ES2556853T3 - Catalizador de hidrotratamiento que contiene un metal del grupo V - Google Patents
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Abstract
Composición de catalizador que contiene azufre adecuada para el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos, que comprende un componente de metal del grupo VIB seleccionado de molibdeno, tungsteno, y mezclas de los mismos, un componente de metal del grupo V seleccionado de vanadio, niobio, tántalo, y mezclas de los mismos, y un componente de metal del grupo VIII seleccionado de níquel, cobalto, hierro, y mezclas de los mismos, constituyendo los componentes de metal (calculados como óxidos) al menos el 50% en peso del catalizador, en la que el catalizador es un catalizador que contiene azufre, en la que la razón molar entre los componentes de metal satisface la siguiente fórmula: (Grupo VIB + grupo V) : (grupo VIII) >= 0,35-2:1.
Description
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Catalizador de hidrotratamiento que contiene un metal del grupo V
La presente invencion se refiere a un catalizador adecuado para el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos, que contiene un componente de metal del grupo VIB, un componente de metal del grupo VIII y un componente de metal del grupo V. La invencion tambien se refiere a un procedimiento para preparar tal catalizador, y a su uso en hidrotratamiento.
En general, el objeto del hidrotratamiento de manera catalftica de alimentaciones que contienen hidrocarburos es la eliminacion de impurezas. Son impurezas comunes los compuestos de azufre y compuestos de nitrogeno. La eliminacion al menos parcial de tales impurezas de una alimentacion garantizara que, cuando se quema el producto final, se liberara menos cantidad de oxidos de azufre y/o oxidos de nitrogeno, perjudiciales para el medio ambiente. Ademas, los compuestos de azufre y compuestos de nitrogeno son toxicos para muchos de los catalizadores empleados en la industria del petroleo para convertir alimentaciones en productos listos para usar. Los ejemplos de tales catalizadores incluyen catalizadores de craqueo, catalizadores de hidrocraqueo y catalizadores de reformado. Por tanto, es habitual que las alimentaciones se sometan a un hidrotratamiento catalftico antes de procesarse, digamos, en una unidad de craqueo. El hidrotratamiento catalftico implica poner en contacto una alimentacion con hidrogeno a temperatura y presion elevadas en presencia de un catalizador de hidrotratamiento. En este procedimiento, los compuestos de azufre y compuestos de nitrogeno presentes en la alimentacion se convierten en sulfuro de hidrogeno y amoniaco facilmente eliminables.
Debido a que los requerimientos con respecto al contenido en azufre y nitrogeno legalmente permitido en combustibles son cada vez mas estrictos, existe la necesidad continuada de catalizadores de hidrotratamiento con actividad mejorada. Ademas, a un contenido en azufre final dado, un catalizador mas activo hara posible funcionar con condiciones de procedimiento mas suaves (ahorro de energfa) o aumentar la vida util de un catalizador entre regeneraciones (duracion de ciclo).
La patente estadounidense n.° 5.275.994 describe una composicion de catalizador que contiene azufre adecuada para el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos y que comprende un componente de metal del grupo VIII, un componente de metal del grupo VIB y un componente de metal del grupo V. Este catalizador trimetalico esta soportado necesariamente sobre sflice o alumina y se caracteriza preferiblemente porque comprende menos del 28% en peso de los componentes de metal (calculados como oxidos). En la preparacion del catalizador, el componente de metal del grupo V se anade necesariamente como un alcoxido en un entorno libre de agua y el catalizador en su totalidad se calcina preferiblemente a una temperatura de al menos 500°C. Segun la normativa, se ha mostrado que la actividad de estos catalizadores en pruebas que usan gasoleo de destilacion directa lfquido es baja.
El documento EP 1029592 se refiere a un catalizador para tratamiento de hidrogenacion en el que Mo-Ni, Mo-Co o similar esta soportado sobre un soporte de tipo alumina, y a un metodo para tratamiento de hidrogenacion de aceite pesado que usa el mismo. Mas especfficamente, se refiere al catalizador que muestra un patron de difraccion de rayos X especffico, y a un metodo para tratamiento de hidrogenacion de aceite pesado que usa el mismo.
El documento US 2.946.738 se refiere a la hidrosulfuracion de una alimentacion de hidrocarburos que sustancialmente no contiene metales, tal como gasoleos de vacfo, gasoleos vfrgenes, aceites cfclicos, se lleva a cabo en una etapa de puesta en contacto con hidrogeno y un catalizador de un metal del grupo VI-B y/o el grupo VIII que tambien contiene el 0,1-15 por ciento en peso de un metal del grupo VB. Se inyecta agua, en forma de o bien lfquido o bien vapor, en la reaccion de desulfuracion para realizar un enfriamiento y potenciar la actividad del catalizador.
El documento US 3.720.602 se refiere a un catalizador de conversion de hidrocarburos mejorado. Un aspecto especffico de la invencion se refiere a un metodo de preparacion de un catalizador de conversion de hidrocarburos mejorado particularmente adecuado para el hidrocraqueo de gasoleos pesados, tales como un catalizador que consiste esencialmente en una mezcla reducida y sulfurada de los oxidos de vanadio, cobalto y molibdeno que contienen sulfuros de metal depositados sobre alumina activa porosa. El documento US 6.231.750 se refiere a la invencion que proporciona un catalizador de hidrocraqueo que comprende al menos una matriz mineral, al menos una zeolita beta, al menos un elemento del grupo VB o al menos una fase de sulfuro mixto que comprende azufre, opcionalmente al menos un elemento del grupo VIB o el grupo VIII, opcionalmente al menos un elemento seleccionado del grupo formado por silicio, boro o fosforo, y opcionalmente al menos un elemento del grupo VIIA.
