JP4676488B2 - Ｖ族金属を含む水素処理触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、炭化水素供給原料の水素処理に適する、第VIB金属成分、第VIII金属成分、及び第VIB金属成分を含む触媒に関する。本発明は、そのような触媒を製造する方法、及び水素処理におけるその使用にもまた関する。
一般的に、炭化水素含有供給原料を触媒的に水素処理する目的は、不純物の除去である。一般的な不純物は硫黄化合物及び窒素化合物である。供給原料からのそのような不純物の少なくとも部分的な除去は、最終生成物が燃焼されるとき、環境に有害な硫黄酸化物及び／又は窒素酸化物がより少なく放出されるようにする。その上、硫黄化合物及び窒素化合物は、供給原料を使える状態の生成物に転化するために、石油産業において使用される多くの触媒にとって毒である。そのような触媒の例は、クラッキング触媒、水素クラッキング触媒、及び改質触媒を含む。従って、供給原料は、加工される前に、例えばクラッキングユニットにおいて触媒的水素処理に付されることが通常である。触媒的水素処理は、水素化触媒の存在下、高められた温度及び圧力において供給原料を水素と接触させることを意味する。この方法において、供給原料中に存在する硫黄化合物及び窒素化合物は、容易に除去され得る硫化水素及びアンモニアに転化される。
法的に許される燃料中の硫黄及び窒素含有量に関する要求が以前より厳しくなっているために、改善された活性を有する水素処理触媒に対して連続する需要がある。さらに、所与の最終硫黄含有量において、より活性な触媒は、より温和な（エネルギーを節約する）プロセス条件下で操業すること、又は再生の間の触媒の寿命（周期の長さ）を延ばすことを可能にする。
米国特許第5,275,994号は、炭化水素供給原料の水素処理に適し、VIII族金属成分、ＶＩＢ族金属成分、及びＶ族金属成分を含む、硫黄含有触媒組成物を記載する。この3価金属の触媒は、必ず、シリカ又はアルミナ上に固定されている必要があり、好ましくは(酸化物として計算して)28重量％未満の金属成分を含むことを特徴とする。触媒の製造において、Ｖ族金属成分は、水フリーの環境において必ずアルコキシドとして添加され、触媒は全体として少なくとも500℃の温度において焼成されることが好ましい。標準的には、液体直留軽油（liquid straight-run gas oil）を使用する試験におけるこれらの触媒の活性は低いことが示された。
米国特許第6,071,402号は、VIB族金属成分、Ｖ族金属成分を含み及び場合によりVIII族金属成分を含んでいてもよい混合スルフィドを含む、炭化水素供給原料の水素処理のための触媒を記載する。この刊行物は、0.01-100%、好ましくは0.05%〜100%、より好ましくは0.1%〜100%の少なくとも１の混合スルフィドを含む塊状の触媒を記載し、該触媒はさらに0〜99.99%、好ましくは0〜99.95%、より好ましくは0〜99.9%の少なくとも1のVIII族の金属を含むかもしれない。この参考文献の好ましい、固定化された触媒は一般的に、合計触媒質量に関して、重量％で、1%〜99.9%、好ましくは5%〜99.5%、より好ましくは10%〜99%の少なくとも1のマトリックス物質、0.1%〜99%、好ましくは0.5%〜95%、より好ましくは1%〜90%の、少なくとも1のVB族金属及び少なくとも1のVIB族金属の少なくとも1の混合スルフィドを含み、該触媒はさらに0〜30%、好ましくは0〜25%、より好ましくは0〜20%の少なくとも1のVIII族金属を含む可能性がある。もしVIII族金属成分がこの参考文献の触媒に仮にも存在するならば、それは限られた量で存在する。より特に、実施例7において、触媒100グラム当たり0.070モルのモリブデン、0.029モルのニオブ、及び0.029モルのニッケルを含む触媒が製造されている。この触媒は2.4：1：1のMo：Nb：Ni比を有する。他の実施例において、VIB族及びV族金属成分の量に対するVIII族金属成分の量は、さらに低い。
この参考文献に記載された触媒は炭化水素供給原料の水素処理において許容可能に作動するようであるが、炭化水素供給原料の水素化脱硫、水素化脱窒素及び芳香族水素化において改善された活性を有する触媒に対する需要はまだある。特に、芳香族転化における高い活性とともに高い水素化脱硫活性を併せ持つ触媒に対する需要がある。
我々は、もしVIII族金属成分が、触媒中に存在する合計金属成分の特定された量を構成するならば、増加された活性を有する触媒が得られることを今見出した。
即ち、本発明はモリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から選択されたVIB族金属成分、バナジウム、ニオブ、タンタル、及びそれらの混合物から選択されたV族金属成分、及びニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの混合物から選択されたVIII族金属成分を含む、炭化水素供給原料の水素処理に適する硫黄含有触媒であって、金属成分が、(酸化物として計算して)触媒の少なくとも50重量％を構成し、金属成分間のモル比が、以下の式

(VIB族+V族)：(VIII族)＝0.35〜2：1

を満足する触媒に関する。
本明細書において使用されるV族、VIB族、及びVIII族の表示は、ケミカルアブストラクトサービス（CASシステム）により適用されている元素の周期表に対応する。
モリブデン及び／又はタングステンは、合計のVＩB族金属の少なくとも50モル％、より好ましくは少なくとも70モル%、さらにより好ましくは少なくとも90モル％を構成することが好ましい。VIB金属は、基本的にモリブデン及び／又はタングステンからなることが特に好ましい可能性がある。
ニオブ及び／又はバナジウムが、V族金属の合計の少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも70モル%、さらにより好ましくは少なくとも90モル%を構成することが好ましい。V族金属は基本的にニオブ及び／又はバナジウムからなることが特に好ましい。
