋁組成物時，氧化鋁之晶形將取決於程序中所使用之煅燒條件，尤其是溫度及時間與溫度之組合。例如，400℃至800℃之煅燒溫度範圍一般會生產出γ-氧化鋁、800℃至1150℃之煅燒溫度一般會生產出 θ-氧化鋁，而超過1150℃之煅燒一般會導致α-氧化鋁形成。在以上晶形中，γ-或 θ-氧化鋁是較佳的，而α-氧化鋁是較不佳的，因為其一般含有較高含量的直徑超過1000埃之孔隙，除非此類較大孔隙對於搭配所特定考慮之氫加工或氫處理操作是更所欲的。藉由採用其他溫度及時間，亦有可能獲得η-氧化鋁、χ-氧化鋁(chi-alumina)等。

一種用於製備含氧化鋁粒子以用作為無機氧化物支撐型催化劑之無機氧化物或組分的方法為，將未經煅燒假軟水鋁石氧化鋁粉末與水、或可選地包含無機酸（諸如硝酸）或有機酸（諸如乙酸或甲酸）之稀釋水性溶液充份混合，然後將氧化鋁混合物（含有約50至65重量百分比水分）成形為具有所欲大小及形狀之催化劑載劑粒子（較佳地藉由擠出）。

合適形狀包括粉末、球形、圓柱、環形、及對稱或不對稱多葉形（例如，三葉形及四葉形），其形狀通常稱為「丸粒」。由擠出、製珠、或造粒所得到之粒子通常具有在約0.2至約10 mm範圍中之直徑、及在約0.5至約20 mm範圍中之長度，但與這些一般範圍有所偏離是可能的。自擠出物所形成之催化劑撐體粒子及支撐型催化劑通常是較佳的。 煅燒

本發明之程序一般包括兩個獨立煅燒步驟，如之後在本文中所詳細描述。大致上，煅燒可以批次方式或連續方式藉由使經成形載劑或撐體產物或經浸漬、經成形載劑或撐體組成物與熱氣體接觸來進行，該等熱氣體可係經間接加熱氣體或尋常燃料與空氣或經加熱空氣或惰性氣體之燃燒產物。無論所使用之特定方法為何，煅燒一般係在約538℃(1000℉)至約1093℃(2000℉)；替代地在約649℃(1200℉)至約1038℃(1900℉)；諸如約760℃(1400℉)至約982℃(1800℉)之溫度下，進行約30分鐘至約3小時；替代地約45分鐘至約2.5小時；較佳地約30分鐘至約2小時之期間。替代地，煅燒可在約400℃至約1150℃；或約500℃至約1000℃；或約600℃至約800℃；或約800℃至約1150℃範圍中之溫度下進行。亦合適的是約400℃、或約450℃、或約500℃、或約550℃、或約600℃、或約650℃、或約700℃、或約750℃、或約800℃；至約500℃、或約550℃、或約600℃、或約650℃、或約700℃、或約750℃、或約800℃、或約850℃、或約900℃、或約900℃、或約950℃、或約1000℃、或約1050℃、或約1100℃之煅燒溫度；前提是各所述較低溫度值係與較高溫度值相關聯以產生合適的煅燒溫度範圍。

來自階段1之經硼及所選有機化合物所浸漬之經擠出、經成形無機氧化物粒子可例如在約400℃至約750℃之溫度下煅燒一至兩小時；或例如在約110℃至約150℃之溫度下乾燥，然後在約400至約750℃之溫度下煅燒約一至兩小時，前提是經煅燒粒子展現出大於0 wt%且小於約5 wt%之LOI。在另一方面，無機氧化物粒子包含至少一種來自VIB族之金屬及至少一種來自VIIB族之金屬，並且可選地、但較佳地含有磷，換言之，階段2中所生產之組成物可例如在約400℃至約750℃之溫度下煅燒約一至兩個小時；或例如在約110℃至約150℃之溫度下乾燥，然後在約400至約750℃之溫度下煅燒約一至兩小時，前提是經煅燒粒子展現出大於0 wt%、較佳地大於約1 wt%或約2 wt%或約3 wt%且小於約30 wt%或小於約20 wt%或小於15 wt%或小於7 wt%之LOI。

具有通常知識人士使用簡單實驗可輕易確定選用於一或多個煅燒步驟之溫度及時間的特定條件，以產生經煅燒組成物之所欲水平「燒失量」(LOI)，包括(1)經硼及選自本文中他處所述者之有機化合物所浸漬而稱為第一階段的經成形、多孔載劑或撐體；或(2)來自(1)且進一步經至少一種VIB族及至少一種VIIIB族催化金屬、及可選地、但較佳地、磷所浸漬而稱為第二階段的含有硼及有機化合物之經成形、多孔載劑或撐體。如本文中他處所揭示，用於組成物(1)及(2)之一般且較佳的LOI值及範圍可彼此不同。一般而言，階段(1)中所產生之組成物在煅燒後的LOI將小於階段(2)中所產生之組成物在煅燒後的LOI。因此，階段1中之溫度及/或時間煅燒條件將比用於階段2中之煅燒條件更嚴格。

因此，在第一階段中隨同硼源引入之有機化合物或有機螯合劑將因為第一階段煅燒條件而實質上或完全降解且/或燒除。在另一方面，如果在第二階段孔隙體積浸漬步驟中結合一或多種催化活性金屬而引入有機螯合劑，則一般用於第二階段之較不嚴格煅燒條件可允許保留一部分的有機螯合劑或一或多種藉由螯合劑與一或多種催化活性金屬所形成之錯合物或螯合劑或錯合物或此等組分之組合的殘餘物或降解產物。為了易於在本揭露或申請專利範圍中進行參照，由本發明程序第二階段所產生之支撐型催化劑組成物中的一或多種此等組分之存在係簡稱為「有機添加劑」，然而如所述，其可包含複雜的含有機物混合物。

用於本發明之合適硼組分、化合物、或來源包括無機及有機硼化合物。此類化合物包括偏硼酸(HBO ₂)、原硼酸(H ₃BO ₃)、連二硼酸(hypoboric acid)（亦已知為四羥基二硼(tetrahydroxydiboron)）、硼酸銨四水合物[(NH ₄)2B ₄O ₇.4H ₂O]、四硼酸鈉、硼酸銨、四硼酸銨(NH ₄) ₂B ₄O ₇、氧化硼(B ₂O ₃)、各種單、二、及三烷基胺硼酸酯，並且包括例如三乙醇胺硼酸酯、二甲基胺基硼烷、三乙基硼烷、三丁基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及硼酸三環己酯、四苯硼酸銨、或類似者。硼組分之尤其合適非限制性實例包括原硼酸(H ₃BO ₃)及硼酸銨四水合物[(NH ₄) ₂B ₄O ₇.4H ₂O]及前述二或更多者之混合物。

催化劑中之硼組分量一般將在約1至約13 wt%範圍中，其表示為氧化物(B ₂O ₃)且基於催化劑之總重量。在本發明之一較佳實施例中，催化劑中之硼組分量一般將在約1.5至約6 wt%範圍中，其表示為氧化物(B ₂O ₃)且基於催化劑之總重量。在本發明之另一個態樣中，硼組分量係在約2 wt%至約5 wt%或約4 wt%至約6 wt%範圍中，其表示為氧化物(B ₂O ₃)且基於催化劑之總重量。因此，硼（表示為氧化物(B ₂O ₃)且基於催化劑之總重量）在約1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、或約4 wt%；至約6 wt%、6.25、6.5、6.75、7 wt%、7.25 wt%、7.5 wt%、7.75 wt%、8.0 wt%、8.25 wt%、8.5 wt%、8.75 wt%、9.0 wt%、9.25 wt%、9.5 wt%、9.75 wt%、10.0 wt%、10.5 wt%,11.0 wt%、11.5 wt%、12.0 wt%、12.5 wt%或約13.0 wt%範圍中，其表示為氧化物(B ₂O ₃)且基於催化劑之總重量。

在本發明之實施中，磷組分或磷來源係可選的，但一般是較佳的，且當有使用時係化合物，其一般係可溶於水、酸性磷化合物，尤其是含氧含無機磷之酸。合適磷化合物之實例包括偏磷酸、焦磷酸、亞磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸、及磷酸前驅物，諸如磷酸氫銨（磷酸二氫一銨、磷酸一氫二銨、磷酸三銨）。可使用二或更多種磷化合物之混合物。磷組分或化合物可呈液體或固體形式來使用。較佳的磷化合物是正磷酸(H ₃PO ₄)或磷酸氫銨，較佳地在水性溶液中。

催化劑中之磷化合物量可視支撐型催化劑所用於之程序而有所變化，因而將磷自支撐型催化劑組成物中排除係在本發明之範疇中；換言之，0 wt% P ₂O ₅。然而，當包括磷來源時，其一般將足以提供至少約0.5 wt%（以氧化物P ₂O ₅），其基於催化劑之總重量。在本發明之其他態樣中，約0.5 wt%至約5 wt%、或至少約1 wt%或約2 wt%（以氧化物P ₂O ₅），其基於催化劑之總重量。在本發明之又其他態樣中，所採用之磷化合物量將足以提供在約4至約10 wt%範圍中之磷（以氧化物P ₂O ₅），其基於催化劑之總重量。在本發明之又另一個態樣中，所採用之磷化合物量係足以提供在約4至約7 wt%範圍中之磷（以氧化物P ₂O ₅），此基於催化劑之總重量。因此，在約0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、或約4 wt%至約7 wt%、7.25 wt%、7.5 wt%、7.75 wt%、8.0 wt%、8.25 wt%、8.5 wt%、8.75 wt%、9.0 wt%、9.25 wt%、9.5 wt%、9.75 wt%、10.0 wt%、10.5 wt%、11.0 wt%、11.5 wt%、12.0 wt%、12.5 wt%或約13.0 wt%範圍中之磷。

存在於本發明組分的來自週期表VIIIB族之合適催化活性元素或金屬可包括Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、及類似者及其混合物。其中，最佳的是Co、Ni、及Pt。合適VIB族元素或金屬包括Cr、Mo、W、及其混合物；最佳的是Mo及W。一般而言，存在有約5至約40 wt%、替代地約6至約35 wt%、或約7至約30 wt%或約8至約25 wt% VIB族金屬氧化物（例如MoO ₃及/或WO ₃），存在於支撐型催化劑中。亦一般而言，存在有約1至約20 wt%、替代地約2至約18 wt%、或約3至約16 wt%或約4至約14 wt% VIB族金屬氧化物（例如，CoO及/或NiO），存在於支撐型催化劑中。較佳的金屬組分之組合包含例如鎳與鉬、鈷與鉬、鎢與鎳或鈷、鉬與鈷與鎳之組合、鎢與鎳與鈷之組合、鉬與鉻與鎳之組合等；鉬與鎳與/或鈷之組合是尤其較佳的。針對剛剛所述及金屬組合之各者，磷是可選的，但較佳地是包括的組分。VIB族金屬及VIIIB族金屬之量可使用標準、熟知分析方法來判定，諸如原子吸收光譜法(AAS)、感應耦合電漿光譜儀(ICP)分析、及/或x射線螢光(XRF)。

適用於製備穩定浸漬溶液之程序可描述如下：

用於第二階段浸漬中之孔隙體積浸漬的催化活性金屬溶液或分散液之製備對於所屬技術領域中具有通常知識者係熟知的；參見例如，US 7,390,766；US 7,560,407；及US 7,642,212；在允許程度下以引用方式併入本文中。例示性有用製備方法係描述於下列段落中。

將一定量的實質上可溶於水VIIIB族金屬組分添加至水以形成漿液。VIIIB族金屬組分之量相對於將在後續步驟中添加的VIB族金屬組分之量是低的。實質上可溶於水VIIIB族金屬組分之特定量可藉由最終浸漬溶液中VIIIB族金屬對VIB族金屬之莫耳比來表徵；一般而言，該莫耳比係約0.05至約0.75；此變項及其他者之其他合適範圍係描述於下。

針對可選地、但較佳地包括磷組分之催化劑組成物，向剛剛描述之實質上水可溶的VIIIB族金屬組分的水性漿液中添加水可溶的、含磷之酸性組分的水性溶液。酸性磷組分之量相對於將在後續步驟中添加的VIB族金屬組分之量是低的，並且係在可能不足以造成VIIIB族金屬組分在該程序之此階段變成實質上可溶的之含量下，然而據信添加於這些剛剛述及步驟中之組分會進行反應。一般而言，該等組分之漿液係在此階段獲得。水可溶的含磷之酸性組分的特定量可藉由最終浸漬溶液中元素磷對VIB族金屬之莫耳比來表徵；一般而言，此莫耳比係約0.01至約0.80。浸漬溶液組成物中VIB族金屬組分之濃度可係相當高，最高可達約50重量百分比，其表示為氧化物，並且基於浸漬溶液組成物之總重量。對於所屬技術領域中具有通常知識者清楚易見的是，更稀之溶液（可用於特定應用）可藉由將濃組成物用合適量的水來稀釋而獲得。