El documento WO 0041810 se refiere a un procedimiento para preparar una composicion de catalizador que comprende partfculas de catalizador a granel que comprenden al menos un metal del grupo VIII que no es noble y al menos dos metales del grupo VIB, procedimiento que comprende combinar y hacer reaccionar al menos un componente de metal del grupo VIII que no es noble con al menos dos componentes de metal del grupo VIB en presencia de un lfquido protico, con al menos uno de los componentes de metal restantes al menos parcialmente en estado solido durante todo el procedimiento. La invencion se refiere ademas a una composicion de catalizador que
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puede obtenerse mediante dicho procedimiento y al uso del mismo en aplicaciones de hidroprocesamiento.
El documento WO 2005/105959 se refiere a un procedimiento para producir productos lfquidos a traves del hidroprocesamiento de corrientes de alimentacion hidrocarbonadas en presencia de un catalizador de hidroprocesamiento de metal a granel.
El documento US 6.071.402 describe un catalizador para el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos que contiene sulfuros mixtos de un componente de metal del grupo VIB, un componente de metal del grupo V, y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII. Esta publicacion describe catalizadores masivos que comprenden el 0,01-100%, preferiblemente del 0,05% al 100%, mas preferiblemente del 0,1% al 100%, de al menos un sulfuro mixto, conteniendo ademas posiblemente el catalizador del 0 al 99,99%, preferiblemente del 0 al 99,95%, mas preferiblemente del 0 al 99,9%, de al menos un metal del grupo VIII. El catalizador soportado preferido de esta referencia comprende generalmente, en % en peso con respecto a la masa de catalizador total, del 1% al 99,9%, preferiblemente del 5% al 99,5%, mas preferiblemente del 10% al 99%, de al menos un material de matriz, del 0,1% al 99%, preferiblemente del 0,5% al 95%, mas preferiblemente del 1% al 90%, de al menos un sulfuro mixto de al menos un metal del grupo VB y al menos un metal del grupo VIB, conteniendo ademas posiblemente el catalizador del 0 al 30%, preferiblemente del 0 al 25%, mas preferiblemente del 0 al 20%, de al menos un metal del grupo VIII. Si acaso esta presente un componente de metal del grupo VIII en los catalizadores de esta referencia, esta presente en cantidades limitadas. Mas en particular, en el ejemplo 7 se prepara un catalizador que contiene 0,070 moles de molibdeno, 0,029 moles de niobio y 0,029 moles de mquel per 100 gramos de catalizador. Este catalizador tiene una razon Mo:Nb:Ni de 2,4:1:1. En los demas ejemplos, la cantidad de componente de metal del grupo VIII en relacion con la cantidad de componentes de metal del grupo VIB y del grupo V es incluso menor.
Aunque los catalizadores descritos en esta referencia parecen funcionar de manera aceptable en el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos, todavfa existe la necesidad de un catalizador con actividad mejorada en la hidrodesulfuracion, hidrodesnitrogenacion e hidrogenacion de componentes aromaticos de alimentaciones de hidrocarburos. En particular, existe la necesidad de un catalizador que combine una alta actividad de hidrodesulfuracion con una alta actividad en la conversion de componentes aromaticos.
Se ha encontrado ahora que si el componente de metal del grupo VIII constituye una cantidad especificada de los componentes de metal totales presentes en el catalizador, se obtiene un catalizador con una actividad aumentada.
Por tanto, la presente invencion se refiere a un catalizador que contiene azufre adecuado para el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos, que comprende un componente de metal del grupo VIB seleccionado de molibdeno, tungsteno, y mezclas de los mismos, un componente de metal del grupo V seleccionado de vanadio, niobio, tantalo, y mezclas de los mismos, y un componente de metal del grupo VIII seleccionado de mquel, cobalto, hierro, y mezclas de los mismos, constituyendo los componentes de metal (calculados como oxidos) al menos el 50% en peso del catalizador, en la que la razon molar entre los componentes de metal satisface la siguiente formula:
(Grupo VIB + grupo V) : (grupo VIII) = 0,35-2:1.
Las indicaciones grupo V, grupo VIB y grupo VIII usadas en la presente memoria descriptiva corresponden a la Tabla Periodica de los Elementos aplicada por Chemical Abstract Services (sistema CAS).
Se prefiere que el molibdeno y/o el tungsteno constituyan al menos el 50% molar del total de metales del grupo VIB, mas preferiblemente al menos el 70% molar, todavfa mas preferiblemente al menos el 90% molar. Puede preferirse especialmente que el metal del grupo VIB consista esencialmente en molibdeno y/o tungsteno.
Se prefiere que el niobio y/o el vanadio constituyan al menos el 50% molar del total de metales del grupo V, mas preferiblemente al menos el 70% molar, todavfa mas preferiblemente al menos el 90% molar. Puede preferirse especialmente que el metal del grupo V consista esencialmente en niobio y/o vanadio.