ニッケル及び／又はコバルトが、VIII族の非貴金属の合計の少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも70モル%、さらにより好ましくは少なくとも90モル%を構成することが好ましいVIII族の非貴金属は、基本的にニッケル及び／又はコバルトからなることが好ましい。VIII族金属成分としてニッケルのみを使用することは特に好ましい。
本発明に従う、好ましい触媒組成物は、金属成分が基本的にモリブデン、ニッケル、及びバナジウムからなる触媒組成物、金属成分が基本的にモリブデン、ニッケル、及びニオブからなる触媒組成物、金属成分が基本的にタングステン、ニッケル、及びバナジウムからなる触媒組成物、及び金属成分が基本的に、タングステン、ニッケル、及びニオブからなる触媒組成物を含む。
図1は本発明に従って製造された触媒の粉末X-線回折(以下、XRDと呼ぶ)パターンを示す。
本明細書の文脈において、表現「基本的に〜からなる」及び「基本的に〜からなっている」は、問題の組成物が、記載された成分を含むが、その存在が合理的に回避され得ない汚染金属を含み得ることを意味する。
本発明に従う触媒中の金属成分間のモル比は、以下の式、(VIB族+V族)：(VIII族)＝0.35〜2：1を満足する。VIB族及びV族の金属の合計モル量：VIII族金属のモル量の比は、好ましくは、少なくとも0.5：1、より好ましくは少なくとも0.6：1、及びさらにより好ましくは少なくとも0.75：1である。VIB族及びV族金属の合計モル量：VIII族金属のモル量の比は、好ましくは1.5：1以下である。VIB及びV族金属の合計モル量がVIII族金属のモル量に対して高すぎると、触媒の活性は不十分になる。VIB及びV族金属の合計モル量がVIII族金属のモル量に対して低ぎると、即ち言い換えるとVIII族金属成分の量が高すぎると、触媒の性能は、やはり不十分になる。最も好ましい範囲内での操業は、より少なく好まれる範囲内の組成を有する触媒より、高い活性を有する触媒を与える。
本発明の触媒中のVIB族金属：V族の非貴金属のモル比は一般的に10：1〜1：10、好ましくは3：1〜1：3の範囲である。
触媒組成物は、触媒組成物の合計重量に基づいて酸化物として計算されて、少なくとも50重量%のVIB族、V族、及びVIII族金属成分の合計、好ましくは、少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、さらにより好ましくは酸化物として計算されて少なくとも90重量%を含む。上で、VＩB族金属は三酸化物としてVIII族の金属は一酸化物として、及びV族金属はペンタオキシドとして計算されている(例えばNb205及びV205)。VＩB族金属、V族金属、及びVIII族非貴金属の量は、500℃において空気中での焼成の後、触媒上でAAS又はICPにより測定されることができる。
上で議論された金属成分に加えて、本発明に従う触媒組成物は、バインダー又は担体物質、クラッキング成分、慣用のハイドロプロセッシング触媒等のような従来の触媒成分をもまた含み得る。
適するバインダー及び担体の例はシリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、チンタニア、チンタニア-アルミナ、ジルコニア、ボリア、カチオン性粘土又はアニオン性粘土、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト又はハイドロタルサイト及びそれらの混合物である。好ましい成分は、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、チンタニア、チンタニア-アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボリア、及びそれらの混合物であるが、シリカ、シリカ-アルミナ、及びアルミナが特に好ましい。
適するクラッキング成分の例は、結晶性クラッキング成分、例えばゼオライト、例えばZSM-5、(超安定)ゼオライトY、ゼオライトX、ALPO、SAPO、MCM-41、非晶質のクラッキング成分、例えばシリカ-アルミナ、及びそれらの混合物である。ある物質、例えばシリカ-アルミナ、は同時にバインダー及びクラッキング成分として作用し得ることは明らかである。
もし所望されるならば、触媒組成物は任意のさらなる物質、例えばリン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、弗素含有化合物、さらなる遷移金属、希土類金属、又はそれらの混合物を含み得る。
触媒組成物は多くの種々の形状を有し得る。適する形状は、粉末、球、円筒、環、及び対称又は非対称の多葉形(polylobe)、例えば三葉形及び四葉形を含む。押出、ビーズ化、又はペレット化から得られる粒子は、通常0.2〜10mmの範囲の直径を有し、その長さは同様に0.5〜20mmの範囲である。これらの粒子は、一般的に好ましい。例えば噴霧乾燥から得られた粉末を含む粉末は、一般的に1μm〜100μmの範囲のメジアン粒子直径を有するが、この一般的な範囲からの逸脱は可能である。
本発明に従う触媒は、硫黄含有触媒である。硫黄は全体的に、又は部分的に金属スルフィドの形で触媒中に存在し得る。それは、全体的に、又は部分的に金属成分に結合されていない硫黄化合物の形でもまた存在し得る。この場合硫黄は、水素処理、又は先立つ水素の存在下における還元/活性化工程における触媒の使用の間に、金属スルフィドに転化され得る。触媒の硫黄含有量は、一般的に少なくとも8重量%、より好ましくは少なくとも15重量%、さらにより好ましくは少なくとも20重量%である。触媒の硫黄含有量は、組成物に応じて、一般的に70重量%以下、好ましくは60重量%以下である。