之後可視需要將額外VIIIB族金屬（呈實質上水可溶的VIIIB族金屬組分之形式）添加至組成物以在所獲得催化劑中給出所欲的VIIIB族金屬組分含量及所欲的VIIIB族金屬組分對VIB族金屬組分之比率。VIIIB族金屬組分對VIB族金屬組分之莫耳比因而可在約0.05與約1.0之間變化。藉由所述方法所產生之催化劑浸漬組成物，允許在磷及VIIIB族金屬組分兩者之低相對濃度下有高濃度的VIB族金屬組分。磷組分的低相對濃度對於製備可受益於或耐受低水平磷的催化劑可能是有利的。此外，所獲得之催化劑浸漬溶液令人驚訝地穩定，亦即其可作為溶液長期儲存而不會形成沉澱物種。

低相對濃度的VIIIB族金屬組分可係有利的。首先，此類組成物讓具有廣泛範圍VIIIB族金屬組分對VIB族金屬組分比率之催化劑得以製備。其次，可將製成催化劑所需之可觀量的VIIIB族金屬組分以實質上水可溶的VIIIB族金屬組分之形式添加，否則於大量的VIB族金屬組分存在下其可能難以溶解，除非使用顯著更大量的酸性磷組分。實質上水可溶的VIIIB族金屬組分（尤其是礦物酸之鹽（例如，硝酸鹽））可能比實質上水不可溶的VIIIB族金屬組分之鹽（例如，碳酸鹽）更具成本效益。第三，經浸漬催化劑在升溫下（但於煅燒不存在下或在低於一般煅燒溫度下煅燒）之受控加熱可利於將水分自催化劑中移除，從而保留有效量的螯合劑或螯合劑金屬錯合物，同時當催化劑用於氫加工或氫轉化操作中時減少過多水分在起動期間之不利影響。替代地，可採用受控加熱及煅燒以在中間或最終支撐型催化劑組成物中獲得所欲水平之LOI。

在本文中表徵為實質上水不可溶的適用於本發明之VIIIB族金屬組分包括檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、羥基-碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷化物、硫化物、鋁酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氧化物、或其混合物。草酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、羥基-碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氧化物、或其混合物是較佳的；最佳的是羥基-碳酸鹽及碳酸鹽。大致上，羥基-碳酸鹽中羥基與碳酸鹽基團之莫耳比係在約0至4；較佳地約0至2；更佳地約0至1；及最佳地約0.1至0.8範圍中。特定而言，提供VIIIB族金屬之合適實質上水不可溶的組分係鎳及鈷之氧化物、碳酸鹽及氫氧化物。

適用於本發明的提供VIIIB族金屬之實質上水可溶的組分包括鹽類，諸如硝酸鹽、水合硝酸鹽、氯化物、水合氯化物、硫酸鹽、水合硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、或次磷酸鹽。合適實質上水可溶的鎳及鈷組分包括硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、甲酸鹽、或其混合物，以及次磷酸鎳。合適水可溶的鐵組分包括乙酸鐵、氯化物、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、或其混合物。特定而言，實質上水可溶的組分係鹽類，諸如硝酸鎳與鈷、硫酸鎳與鈷、及乙酸鎳與鈷。

實質上不溶及可溶組分之相對溶解度的指標可例如藉由比較碳酸鎳與硝酸鎳或硫酸鎳來發現。如CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69 ^thEd., 1988-9 (R.C.Weast、Ed.、CRC Press)中所記述，碳酸鎳具有約0.009 g/100 mL水之溶解度而硝酸鎳具有約239 g/100 mL之溶解度且硫酸鎳具有約29至76 g/100 mL之溶解度，取決於水對特定鹽之水合。再者，硫酸鹽之溶解度在熱水中會增加至約87至476 g/100 mL。因此，所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解，當提及「實質」時係關於這些組分之水溶解度。替代地，為本發明之目的，實質上水不可溶的VIIIB族金屬組分之水溶解度通常小於0.05莫耳/100 mL（在18℃下）；相反地，實質上水可溶的組分之溶解度大於0.05莫耳/100 mL、例如大於約0.10莫耳/100 mL（在18℃下）。

提供VIB族金屬之合適組分包括實質上水可溶的及實質上水不可溶的組分兩者。合適實質上水可溶的VIB族金屬組分包括VIB族金屬鹽類，諸如銨鹽或鹼金屬單鉬酸鹽及鎢酸鹽，以及鉬及鎢之水可溶的異丙基化合物，諸如偏鎢酸、及偏鎢酸酯、或鉬或鎢之水可溶的雜多元(heteropoly)化合物（其進一步包含例如P、Si、Ni、或Co、或其組合）。合適實質上水可溶的異丙基及雜多元化合物係給出於Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 and in Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969。合適實質上水可溶的鉻化合物包括鉻酸鹽、聚鉻酸鹽(isopolychromate)、及硫酸鉻銨。實質上水不可溶的（例如，在水中具有低溶解度）合適VIB族金屬組分包括二氧化物與三氧化物、碳化物、氮化物、鋁鹽、酸類、硫化物、或其混合物。較佳的實質上不溶VIB族金屬組分係二氧化物與三氧化物、酸類、及其混合物。合適鉬組分包括二氧化鉬與三氧化鉬、硫化鉬、碳化鉬、氮化鉬、鉬酸鋁、鉬酸（例如，H ₂MoO ₄）、磷鉬酸銨、二鉬酸銨與七鉬酸銨、或其混合物；鉬酸及二氧化鉬與三氧化鉬是較佳的。合適實質上不溶鎢組分包括二氧化鎢與三氧化鎢、硫化鎢(WS ₂及WS ₃)、碳化鎢、正鎢酸(H ₂WO ₄•H ₂O)、氮化鎢、鎢酸鋁（亦為偏或聚鎢酸鹽）、磷鎢酸銨、或其混合物；偏鎢酸銨、正鎢酸、及二氧化鎢與三氧化鎢是較佳的。最佳的是三氧化鉬MoO ₃。為本發明之目的，實質上水不可溶的VIB族金屬組分之水溶解度通常小於0.05莫耳/100 mL（在18℃下）；相反地，實質上水可溶的組分之溶解度大於0.05莫耳/100 mL、例如大於約0.10莫耳/100 mL，諸如三氧化鉬、鉬藍等之氧化物（亦標示為五氧化鉬、氧化鎢等）；酸類，例如鉬酸、鎢酸、及鉻酸；金屬鹽，諸如銨、鹼金屬及鹼土金屬，例如七鉬酸銨、磷鉬酸銨、仲鎢酸銨；及VIB族與VIII族金屬之錯合物鹽，諸如錯合物鈷與鎳磷鉬酸鹽。藉由參考上述參考文獻或具有通常知識者可取得之其他參考文獻可輕易決定其他合適金屬鹽。

當存在時，含磷之酸性組分是實質上水可溶的，較佳的是水可溶的，酸性組分可係含氧無機含磷酸，諸如磷酸，然而可使用任何一或多種磷酸，包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸與四磷酸、及其混合物。為本發明之目的，實質磷水溶解度意指足以與實質上水不可溶的VIII族金屬組分反應之溶解度。此外，亦可使用可溶的磷酸鹽，諸如磷酸銨。可將磷酸以液體或固體形式添加至溶液。較佳的化合物是呈高度濃縮水性溶液之正磷酸(H ₃PO ₄)，然而可採用磷酸或其前驅物之任何合適形式，例如五氧化磷(P ₂O ₅)。當然，濃酸可經適當稀釋以供使用或可直接使用適當形式的稀酸。

合適化合物或螯合劑包括有機添加劑，諸如(i)選自由包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之化合物所組成之群組的有機化合物及由這些化合物所建立或衍生的化合物、或(ii)包含至少一個共價鍵結氮原子及至少一個羰基部份的有機化合物、或(i)與(ii)兩者。根據以上(i)之有機化合物較佳地係選自包含至少兩個含氧部份（諸如羧基、羰基、或羥基部份）及2至10個碳原子之化合物之群組、及由這些化合物所建立或衍生之化合物。由該等有機化合物所建立或衍生之化合物可例如係該有機化合物之醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物或聚合物。合適有機化合物之實例包括羧酸，諸如檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸及蘋果酸；以及丁二醇、丙酮醛、乙醇醛、及丁醛醇。選自每分子包含至少兩個羥基及2至10個碳原子之化合物之群組的有機化合物及由這些化合物所建立的化合物係更佳的。合適化合物包括例如酒石酸、或脂族醇，諸如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。由這些有機化合物所建立的化合物包括寡聚物及聚合物，例如二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、三乙二醇、三丁二醇、四乙二醇、四戊二醇。可將此範圍外推以包括例如聚醚，像是聚乙二醇。關於聚乙二醇，具有介於200與8,000之間之分子量的聚乙二醇是較佳的。由這些有機化合物所建立的其他化合物例如醚，諸如乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、及二乙二醇單丁基醚。較佳的有機化合物（尤其是）乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、或其混合物等等。每分子包含至少兩個羥基及2至10個碳原子之另一組有機化合物係例如由單醣（諸如葡萄糖及果糖）所形成。由這些有機化合物所建立的化合物包括寡聚物及聚合物，例如雙醣（諸如乳糖、麥芽糖、及蔗糖）及多醣。

根據(ii)之有機化合物較佳地包含至少兩個羰基部份。較佳的是，至少一個羰基部份存在於羧基中。進一步更佳的是，至少一個氮原子係共價鍵結至至少兩個碳原子。較佳的有機化合物滿足式(I)或(II) (R1R2)N - R3 - N(Rl'R2')                                     (I) N(RlR2R1')                                                            (II) 其中Rl、R2、Rl'、及R2'係獨立地選自烷基、烯基、及烯丙基，並且至多10個碳原子可選地經一或多個選自羰基、羧基、酯、醚、胺基、或醯胺基之基團所取代。R3係具有至多10個碳原子之伸烷基，其可由-O-或-NR4-所插入。R4係選自與以上針對Rl所指示相同之基團。R3伸烷基可經一或多個選自羰基、羧基、酯、醚、胺基、或醯胺基之基團所取代。如以上所陳述，必要的是式(I)或(II)之有機化合物包含至少一個羰基部份。較佳地，Rl、R2、Rl'、及R2'（式(I)）中之至少兩者及Rl、R2、及Rl'（式(II)）中之至少兩者具有式- R5 - COOX，其中R5係具有1至4個碳原子之伸烷基，並且X係氫或另一種陽離子，諸如銨、鈉、鉀、及/或鋰陽離子。如果X係多價陽離子，一個X可鍵結至二或更多個- R5 - COO基團。式(I)化合物之一般實例係乙二胺(四)乙酸(EDTA)、羥基乙二胺三乙酸、及二乙三胺五乙酸。式(II)化合物之一般實例係氮三乙酸(NTA)。

用於建立合適第一階段後之經浸漬及經煅燒中間組成物或第二階段後之經浸漬及經煅燒支撐型催化劑已獲得的一個標準是測量組成物或支撐型催化劑之燒失量(LOI)重量百分比。LOI是存在於樣本中在升溫下能夠被揮發之揮發物或組分總量。該等組分主要包含水，但亦可包括在第一階段浸漬期間引入之有機添加劑及/或第二階段浸漬中之有機螯合劑的殘餘物或錯合物。LOI測試係藉由使樣本在1020℉ (548.9℃)下經歷含氧氣氛1小時來進行，藉以降解、氧化、或燃燒有機物質並驅除殘餘水分達認為適用於該階段之程度，如本文中所論述。然而，據信LOI測試之溫度不夠高到足以顯著影響或不利改變所存在之無機氧化物組分，包括例如無機氧化物撐體及/或金屬磷氧化物。預期的是，存在於PVI浸漬溶液中之有機化合物將被氧化且/或揮發至一定水平，但其損失將朝向於特定、最終LOI水平，視所得支撐型催化劑之最終用途而定。

根據本發明所製備的由第一階段煅燒後所產生之組成物及由第二階段煅燒後所產生之組成物或支撐型催化劑具有下列LOI值： 表1

LOI (wt%)	第一階段浸漬及煅燒後	第二階段浸漬及煅燒後
一般	＞0至5	＞0至30
目標	＜1至4	1至20
較佳的	＜1至2	2至15
最佳的	＜1	3至7

最終支撐型催化劑一般將展現出小於約30 wt%；目標為約20 wt%、較佳地小於約15 wt%；更佳地小於約14 wt%；例如約2 wt%至約15 wt%；或約3 wt%至約7 wt%之LOI。

再者，在第二階段煅燒後所展現之LOI值可受PVI溶液中所包括之特定有機組分或螯合劑的類型或數量所影響，亦受浸漬、煅燒時及之後存在於組成物中之水分含量所影響。因此，第二階段煅燒後之支撐型催化劑的LOI水平（歸納於上表1）可使用本發明之方法來達到，例如，大於0或約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15 wt%至約20或約30 wt%。替代地約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15 wt%至約20 wt%；或約2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14 wt%至約15 wt%；或約3、4、5、或6 wt%至約7、8、9、或10 wt%。整體而言，預期的是無論所達到之LOI水平為何，其將會使得支撐型催化劑組成物中所欲之螯合劑、螯合劑殘餘物、或經螯合金屬錯合物不會不利地減少（透過由於加熱及煅燒步驟所致之降解及/或揮發），但第二階段浸漬後之濕支撐型催化劑中顯著量、或大部分（如果不是全部）的殘餘水已遭驅除或揮發。 烴轉化程序