Se prefiere que el mquel y/o el cobalto constituyan al menos el 50% molar del total de metales del grupo VIII que no son nobles, mas preferiblemente al menos el 70% molar, todavfa mas preferiblemente al menos el 90% molar. Puede preferirse especialmente que el metal del grupo VIII que no es noble consista esencialmente en mquel y/o cobalto. Se prefiere particularmente el uso de mquel solo como componente de metal del grupo VIII.
Las composiciones de catalizador preferidas segun la invencion incluyen una composicion de catalizador en la que los componentes de metales consisten esencialmente en molibdeno, mquel y vanadio, una composicion de catalizador en la que los componentes de metal consisten esencialmente en molibdeno, mquel y niobio, una composicion de catalizador en la que los componentes de metales consisten esencialmente en tungsteno, mquel y vanadio, y una composicion de catalizador en la que los componentes de metal consisten esencialmente en tungsteno, mquel y niobio.
La figura 1 muestra un patron de difraccion de rayos X de polvo (a continuacion en el presente documento XRD) para un catalizador preparado segun la invencion.
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En el contexto de la presente memoria descriptiva las expresiones “consiste esencialmente en” y “que consiste esencialmente en” significan que la composicion en cuestion contiene los componentes mencionados, pero puede contener metales contaminantes cuya presencia no puede evitarse de manera razonable.
La razon molar entre los componentes de metal en el catalizador segun la invencion satisface la formula (grupo VIB + grupo V):(grupo VIII) = 0,35-2:1. Preferiblemente, la razon entre la cantidad molar total de metal del grupo VIB y del grupo V y la cantidad molar de metal del grupo VIII es de al menos 0,5:1, mas preferiblemente de al menos 0,6:1, y todavfa mas preferiblemente de al menos 0,75:1. La razon entre la cantidad molar total de metal del grupo VIB y del grupo V y la cantidad molar de metal del grupo VIII es preferiblemente como maximo de 1,5:1. Si la cantidad molar total de metal del grupo VIB y del grupo V es demasiado alta en relacion con la cantidad molar de metal del grupo VIII, la actividad del catalizador sera insuficiente. Si la cantidad molar total de metal del grupo VIB y del grupo V es demasiado baja en relacion con la cantidad molar de metal del grupo VIII, o, en otras palabras, la cantidad de componente de metal del grupo VIII es demasiado alta, el rendimiento del catalizador tambien sera inadecuado. El funcionamiento dentro de los intervalos mas preferidos proporciona catalizadores con una mayor actividad que catalizadores con una composicion dentro de intervalos menos preferidos.
La razon molar de metales del grupo VIB con respecto a metales del grupo V que no son nobles en el catalizador de la invencion oscila generalmente entre 10:1-1:10 y preferiblemente entre 3:1 -1:3.
La composicion de catalizador comprende al menos el 50% en peso del total de componentes de metal del grupo VIB, del grupo V y del grupo VIII, calculados como oxidos basandose en el peso total de la composicion de catalizador, preferiblemente, al menos el 70% en peso, mas preferiblemente al menos el 80% en peso, todavfa mas preferiblemente al menos el 90% en peso, calculados como oxidos. En lo anterior, los metales del grupo VIB se calculan como trioxidos, los metales del grupo VIII se calculan como monoxidos, y los metales del grupo V se calculan como pentoxidos (por ejemplo, Nb2O5 y V2O5). La cantidad de metales del grupo VIB, metales del grupo V y metales del grupo VIII que no son nobles puede determinarse mediante AAS o ICP con el catalizador tras calcinacion al aire a 500°C.
Ademas de los componentes de metal analizados anteriormente, la composicion de catalizador segun la invencion tambien puede comprender componentes de catalizador convencionales como aglutinantes o materiales de soporte, componentes de craqueo, catalizadores de hidroprocesamiento convencionales, etc.
Ejemplos de aglutinantes y materiales de soporte adecuados son sflice, sflice-alumina, alumina, titania, titania- alumina, zirconia, boria, arcillas cationicas o arcillas anionicas tales como saponita, bentonita, caolfn, sepiolita o hidrotalcita, y mezclas de los mismos. Son componentes preferidos la sflice, sflice-alumina, alumina, titania, titania- alumina, zirconia, bentonita, boria, y mezclas de los mismos, prefiriendose especialmente sflice, sflice-alumina y alumina.
Ejemplos de componentes de craqueo adecuados son componentes de craqueo cristalinos tales como zeolitas, por ejemplo, ZSM-5, (ultra-estable) zeolita Y, zeolita X, los AlPO, los SAPO, MCM-41, componentes de craqueo amorfos tales como sflice-alumina, y mezclas de los mismos. Quedara claro que algunos materiales, por ejemplo, sflice-alumina, pueden actuar como aglutinante y componente de craqueo al mismo tiempo.
Si asf se desea, la composicion de catalizador puede comprender cualquier material adicional tal como compuestos que contienen fosforo, compuestos que contienen boro, compuestos que contienen silicio, compuestos que contienen fluor, metales de transicion adicionales, metales de tierras raras, o mezclas de los mismos.