本発明に従う触媒中に存在する硫黄の合計量は、水素化金属をそれぞれMoS2、WS2、CrS、Co9S8、Ni3S2、FeS、NbS2、VS、及びTaS2に転化するのに必要な化学量論の硫黄量の70-200%、より好ましくは80-150%に相当するように一般的に選択される。
当業者に自明であるように、本発明に従う触媒が炭化水素供給原料のハイドロプロセッシング（hydroprocessing）において使用されるとき、金属成分はスルフィド化された形で存在する。従って本発明の好ましい実施態様は、金属成分の少なくとも一部がスルフィド化された形態で存在する触媒である。好ましくは場合、触媒は、VIII族の非貴金属ジスルフィドを基本的に含まないことが好ましい。VIII族の非貴金属は、好ましくは(VIII族の非貴金属)aSbとして存在する、ここでa/bは、例えばXRDで測定された場合、0.5〜1.5の範囲である。モリブデン及びタングステンは、XRDで測定された場合、ジスルフィドとしてスルフィド化された触媒中に好ましくは少なくとも部分的に存在する。クロムはもし存在するとしても、例えばXRDで測定された場合、スルフィド(CrS又はCr2S3)として、好ましくは少なくとも部分的に存在する。V族金属成分は、好ましくは少なくとも部分的にそれぞれNbS2、V2S5、及びTaS2として少なくとも存在する。
上述されたように、本発明に従う硫黄含有触媒中の硫黄は、全体的に、又は部分的に、金属成分に結合されていない硫黄化合物の形においてもまた、存在し得る。それは例えば、硫黄元素の形で、有機硫黄化合物の形で、又はVI族、V族、及びVIII族金属成分のスルフィドではない無機硫黄化合物の形で存在し得る。この場合、硫黄含有触媒は、活性化工程に付されて、金属成分を少なくとも部分的にそれらのスルフィドに転化し得る。活性化工程は、100〜600℃の温度において十分な時間、触媒を水素と接触させて、金属成分を少なくとも部分的にそれらのスルフィドに転化することを一般的に含む。そのような活性化工程は、イクスシチュー（ex situ）で、即ち、触媒が使用されるところのハイドロプロセッシングユニットの外で、又はインシチュー（in situ）で、即ち触媒が使用されるハイドロプロセッシングユニットの中で実行されることができる。
本発明に従う金属スルフィドの形で金属化合物に、硫黄がまだ結合されていない硫黄含有触媒中に存在し得る硫黄化合物の種々の群が、以下に例示される。
好ましい硫黄化合物は、少なくとも1のメルカプト基を有する有機化合物を含む。メルカプト化合物の群には、一般式HS-R1-COORによって表されるメルカプトカルボン酸が含まれ、ここでR1は1〜10の炭素原子を有する2価の炭化水素基を表し、Rは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、又は1〜10の炭素原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。例は、メルカプト酢酸、(HS-CH2-COOH)、ベータメルカプトプロピオン酸、(HS-CH2CH2-COOH)、メルカプト酢酸メチルエステル(HS-CH2-COOCH3)、2-メルカプト酢酸エチルエステル(HS-CH2-COOC2H5)、メルカプト酢酸エチルヘキシルエステル(HS-CH2-COOC8H17)、及び3-メルカプトプロピオン酸メチルエステル(HS-CH2CH2-COOCH3)を含む。
メルカプト化合物の群の中で好まれるさらなる化合物は、一般式H2N-R2-SHで表されるアミノ置換メルカプタンを含み、ここでR2は1〜15の炭素原子を有する2価の炭化水素基を表す。これらの化合物の例は、2-アミノエタンチオール(H2N-CH2CH2-SH)、及び4-アミノチオフェノール(H2N-C6H4-SH)を含む。
メルカプト化合物の群の中で追加的な化合物は、一般式HS-R3-SHによって表されるジメルカプタンであり、ここでR3は1〜15の炭素原子を有する2価の炭化水素を表す。これらの化合物の例は、エタンジチオール(HS-CH2CH2-SH)及び1,4-ブタンジチオール(HS-(CH2)4-SH)を含む。
好ましい化合物は、式R4-COSHのチオ酸をもまた含み、ここでR4は1〜15の炭素原子を有する１価の炭化水素を表す。これらの化合物の例は、チオ酢酸(CH3-COSH)及びチオ安息香酸(C6H5COSH)を含む。式HSOC-R5COSHのジチオ酸、ここでR5は1〜15の炭素原子を有する2価の炭化水素である、もまた適し得る。例は、ジチオアジピン酸(HSOC-C4H10-COSH)である。
好ましい化合物は、一般式R6S-R5-(OH)nのメルカプトアルコールをもまた含み、ここでR5は1〜15の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、R6は水素原子又は1〜2の炭素原子を有するアルキル基を表し、nは1又は2である。これらの化合物の例は2-メルカプトエタノール、2-(メチルチオ)エタノール、(エチルチオ)エタノール、3-メルカプト-2-ブタノール、4-メルカプトフェノール、2-(メチルチオ)フェノール、4-(メチルチオ)フェノール、2-(エチルチオ)フェノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、3-メチルチオ-1,2,プロパンジオール、及び3-エチルチオ-1,2,プロパンジオールを含む。
他の適する化合物は式R7-SO-R8のスルホキサイドを含み、ここでR7及びR8は1〜5の炭素原子を有する炭化水素基である。例はジメチルスルホキシド(CH3-SO-CH3)である。
種々のジチオカルバミン酸、及びその塩、例えばエチレンビスジチオカルバミン酸及びその塩及びジメチルジチオカルバミン酸及びその塩のように、アンモニウムチオシアネート及びチオウレアもまた有用な化合物であり得る。他の適する化合物は、メルカプトジチアゾール及びそれらの塩、例えば2,5-ジメルカプト-1,3,4,-ジチアゾール及びその塩を含む。.