根據本發明之催化劑在烴轉化程序中是尤其有用的，該烴轉化程序包含使具有顆粒狀、支撐型催化劑之烴原料在升溫及升壓之條件下與氫接觸，其中該催化劑係根據本發明所製作。如大致所述，此類催化劑包含至少一種來自週期表之VIB族的催化活性金屬、至少一種來自週期表之VIIIB族的催化活性金屬、及可選地（但較佳地）磷及螯合劑、螯合劑殘餘物、或經螯合金屬錯合物，其中該等金屬、磷及螯合劑、螯合劑殘餘物、或經螯合金屬錯合物係攜帶在有孔載劑上，且其中該催化劑展現出受控水分含量，如上所述。

根據本發明所製備之支撐型催化劑可幾乎用於所有氫加工程序以在廣泛範圍反應條件下處理複數進料，大致上例如在約200 °至約500℃範圍中之溫度、約5至300巴範圍中之氫壓力、及約0.05至10 h ^-1範圍中之液體空間時速(liquid hourly space velocities, LHSV)下。用語「氫加工(hydroprocessing)」可涵蓋各種製程，其中烴進料係在升溫及升壓（氫加工反應條件）下與氫反應，包括氫化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬化、加氫去芳香化、加氫異構化、加氫脫蠟、加氫裂解、以及在溫和壓力條件下之加氫裂解（亦稱為溫和加氫裂解）。

更具體而言，如本文中所採用，用語「氫加工」意指用於使石油原料（複雜烴混合物）與氫在壓力下於催化劑存在下反應的煉油廠程序，以降低：(a)存在於該原料中的硫、污染物金屬、氮、芳香族、及康氏碳(Conradson carbon)之至少一者的濃度、及(b)該原料的黏度、傾點、及密度之至少一者。此外，可改善所得油之顏色。氫加工包括加氫裂解、異構化/脫蠟、加氫精煉、以及氫處理製程，該等製程的不同之處在於所反應氫之量及所處理石油原料之性質。

氫處理一般係理解為涉及對每分子含有至少五個碳原子之主要含烴化合物（「原料」）的氫加工以用於該原料之去硫及/或去氮，其中該程序之進行係：(a)在超大氣壓之氫分壓下；(b)在一般低於593.3℃(1100℉)之溫度下；(c)具有氫之整體淨化學消耗；及(d)於含有至少一種氫化組分之固體支撐型催化劑存在下。

加氫精煉一般係理解為涉及在潤滑油沸點範圍內對含烴油（「原料」）之氫加工，該含烴油主要（以重量計）含有含烴化合物，其中在高壓及高溫之條件下使原料與固體支撐觸媒接觸以達使芳族及烯系化合物飽和且移除原料內存在的氮、硫、以及氧化合物之目的，且改善原料之色彩、氣味、熱、氧化、以及UV穩定性等性質。

加氫裂解一般係理解為涉及對每分子含有至少五(5)個碳原子之主要含烴化合物（「原料」）的氫加工，其進行係：(a)在超大氣壓之氫分壓下；(b)在一般低於593.3℃(1100℉)之溫度下；(c)具有氫之整體淨化學消耗；(d)於含有至少一(1)種氫化組分之固體支撐型催化劑存在下；及(e)其中對於各一百(100)莫耳每分子含有至少五(5)個碳原子的原料，產率大於約一百三十(130)莫耳每分子含有至少約三(3)個碳原子的烴。

如所熟知，這些原料含有鎳、釩、及瀝青質，例如針對鎳及釩之合併總量約40 ppm至最多達多於1,000 ppm及最多達約25 wt.%瀝青質。再者，這些程序之經濟性會所欲地生產出較輕質產物以及脫金屬殘餘副產物。此程序在處理具有顯著量的金屬（含有150 ppm或更多的鎳及釩）及具有在約1 wt.%至約10 wt.%範圍中的硫含量之原料時尤其有用。可令人滿意地藉由本發明之程序來處理的一般原料含有顯著量（例如，約90%）沸點明顯高於537.8℃。 (1,000℉。)之組分。一般原料之實例係原油、蒸餘原油、石油烴殘餘物（大氣壓及真空殘餘物皆是）、自焦油砂所獲得之油及自焦油與油所衍生之殘餘物、及自煤所衍生之烴流。此類烴流含有有機金屬污染物，其會在採用催化劑以轉化所要處理之特定烴流的各種精煉程序中產生不利影響。此類原料中所會見到之金屬污染物包括但不限於鐵、釩、及鎳。

雖然金屬污染物（諸如釩、鎳、及鐵）經常存在於各種烴流中，其他金屬亦存在於特定烴流中。此類金屬會存在為該特定金屬之氧化物或硫化物，或存在為該特定金屬之可溶鹽，或存在為高分子量有機金屬化合物（包括金屬環烷酸鹽及金屬卟啉、及其衍生物）。

氫處理重烴之另一個特性現象是不可溶含碳物質之沉澱或來自原料之瀝青質部分的沉澱物，這會造成可操作性問題。沉澱物可沉積在氫加工單元下游的各項設備上及內，並且干擾泵、熱交換器、分餾塔等之正常運作。產生過量沉積物是非所欲的，其中下游單元中之沉積一般需要將設備關機以移除沉澱物。所形成此類沉澱物或不溶物的量會隨著沸點超過537.8℃(1,000℉)的物質的轉化而增加，或隨所採用之反應溫度增加而增加。這些不可溶物質（亦已知為Shell熱過濾固體）會對加氫轉化單元造成可操作性困難，從而限制了該單元所能處理之溫度及進料。換言之，所形成之固體量限制了給定原料之轉化。如當固體含量低至0.1 wt.%時，上述可操作性困難可能會開始顯現出來。低於0.5 wt.%之含量對於預防程序設備之積垢通常是所欲的。Shell熱過濾測試之描述可見於A. J. J., Journal of the Inst. of Petroleum (1951) 37, pp. 596-604 by Van Kerkvoort, W. J. and Nieuwstad, A. J. J.，其係以引用方式併入本文中。用於判定沉澱物總量之另一個有用測試方法係描述於ASTM D 4870-92。

用於重烴流（諸如石油烴殘餘物及類似者）之氫處理的操作條件在所屬技術領域中係熟知的，並且包含在約1,000 psia (68 atm)至約3,000 psia (204 atm)範圍內之壓力、在約700℉ (371℃)至約850 °F (454℃)範圍內之平均催化劑床溫度、在每小時每體積的催化劑約0.1體積的烴至約每小時每體積的催化劑5體積的烴範圍內之催化劑液體空間時速(LHSV)、及在約2,000每桶標準立方英尺(standard cubic feet per barrel, SCFB) (356 m ³/m ³)至約15,000 SCFB (2,671 m ³/m ³)範圍內之氫回收率或氫添加率。較佳地，操作條件包含在約1,200 psia至約2,000 psia（81至136 atm）範圍內之總壓力；在約730℉ (387℃)至約820℉  (437℃)範圍內之平均催化劑床溫度；及在約0.1至約4.0範圍內之LHSV；及在約5,000 SCFB (890 m ³/m ³)至約10,000 SCFB (1,781 m ³/m ³)範圍內之氫回收率或氫添加率。大致上，程序溫度及空間速度係經選擇以使得將至少30 vol.%的高於1,000 °F沸點之進料部分轉化為低於1,000 °F沸點之產物，更佳地將至少50 vol.%轉化為低於1,000℉沸點之產物，而又更佳地使得將至少70 vol.%的標的部分轉化為低於1,000℉沸點之產物。

針對烴餾出物之處理，操作條件一般會包含在約200 psia (13 atm)至約3,000 psia (204 atm)範圍內之氫分壓；在約600 °F (315℃。)至約800℉  (426℃。)範圍內之催化劑床溫度；在每小時每體積的催化劑約0.4體積的烴至約6體積的烴範圍內之LHSV、在約1,000 SCFB (178 m ³/m ³)至約10,000 SCFB (1,381 m ³/m ³)範圍內之回收率或氫添加率。用於烴餾出物之氫處理的較佳操作條件包含在約200 psia (13 atm)至約1,200 psia (81 atm)範圍內之氫分壓、在約600 °F (315℃)至約750 °F (398℃)範圍內之平均催化劑床溫度、在每小時每體積的催化劑約0.5體積的烴至約每小時每體積的催化劑4體積的烴範圍內之LHSV、及在約1,000 SCFB (178 m ³/m ³)至約6,000 SCFB (1,068 m ³/m ³)範圍內之氫回收率或氫添加率。

可選地，可使本發明之支撐型催化劑經歷硫化或硫化處理以將支撐型催化劑之組分（尤其是金屬組分）轉化為其硫化物。在本揭露之上下文中，詞組「硫化(sulfiding/sulfidation)」係意欲包括使含硫化合物或組成物與支撐型催化劑接觸且將至少一部分的存在於催化劑上或中之金屬組分轉化為硫化物形式（直接或因為於氫存在下之活化或反應所致）的任何程序步驟或步驟。合適硫化程序在所屬技術領域中係已知的。硫化可在一或多個使用對烴進料進行氫處理之支撐型催化劑之反應器的外部( ex situ)或內部( in situ)進行，或者在步驟或程序之組合中在反應器的外部及內部進行。

外部硫化程序一般在使用對烴進料進行氫處理之支撐型催化劑之反應器的外部進行。在此種程序中，使支撐型催化劑與含硫組成物及/或一或多種硫化合物（多硫化物或元素硫）在反應器的外部接觸，如果必要並使其乾燥。在一般第二步驟中，將經初步處理之支撐型催化劑進一步用氫氣在升溫下在反應器中（可選地於烴進料存在下）處理以活化催化劑，換言之使支撐型催化劑成為硫化狀態。

另一方面，內部硫化程序會在使用對烴進料進行氫處理之支撐型催化劑之反應器中進行。為此，使支撐型催化劑在反應器中在升溫下與混有硫化劑（諸如硫化氫，或者在前述反應條件下會分解成硫化氫之化合物，諸如二硫化二甲基）之氫氣流接觸。替代地，可使氫氣流與包含硫化合物（在前述反應條件下會分解成硫化氫）之烴進料接觸或組合。在後者情況下，有可能藉由使支撐型催化劑與包含外加硫化劑之烴進料（稱為加料(spiked)烴進料）接觸而將其硫化，並且亦可能使用不含任何外加硫化劑之含硫烴進料，因為一般存在於進料中之硫組分於支撐型催化劑存在下將轉化成硫化氫。亦可應用各種硫化技術之組合。使用加料烴進料有時是較佳的。 支撐型催化劑製備方法之歸納

本發明方法包含浸漬步驟，其包含兩個主要階段。在預備程序中，將適用於使用支撐型催化劑之氫加工程序的無機氧化物與水或包含酸之水性組成物混合以形成可擠出組成物（亦稱為目標擠出物）。將目標擠出物擠出以形成適用於氫加工程序之形狀，此等經擠出形狀在本文中亦描述為「丸粒」。接著將丸粒乾燥，一般包括將其煅燒以形成乾燥目標擠出物。

在第一階段，將乾燥目標擠出物用包含硼源（例如，硼酸）及選自本文中所述者之無機化合物（例如，檸檬酸）的溶液浸漬。使所得第一階段或中間經浸漬組成物在一定溫度下經歷第一階段煅燒程序一段時間以顯著降低其水分含量。在煅燒後，中間物可展現出例如大於0 wt%至小於約5 wt%之測量燒失量(LOI)水平；第一階段煅燒程序在本文中有時稱為「完全燃燒」。因此，據信大部分（如果不是全部）的有機化合物將會降解並因此自經浸漬第一階段組成物揮發，也會揮發大部分（如果不是全部）水分（揮發程度係藉由LOI值來測量及表徵）並將硼源轉化為B ₂O ₃。

在第二階段中，來自第一階段之中間含硼無機氧化物進行第二次浸漬，使用包含所針對之催化活性金屬及可能有益於所預期氫加工程序中之催化的其他可選或較佳組分（包括可選地但較佳地磷）之含金屬溶液。在第二次浸漬後，使組成物經歷第二次煅燒程序（在相較於第一次較不劇烈之溫度及/或時間下），使得所得組成物較佳地展現出約2至約15 wt%、或約3至約7 wt%、例如約5 wt%之LOI，其在本文中有時稱為「部分燃燒」。 製備方法之逐步歸納