La composicion de catalizador puede tener muchas formas diferentes. Las formas adecuadas incluyen polvos, esferas, cilindros, anillos y materiales polilobulados simetricos o asimetricos, por ejemplo material tri y cuadrilobulares. Las partfculas que resultan de extrusion, formacion de perlas o de granulos tienen habitualmente un diametro en el intervalo de 0,2 a 10 mm, y su longitud esta asimismo en el intervalo de 0,5 a 20 mm. Estas partfculas se prefieren generalmente. Los polvos, incluyendo los que resultan de, por ejemplo, secado por pulverizacion tiene generalmente una mediana del diametro de partfcula en el intervalo de 1 pm-100 pm, pero son posibles desviaciones de este intervalo general.
El catalizador segun la invencion es un catalizador que contiene azufre. El azufre puede estar presente en el catalizador en su totalidad o en parte en forma de sulfuros de metal. Tambien puede estar presente en su totalidad o en parte en forma de un compuesto de azufre no unido a los componentes de metal. En este caso, el azufre se convertira en sulfuros de metal durante el uso del catalizador en hidrotratamiento o durante una etapa de reduccion/activacion anterior en presencia de hidrogeno. El contenido en azufre del catalizador es generalmente de al menos el 8% en peso, mas preferiblemente al menos el 15% en peso, todavfa mas preferiblemente al menos el 20% en peso. El contenido en azufre del catalizador es generalmente como maximo del 70% en peso, preferiblemente como maximo del 60% en peso, dependiendo de la composicion.
La cantidad total de azufre presente en el catalizador segun la invencion se selecciona generalmente para que corresponda al 70-200%, mas preferiblemente el 80-150%, de la cantidad estequiometrica de azufre necesaria para
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convertir los metales de hidrogenacion en, M0S2, WS2, CrS, CogSa, Ni3S2, FeS, NbS2, VS y TaS2 respectivamente.
Tal como resultara evidente para el experto, cuando se usa el catalizador segun la invencion en el hidroprocesamiento de alimentaciones de hidrocarburos, los componentes de metal estaran presentes en forma sulfurada. Por tanto, una realizacion preferida de la presente invencion es un catalizador en el que al menos parte de los componentes de metal estan presentes en forma sulfurada. En este caso, se prefiere que el catalizador este esencialmente libre de disulfuros de metal del grupo VIII que no es noble. Los metales del grupo VIII que no son nobles estan presentes preferiblemente como (metal del grupo VIII que no es noble)aSb, estando a/b en el intervalo de 0,5-1,5, tal como puede determinarse mediante, por ejemplo, XRD. El molibdeno y el tungsteno estan presentes preferiblemente al menos parcialmente en el catalizador sulfurado como disulfuros, tal como puede determinarse mediante, por ejemplo, xRd. El cromo, si presente, esta presente preferiblemente al menos parcialmente como sulfuro (CrS o Cr2S3), tal como puede determinarse mediante, por ejemplo, XRD. El componente de metal del grupo V esta presente preferiblemente al menos parcialmente como NbS2, V2S5 y TaS2, respectivamente.
Tal como se indico anteriormente, el azufre en el catalizador que contiene azufre segun la invencion tambien puede estar presente en su totalidad o en parte en forma de un compuesto de azufre no unido a los componentes de metal. Por ejemplo, puede estar presente en forma de azufre elemental, en forma de compuestos de azufre organicos, o en forma de compuestos de azufre inorganicos que no son sulfuros de los metales del grupo VI, el grupo V y componentes de metal del grupo VIII. En este caso, el catalizador que contiene azufre puede someterse a una etapa de activacion para convertir los componentes de metal al menos parcialmente en sus sulfuros. La etapa de activacion comprende generalmente poner en contacto el catalizador con hidrogeno a una temperatura de 100- 600°C durante un periodo de tiempo adecuado. Puede llevarse a cabo una etapa de activacion de este tipo ex situ, es decir, fuera de la unidad de hidroprocesamiento en la que se usara el catalizador, o in situ, es decir, en la unidad de hidroprocesamiento en la que se usara el catalizador.
A continuacion se ejemplificaran diversos grupos de compuestos de azufre que pueden estar presentes en el catalizador que contiene azufre en los que el azufre no se ha unido aun al compuesto de metal en forma de un sulfuro de metal segun la invencion.
Los compuestos de azufre preferidos incluyen compuestos organicos que tienen al menos un grupo mercapto. Dentro del grupo de mercapto-compuestos, los acidos mercaptocarboxflicos representados por la formula general HS-R1-COOR, en la que R1 significa un grupo hidrocarbonado divalente con 1-10 atomos de carbono y R significa un atomo de hidrogeno, un metal alcalino, un metal alcalinoterreo, amonio, o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. Los ejemplos incluyen acido mercaptoacetico (HS-CH2-COOH), acido beta- mercaptoprioprionico (HS-CH2CH2-COOH), mercaptoacetato de metilo (HS-CH2-COOCH3), 2-mercaptoacetato de etilo (HS-CH2-COOC2H5), 2-mercaptoacetato de etilhexilo (HS-CH2-COOC8H17) y 3-mercaptoproprionato de metilo ((HS-CH2CH2-COOCH3).