有用であり得る他の化合物は、式R9-Sx-R10のポリスルフィドであり、ここでxは1〜15の値であり、R9及びR10はアルキル基であり、好ましくは1〜30の炭素原子を有する分岐状アルキル基である。関連する化合物は、式HO-R11-Sx-R12-OHを有する化合物であり、ここでxは、1〜15の値であり、R11及びR12は1〜8の炭素原子を有するアルキル基である。
追加の硫黄化合物は、硫黄元素、及び(NH4)2Sxのような無機硫黄化合物を含む。
本発明は、本発明の触媒組成物を製造する方法にもまた関し、該方法は、モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から選択されたVIB族の金属成分、バナジウム、ニオブ、タンタル、及びそれらの混合物から選択されたV族の金属成分、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの混合物から選択されたVIII族の金属成分、及び硫黄を順番に又は同時に混合することを含む。
これらの成分のすべてを単一の工程で混合することが可能である。硫黄化合物を1以上の金属化合物と混合し、次に得られた生成物を他の金属化合物と混合することもまた可能である。しかし、硫黄含有物質は、酸化を防ぐために不活性な雰囲気で取り扱われなければならない。従って、本発明の方法の好ましい実施態様においては、第一の工程において、VIB族の金属成分、V族金属成分、及びVIII族金属成分が混合されて、酸素に対して安定な生成物を形成し、続いて該酸素に対して安定な生成物を硫黄化合物と混合する。
VIB族の金属成分、V族金属成分、及びVIII族金属成分が混合され得る種々の方法がある。
第一の方法において、プロトン性液体の存在下、金属成分が混合され、反応され、その後、得られた組成物が単離され、乾燥される。反応を妨害しない任意のプロトン性溶媒が使用され得る。適する液体は水、カルボン酸、低級アルコール、例えばエタノール及びプロパノール、及びそれらの混合物を含む。水の使用が好ましい。
本発明に従う方法において使用された少なくとも3つの金属成分、即ち少なくとも1つのVIII族金属成分、少なくとも1つのVIB族金属成分、及び少なくとも1つのV族金属成分が、本発明の方法の間、溶質状態で、又は少なくとも部分的に固体状態にあり得る。即ち、反応は3つの溶質成分、2つの溶質成分及び1つの少なくとも部分的に固体の成分、１つの溶質及び２つの少なくとも部分的に固体の成分、及び3つの少なくとも部分的に固体の成分を含み得る。反応は、沈殿を含み、種々の成分の状態に依存して、分解及び再沈殿をもまた含み得る。
一般的に、金属成分を互いに接触させる2つの可能性のある方法がある、即ち溶液中で金属成分を混合し、反応させて、沈殿を形成させること(以降「溶液ルート」という)、又は金属成分をプロトン性液体の存在下、混合し、反応させること、ここで少なくとも1つの金属成分は、少なくとも部分的に固体状態のままでいる（以降「固体ルート」という）による方法である。
溶液ルートにおいては、金属成分は、それらが混合され、及び／又は反応されて、沈殿を形成するとき、完全に溶解されている。例えば、金属成分が既に溶解された状態にあるときに混合し、次に、それらを反応させて沈殿を形成させることが可能である。しかし、部分的に又は全体的に固体状態にある金属成分の1以上を、該部分的に又は全体的に固体状態にある金属成分が反応混合物中にあるとき、溶解することを確実にしながら、さらなる金属成分と混合することもまた可能である。言い換えると、溶液ルート法の間、少なくとも1度、すべての金属成分は完全に溶液として存在しなければならない。
沈殿化は以下により実行されることができる。例えば
(a)沈殿が誘発されるそのような値まで、金属成分溶液の混合の間、又はその後、ｐHを変化させること；
(b)金属成分の溶液の混合の間、又はその後に錯体化剤を添加すること、該錯体化剤は1以上の金属と錯体を形成して、金属の沈殿化を防ぎ、その後、錯体化剤が沈殿化のために金属を放出するように反応条件、例えば温度又はpHを変化させること；
(c)金属成分の溶液の混合の間、又はその後、沈殿化が誘発されるような値まで温度を調節すること；
(d)金属成分の溶液の混合の間、又はその後、溶媒の量を、沈殿化が誘発されるように下げること；
(e)金属成分の溶液の混合の間、又はその後、非溶媒を添加して、それらの沈殿化を誘発すること、但し、非溶媒は、沈殿化が基本的にこの溶媒中に不溶であることを意味する；
(f)過剰のいずれかの成分を、沈殿化が誘発される程度まで添加すること。
例えば選択肢（ａ）又は（ｂ）におけるpHの調節は、反応混合物に塩基又は酸を添加することにより行われることができる。しかし、温度を上げると水酸イオン又はH+イオンに分解して、それぞれpHを上げる、及び下げる化合物を添加することもまた可能である。温度を上げると分解し、そうすることによりｐＨを上げる、又は下げる化合物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及び炭酸アンモニウムである。
固体ルートは、金属成分を混合し、反応させることを含み、ここで少なくとも1の金属成分は、少なくとも部分的に固体状態のまま残っている。より特に、それは金属成分を互いに添加し、同時に及び／又はその後、それらを反応させることを含む。その結果、固体ルートにおいては、少なくとも1の金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、この金属成分は反応全体の間、少なくとも部分的に固体状態のままでいる。用語「少なくとも部分的に固体状態にある」は、この文脈においては、少なくとも一部の金属成分が固体金属成分として存在し、場合により、金属成分の別の部分はプロトン性液体中で溶液として存在していてもよいことを意味する。これの典型的な例は、金属成分のプロトン性液体中の懸濁物であり、該懸濁物中では金属は少なくとも部分的に固体として存在し、場合によりプロトン性液体中に部分的に溶解されていてもよい。
まず、プロトン性液体中で金属成分の懸濁物を製造し、プロトン性液体中に、溶解された及び／又は懸濁された金属成分を含む溶液及び／又はさらなる懸濁物を、同時に又は続けて添加することが可能である。まず複数の溶液を同時に又は続けて混合し、次にさらなる懸濁物、場合により溶液であってもよい、を、同時に又は続けて添加することもまた可能である。