1.基於氫加工程序中所需之支撐型催化劑來選擇用於浸漬的無機氧化物（可選地包括無機氧化物之混合物，例如氧化鋁加二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁），之後稱為「擠出物」。該擠出物將已預先藉由將所選無機氧化物與水及可選地酸（諸如硝酸）混合、擠出該混合物以形成所欲之丸粒、及煅燒該丸粒以形成該擠出物而製備。 2.判定存在於該擠出物中之金屬（如果有）的類型與濃度、其LOI、及水孔隙體積。 3.從步驟1中稱出所欲量的擠出物。 4.選擇B ₂O ₃之目標重量百分比。 5.將該目標重量百分比轉換為B ₂O ₃之質量。 6.藉由乘以0.566之轉換係數將B ₂O ₃之質量轉換為H ₃BO ₃（如果硼酸是所要使用之硼源）之質量。 7.基於測量該無機氧化物之氮孔隙體積來計算填滿乾燥無機氧化物之總量的孔隙所需之總水量；此數量亦代表可用於硼溶解之最大水量。 8.計算溶解所選硼源化合物所需之所選有機化合物（例如，檸檬酸）量。一般而言，在所選溫度（例如，100℉(37.8℃)）下進行簡單初步溶解測試將會建立獲得具有給定之有機化合物組合及硼源類型與數量的水性溶液所需之量。例如，已經判定使用檸檬酸與硼酸之組合，在約100℃下溶解硼酸所需之檸檬酸量係硼酸質量的約5.14倍。 9.將測量好量的硼源（例如，硼酸）及有機化合物（例如，檸檬酸）添加至200 mL燒瓶中並將內容物用計算好量的水稀釋。 10.將錶玻璃及攪拌棒添加至該燒瓶並開始攪動。 11.在加熱板上將溶液溫和加熱至不高於110℉之溫度直到該溶液變澄清。 12.藉由將200 g的該擠出物（乾燥基準）及來自步驟11之該（硼酸/檸檬酸）溶液添加至塑膠夸脫容器並密封該容器來執行該第一階段之標準孔隙體積浸漬(PVI)。 13.使該容器在滾動機上旋轉約1小時並在旋轉同時，定期檢查內容物以確保混合物是濕的，如果必須，則添加少量的水（乾燥外觀表示需要添加少量的水以確保將該擠出物之孔隙填滿）。 14.將容器自滾動機取出，取下蓋子，然後讓其靜置約1小時。 15.藉由清潔煅燒管來準備旋轉煅燒器並決定實現該第一階段之「完全燃燒」的合適煅燒條件以達到所選LOI，例如約1 wt%之LOI。 16.舉例而言，合適煅燒方案可以在250℉下保持10 min作為開始，在40 min跨度內增加至950℉，並維持在950℉下40 min。針對此種方案，在執行該方案前最初應該將煅燒管預熱至250℉。 17.將來自步驟14之經浸漬材料添加至該煅燒管，起動合適空氣流（例如，8 SCFM），然後執行該煅燒方案。 18.在該煅燒方案結束後，讓含硼中間物完全冷卻並測量LOI以確認已達到目標LOI水平（例如如所述之約1 wt%）。 19.選擇用於該支撐型催化劑之目標催化金屬及可選地磷並製備用於該第二階段PVI的含有該金屬（及磷）之溶液。 20.以與步驟12至14相同之方式執行該第二階段PVI。 21.視需要選擇並設定用於「部分燃燒」之第二煅燒方案以達到目標LOI（例如，約5 wt%）。例如，用於達到約5 wt%之LOI的合適第二階段煅燒方案可以在320℉下保持10 min，在40 min跨度內增加至670℉，然後在670℉維持10 min。 22.將來自步驟20之經浸漬材料添加至該煅燒管，起動合適空氣流（例如，8 SCFM），然後執行該煅燒方案。 23.在煅燒後迅速移除經浸漬催化劑並測量其LOI以確認達到目標LOI（例如，約5 wt%）。

已令人驚訝地發現，在使用硼源及有機化合物之該第一階段孔隙體積浸漬接著「完全燃燒」後，經修飾無機多孔氧化物（稱為「第一PVI」後中間物）之孔隙大小分布(PSD)在該分布中含有一個在60 Å處之峰，其不存在於原始無機氧化物中。甚至更令人驚訝的是，當在該第二PVI及「部分燃燒」後而形成該支撐型催化劑（亦稱為「第二PVI後」產物或本發明之支撐型氫加工催化劑）後測量PSD時，在60 Å處之峰不再存在。（參見圖1) 支撐型催化劑製備方法之組成效應

如後續實例中所將展現，如本文中所述之兩階段製備方法會導致具有出乎意料優異催化效能之支撐型氫加工催化劑。再者，對於支撐型催化劑之仔細分析亦已顯示對於支撐型催化粒子或丸粒中至少一些催化金屬及磷之分布具有意料之外的效應。金屬及磷並非在整個粒子中均勻分布，而是非均勻之分布，使得VIB族金屬或金屬及磷在粒子外表面處及鄰近外表面處具有較高濃度而在粒子中心處具有較低濃度。

根據本發明所製備之支撐型催化劑丸粒的元素組成分布非均勻性之實例係圖示於圖2，其根據之後所述之測試程序使用電子探針微量分析(EPMA)來繪示穿過擠出物丸粒或粒子截面之代表性金屬濃度。在EPMA中，將目標樣本（在此情況下為已經水平切半之一塊擠出物）用移動橫過樣本（從圖2中位置0至位置1）之聚焦電子束轟擊，從而發射出與所選特定元素具有關聯性之X射線。在EPMA圖（諸如圖2中之代表性圖）中，x軸代表橫過該丸粒之位置而y軸代表相對強度因而特定元素之濃度。亦繪示於圖2中的是穿過不對稱四葉形經成形支撐型催化劑擠出物粒子或丸粒之截面的電子顯微照片，其沿長度方向標示有自一個葉邊緣(0)至另一者(1)之長軸位置。在該圖中，該粒子具有四葉形狀，然而預期對於其他擠出物粒子或丸粒形狀有相同效應。如該代表性EPMA圖中所示，當自該粒子之一個外邊緣沿著穿過該丸粒之中線至該丸粒之相對外邊緣有顯著非均勻金屬濃度分布時，該方法能夠進行判定。

EPMA能夠繪製固體樣本中主要及微量元素在之空間分布，並且已在本文中將其如此應用於支撐型催化劑丸粒或粒子。大致上，樣本係藉由將其嵌入樹脂或聚合物基質中並將其打磨以產出平坦表面來進行測試。校準係對礦物標準品來執行。該測試提供了元素繪製與電子顯微鏡內之高解析度成像的組合。

所觀察到、測量之濃度亦已轉換為數值，如與之後本文中所述之實例相關聯的表格中所記述。對於VIB族金屬氧化物（包括鉬及鎢氧化物）以及對於磷氧化物(P ₂O ₅)已觀察到出乎意料之濃度分布。相比之下，與VIB族金屬氧化物及磷氧化物（當存在時）組合使用之VIIIB族金屬氧化物並未具有如此非均勻分布，此亦顯示在圖式及對實例所記述之數據中。當根據本發明執行該方法時，預期VIB族金屬氧化物及磷氧化物沿著中線穿過支撐型催化劑粒子之截面的分布會有下列值範圍： 表2

	在丸中的位置，沿中心線的距離，%
	區域 (0 - 33.3) vs. (33.3 - 66.6) vs. (66.6 - 100)
組分	VIB族金屬氧化物	P 2O 5
相對濃度差	Δ(前⅓及中央⅓)*
較佳的	20至100	30至350
替代地較佳的	30至95	50至300
	沿著丸橫截面中心線的區域
	Δ(後⅓及中央⅓)*
較佳的	20至100	30至350
替代地較佳的	25至75	35至300

* Δ =所識別區段超過中央區段的相對差異，% 改善的催化活性

如上文所述，實施本發明之方法得到當催化劑用於氫加工程序時展現出改善的催化活性之支撐型催化劑。在所屬技術領域中，出於下列原因常以度F (℉)表示催化劑活性。當在氫加工程序中使用支撐型催化劑來移除硫或氮時，測量經處理的烴產物中之硫或氮的水平隨程序之操作溫度而變化；在較高溫度下操作會導致經處理產物中之硫或氮的含量較低，但如此做的結果是在較高溫度下操作的成本更高。將所達成的硫或氮含量針對操作溫度作圖得到稱為S-T或N-T圖之圖表，並將性能內插至特定硫或氮靶材中。考慮到在全規模工業設施中評估催化劑性能會遇到實際困難，一般在試驗工廠中及在三個不同溫度下評估催化劑性能，以在S-T或N-T圖中產生性能的線性回歸。例如，評估用於生產超低硫柴油(ultra-low sulfur diesel, ULSD)應用之程序中的催化劑性能，對應於實例中所記述之評估程序，一般的目標會是使用支撐型催化劑在產物中達成10 ppm S或10 ppm N之的濃度。

參照圖3，為了獲得含有10 ppm S之降低的硫含量之經處理柴油產物，使用一般的先前技術（「比較性」）之含Mo/Co催化劑B（對應於下表7中之支撐型催化劑E），必須在660℉(348.9℃)的溫度下操作試驗工廠。相反地，使用根據本文所揭示之本發明方法製備的支撐型含Mo/Co催化劑，僅需在約646℉(341.1℃)下操作試驗工廠以達到同樣降低的10 ppm S水平。因此，本發明之支撐型催化劑的改善催化活性可表示為在一般加氫脫硫程序中，比先前技術催化劑活性高660℉ - 646℉ = 14℉之間的差異。在本文實例中記述的催化劑性能類似地以℉表示。

有多種表示改善的替代方式，諸如S或N的移除百分比，雖然對於生產ULSD之程序，移除水平始終遠高於90%，因此餘留的S或N的水平低，移除百分比的相對變化可能會經歷顯著變異。替代地，可使用HDS或加氫脫氮(HDN)速率常數的相對變化、或相對體積活性。然而，以度F來描述改善係較佳的，使得可將改善記述為 X℉而不是參考支撐型催化劑。

此外，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，5℉的改善一般係將新的或改善的支撐型催化劑與現有的催化劑區分開來，並且可預期達成此種改善需要大量的研究工作，也許需要數年的工作。達成甚至更大的10℉改善被所屬技術領域中具有通常知識者認為是更顯著的飛躍，但要做到這一點可能需要數年的研究及開發。任何高於10℉的改善都被認為是重大改善。因此，正如將在本文所記述之實例中觀察到，根據本發明方法所生產之支撐型催化劑在性能上展現出至少14℉的改善，其係令人驚訝且出乎意料的。總而言之，已觀察到可根據本發明方法生產支撐型催化劑，其展現出如上所揭示之改善的催化劑性能，從5℉至多達26℉；替代地從6℉或7℉、8℉、9℉、10℉、11℉、12℉、13℉至26℉、或至25℉、至24℉、至23℉、至22℉、至21℉、至20℉、至19℉、至18℉、至17℉、至16℉、至15℉、至14℉、至13℉、至12℉、或至11℉；包括上述範圍之值的區間及組合所表示之範圍中之各者。 測試方法 燒失量(LOI)

LOI係存在於樣本中之總揮發物的量度，該樣本諸如多孔無機氧化物或浸漬有各種添加劑之此類氧化物，包括支撐在無機氧化物上的催化劑組成物或此類催化劑之前驅物或中間物。揮發物據信包含或基本上由水及熱及/或氧化降解的有機組分或殘基所組成。為本揭露之目的，LOI測試係藉由使樣本在1020℉(548.9℃)下經歷含氧氣氛1小時來進行，藉以氧化、降解、或燃燒有機物質並驅除催化劑中之此類物質以及大部分（如果不是全部）殘餘水分。 電子探針微量分析(EPMA)

EPMA結合經聚焦電子束之成像能力與藉由誘發的X射線所提供之分析電位，以產生具有約100 mg kg ^{− 1}之偵測極限的各種元素之空間解析分析。EPMA能夠繪製固體樣本中主要及微量元素在之空間分布，並且已在本文中將其如此應用於支撐型催化劑丸粒或粒子。一般而言，將待測試樣本嵌入於樹脂或聚合物基質中，並將其拋光以產生平坦表面。校準係對礦物標準品來執行。該測試提供了元素繪製與電子顯微鏡內之高解析度成像的組合。

樣本製備：為了成像及掃描樣本截面，將樣本放置在環氧樹脂中，並將樹脂在室溫下固化整夜。然後用鑽石刀片切割樣本短線(stub)，並使用6微米及0.25微米的鑽石糊體拋光至平滑表面。為了更佳的導電性，將薄碳塗層施加至樣本短線。

EPMA測試程序：用配備有四個波長色散光譜儀(wavelength dispersive spectrometer, WDS)之JEOL JXA-8230電子探針微量分析儀(Electron Probe MicroAnalyzer, EPMA)在25 kV及20 nA下對樣本截面（從一個葉的末端至對向葉的末端）執行線掃描。PET晶體用於檢測P及Mo、TAP用於檢測W、及LiF用於檢測Ni。停留時間係500毫秒，且步進大小(step size)係約1微米。 實例

在下列實例中，多孔無機氧化物撐體粒子係由氧化鋁、2至4 wt%的二氧化矽、水、及少量的硝酸之混合物所製備，該混合物經擠出並煅燒（至約5 wt%的濕氣水平），以製備呈不對稱四葉形形狀之多孔粒子或丸，顯示於圖2，其在上文中亦稱為「擠出物」，用於根據本文所揭示之方法進行後續加工。擠出物展現了下列性質：表面積(SA) = 200 - 300 m ²/g；及孔隙體積= 0.7 - 1.0 cc/g。在市售、半市售、或試驗工廠設置中生產的組成物，一般係將回收的催化劑細粒包括在氧化鋁及/或氧化鋁加二氧化矽的混合物中。因此，預期可在初步或中間催化劑組成物中可存在少量的VIB族、VIIIB族、及/或磷。然而，此類中間組成物中的金屬或金屬氧化物的測量允許調整金屬及磷化合物的額外量以達到最終催化劑之所欲的最終或目標濃度。除了針對最終催化劑之目標金屬氧化物之外，少量金屬氧化物的存在（例如，氧化鉬加氧化鈷催化劑中的氧化鎳低於1wt%）並未顯示出對催化劑之最終性能有害或有意義地影響催化劑性能。 實例1