Otros compuestos preferidos dentro del grupo de mercapto-compuestos incluyen mercaptanos aminosustituidos representados por la formula general H2N-R2-SH, en la que R2 significa un grupo hidrocarbonado divalente que tienen 1-15 atomos de carbono. Los ejemplos de estos compuestos incluyen 2-amino-etanotiol (H2N-CH2CH2-SH) y 4-amino-tiofenol (H2NC6H4-SH).
Compuestos adicionales dentro del grupo de mercapto-compuestos son los dimercaptanos representados por la formula general HS-R3-SH, en la que R3 significa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene 1-15 atomos de carbono. Los ejemplos de estos compuestos incluyen etanoditiol (HS-CH2CH2-SH) y 1,4-butanoditiol (HS-(CH2)4- SH).
Los compuestos preferidos tambien incluyen tioacidos de formula R4-COSH, en la que R4 significa un grupo hidrocarbonado monovalente que tienen 1-15 atomos de carbono. Los ejemplos de estos compuestos incluyen acido tioacetico (CH3-COSH) y acido tiobenzoico (C6H5COSH). Tambien pueden ser adecuados ditioacidos de formula HSOC-R5-COSH, en la que R5 es un grupo hidrocarbonado divalente con 1-15 atomos de carbono. Un ejemplo es acido ditioadfpico (HSOC-C4H10-COSH).
Los compuestos preferidos tambien incluyen mercaptoalcoholes de formula general R6S-R5-(OH)n, en la que R5 representa un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 15 atomos de carbono o un grupo fenilo, R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que tiene 1 o 2 atomos de carbono, y n es 1 o 2. Los ejemplos de estos compuestos incluyen 2-mercaptoetanol, 2-(metiltio)etanol, 2-(etiltio)etanol, 3-mercapto-2-butanol, 4-mercaptofenol, 2- (metiltio)fenol, 4-(metiltio)fenol, 2-(etiltio)fenol, 3-mercapto-1,2,-propanodiol, 3-metiltio-1,2, propanodiol y 3-etiltio-1,2, propanodiol.
Otros compuestos adecuados incluyen sulfoxidos de formula R7-SO-R8, en la que R7 y R8 son grupos hidrocarbonados con 1-5 atomos de carbono. Un ejemplo es dimetilsulfoxido (CH3-SO-CH3).
El tiocianato de amonio y la tiourea tambien pueden ser compuestos utiles, como lo pueden ser los diversos acidos ditiocarbamicos y las sales de los mismos, tales como acido etilen-bisditiocarbamico y sus sales, y acido
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dimetilditiocarbamico y sus sales. Otros compuestos adecuados incluyen mercaptodiatiazoles y sus sales, tales como 2,5-dimercapto-1,3,4,-diatiazoles y sus sales.
Otros compuestos que pueden ser utiles son los polisulfuros de formula R9-Sx-R10, en la que x tiene un valor de 115 y R9 y R10 son grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo ramificados, con 1-30 atomos de carbono. Compuestos relacionados son aquellos con la formula HO-R11-Sx-R12-OH, en la que x tiene un valor de 1-15 y R11 y R12 son grupos alquilo con 1-8 atomos de carbono.
Los compuestos de azufre adicionales incluyen azufre elemental y compuestos de azufre inorganicos como (NH4)2Sx.
La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para preparar la composicion de catalizador de la presente invencion, que comprende combinar, de manera secuencial, o simultaneamente, un componente de un metal del grupo VIB seleccionado de molibdeno, tungsteno, y mezclas de los mismos, un componente de un metal del grupo V seleccionado de vanadio, niobio, tantalo, y mezclas de los mismos, un componente de un metal del grupo VIII seleccionado de nfquel, cobalto, hierro, y mezclas de los mismos, y un compuesto de azufre.
Es posible combinar todos estos componentes en una unica etapa. Tambien es posible combinar el compuesto de azufre con uno o mas de los compuestos de metal y luego combinar el producto resultante con los otros compuestos de metal. Sin embargo, los materiales que contienen sulfuro pueden manipularse en una atmosfera inerte para impedir la oxidacion. Por tanto, en una realizacion preferida del procedimiento de presente invencion, en una primera etapa un componente de un metal del grupo VIB, un componente de un metal del grupo V y un componente de un metal del grupo VIII se combinan para formar un producto estable frente al oxfgeno seguido por combinar el producto estable frente al oxfgeno con un compuesto de azufre.
Existen diversas maneras en las que pueden combinarse un componente de un metal del grupo VIB, un componente de un metal del grupo V y un componente de un metal del grupo VIII.
En un primer procedimiento, los componentes de metal se combinan y se hacen reaccionar en presencia de un lfquido protico, tras lo cual se afsla y se seca la composicion resultante. Puede usarse cualquier lfquido protico que no interfiera en la reaccion. Los lfquidos adecuados incluyen agua, acidos carboxflicos, alcoholes inferiores tales como etanol y propanol y mezclas de los mismos. Se prefiere el uso de agua.