固体ルートの間、少なくとも1の金属成分が少なくとも部分的に固体状態である限り、少なくとも部分的に固体状態にある金属成分の数は重要ではない。即ち、すべての金属成分が固体ルートで混合されて、少なくとも部分的に固体状態で使用されることが可能である。あるいは、少なくとも部分的に固体状態にある金属成分は、溶質状態にある金属成分と混合されることができる。例えば、金属成分の1つが少なくとも部分的に固体状態で添加され、例えば少なくとも2の、好ましくは2の金属成分が溶質状態で添加される。別の実施態様において、例えば2つの金属成分は少なくとも部分的に固体状態で添加され、少なくとも1の、及び好ましくは1つの金属成分が溶質状態で添加される。
金属成分が「溶質状態で」添加されるということは、この金属成分の全量がプロトン性液体中の溶液として添加されることを意味する。
上記から明らかであるように、VIII族金属成分、V族金属成分、及びVIB族金属成分を種々の方法で、例えば種々の温度及びｐＨにおいて、溶液、懸濁物、湿潤された又はそのままで、同時に又は続けて添加することが可能である。金属成分の混合の間に、スルフィド含有金属成分を使用することは好ましくない、なぜならこれらの成分、及び得られる生成物は酸素の存在下で安定ではないからであり、このことは、もし物質の再硫化(resulfing)が回避されるべきであるならば、この金属成分の添加に続くすべての方法工程は、低温におけるものでさえ、不活性な雰囲気下で行われなければならないことを意味することに留意されたい。
本発明の方法において使用されるべき適する水溶性VIII族金属成分は、塩、例えば硝酸塩、水和された硝酸塩、塩化物、水和された塩化物、硫酸塩、水和された硫酸塩、擬酸塩、酢酸塩、又は次亜リン酸塩を含む。適する水溶性ニッケル及びコバルト成分は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、擬酸塩又はそれらの混合物、並びにニッケル次亜リン酸塩を含む。適する水溶性鉄成分は、酢酸鉄、塩化物、擬酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又はそれらの混合物を含む。
適する水溶性のVIB族金属成分は、VIB族の金属塩、例えばモノモリブデン酸及びタングステン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩並びにモリブデン及びタングステンの水溶性イソポリ化合物、例えばメタタングステン酸、又はさらに例えばP、Si、Ni、又はCo又はそれらの混合物をさらに含むモリブデン又はタングステンの水溶性へテロポリ化合物を含む。適する水溶性イソポリ及びヘテロポリ化合物は「モリブデンの化学」、化学データシリーズ、会報Cdb-14、1969年2月、及び「モリブデンの化学」、化学データーシリーズ、会報Cdb-12a-改訂、1969年11月に与えられている。適する水溶性クロム化合物は、クロム酸塩、イソポリクロム酸塩、及び硫酸クロムアンモニウムを含む。
本発明の方法において使用されるべき適する水溶性のV族金属成分は、水溶性の塩、及び酸、例えば硫酸バナジウム、ヘテロポリ酸バナジウム、ニオブ酸、NbOC13、及びタンタル酸を含む。
プロトン性液体が水であるならば、本発明の方法の間、少なくとも部分的に固体状態である、適するVIII族金属成分は、水の中で低い溶解度を有するVIII族金属成分、例えばクエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、又はそれらの混合物を含む。
シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、又はそれらの組み合わせが好ましく、ヒドロキシ炭酸塩及び炭酸塩が最も好ましい。一般的に、ヒドロキシ炭酸塩中のヒドロキシ基：炭酸基のモル比は、0〜4、好ましくは0〜2、より好ましくは0〜1、最も好ましくは0.1〜0.8の範囲である。
もしプロトン性液体が水であるならば、接触の間、少なくとも部分的に固体状態である、適するVIB族金属成分は、水に低い溶解度を有するVIB族金属成分、例えば二酸化物及び三酸化物、カーバイド、窒化物、アルミニウム塩、酸、又はそれらの混合物を含む。接触の間、少なくとも部分的に固体状態である、好まれるVIB族金属成分は、二酸化物及び三酸化物、酸及びそれらの混合物を含む。適するモリブデン成分は、モリブデンの二酸化物及び三酸化物、モリブデンカーバイド、モリブデン窒化物、モリブデン酸アルミニウム塩、モリブデン酸(例えばH2Mo04)、リンモリブデン酸アンモニウム又はそれらの混合物を含み、モリブデン酸及びモリブデンの二酸化物及び三酸化物が好まれる。適するタングステン成分はタングステン二酸化物及び三酸化物、タングステンカーバイド、オルトタングステン酸(H2W04*H20)、タングステン窒化物、タングステン酸アルミニウム(またメタ−又はポリタングステート)、リンタングステン酸アンモニウム、又はそれらの混合物を含み、オルトタングステン酸及びタングステン二酸化物及び三酸化物が好まれる。
もしプロトン性液体が水であるならば、本発明の方法の間、少なくとも部分的に固体状態である、適するV族金属成分は、水中で低い溶解度を有するV族金属成分、例えば酸化物、ケイ素化物、リン化物、及びホウ化物である。
事例の要求に応じて、適する可溶、又は不溶な化合物を選択することは、十分に当業者の範囲内である。
本明細書の文脈において、方法全体の間少なくとも部分的に固体状態である物質は、0.05モル/100ml溶媒(18℃)未満の溶解度を有する。
もし所望されるならば、バインダー物質、慣用のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分、又はそれらの混合物の群から選択される物質が、金属成分を混合し、反応させることの前に、及び／又はそれに続けて添加されることができる。これらの物質は、以降「担体物質」と表示される。