用於製備上述第一階段撐體之組分使用以上立即描述之擠出物，H ₃BO ₃（硼酸）作為硼源，檸檬酸作為第一階段中之有機化合物，以及Co及Mo作為第二階段浸漬中之催化金屬。稱出200g的擠出物（以乾基計，亦即依濕氣量進行調整）；選擇B ₂O ₃之目標重量百分比為3.0 wt%；並且計算所需的B ₂O ₃之對應質量為6.19 g。藉由乘以0.566之換算因子，將B ₂O ₃之質量換算為H ₃BO ₃之質量，其得到需要10.9 g的H ₃BO ₃。該擠出物之總孔隙體積係以上述之氮孔隙體積計，建立了可用於硼溶解之最大體積及水量。判定孔隙體積為0.8 cc/g，將其乘以200 g的乾燥擠出物而得到160 cc的所需之水。將溶解計算出的硼酸量所需之檸檬酸量分別判定為硼酸之質量的5.14倍，其等於56.03 g的檸檬酸。在隨後使用不同有機酸代替檸檬酸（例如乙酸、蘋果酸等）之實施例中，使用相同之羧酸與硼酸之莫耳比。

將上述量之硼酸及檸檬酸添加至200 mL的燒杯中，並用計算出的量之水稀釋。將錶玻璃及攪拌子添加至燒杯中並攪拌內容物，同時將內容物輕輕加熱至不高於110℉(43.3℃)之溫度，直至獲得清透溶液。

藉由將200 g的擠出物（乾基）及硼/檸檬酸溶液添加至塑膠夸脫容器，使其在滾筒上旋轉1小時，來進行第一階段孔隙體積浸漬(pore volume impregnation, PVI)。在該期間，定期檢查內容物以確保混合物係濕的，並且在必要時如所需地添加少量的水以確保填充擠出物之孔。從滾筒中移出容器並從容器移除蓋子，使其靜置1小時。

藉由清潔煅燒管並將其預熱至250℉(121.1℃)來製備旋轉煅燒爐。將煅燒程式設定為達成約1 wt%的煅燒組成物之LOI，如下所示：初始溫度為250℉(121.1℃)，保持10分鐘，接著增加至950℉(510℃)歷時40分鐘跨度，且最後在950℉(510℃)下停留或保持40分鐘的期間。將經浸漬材料添加至煅燒爐管中，以8 SCFM起始空氣流，並運行煅燒程式。程序結束後，將第一階段煅燒組成物冷卻至約環境溫度並測量其LOI以確認其為約1 wt%。

製備用於第二階段PVI之含有Co及Mo（或以下實例3中之Ni及Mo）之金屬溶液，並以與上述第一階段浸漬相同的方式進行PVI浸漬。溶液之目標wt%量係彙總於下表中： 表3

實例	1/2	3
催化劑組分	目標Wt%	目標Wt%
MoO 3	27.0	27.0
CoO	4.7	0
NiO	0	6.0
P 2O 5	1.7	6.0

將第二階段煅燒程式設定為達成約5 wt%的煅燒組成物之LOI，如下所示：初始溫度為320℉保持10分鐘，接著增加至670℉歷時40分鐘跨度，且最後在670℉下停留或保持10分鐘的期間。將第二階段經浸漬材料添加至煅燒爐管中，以8 SCFM起始空氣流，並運行煅燒程式。在煅燒之後，快速移除催化劑並測量LOI，以確認有限或部分燃燒達成了約5 wt%之目標LOI。

亦製備對應於實例1之參考或對照撐體(control support, CS)樣本，不同之處在於沒有用硼及檸檬酸之第一階段浸漬及第一階段煅燒。因此，沒有產生含硼組成物。

所得支撐型催化劑之化學組成係顯示於下面實例3之後的表4中。擠出物、第一階段經硼浸漬的無機氧化物、及最終支撐型催化劑之孔隙大小分布係顯示於圖1中。 實例2

重複實例1以證明用於製備催化劑之方法及所得催化劑之性能活性的再現性。所得支撐型催化劑之化學組成係顯示於下面實例3之後的表4中。 實例3

實例3之催化劑係以與實例1及2相同的方式製備，不同之處在於目標催化金屬係Ni及Mo。亦以相同方式製備對照樣本，不同之處在於沒有添加硼並因此不需要第一階段PVI。實例1至3之所得支撐型催化劑的化學組成係顯示於下表中。 表4

催化劑	對照撐體 (CS)*	CS+B 第一PVI後	CS+B 第二PVI後**
金屬(wt%)	MoO 3	2.6	2.5	27.0
CoO	0	0	4.4
NiO	0.60	0.59	0.47
P 2O 5	0.59	0.58	1.9
SiO 2	2.1	2.2	1.5
B 2O 3	0	3.0	2.0
BET SA (m 2/g)	233	246	133
N 2PV (cc/g)	0.77	0.72	0.43
LOI (%)	5.5	1.8	5.7

*市售氧化鋁加二氧化矽無機氧化物撐體且包括在沒有添加硼的情況下生產對應於實例1之組成物的支撐型催化劑的程序細粒。 **本發明組成物 SA=表面積；PV=孔隙體積；LOI=燒失量

實例1及2（Co/Mo催化劑）及對照及實例3（NiMo催化劑）之催化劑組成物及性質的比較彙總於下表5中。Co/Mo及Ni/Mo之本發明實例係經設計成在組成上類似於對應的對照配方。基本上，本發明與對照實例之間的差異僅為如本文所述用於本發明實例之兩階段PVI併入。 表5

催化劑	CS+B (Mo/Ni/P)	CS (Mo/Ni/P)	CS (Mo/Co/P)	CS+B (Mo/Co/P)	CS+B (Mo/Co/P)*
說明	B+檸檬酸PVI；煅燒； 金屬PVI； 煅燒	金屬PVI； 煅燒；無B	金屬PVI； 煅燒；無B	B+檸檬酸PVI；煅燒； 金屬PVI； 煅燒	B+檸檬酸PVI；煅燒； 金屬PVI； 煅燒
參考	本發明方法 (Mo/Ni)	基線 (Mo/Ni)	基線 (Mo/Co)	本發明方法 (Mo/Co)	本發明方法 (Mo/Co)*
組分
MoO 3, (wt%)	25.68	25.81	27.6	27.0	25.9
NiO, (wt%)	5.55	6.21	-	0.47	0.45
CoO (wt%)	0.01	0.01	4.7	4.4	4.2
P 2O 5, (wt%)	6.04	7.03	2.0	1.9	1.9
SiO 2, (wt%)	1.39	1.84	1.6	1.5	1.4
B 2O 3, (wt%)	1.85	0	0	2.0	2.0
性質
BET SA (m 2/g)	145	152	141	133	132
N 2PV (cc/g)	0.37	0.38	0.44	0.43	0.44
4V/A (Å)	120	125	-	-	-
CBD (g/cc)	0.81	0.82	0.82	0.84	0.84
LOI (%)	5.9	7.3	5.0	5.7	3.0

BET SA=使用BET方法所判定之表面積；N ₂PV=氮孔隙體積；4V/A=平均孔徑，以埃計；CBD=壓實體密度 *重複

根據超低硫柴油(ULSD)測試規程，使用實驗室摻合的柴油進料，在性能測試實驗室中評估上述樣本的催化活性。兩週測試規程之溫度及壓力條件係顯示於圖4中；圖中之「TOS (h)」意指「流上時間(time on stream)」或測試單元運行中的時間。如將觀察到的，使用三種不同的溫度條件，且這些條件在以下的圖中有提及；不同的溫度及壓力條件用於含CoMo之催化劑與NiMo催化劑。CoMo及NiMo配方之摻合的柴油進料的特性係顯示於下表6中。 表6 ULSD性能測試規程

Co/Mo催化劑-ULSD活性測試規程
進料	實驗室柴油摻合物 API:                        30.6 S:                            0.88 wt% N:                           289 wppm
LHSV (h -1)	1.00
H2/油(SCF/BBL)	1,500

Ni/Mo催化劑-ULSD活性測試規程
進料	實驗室柴油摻合物 API:                        33.1 S:                            1.41 wt% N:                           300 wppm
LHSV (h -1)	2.00
H2/油(SCF/BBL)	2,200

將實例1及2之本發明催化劑與上表5中識別為基線(Mo/Co)之CS對照或參考（「基線」）催化劑進行比較，並將實例3之本發明催化劑與上表5中識別為基線(Mo/Ni)之CS對照或參考催化劑進行性能測試比較並比較性質。對於Co/Mo及Ni/Mo組成物兩者而言，加氫脫硫(hydrodesulfurization, HDS)及加氫脫氮(hydrodenitrogenation, HDS)活性係藉由每天分別判定單位液體產物中的S及N含量來計算。執行動力回歸以判定相較於對照或參考催化劑之活性。HDS活性差係以華氏度數(℉)表示，且在10 ppm S下標準化。HDN活性差係以相較於在各溫度條件下之對照或參考（基線）催化劑之改善百分比表示。

活性數據呈現於圖5及圖6，清楚地展示本發明方法之優點，其包含用於B併入的兩階段浸漬。當在數種不同條件下測試時，經由本揭露中所述之方法併入B，對於含Co/Mo及含Ni/Mo之餾出物氫處理(DHT)組成物兩者產生了更高活性的支撐型催化劑。在這些測試中，在上表5中識別為本發明方法(Mo/Co)之本發明催化劑組成物及其重複（本發明方法(Mo/Co)*），相較於其參考或對照催化劑，在HDS活性方面展現出約12℉之改善，並且相較於其在上表5中識別為基線(Mo/Co)（包含Mo及Co之催化劑）之參考或對照催化劑展現出約50%經改善之HDN活性。在上表5中識別為本發明方法之本發明催化劑(Mo/Ni)展現出約15℉之更好的HDS活性，且相較於在上表5中識別為基線(Mo/Ni)之對照或參考催化劑（包含Mo及Ni之催化劑）有約30%之更好的HDN活性。參見圖6。 比較例 與替代技術之比較

製備下列含CoMo催化劑以比較將硼併入至氫加工催化劑中之替代方法，以比較此類方法與本文所揭示之本發明方法並在上述實例中說明。在各情況下，對照撐體基底(CS)係指在上表5中經識別及表徵之撐體。此外，亦已使用包含氧化鋁及二氧化矽之混合物的撐體來進行比較。比較下列方法： A. CS / B + CA PVI在撐體上；1 ^st階段煅燒；金屬PVI，2 ^nd階段煅燒

如本文所揭示之本發明方法。 B. CS /金屬溶液→ B-CA

首先用金屬溶液浸漬撐體，使用如上所述之「完全燃燒」煅燒所得中間組成物，之後將所得經金屬浸漬之撐體用含有硼及檸檬酸的溶液進一步浸漬，並將所得之經浸漬組成物使用「部分燃燒」來煅燒，亦如上文中所揭示者。測試所得支撐型催化劑以判定硼之浸漬順序對催化劑性能的效果。 C. CS /金屬溶液+ B

在引起溶液不穩定之前，用含有檸檬酸及盡可能多的可被溶解之硼酸之Co/Mo金屬溶液浸漬CS基底。此產生了含有約0.7 wt% B ₂O ₃的支撐型催化劑，其係經由此浸漬方法可達成之最大可能量。 D.氧化鋁+二氧化矽-氧化鋁+ B /金屬溶液

在此方法中，使用間接熱交換器將硼酸（以25 wt%）添加至氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁添加劑中，該間接熱交換器利用中空螺桿加熱、冷卻、或乾燥例如散裝固體（此項技術的商業版本係Holo-Flite®熱處理器）。然後用與本發明組成物相同的金屬溶液浸漬此擠出物，並且經由部分燃燒煅燒所得經浸漬催化劑。此方法係用來對比於在混合或捏合程序中添加硼以浸漬硼作為浸漬溶液組分的效果。 E.金屬溶液/ CS

金屬溶液浸漬在撐體上接著煅燒；無添加硼或檸檬酸。

下列表7及圖7（孔隙大小分布）彙總根據上述替代方法及根據本文中之本發明方法之實例1所製備之支撐型催化劑的特徵化數據。 表7

催化劑	CS	CS/B-CA→ 金屬溶液	CS/金屬溶液→ B-CA	CS/金屬溶 液+B-CA	Al 2O 3+二氧化 矽-氧化鋁+ B/金屬溶液	CS/ 金屬溶液
說明	撐體 基底	硼，CA PVI在撐體上， 煅燒，金屬 PVI，煅燒	金屬PVI在撐 體上，煅燒， 硼，CA PVI， 煅燒	金屬，硼， CA PVI在 撐體上， 煅燒	在撐體擠出前 添加硼，然後 煅燒，金屬 PVI，煅燒	金屬PVI在 撐體上， 然後煅燒 （沒有硼）
參考	-	A	B	C	D	E
金屬(wt%)	MoO 3	2.6	27.0	26.7	26.6	26.3	27.6
CoO	0	4.4	4.4	4.6	4.5	4.7
NiO	0.60	0.47	0.44	0.45	0.04	0.45
P 2O 5	0.59	1.9	1.5	2.2	1.9	2.0
SiO 2	2.1	1.5	1.5	1.4	1.4	1.6
B 2O 3	0	2.0	1.9	0.73	1.3	0
BET SA (m 2/g)	233	133	136	141	207	141
N 2PV (cc/g)	0.77	0.43	0.43	0.45	0.40	0.44
4V/A (Å)	-	129	126	128	78	125
CBD (g/cc)	-	0.84	0.83	0.80	0.74	0.82
LOI (%)	5.5	5.7	4.5	4.6	4.9	5.0