Los al menos tres componentes de metal usados en el procedimiento segun la invencion, concretamente al menos un componente de metal del grupo VIII, al menos un componente de metal del grupo VIB y al menos un componente de metal del grupo V pueden estar en estado de soluto o al menos parcialmente en estado solido durante el procedimiento de la invencion. Por tanto, la reaccion puede implicar tres componentes de soluto, dos componentes de soluto y un componente al menos parcialmente solido, un componente de soluto y dos componentes al menos parcialmente solidos, y tres componentes al menos parcialmente solidos. La reaccion puede implicar precipitacion y, dependiendo del estado de los diversos componentes, tambien disolucion y nueva precipitacion. Generalmente, existen dos maneras posibles de poner en contacto los componentes de metal entre si, concretamente combinando y haciendo reaccionar los componentes de metal en disolucion para formar un precipitado (a continuacion en el presente documento designada como la “ruta en disolucion”), o combinando y haciendo reaccionar los componentes de metal en presencia de un lfquido protico con al menos uno de los componentes de metal restantes al menos parcialmente en estado solido (a continuacion en el presente documento designada como la “ruta en estado solido”).
En la ruta en disolucion, los componentes de metal estan completamente disueltos cuando se combinan y/o hacen reaccionar para formar un precipitado. Es posible, por ejemplo, combinar los componentes de metal cuando ya estan en estado disuelto y hacerlos reaccionar para formar un precipitado. Sin embargo, tambien es posible combinar uno o mas de los componentes de metal que estan parcialmente o por completo en estado solido con componentes de metal adicionales mientras se garantiza que los componentes de metal que estan parcialmente o por completo en estado solido se disolveran cuando esten presentes en la mezcla de reaccion. En otras palabras, al menos una vez durante el procedimiento de la ruta en disolucion, todos los componentes de metal deben estar presentes completamente como una disolucion.
Puede realizarse la precipitacion mediante, por ejemplo,
(a) el cambio del pH durante o tras la combinacion de las disoluciones de componente de metal a un valor tal que se induce precipitacion;
(b) la adicion de un agente de complejacion durante o tras la combinacion de las disoluciones de componente de metal, agente de complejacion que forma un complejo con uno o mas de los metales para impedir la precipitacion de los metales, y despues de eso el cambio de condiciones de reaccion, tales como temperatura o pH, de tal manera que el agente de complejacion libera los metales para la precipitacion;
(c) el ajuste de la temperatura durante o tras la combinacion de las disoluciones de componente de metal a un valor
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tal que se induce precipitacion;
(d) la disminucion de la cantidad de disolvente durante o tras la combinacion de las disoluciones de componente de metal de tal manera que se induce precipitacion;
(e) la adicion de un no disolvente durante o tras la combinacion de las disoluciones de componente de metal para inducir la precipitacion del mismo, significando un no disolvente que el precipitado es esencialmente insoluble en este disolvente;
(f) la adicion de un exceso de cualquiera de los componentes en tal medida que se induce precipitacion.
El ajuste del pH en, por ejemplo, la opcion (a) o (b) puede realizarse anadiendo una base o un acido a la mezcla de reaccion. Sin embargo, tambien es posible anadir compuestos que tras aumentar la temperatura se descompondran en iones hidroxido o iones H+, que aumentan y disminuyen el pH, respectivamente. Ejemplos de compuestos que se descompondran tras aumentar la temperatura y de ese modo aumentan o disminuyen el pH son urea, nitritos, cianato de amonio, hidroxido de amonio y carbonato de amonio.
La ruta en estado solido comprende combinar y hacer reaccionar los componentes de metal, con al menos uno de los componentes de metal restantes al menos parcialmente en estado solido. Mas en particular, comprende anadir los componentes de metal entre si y simultaneamente y/o despues de eso hacerlos reaccionar. Por consiguiente, en la ruta en estado solido al menos un componente de metal se anade al menos parcialmente en estado solido y este componente de metal permanece al menos parcialmente en estado solido durante toda la reaccion. El termino “al menos parcialmente en estado solido” en este contexto significa que al menos parte del componente de metal esta presente como componente de metal solido y, opcionalmente, otra parte del componente de metal esta presente como una disolucion en el lfquido protico. Un ejemplo tfpico de esto es una suspension de un componente de metal en un lfquido protico, en la que el metal esta presente al menos parcialmente como un solido, y opcionalmente parcialmente disuelto en el lfquido protico.
Es posible preparar en primer lugar una suspension de un componente de metal en el lfquido protico y anadir, simultaneamente o de manera sucesiva, disolucion/disoluciones y/o suspension/suspensiones adicional(es) que comprende(n) componente(s) de metal disuelto(s) y/o suspendido(s) en el lfquido protico. Tambien es posible combinar en primer lugar disoluciones o bien simultaneamente o bien de manera sucesiva y anadir posteriormente suspension/suspensiones y opcionalmente disolucion/disoluciones adicional(es) o bien simultaneamente o bien de manera sucesiva.
Siempre que al menos un componente de metal este al menos parcialmente en estado solido durante la ruta en estado solido, el numero de componentes de metal que estan al menos parcialmente en estado solido no es crftico. Por tanto, es posible que todos los componentes de metal se combinen en la ruta en estado solido que va a aplicarse al menos parcialmente en estado solido. Alternativamente, un componente de metal que esta al menos parcialmente en estado solido puede combinarse con un componente de metal que esta en estado de soluto. Por ejemplo, uno de los componentes de metal se anade al menos parcialmente en estado solido y, por ejemplo, al menos dos y preferiblemente dos componentes de metal se anaden en estado de soluto. En otra realizacion, por ejemplo, dos componentes de metal se anaden al menos parcialmente en estado solido y al menos uno y preferiblemente un componente de metal se anade en estado de soluto.