担体物質は、金属成分の接触の前に、例えばそれを1以上ではあるが全部ではない金属成分と混合し、又はその逆、そして続けて該混合物をまだ添加されていない金属成分と同時に又は続けて混合することにより添加されることができる。担体物質は、例えば担体物質及び金属成分を同時に混合すること、又は最初に金属成分を同時又は続けて混合し、そして次に、混合された金属成分の反応の間に担体物質を添加することにより、金属成分の接触の間に添加されることができる。担体物質は、例えば、金属成分の反応後に得られた反応混合物にそれを直接添加することにより、又は以下において詳細に述べられるさらなる複数の方法工程のいずれかの後にそれを添加することにより、金属成分の接触に続いて添加されることができる。好ましくは、担体物質は、金属成分の接触に続けて添加される。場合により、金属成分の混合及び反応後に得られる触媒組成物は、担体物質とコンポジット化される前に、固体−液体分離、例えば濾過に付されることができる。固体−液体分離の後、洗浄工程が行われてもよい。さらに、触媒組成物を、それが担体物質とコンポジット化される前に熱処理することが可能である。担体物質は、任意の適する形で、例えば、熱処理された又はされていない乾燥状態で、湿った状態及び／又は懸濁された状態で、フィルターケーキとして、及び／又は溶液として、添加されることができる。
場合により、本発明の方法は、噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、粉砕、混練、スラリー混合、乾燥又は湿潤混合、成形、及び／又は焼成のさらなる方法工程を含み得る。乾燥混合は、乾燥状態における触媒組成物を乾燥状態における上記物質のいずれかと混合することを意味する。湿潤混合は例えば、触媒組成物を含む湿ったフィルターケーキ、及び場合によって粉末又は湿ったフィルターケーキとして上記物質のいずれかを混合して、それらの均一なペーストを形成することを含む。成形は、例えば押出、ペレット化、ビーズ化、及び／又は噴霧乾燥を含む。
本発明に従う方法は成形工程を含むことが一般的に好ましい。成形工程は好ましくは金属成分を混合し反応させた後に行われる。担体物質が本発明に従う方法で添加されるならば、成形工程が行われる前に添加されることが好ましい。
もし所望されるならば、VIII族金属成分、VIB族金属成分、及びV族金属成分の混合から得られる生成物は、焼成工程に付されてもよい。この焼成工程は、もし適用されるならば、一般的に100〜600℃、より特に150〜400℃、さらにより特に250〜350℃の温度で行われる。焼成時間は、一般的に0.5〜48時間である。焼成は、不活性ガス、例えば窒素中で、又は酸素含有ガス、例えば空気又は純粋酸素で、場合により水蒸気の存在下で行われ得る。好ましくは、焼成は、酸素含有大気中で行われる。
上に示されたように、種々の金属成分を混合した後、硫黄が触媒組成物中に取り込まれて、生成物を形成することが好ましい。これを行う種々の方法がある。例えば生成物を硫黄含有液体と接触させることにより触媒を上に記載された1以上の硫黄化合物と接触させることが例えば可能である。そのような液体は、硫黄成分の液状形態であり得る。それは硫黄化合物の溶液でもまたあり得る。元素硫黄の場合、硫黄を溶融又は昇華により触媒中に取り込むことが可能である。それを硫黄含有ガス、例えばH2S、と接触させることにより気相中の生成物を硫化させることもまた可能である。最後に、触媒を硫黄含有炭化水素供給原料、例えば硫黄含有化合物、例えばジメチルジスルフィド（DMSD）をスパイクされた炭化水素供給原料と接触させることにより、触媒を硫化させることもまた可能である。使用された方法に応じて、触媒を硫黄含有化合物と接触させることは、インシチュー及び／又はエクスシチューで行われることができる。生成物を気体の硫黄成分、例えばH2Sと接触させることはエクスシチュー又はインシチューで行われることができる。生成物を硫黄含有炭化水素供給原料と接触させることは、好ましくはインシチューで行われる。触媒を元素硫黄、又は上述されたような液状硫黄化合物又は溶解された硫黄化合物と接触させることは、一般的にエクスシチューで行われる。しかしこの場合、上述されたような水素による活性化工程に硫黄含有物質を付すことが、所望され得る。水素による活性化は、エクスシチュー又はインシチューで行われることができる。
本明細書の文脈において、表示、インシチューは、炭化水素供給原料のハイドロプロセッシングにおいて触媒がいずれ使用されるユニットにおいて行われる工程を意味する。逆に、エクスシチューは、そのようなユニットの中で行われない工程を意味する。
本発明に従う製造方法の好ましい実施態様は、以下に説明される。
第一の実施態様は、プロトン性液体中で金属成分を混合し、場合によって得られた生成物を担体物質と混合し、得られた組成物を例えば噴霧乾燥又は押出により成形し、場合により得られた組成物を焼成し、得られた生成物を硫黄含有化合物と混合する逐次工程を含む方法である。この実施態様のより好ましいバージョンは、プロトン性液体中で金属成分を混合し、反応させる工程、反応生成物を単離する工程、場合により得られた触媒組成物を担体物質と混合する工程、得られた組成物を例えば噴霧乾燥又は押出により成形する工程、得られた組成物を焼成する工程、及び得られた物質を硫化させる工程を含む。
本発明に従う使用
本発明に従う触媒組成物は、実質的にすべてハイドロプロセッシング法において使用されて、複数の供給原料を幅広い範囲の反応条件下で、例えば200〜450℃の範囲の温度、5〜300barの範囲の水素圧、及び0.05〜10時-1の範囲の空間速度(LHSV)で処理することができる。この文脈において、用語「ハイドロプロセッシング」は、炭化水素供給原料が高められた温度及び高められた圧力において水素と反応されるすべての方法、例えば水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱ワックス化、水素化分解、及び温和な圧力条件下での水素化分解（通常温和な水素化分解（mild hydrocracking）という）を包含する。本発明の触媒組成物は、炭化水素の供給原料の水素処理に特に適する。そのような水素処理法は、例えば、炭化水素の供給原料の水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化脱芳香族化を含む。適する供給原料は、例えば中間留分、ケロ、ナフサ、真空軽油（vacuum gas oil）、及び重質軽油である。従来の方法の条件、例えば250〜450℃の範囲の温度、5-250barの範囲の圧力、0.1〜10時-1の範囲の空間速度、及び50〜2000NI/lの範囲のH2/石油比が適用されることができる。