PVI=孔隙體積浸漬；CA=檸檬酸；4V/A=平均孔隙大小

活性數據呈現於圖8並清楚展示本發明之兩階段浸漬法用於硼併入的優點。可觀察到，使用間接熱交換器來併入硼，其中在金屬溶液浸漬之前將硼與無機氧化物組合併入（Al ₂O ₃/二氧化矽-氧化鋁+硼，接著進行金屬溶液浸漬及隨後的煅燒，識別為上述D），相較於基線方法，得到展現出約6℉之更好的HDS活性之催化劑，在基線方法中，撐體在硼(E)不存在的情況下用金屬溶液浸漬，然後煅燒。相反地，根據本發明之方法製備的支撐型催化劑（CS/B + CA PVI在撐體上；1 ^st階段煅燒；金屬PVI，2 ^nd階段煅燒；識別為上述之A）並且對應於實例1展現出約12℉優於相同基線方法之HDS活性。這些結果證實，雖然硼增強HDS活性，但完成硼併入的具體手段對於藉由併入硼來最大限度地提高活性係關重要的。以不同方式表示，經由浸漬來併入硼比與氧化鋁撐體組合來直接併入B產生經改善的活性。

就透過浸漬引入硼而言，稱為孔隙體積浸漬(PVI)，這些結果清楚地顯示添加的順序顯著影響活性。同樣地，根據本發明之方法製備的支撐型催化劑（CS/B + CA PVI在撐體上；1 ^st階段煅燒；金屬PVI，2 ^nd階段煅燒），如實例1中所例示，相對於基線支撐型催化劑E展現出約12℉之較佳HDS活性。與在「B」中的浸漬步驟順序相反（金屬PVI在撐體上，煅燒，接著硼及CA PVI，然後煅燒）導致催化劑相對於基線催化劑無促進效果（實際上，參考圖8，觀察到相對於基線之活性的輕微損失）。經由在「C」（金屬，硼，CA PVI在撐體上然後煅燒）中共浸漬所引入的硼展現出約7℉的顯著活性損失。

HDN的活性結果遵循類似的趨勢；圖中識別的條件1至3及「整體」係指上述所識別的相同條件並在附圖中繪示。方法C相對於基線支撐型催化劑沒有產生促進效果，根據方法B之支撐型催化劑展現出約36%的整體改善，及根據方法D之催化劑整體改善為約27%。相反地，使用實例1（換言之，根據本文揭示之本發明方法所製備之支撐型催化劑）中所製備之支撐型催化劑觀察到最高的促進效果（彙總為CS/B + CA PVI在撐體上；1 ^st階段煅燒；金屬PVI，2 ^nd階段煅燒，稱為上述之A），其展現出約65%之整體改善。

進一步評估了比較性方法，並與本文中所揭示之本發明方法進行比較。使用不同的浸漬化學品來製備替代性含Co及Mo之支撐型催化劑，以進一步證明含硼/羧酸（特別是檸檬酸）之溶液的優點。 F. CS/B-NH ₃→金屬溶液PVI

用包含溶解在鹼性氨溶液中之硼酸的溶液浸漬對照無機氧化物基底(CS)。如上文所述，使用「完全燃燒」來煅燒所得含硼中間物。使用如上文實例所述之相同金屬溶液將所得粒子進行孔隙體積浸漬，並且使用部分燃燒來煅燒所得之經浸漬催化劑組成物，亦如上文所述。該組成物及方法與使用氨用於併入硼之替代性兩階段PVI方法一致。 G. CS/B-CA →經改質金屬溶液（零P）

在此實例中，如上述本發明實例1及2製備支撐型催化劑，顯著的例外係含Co及Mo金屬溶液不含磷酸。選擇此實施例來評估在P不存在的情況下對所得支撐型催化劑之活性的效果。

催化劑F及G之表徵數據彙總於下表8中，並且其孔隙大小分布係繪示於圖9。 表8

催化劑	CS	CS/ B-CA→ 金屬溶液	CS/ B-CA→ 金屬溶液，重複	CS/ B-NH 3→ 金屬溶液 B/氨	CS/ B-CA→ 金屬溶液，零P
說明	撐體 基底	硼，CA PVI 在撐體上， 煅燒，金屬 PVI，煅燒	硼，CA PVI 在撐體上， 煅燒，金屬 PVI，煅燒	硼，NH 3PVI 在撐體上， 煅燒，金屬 PVI，煅燒	硼，CA PVI 在撐體上， 煅燒，金屬 （零P） PVI，煅燒
參考	-	A	A	F	G
金屬(wt%)	MoO 3	2.6	27.0	25.9	25.9	27.5
CoO	0	4.4	4.2	4.2	4.6
P 2O 5	0.60	1.9	1.9	1.89	0.40
SiO 2	0.59	1.5	1.4	1.4	1.4
B 2O 3	2.1	2.0	2.0	2.0	2.1
BET SA (m 2/g)	233	133	132	132	127
N 2PV (cc/g)	0.77	0.43	0.44	0.44	0.42
CBD (g/cc)	-	0.84	0.84	0.80	0.80
LOI (%)	5.5	5.7	3.0	3.0	6.0

亦評估了催化劑F及G相較於上述實例中「基線」參考支撐型催化劑E之性能，並且性能結果係顯示於圖10。如可觀察到的，本文所述之用於硼併入的兩階段PVI方法比F中描述之替代方法有所改進。對於HDS，實例1及2中優於使用氨來促進硼溶解約10℉之相當硼併入方法。此外，相較於相當方法但磷不存在下的情況下，實例1及2中含有P之配方化學品之HDS更好約5℉。對於HDN活性亦觀察到類似的趨勢。 替代性有機化合物

已進行了關於替代性有機化合物的效用之額外研究，諸如螯合物或螯合劑及改質劑與硼源組合使用以製備第一階段硼浸漬溶液。如上述實例中所揭示，檸檬酸係特別合適的，但其他有機化合物亦係有用的，如上文所揭示，並且亦評估了NH ₄OH。下列實例呈現此類研究的結果。

已製備含硼中間物以證明各式各樣的羥基羧酸可用於促進硼在第一階段浸漬之水性組成物中之分散或溶解。下表9及相關圖11及12證明，根據本發明方法，可使用各種單羧酸及二羧酸來製備有用的硼浸漬組成物，包括檸檬酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸、蘋果酸、及丙二酸。此外，已測試了NH ₄OH、磷酸、及水本身。對於大部分這些羧酸，在第一階段浸漬及煅燒之後的孔隙大小分布曲線中可在約25 Å至50 Å處觀察到類似的峰，請參見圖11。 表9 用於製備該第一階段含B中間物之額外羧酸及添加劑之實例。

CS / B X - Y其中    X= B 2O 3wt%目標 Y=添加劑/有機化合物/螫合劑
樣本	B 2O 3目標 (wt%)	BET SA (m 2/g)	TPV (cc/g)	粒子密度 (g/cc)
CS	0	240	0.77	0.87
CS / 3B-H 2O	3	234	0.73	0.89
CS / 3B-NH 4OH	3	224	0.73	0.92
CS / 4B-NH 4OH	4	233	0.74	0.91
CS / 3B-檸檬酸	3	243	0.72	0.95
CS / 3B-乙酸	3	234	0.78	0.91
CS / 3B-草酸	3	264	0.74	0.89
CS / 3B-順丁烯二酸	3	270	0.73	0.91
CS / 3B-蘋果酸	3	254	0.74	0.90
CS / 3B-丙二酸	3	239	0.73	0.90

CS=對照撐體（氧化鋁二氧化矽混合物，包括回收細粒）

將根據本文所揭示之本發明並在替代方案中使用檸檬酸、蘋果酸、順丁烯二酸、及草酸（如上表中所彙總）所製備之支撐型催化劑的HDS活性與基線支撐型催化劑相比，如圖12中所示；試驗工廠測試係如上所述。該基線支撐型催化劑係與以上所記述者相同，亦即用與本發明催化劑相同的催化活性金屬之溶液浸漬的二氧化矽-氧化鋁無機氧化物撐體（除了沒有硼以外）。如圖12所示，本發明催化劑優於基線支撐型催化劑，且此外檸檬酸表現最好。 在組成上區別的特性

如上文所述之用於生產含硼支撐型催化劑的新穎方法亦導致根據所揭示方法生產之支撐型催化劑相對於藉由其他方法生產之支撐型催化劑之令人驚訝的組成差異。

已使用電子探針微量分析儀(EPMA)分析了根據本發明所生產之支撐型含硼催化劑的粒子或丸（擠出物）。測試方法係如上所述且例示性測試圖係顯示於圖2中及測試結果係討論於表2中。催化劑丸之EPMA測試已證明，根據本文所揭示方法添加硼會影響催化金屬及和磷在擠出物中的分布。在本文所揭示之發明之前，通常據信金屬或活性催化劑組分均勻分布在整個支撐型催化劑丸中係較佳的。然而，令人驚訝地，使用EPMA測試已證實，當根據本文之本發明方法製備催化劑以產生橫跨粒子或丸之不均勻分布時，獲得支撐型催化劑之改善性能；請參見例如，繪示於圖10中之性能數據並彙總於相關表格中。

金屬及磷不是均勻地分布在整個丸中，而是不均勻分布，使得丸外邊緣處及附近的VIB族金屬或金屬及磷的濃度較高，而丸之中央區域的濃度較低。

使用EPMA評估上述實例A至實例E。結果彙總於下表10中並繪示於圖13至15中，其係分別針對磷、鈷、及鉬；圖16繪示對於所選樣本A、D、及E（亦如表7及10中所述者）之掃描，其係擷取自圖13至圖15並因此更易於讀取，但得到相同的結論。 表10

支撐型 催化劑	B/CA→ Mo-Co Ni-P	Mo-Co  Ni-P→B/CA	Mo-Co Ni-P+B/CA	撐體+ B/CA / → Mo-Co Ni-P	撐體+ Mo-Co Ni-P
說明	本發明方法： 硼/檸檬酸浸漬 在撐體上，煅 燒，經金屬浸 漬，再次煅燒	金屬浸漬在撐 體上，煅燒， 經硼/檸檬浸 漬，再次煅燒	金屬、硼、 及檸檬酸一起 浸漬在撐體上， 然後煅燒**	在擠出撐體之 前添加硼，煅 燒，經金屬浸 漬，再次煅燒	金屬浸漬在 撐體上， 接著煅燒。 無添加B
EPMA 參考	A	B	C	D	E
橫跨擠 出物之 位置 (%)	各區段中存在之量(wt%)
MoO 3	CoO	P 2O 5	MoO 3	CoO	P 2O 5	MoO 3	CoO	P 2O 5	MoO 3	CoO	P 2O 5	MoO 3	CoO	P 2O 5
0 - 33.3	10.2	1.5	0.8	9.0	1.5	0.6	9.1	1.6	0.9	8.9	1.4	0.8	8.0	1.4	0.8
33.3 - 66.6	6.8	1.5	0.4	8.6	1.5	0.4	9.5	1.7	0.6	7.4	1.6	0.5	9.5	1.6	0.5
66.6 - 100	10.0	1.5	0.7	9.1	1.5	0.6	8.0	1.3	0.8	10.0	1.6	0.6	10.1	1.7	0.7
橫跨擠 出物之 位置 (%)	各區段中存在之量(wt%)
MoO 3	CoO	P 2O 5	MoO 3	CoO	P 2O 5	MoO 3	CoO	P 2O 5	MoO 3	CoO	P 2O 5	MoO 3	CoO	P 2O 5
0 - 33.3	38%	34%	42%	34%	33%	37%	34%	34%	39%	34%	31%	40%	29%	30%	38%
33.3 - 66.6	25%	33%	20%	32%	34%	25%	36%	38%	26%	28%	35%	26%	34%	34%	26%
66.6 - 100	37%	33%	38%	34%	33%	38%	30%	28%	35%	38%	34%	24%	36%	36%	36%

出乎意料地，在表10中及在圖式中的數據證實，根據本文所揭示之本發明方法所製備的支撐型催化劑相較於根據替代或比較性方法所製備的支撐型催化劑，Mo及P的濃度在靠近粒子葉的邊緣或外三分之一部分比中央三分之一部分高。然而，對於Co，未觀察到相同的不均勻性。另一方面，非預期且明顯的濃度曲線係與根據本文所揭示之本發明方法所製備之支撐型催化劑亦觀察到的證明改善之催化劑性能一致。

根據本文所揭示方法製備包含鎢及鎳之額外支撐型催化劑樣本以及上述之其他催化組分並使用EPMA測試。相對於對照或比較性樣本，催化劑特性、組成物、及EPMA性質係歸納於下表11至13中。結果類似於以上所記述者，亦即，VIB族金屬（包括Mo及W以及P）之獨特位置組成分布，而VIIIB族金屬Co及Ni並未展現相同反應。 表11 Ni/Mo/(Co)/P實例