Que un componente de metal se anada “en estado de soluto” significa que toda la cantidad de este componente de metal se anade como una disolucion en el lfquido protico.
Tal como quedara claro a partir de lo anterior, es posible anadir el componente de metal del grupo VIII, el componente de metal del grupo V y el componente de metal del grupo VIB de diversas maneras: a diversas temperaturas y pH, en disolucion, en suspension, humectado o tal cual, simultaneamente o de manera secuencial. Debe observarse que se prefiere no emplear componentes de metal que contienen sulfuro durante la combinacion de los componentes de metal, ya que estos componentes y los productos resultantes no son estables en presencia de oxfgeno, lo que implica que todas las etapas del procedimiento posteriores a la adicion de este componente de metal, incluso aquellas a una menor temperatura, tendran que llevarse a cabo bajo una atmosfera inerte si ha de evitarse que resulte el material.
Los componentes de metal del grupo VIII solubles en agua adecuados que van a usarse en el procedimiento de la invencion incluyen sales, tales como nitratos, nitratos hidratados, cloruros, cloruros hidratados, sulfatos, sulfatos hidratados, formiatos, acetatos o hipofosfito. Los componentes de nfquel y cobalto solubles en agua adecuados incluyen nitratos, sulfatos, acetatos, cloruros, formiatos o mezclas de los mismos asf como hipofosfito de nfquel. Los de componentes hierro solubles en agua adecuados incluyen acetato, cloruro, formiato, nitrato, sulfato de hierro o mezclas de los mismos.
Los componentes de metal del grupo VIB solubles en agua adecuados incluyen sales de metal del grupo VIB tales como monomolibdatos y tungstatos de amonio o metal alcalino asf como isopoli-compuestos de molibdeno y
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tungsteno solubles en agua, tales como acido metatungstico, o heteropolicompuestos de molibdeno o tungsteno solubles en agua que comprenden ademas, por ejemplo, P, Si, Ni, o Co o combinaciones de los mismos. Se proporcionan isopoli- y heteropolicompuestos solubles en agua adecuados en Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, febrero de 1969 y en Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a- revised, noviembre de 1969. Los compuestos de cromo solubles en agua adecuados incluyen cromatos, isopolicromatos y sulfato de amonio y cromo.
Los componentes de metal del grupo V solubles en agua adecuados que van a usarse en el procedimiento de la invencion incluyen sales y acidos solubles en agua tales como sulfato de vanadio, heteropoliacidos de vanadio, acido niobico, NbOCl3 y acido tantalico.
Si el lfquido protico es agua, los componentes de metal del grupo VIII adecuados que estan al menos parcialmente en estado solido durante el procedimiento de la invencion comprenden componentes de metal del grupo VIII con una baja solubilidad en agua tales como citratos, oxalatos, carbonatos, hidroxi-carbonatos, hidroxidos, fosfatos, fosfuros, aluminatos, molibdatos, tungstatos, oxidos, o mezclas de los mismos. Se prefieren los oxalatos, citratos, carbonatos, hidroxi-carbonatos, hidroxidos, fosfatos, molibdatos, tungstatos, oxidos, o mezclas de los mismos, siendo los mas preferidos los hidroxi-carbonatos y carbonatos. Generalmente, la razon molar entre los grupos hidroxilo y los grupos carbonato en el hidroxi-carbonato se encuentra en el intervalo de 0-4, preferiblemente 0-2, mas preferiblemente 0-1 y lo mas preferiblemente 0,1-0,8.
Si el lfquido protico es agua, los componentes de metal del grupo VIB adecuados que estan al menos parcialmente en estado solido durante la puesta en contacto comprenden componentes de metal del grupo VIB con una baja solubilidad en agua, tales como di- y trioxidos, carburos, nitruros, sales de aluminio, acidos, o mezclas de los mismos. Componentes de metal del grupo VIB preferidos que estan al menos parcialmente en estado solido durante la puesta en contacto son di- y trioxidos, acidos, y mezclas de los mismos. Los componentes de molibdeno adecuados incluyen di- y trioxido de molibdeno, carburo de molibdeno, nitruro de molibdeno, molibdato de aluminio, acidos molfbdicos (por ejemplo, H2MoO4), fosfomolibdato de amonio, o mezclas de los mismos, prefiriendose el acido molfbdico y di- y trioxido de molibdeno. Los componentes de tungsteno adecuados incluyen di- y trioxido de tungsteno, carburo de tungsteno, acido orto-tungstico (H2WO4*H2O), nitruro de tungsteno, tungstato de aluminio (tambien meta- o politungstato), fosfotungstato de amonio, o mezclas de los mismos, prefiriendose el acido orto- tungstico y di- y trioxido de tungsteno.
Si el lfquido protico es agua, los componentes de metal del grupo V adecuados que estan al menos parcialmente en estado solido durante el procedimiento de la invencion comprenden componentes de metal del grupo V con una baja solubilidad en agua tales como oxidos, siliciuros, fosfuros y boruros.
Esta muy dentro del alcance que el experto seleccione compuestos solubles o insolubles adecuados, tal como pueda requerir el caso.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, el material que estara al menos parcialmente en estado solido durante todo el procedimiento tiene una solubilidad de menos de 0,05 mol/100 ml de disolvente (18°C).