本発明は以下の実施例により説明されるが、それらに、又はそれらにより制限されない。
実施例1：モリブデン、バナジウム、及びニッケルを含む触媒の製造
触媒組成物が、以下のように製造された。78ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル、31ｇのMo03及び21ｇの五酸化バナジウムが水性媒体中で混合された。スラリーは90℃において攪拌下、終夜エージングされた。得られた懸濁物は濾過され、湿ったフィルターケーキが混合された。混合の間、温度はいくらか上昇されて、混合物中の水含有量を減らして、押出可能な混合物を得た。混合物は次に押出され、押出物は120℃において乾燥され、300℃において焼成された。得られた物質は三酸化物として計算されて27.3重量%のモリブデン、ペンタオキシドとして計算されて20.4重量%のバナジウム、及び酸化物として計算されて52.2重量%のニッケルを含んでいた。最終生成物中のMo：V：Niのモル比は0.27：0.33：1であった。
実施例2：タングステン、バナジウム、及びニッケルを含む触媒の製造
触媒組成物が、65gのヒドロキシ炭酸ニッケル、18gの五酸化バナジウム、及び45ｇのタングステン酸から上の実施例1に記載された方法に類似する方法で製造された。得られた物質は、三酸化物として計算されて29重量%のタングステン、五酸化バナジウムとして計算されて18.4重量%のバナジウム、及び酸化物として計算されて50.9重量%のニッケルを含んでいた。最終生成物におけるW：V：Niモル比は0.18：0.30：1であった。
実施例3：モリブデン、ニオブ、及びニッケルを含む触媒の製造
触媒組成物が、72gのヒドロキシ炭酸ニッケル、32ｇのNb205・3H20、及び29ｇのモリブデン三酸化物から上の実施例1に記載された方法に類似する方法で製造された。得られた物質は、三酸化物として計算されて29.8重量%のモリブデン、五酸化物ニオブとして計算されて26.0重量%のニオブ、及び酸化物として計算されて45重量%のニッケルを含んでいた。最終生成物におけるMo：Nb：Niのモル比は0.34：0.33：1であった。
実施例4：タングステン、ニオブ、及びニッケルを含む触媒の製造
61ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル、27gのNb2O5・3H2O、及び42gのタングステン酸から上の実施例１に記載された方法と類似の方法で触媒組成物が製造された。得られた物質は三酸化物として計算されて39.5重量%のタングステン、五酸化ニオブとして計算されて22.6重量%のニオブ、及び酸化物として計算されて38.7重量%のニッケルを含んでいた。最終生成物中のW：Nb：Niのモル比は0.32：0.33：1であった。
実施例5：試験
触媒は上向流管型反応器において試験された。各反応器管は、等しい量のSiC粒子と混合され、及びSiC粒子の層の間に挟まれた10ｍｌの触媒を含んでいた。
試験される前に、触媒は、3.7重量%の合計硫黄含有量までジメチルジスルフィドでスパイクされた、下に記載された供給原料を用いて、液相前硫化により前硫化された。前硫化された触媒は次に表1に示された性質を有するジーゼル供給原料の水素処理において試験された。
Figure 0004676488
表2に示された2つの条件下で触媒が試験された。
Figure 0004676488
試験結果は下の表3に与えられる。
Figure 0004676488
上の結果は、本発明の触媒が、硫黄及び窒素の除去において高度に活性であることを示す。さらに、多核芳香族及びジ芳香族の減少は特に顕著である。
実施例6〜10：タングステン、ニオブ、及びニッケルを含む触媒の製造
ヒドロキシ炭酸ニッケル、ニオブ酸、及びタングステン酸から上の実施例１に記載された方法と類似の方法で触媒が製造された。ヒドロキシ炭酸ニッケル、ニオブ酸、及びタングステン酸が水性媒体中で混合された。スラリーは90℃において攪拌下、終夜エージングされた。得られた懸濁物は濾過され、湿ったフィルターケーキが混合された。混合の間、温度はいくらか上昇されて、混合物中の水含有量を減らして、押出可能な混合物を得た。混合物は次に押出され、押出物は120℃において乾燥され、300℃において焼成された。
得られた物質の組成及びNi：Nb：Wのモル比は下の表4に示される。またこの表には触媒のいくつかの物理的性質、即ち表面積（SA）、孔体積（ｐV）、及びメジアン孔直径（MPD）もまた含まれ、ここでBETはBrunauer、Emmett及びTellerを表し、
Ads及びDesは、それぞれ吸着及び脱着である。
Figure 0004676488
明らかに、高活性の表面積は触媒の活性を改善するが、同じように高い孔体積及び孔直径は、高活性に必須である。
実施例11：試験
触媒は上向流管型反応器において試験された。各反応器管は、等しい量のSiC粒子と混合され、そしてSiC粒子の層の間に挟まれた10ｍｌの触媒を含んでいた。
試験される前に、触媒は、3.7重量%の合計硫黄含有量までジメチルジスルフィドでスパイクされた、下に記載された供給原料を用いて、液相前硫化により前硫化された。前硫化された触媒は次に表5に示された性質を有するジーゼル供給原料の水素処理において試験された。
Figure 0004676488
触媒は、前に採用された（そして表2に示された）条件とは大きく異なる、表6に示された2つの条件下で試験された。当業者は表6はより困難な水素処理条件を記載していることを認識し、従って表3に前に示されたより低い添加率を予想するだろう。
Figure 0004676488
試験結果は下の表7に与えられ、ここでRWAは、相対重量活性であり、HDNは水素化脱窒素であり、HDSは水素化脱硫である。
Figure 0004676488
結果は、特許請求された範囲内の組成を有する触媒は、この範囲の丁度外のものよりよいことを示す。
実施例12
図１に示されたX線回折パターンは、実施例8に従って製造された触媒を走査することにより誘導された。XRD走査は、Ni-Kβフィルター及びCu-K 放射を有する標準粉末回折計を使用して記録された。発生装置の設定は、40kV、40mAであり、以下のスリットを使用した：発散及びアンチ−スキャタースリットV20、検出器スリット0.6mm。0.05 のステップサイズ及びステップ当たり2.0秒の測定時間において2 ＝2.0〜70.0 の測定範囲が使用された。