催化劑	B+CA→Mo-Co Ni-P	撐體+ Mo-Ni-P
說明	本發明方法：硼/檸檬酸浸漬在撐 體上/煅燒/金屬、P浸漬/煅燒	金屬、P浸漬在撐體上/煅燒 （無添加B）
金屬氧化物	氧化物(Wt%)
MoO 3	25.68	25.81
NiO	5.55	6.21
P 2O 5	6.04	7.03
SiO 2	1.39	1.84
B 2O 3	1.85	0
BET SA (m 2/g)	145	152
N 2PV (cc/g)	0.37	0.38
4V/A (A)	120	125
CBD (g/cc)	0.81	0.82
LOI (%)	5.9	7.3

表12 W/Ni/Mo/P實例

支撐型催化劑*	B→W-Ni-Mo-P	W-Ni-Mo-P
	製備方法
	本發明方法：硼/檸檬酸浸漬在撐 體上/煅燒/金屬浸漬/煅燒	比較性方法： 金屬浸漬在撐體上/煅燒 （無添加B）
氧化物	Wt%	Wt%
MoO 3	11.47	10.80
WO 3	19.43	18.75
NiO	5.75	5.62
P 2O 5	4.59	4.35
SiO 2	1.66	1.72
B 2O 3	1.83	0

*無機氧化物撐體：二氧化矽-氧化鋁 表13 EPMA分布

支撐型催化劑*	B→W-Ni-Mo-P	W-Ni-Mo-P
製備方法	本發明方法：硼/檸檬酸浸漬在 撐體上/煅燒/金屬浸漬/煅燒	比較性方法： 金屬浸漬在撐體上/煅燒 （無添加B）
橫跨擠出物之位置 (%)	各區段中存在之量(wt%)
W	Ni	Mo	P	W	Ni	Mo	P
0 - 33.3	7.2	1.8	4.4	2.0	5.6	1.8	3.4	1.7
33.3 - 66.6	4.3	1.9	2.4	0.7	6.4	2.0	3.6	0.8
66.6 - 100	7.1	2.0	4.5	1.7	5.9	1.9	3.5	1.8
	各區段中存在之量(%)
0 - 33.3	37%	32%	39%	44%	30%	32%	32%	39%
33.3 - 66.6	22%	33%	21%	15%	34%	35%	33%	17%
66.6 - 100	37%	36%	40%	38%	32%	33%	33%	42%

* 無機氧化物撐體：二氧化矽-氧化鋁

下列所列舉之段落表示本發明之各種實施例及替代實施例： 1.          一種生產支撐型催化劑之方法，該方法包含： (a)         將多孔無機氧化物催化劑載劑或載劑擠出物與水溶液、分散液、或懸浮液組合，該水溶液、分散液、或懸浮液包含： (i)          含硼源；及 (ii)        有機化合物或有機螯合劑，其係選自包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物； 以形成含硼及有機化合物之載劑組成物、及可選地將該組成物擠出以形成擠出物； (b)         煅燒、或乾燥並煅燒在(a)中形成之該組成物或擠出物，以降低其揮發物含量至大於0 wt%至約5 wt%的水平，如藉由燒失量(LOI)所測量； (c)         用包含至少一種含VIB族金屬之組分或來源及至少一種含VIIIB族金屬之組分或來源的溶液、分散液、或懸浮液浸漬在(b)中形成之該煅燒組成物；及 (d)         煅燒、或乾燥並煅燒根據浸漬步驟(c)形成之該組成物，以降低其揮發物含量至由燒失量(LOI)測量之大於0 wt%至小於約30 wt%的水平； 其中 (1)         該含硼源的量足以形成具有在約1 wt%至約13 wt%之範圍內的硼含量之支撐型催化劑，表示為氧化硼(B2O3)，且係以該催化劑之總重量計；且 (2)         燒失量(LOI)係藉由使經稱重樣本在1020℉(548.9℃)下經歷含氧氣氛1小時並測量該樣本的重量損失來測量的。 2.          如實施例1之方法，其中所生產之該支撐型催化劑的該硼含量係在約1.5 wt%至約6 wt%之範圍內，表示為氧化硼(B ₂O ₃)，且係以該催化劑之總重量計。 3.          如實施例1或實施例2之方法，其中所生產之該支撐型催化劑的該硼含量係在約2 wt%至約5 wt%之範圍內，表示為氧化硼(B ₂O ₃)，且係以該催化劑之總重量計。 4.          如實施例1至3中任一者之方法，其中在步驟(c)中之該溶液、分散液、或懸浮液進一步包含含磷源，以提供約0.5 wt%至約10 wt%之支撐型催化劑的磷含量，表示為氧化物(P ₂O ₅)，且係以該催化劑之總重量計。 5.          如實施例4之方法，其中該含磷源的量使得該支撐型催化劑的磷含量在約0.5 wt%至約5 wt%或約4 wt%至約10 wt%之範圍內，表示為氧化物(P ₂O ₅)，且係以該催化劑之總重量計。 6.          根據實施例1至5中任一者之方法，其中該含硼源係選自偏硼酸(HBO ₂)、原硼酸(H ₃BO ₃)、硼酸銨四水合物[(NH ₄) ₂B ₄O ₇.4H ₂O]、四硼酸鈉、硼酸銨、四硼酸銨[(NH ₄) ₂B ₄O ₇]、氧化硼(B ₂O ₃)、四硼酸鋰、單-、二-、或三-烷基硼酸胺、四苯基硼酸銨、有機硼化合物、及其混合物。 7.          如實施例1至6中任一者之方法，其中該有機化合物或螯合物係選自包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物、及其醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物、或聚合物、及/或(ii)包含至少一個共價鍵結的氮原子及至少一個羰基部分之有機化合物。 8.          如實施例1至7中任一者之方法，其中該有機化合物係選自乙酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、丁二醇、丙酮醛、乙二醇醛、丁醛醇、酒石酸、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、三乙二醇、三丁二醇、四乙二醇、四戊二醇、聚乙二醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、及二乙二醇單丁醚、及其混合物。 9.          如實施例1至8中任一者之方法，其中該硼源包含硼酸，且該有機化合物包含檸檬酸。 10.        如實施例1至9中任一者之方法，其中步驟(c)中之該溶液、分散液、或懸浮液包含至少一種選自下列之有機螯合劑：(i)包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物、及其醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物、或聚合物；及/或(ii)包含至少一個共價鍵結的氮原子及至少一個羰基部分之有機化合物。 11.        如實施例10之方法，其包含選自乙酸、檸檬酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、乙二醇、及碳酸氫銨之有機螯合劑。 12.        如實施例1至11中任一者之方法，其中在步驟(b)之後該燒失量係大於0且至約2 wt%。 13.        如實施例1至12中任一者之方法，其中該催化劑在步驟(d)之後展現約3至約7 wt%之燒失量。 14.        如實施例1至13中任一者之方法，其中該多孔無機氧化物係選自η-、 θ-、或γ-氧化鋁及其混合物、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁與分散其中之二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗佈之氧化鋁、經氧化鋁塗佈之二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、及其混合物。 15.        一種支撐型催化劑，其係根據實施例1至14中任一者所形成。 16.        一種包含使烴進料與根據實施例15之支撐型催化劑接觸之方法，其係在氫處理條件下對該烴進料進行加氫處理。 17.        一種生產無機氧化物催化劑撐體之方法，該方法包含： (a)         將多孔無機氧化物以顆粒形式與包含水溶液、分散液、或懸浮液之組成物組合，該水溶液、分散液、或懸浮液包含： (1)         含硼源；及 (2)         有機化合物，其係選自由包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之化合物所組成之群組；及 (b)         擠出(a)中之該組合以形成擠出物； (c)         煅燒、或乾燥並煅燒該擠出物至藉由燒失量(LOI)測量之大於0 wt%至約5 wt%之乾燥水平； 其中： (i)          該含硼源係以提供在約1 wt%至約13 wt%之範圍內的硼含量之量存在，表示為氧化硼(B ₂O ₃)，且係以該撐體之總重量計；且 (ii)        燒失量係藉由使經稱重樣本在1020℉(548.9℃)下經歷含氧氣氛1小時並測量重量損失來測量的。 18.        如實施例17之方法，其中該撐體的硼含量係在約1.5 wt%至約6 wt%的範圍內，表示為氧化物(B ₂O ₃)，且係以該撐體之總重量計。 19.        如實施例18之方法，其中該催化劑撐體的硼含量係在約2 wt%至約5 wt%的範圍內，表示為氧化物(B ₂O ₃)，且係以該撐體之總重量計。 20.        如實施例17至19之方法，其中在步驟(a)中： (1)         該含硼源係選自偏硼酸(HBO ₂)、原硼酸(H ₃BO ₃)、硼酸銨四水合物[(NH ₄) ₂B ₄O ₇.4H ₂O]、四硼酸鈉、硼酸銨、四硼酸銨[(NH ₄) ₂B ₄O ₇]、氧化硼(B ₂O ₃)、四硼酸鋰、單-、二-、或三-烷基硼酸胺、四苯基硼酸銨、有機硼化合物、及其混合物，且該有機化合物包含檸檬酸；且 (2)         該有機化合物或螯合物係選自包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物、及其醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物、或聚合物、及/或(ii)包含至少一個共價鍵結的氮原子及至少一個羰基部分之有機化合物。 21.        如實施例17至20中任一項之方法，其中在步驟(a)中，該含硼源包含硼酸，且該有機化合物或螯合物包含檸檬酸。 22.        如實施例17至21中任一者之方法，其中該多孔無機氧化物係選自η-、 θ-、或γ-氧化鋁及其混合物、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁與分散其中之二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗佈之氧化鋁、經氧化鋁塗佈之二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、及其混合物。 23.        一種支撐型氫加工催化劑，其包含： 多孔無機氧化物催化劑載劑或催化劑撐體； 至少一種呈氧化物形式之VIB族金屬組分； 至少一種呈氧化物形式之VIIIB族金屬組分； 呈氧化物形式之含硼組分，表示為B ₂O ₃；及 可選地呈氧化物形式之磷組分，表示為P ₂O ₅；且 其中： (a)         硼氧化物的含量係在1至13 wt%之範圍內，其係以該催化劑之總重量計； (b)         當存在時，該磷組分的含量係約0.5 wt%，其係以該催化劑之總重量計，且 其中： (1)         該VIB族及VIIIB族金屬組分及磷組分及硼組分係支撐在包含呈丸形式的氧化鋁或二氧化矽之撐體或載劑上及/或在其中，該丸具有內部截面及外表面；且 (2)         橫跨該丸之該內部截面的位置係藉由下列順著中心線之距離百分比識別：從該丸截面之第一邊緣（指定為起點或0%）沿該中心線至該丸截面的最遠邊緣（指定為100%）；且 其中： (I)         在該丸截面的前33⅓ %或後33⅓%之該VIB族金屬氧化物的濃度超過在該丸截面中央33⅓%之該VIB族金屬氧化物的濃度約20%至約100%；且 (II)        使用電子探針微量分析來判定當該VIB族及VIIIB族金屬氧化物組分及氧化磷組分存在時橫跨該丸之該截面至該外表面的濃度。 24.        如實施例23之催化劑，其中該VIB族金屬組分係選自鉬、鎢、或鉻之氧化物。 25.        如實施例23或24中任一者之催化劑，其中該VIIIB族金屬組分係選自鈷或鎳之氧化物。 26.        如實施例23至25中任一者之催化劑，其中該VIB族金屬組分包含鉬或鎢。 27.        如實施例23至26中任一者之催化劑，其包含磷。 28.        如實施例27之催化劑，在丸截面的前33⅓ %或後33⅓ %之該氧化磷的濃度超過在丸截面中央33⅓之該氧化磷的濃度約30%至約350%。 29.        如實施例27或28之催化劑，其中該磷組分的量係在4 wt%至10 wt%之範圍內，表示為氧化物(P ₂O ₅)，且係以該催化劑之總重量計。 30.        如實施例29之催化劑，其中該磷組分的量係在4 wt%至7 wt之範圍內。 31.        如實施例30之催化劑，其中該硼含量係在2 wt%至8 wt%之範圍內，表示為氧化物(B ₂O ₃)，且係以該催化劑之總重量計。 32.        如實施例31之催化劑，其中該硼含量係在4 wt%至6 wt%之範圍內。 33.        如實施例23至32中任一者之催化劑，其中該載劑包含氧化鋁。 34.        如實施例23至33中任一者之催化劑，其中該硼源包含硼酸。 35.        如實施例23至34中任一者之催化劑，其進一步包含有機添加劑。 36.        如實施例35之催化劑，其中該有機添加劑係選自：(i)包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物、及其醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物、或聚合物；及/或(ii)包含至少一個共價鍵結的氮原子及至少一個羰基部分之有機化合物。 37.        如前述實施例中任一者之催化劑，其中該多孔無機氧化物係選自η-、 θ-、或γ-氧化鋁及其混合物、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁與分散其中之二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗佈之氧化鋁、經氧化鋁塗佈之二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、及其混合物。