図１から見られ得るように、5つの反射が特徴であり、該反射は、ｄ＝2.6Å、2.3Å、2.2Å、1.7Å及び1.45Åにおよそ同等である。これらの中で、2.6及び1.7Åにおける反射が最も強い。本発明に従って製造された他の実施例について得られたXRDパターン（示されていない）に比較されて、該反射の正確な位置はいくらか化学組成に依存する；しかしパターンはそれらが約2.9〜3.0Å及び4.6〜4.7Åの軸長さを有する六方晶系の単位セルの (100)、(002)、(101)、(102)及び(110)の反射として指数で表されることができるという事実を特徴とする。
これは、原子分散を有するメタステーブル相の代表であり、それは硫化しやすく、従って触媒的に活性である。XRDスペクトルにおける他のピークの不存在は、製造において使用された原料が特許請求された範囲内で実際に互いに反応されてしまったことを示す。
X線回折パターンを表す

Claims (18)

  1. モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から選択されたVIB族金属成分、バナジウム、ニオブ、タンタル、及びそれらの混合物から選択されたV族金属成分、及びニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの混合物から選択されたVIII族金属成分を含む、炭化水素供給原料の水素処理に適する硫黄含有触媒において、該金属成分が、酸化物として計算されて、触媒の少なくとも50重量％を構成し、金属成分間のモル比が以下の式：
    (VIB族+V族)：(VIII族)＝0.35〜2：1
    を満足する触媒組成物。
  2. VIB族及びV族の金属の合計モル量：VIII族金属のモル量の比が、少なくとも0.6：1であり、かつ1.5：1以下である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. VIB族及びV族の金属の合計モル量：VIII族金属のモル量の比が、少なくとも0.75：1であり、かつ1.5：1以下である、請求項1又は2に記載の触媒組成物。
  4. 金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも70重量%を構成する、請求項1〜3のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  5. 金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも90重量%を構成する、請求項1〜4のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. バナジウム及び／又はニオブが、V族金属成分の合計の少なくとも50モル%を構成する、請求項1〜5のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  7. バナジウム及び／又はニオブが、V族金属成分の合計の少なくとも70モル%を構成する、請求項1〜6のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  8. バナジウム及び／又はニオブが、V族金属成分の合計の少なくとも90モル%を構成する、請求項1〜7のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  9. バナジウム及び／又はニオブが、V族金属成分の実質的にすべてを構成する、請求項1〜8のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  10. コバルト及びニッケルが、VIII族金属成分の合計の少なくとも50モル%を構成する、請求項1〜9のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  11. コバルト及びニッケルが、VIII族金属成分の合計の少なくとも７０モル%を構成する、請求項1〜10のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  12. コバルト及びニッケルが、VIII族金属成分の合計の少なくとも９０モル%を構成する、請求項1〜11のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  13. コバルト及びニッケルが、VIII族金属成分の実質的にすべてを構成する、請求項1〜12のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  14. ニッケルが、VIII族金属成分の実質的にすべてを構成することを特徴とする、請求項10〜13のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  15. モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から選択されたVIB族金属成分、バナジウム、ニオブ、タンタル、及びそれらの混合物から選択されたV族金属成分、及びニッケル、コバルト、鉄、又はそれらの混合物から選択されたVIII族金属成分、及び硫黄化合物を、逐次的に又は同時に混合することを含む、請求項1〜14のいずれか１項に記載の触媒組成物を製造する方法。
  16. 第一工程において、VIB族金属成分、V族金属成分、及びVIII族金属成分が混合されて、酸素に安定な生成物を形成し、続いて得られた生成物を硫黄化合物と混合することを含む、請求項15に基載の方法。
  17. 得られた生成物を硫黄化合物と混合する工程が、金属成分の少なくとも一部がそれぞれのスルフィドへと転化される硫化工程を含む、請求項16に記載の方法。
  18. 炭化水素供給原料のハイドロプロセッシングにおいて、請求項1〜14のいずれか１項に記載の触媒組成物を使用する方法。
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