雖然在本文中已參考特定實施例描述本發明，但應當理解，這些實施例僅係說明本發明之原理及應用。因此應當理解，可對說明性實施例進行許多修改，且可設計出其他配置，而不脫離所附申請專利範圍所定義之本發明的精神及範疇。

此外，在說明書或申請專利範圍中敘述的數之任何範圍，諸如表示特定性質集合、測量單位、條件、物理狀態或百分比之彼範圍，皆意欲以引用方式或以其他方式字面上在本文中明確併入落入此等範圍中之任何數，包括按此敘述之任何範圍內的數之任何子集。舉例而言，當揭示具有下限(RL)及上限(RU)之數值範圍時，具體揭示落在該範圍內之任何數R。具體而言，具體揭示在該範圍內之下列數R： R = R _L+ k(R _U-R _L)， 其中k係在1%至100%之範圍內的變數，具有1%增量，例如，k係1%、2%、3%、4%、5%、... 50%、51%、52%、... 95%、96%、97%、98%、99%、或100%。再者，亦具體揭示如上述計算出的任二個R值所表示之任何數值範圍。

無

［圖1］係在根據本發明所製備之撐體的製備期間之第一階段及第二階段後的孔隙大小分布圖。 ［圖2］繪示根據本發明所製備之不對稱四葉形擠出物的截面中之非均勻分布元素的代表性EPMA掃描，以及穿過擠出物之截面的電子顯微照片，其沿長度方向標示有長軸位置且使用EPMA所測量。 ［圖3］係顯示液體經氫處理柴油產物中之硫隨溫度的變化圖，其使用本發明及對照支撐型催化劑。 ［圖4］標示用於評估支撐型催化劑HDS及HDN活性之溫度及壓力測試條件。 ［圖5］繪示基線及本發明Mo/Co支撐型催化劑在各種測試條件下之HDS及HDN活性。 ［圖6］繪示基線及本發明Mo/Ni支撐型催化劑在各種測試條件下之HDS及HDN活性。 ［圖7］繪示以各種方式製備之支撐型催化劑的孔隙大小分布。 ［圖8］繪示以各種方式製備之支撐型催化劑的HDS及HDN活性。 ［圖9］繪示以各種方式製備之支撐型催化劑的孔隙大小分布。 ［圖10］繪示以各種方式製備之支撐型催化劑的HDS及HDN活性。 ［圖11］繪示根據本發明所製備之支撐型催化劑的孔隙大小分布，其在第一階段浸漬期間使用替代羧酸。 ［圖12］繪示根據本發明所製備之支撐型催化劑的HDS活性，其在第一階段浸漬期間使用替代羧酸。 ［圖13］繪示以各種方式製備之支撐型催化劑粒子的磷沿著長軸截面之EPMA掃描結果。 ［圖14］繪示以各種方式製備之支撐型催化劑粒子的鈷沿著長軸截面之EPMA掃描結果。 ［圖15］繪示以各種方式製備之支撐型催化劑粒子的鉬沿著長軸截面之EPMA掃描結果。 ［圖16］繪示所選之支撐型催化劑粒子的鈷、鉬、及磷沿著長軸截面之EPMA掃描結果。

Claims (37)

1. 一種生產支撐型催化劑之方法，該方法包含： (a)    將多孔無機氧化物催化劑載劑或載劑擠出物與水溶液、分散液、或懸浮液組合，該水溶液、分散液、或懸浮液包含： (i)        含硼源；及 (ii)       有機化合物或有機螯合劑，其係選自包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物； 以形成含硼及有機化合物之載劑組成物、及可選地將該組成物擠出以形成擠出物； (b)        煅燒、或乾燥並煅燒在(a)中形成之該組成物或擠出物，以降低其揮發物含量至大於0 wt%至約5 wt%的水平，如藉由燒失量(LOI)所測量； (c)        用包含至少一種含VIB族金屬之組分或來源及至少一種含VIIIB族金屬之組分或來源的溶液、分散液、或懸浮液浸漬在(b)中形成之該煅燒組成物；及 (d)        煅燒、或乾燥並煅燒根據浸漬步驟(c)形成之該組成物，以降低其揮發物含量至由燒失量(LOI)測量之大於0 wt%至小於30 wt%的水平； 其中 (1)        該含硼源的量足以形成具有在約1 wt%至約13 wt%之範圍內的硼含量之支撐型催化劑，表示為氧化硼(B ₂O ₃)，且係以該催化劑之總重量計；且 (2)        燒失量(LOI)係藉由使經稱重樣本在1020℉(548.9℃)下經歷含氧氣氛1小時並測量該樣本的重量損失來測量的。
2. 如請求項1之方法，其中所生產之該支撐型催化劑的該硼含量係在約1.5 wt%至約6 wt%之範圍內，表示為氧化硼(B ₂O ₃)，且係以該催化劑之總重量計。
3. 如請求項1或請求項2之方法，其中所生產之該支撐型催化劑的該硼含量係在約2 wt%至約5 wt%之範圍內，表示為氧化硼(B ₂O ₃)，且係以該催化劑之總重量計。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟(c)中之該溶液、分散液、或懸浮液進一步包含含磷源，以提供約0.5 wt%至約10 wt%之該支撐型催化劑的磷含量，表示為氧化物(P ₂O ₅)，且係以該催化劑之總重量計。
5. 如請求項4之方法，其中該含磷源的量使得該支撐型催化劑的磷含量在約0.5 wt%至約5 wt%或約4 wt%至約10 wt%之範圍內，表示為氧化物(P ₂O ₅)，且係以該催化劑之總重量計。
6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該含硼源係選自偏硼酸(HBO ₂)、原硼酸(H ₃BO ₃)、硼酸銨四水合物[(NH ₄)2B ₄O ₇.4H ₂O]、四硼酸鈉、硼酸銨、四硼酸銨[(NH ₄) ₂B ₄O ₇]、氧化硼(B ₂O ₃)、四硼酸鋰、單-、二-、或三-烷基硼酸胺、四苯基硼酸銨、有機硼化合物、及其混合物。
7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該有機化合物或螯合物係選自包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物、及其醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物、或聚合物、及/或(ii)包含至少一個共價鍵結的氮原子及至少一個羰基部分之有機化合物。
8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該有機化合物係選自乙酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、丁二醇、丙酮醛、乙二醇醛、丁醛醇(acetaldol)、酒石酸、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、三乙二醇、三丁二醇、四乙二醇、四戊二醇、聚乙二醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、及二乙二醇單丁醚、及其混合物。
9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該硼源包含硼酸，且該有機化合物包含檸檬酸。
10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中在步驟(c)中之該溶液、分散液、或懸浮液包含至少一種選自下列之有機螯合劑：(i)包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物、及其醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物、或聚合物；及/或(ii)包含至少一個共價鍵結的氮原子及至少一個羰基部分之有機化合物。
11. 如請求項10之方法，其包含選自乙酸、檸檬酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、乙二醇、及碳酸氫銨之有機螯合劑。
12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中在步驟(b)之後該燒失量係大於0且至約2 wt%。
13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該催化劑在步驟(d)之後展現約3至約7 wt%之燒失量。
14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該多孔無機氧化物係選自η-、 θ-、或γ-氧化鋁及其混合物、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁與分散其中之二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗佈之氧化鋁、經氧化鋁塗佈之二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、及其混合物。
15. 一種支撐型催化劑，其係根據請求項1至14中任一項所形成。
16. 一種包含使烴進料與根據請求項15之支撐型催化劑接觸之方法，其係在氫處理條件下對該烴進料進行氫處理。
17. 一種生產無機氧化物催化劑撐體之方法，該方法包含： (a)        將多孔無機氧化物以顆粒形式與包含水溶液、分散液、或懸浮液之組成物組合，該水溶液、分散液、或懸浮液包含： (1)        含硼源；及 (2)        有機化合物，其係選自由包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之化合物所組成之群組；及 (b)        擠出(a)中之該組合以形成擠出物； (c)        煅燒、或乾燥並煅燒該擠出物至藉由燒失量(LOI)測量之大於0 wt%至約5 wt%之乾燥水平； 其中： (i)        該含硼源係以提供在約1 wt%至約13 wt%之範圍內的硼含量之量存在，表示為氧化硼(B ₂O ₃)，且係以該撐體之總重量計；且 (ii)       燒失量係藉由使經稱重樣本在1020℉(548.9℃)下經歷含氧氣氛1小時並測量重量損失來測量的。
18. 如請求項17之方法，其中該撐體的該硼含量係在約1.5 wt%至約6 wt%的範圍內，表示為氧化物(B ₂O ₃)，且係以該撐體之總重量計。
19. 如請求項18之方法，其中該催化劑撐體的該硼含量係在約2 wt%至約5 wt%的範圍內，表示為氧化物(B ₂O ₃)，且係以該撐體之總重量計。
20. 如請求項17至19中任一項之方法，其中在步驟(a)中： (1)        該含硼源係選自偏硼酸(HBO ₂)、原硼酸(H ₃BO ₃)、硼酸銨四水合物[(NH ₄)2B ₄O ₇.4H ₂O]、四硼酸鈉、硼酸銨、四硼酸銨[(NH ₄) ₂B ₄O ₇]、氧化硼(B ₂O ₃)、四硼酸鋰、單-、二-、或三-烷基硼酸胺、四苯基硼酸銨、有機硼化合物、及其混合物，且該有機化合物包含檸檬酸；且 (2)        該有機化合物或螯合劑係選自包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物、及其醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物、或聚合物、及/或(ii)包含至少一個共價鍵結的氮原子及至少一個羰基部分之有機化合物。
21. 如請求項17至20中任一項之方法，其中在步驟(a)中，該含硼源包含硼酸，且該有機化合物或螯合物包含檸檬酸。
22. 如請求項17至21中任一項之方法，其中該多孔無機氧化物係選自η-、 θ-、或γ-氧化鋁及其混合物、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁與分散其中之二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗佈之氧化鋁、經氧化鋁塗佈之二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、及其混合物。
23. 一種支撐型氫加工催化劑，其包含： 多孔無機氧化物催化劑載劑或催化劑撐體； 至少一種呈氧化物形式之VIB族金屬組分； 至少一種呈氧化物形式之VIIIB族金屬組分； 呈氧化物形式之含硼組分，表示為B ₂O ₃；及 可選地呈氧化物形式之磷組分，表示為P ₂O ₅；且 其中： (a)        硼氧化物的含量係在1至13 wt%之範圍內，其係以該催化劑之總重量計； (b)        當存在時，該磷組分的含量係至少0.5 wt%，其係以該催化劑之總重量計，且 其中： (1)        該VIB族及VIIIB族金屬組分及磷組分及硼組分係支撐在包含呈丸形式的氧化鋁或二氧化矽之撐體或載劑上及/或在其中，該丸具有內部截面及外表面；且 (2)        橫跨該丸之該內部截面的位置係藉由下列順著中心線之距離百分比識別：從該丸截面之第一邊緣（指定為起點或0%）沿該中心線至該丸截面的最遠邊緣（指定為100%）；且 其中： (I)        在該丸截面的前33⅓ %或後33⅓%之該VIB族金屬氧化物的濃度超過在該丸截面中央33⅓%之該VIB族金屬氧化物的濃度約20%至約100%；且 (II)       使用電子探針微量分析來判定當該VIB族及VIIIB族金屬氧化物組分及氧化磷組分存在時橫跨該丸之該截面至該外表面的濃度。
24. 如請求項23之催化劑，其中該VIB族金屬組分係選自鉬、鎢、或鉻之氧化物。
25. 如請求項23或24中任一項之催化劑，其中該VIIIB族金屬組分係選自鈷或鎳之氧化物。
26. 如請求項23至25中任一項之催化劑，其中該VIB族金屬組分包含鉬或鎢。
27. 如請求項23至26中任一項之催化劑，其包含磷。
28. 如請求項27之催化劑，其中在該丸截面的前33⅓ %或後33⅓ %之該氧化磷的濃度超過在該丸截面中央33⅓之該氧化磷的濃度約30%至約350%。
29. 如請求項27或28之催化劑，其中該磷組分的量係在4 wt%至10 wt%之範圍內，表示為氧化物(P ₂O ₅)，且係以該催化劑之總重量計。
30. 如請求項29之催化劑，其中該磷組分的量係在4 wt%至7 wt之範圍內。
31. 如請求項30之催化劑，其中該硼含量係在2 wt%至8 wt%之範圍內，表示為氧化物(B ₂O ₃)，且係以該催化劑之總重量計。
32. 如請求項31之催化劑，其中該硼含量係在4 wt%至6 wt%之範圍內。
33. 如請求項23至32中任一項之催化劑，其中該載劑包含氧化鋁。
34. 如請求項23至33中任一項之催化劑，其中該硼源包含硼酸。
35. 如請求項23至34中任一項之催化劑，其進一步包含有機添加劑。
36. 如請求項35之催化劑，其中該有機添加劑係選自：(i)包含至少兩個氧原子及2至10個碳原子之有機化合物、及其醚、酯、縮醛、酸氯化物、酸醯胺、寡聚物、或聚合物；及/或(ii)包含至少一個共價鍵結的氮原子及至少一個羰基部分之有機化合物。
37. 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該多孔無機氧化物係選自η-、 θ-、或γ-氧化鋁及其混合物、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁與分散其中之二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗佈之氧化鋁、經氧化鋁塗佈之二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、及其混合物。

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