Si asf se desea, un material seleccionado del grupo de materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesamiento convencionales, componentes de craqueo, o mezclas de los mismos puede anadirse antes de, durante la combinacion y reaccion de los componentes de metal y/o de manera posterior a esto. Estos materiales se designaran como “materiales de soporte” a continuacion.
El material de soporte puede anadirse antes de la puesta en contacto de los componentes de metal mediante, por ejemplo, su combinacion con uno o mas pero no todos los componentes de metal o viceversa, y mediante la combinacion posteriormente de la mezcla con los componentes de metal no anadidos aun o bien simultaneamente o bien de manera sucesiva. El material de soporte puede anadirse durante la puesta en contacto de los componentes de metal mediante, por ejemplo, la combinacion simultaneamente del material de soporte y los componentes de metal o mediante la combinacion en primer lugar de los componentes de metal o bien simultaneamente o bien de manera sucesiva y luego la adicion del material de soporte durante la reaccion de los componentes de metal combinados. El material de soporte puede anadirse de manera posterior a la puesta en contacto de los componentes de metal mediante, por ejemplo, su adicion directamente a la mezcla de reaccion obtenida tras la reaccion de los componentes de metal o mediante su adicion tras cualquiera de las etapas de procedimiento adicionales que se analizaran en detalle a continuacion. Preferiblemente, el material de soporte se anade de manera posterior a la puesta en contacto de los componentes de metal. Opcionalmente, la composicion de catalizador resultante tras combinar y hacer reaccionar los componentes de metal puede someterse a una separacion solido-lfquido antes de formarse un material compuesto con los materiales de soporte, por ejemplo, filtracion. Tras la separacion solido- lfquido, puede llevarse a cabo una etapa de lavado. Ademas, es posible tratar termicamente la composicion de catalizador antes de formarse un material compuesto con los materiales de soporte. Los materiales de soporte pueden anadirse en cualquier forma adecuada, por ejemplo, en estado seco, tratarse termicamente o no, en estado humectado y/o en suspension, como torta de filtracion y/o como disolucion.
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Opcionalmente, el procedimiento de la presente invencion puede comprender las etapas de procedimiento adicionales de secado por pulverizacion, secado (instantaneo), molienda, amasado, mezclado en suspension, mezclado en seco o en humedo, conformacion y/o calcinacion. Mezclado en seco significa mezclar la composicion de catalizador en estado seco con cualquiera de los materiales anteriores en estado seco. Mezclado en humedo, por ejemplo, comprende mezclar la torta de filtracion humeda que comprende la composicion de catalizador y opcionalmente cualquiera de los materiales anteriores como polvos o la torta de filtracion humeda para formar una pasta homogenea de la misma. Conformacion comprende, por ejemplo, extrusion, formacion de granulos, formacion de perlas y/o secado por pulverizacion.
Se prefiere generalmente que el procedimiento segun la invencion comprenda una etapa de conformacion. La etapa de conformacion se lleva a cabo preferiblemente tras la combinacion y reaccion de los componentes de metal. Si un material de soporte va a anadirse en el procedimiento segun la invencion, se anade preferiblemente antes de que se lleve a cabo la etapa de conformacion.
Si asf se desea, el producto resultante de la combinacion del componente de metal del grupo VIII, el componente de metal del grupo VIB y el componente de metal del grupo V puede someterse a una etapa de calcinacion. Esta etapa de calcinacion, si se aplica, se llevara a cabo generalmente a una temperatura de 100-600°C, mas en particular 150- 400°C, todavfa mas en particular 250-350°C. El tiempo de calcinacion varfa generalmente entre 0,5 y 48 horas. La calcinacion puede llevarse a cabo en un gas inerte tales como nitrogeno, o en un gas que contiene oxfgeno, tal como aire u oxfgeno puro, opcionalmente en presencia de vapor de agua. Preferiblemente, la calcinacion se lleva a cabo en una atmosfera que contiene oxfgeno.
Tal como se indico anteriormente, se prefiere que se incorpore azufre en la composicion de catalizador tras combinar los diversos componentes de metal para formar un producto. Existen diversas maneras para hacer esto. Es posible, por ejemplo, poner en contacto el catalizador con uno o mas de los compuestos de azufre descritos anteriormente, por ejemplo, poniendo en contacto el producto con un lfquido que contiene azufre. Tal lfquido puede ser la forma lfquida de un componente de azufre. Tambien puede ser una disolucion de un compuesto de azufre. Para el azufre elemental es posible incorporar el azufre en el catalizador mediante fusion o sublimacion. Tambien es posible sulfurar el producto en fase gaseosa poniendolo en contacto con un gas que contiene azufre como H2S. Finalmente, tambien es posible sulfurar el catalizador poniendolo en contacto con una alimentacion de hidrocarburos que contiene azufre, por ejemplo, una alimentacion de hidrocarburos a la que se han anadido concentraciones conocidas de un compuesto que contiene azufre tal como disulfuro de dimetilo (DMDS). Dependiendo del metodo usado, la puesta en contacto del catalizador con un compuesto que contiene azufre puede llevarse a cabo in situ y/o ex situ. La puesta en contacto del producto con un componente de azufre gaseoso tal como H2S puede realizarse ex situ o in situ. La puesta en contacto del producto con una alimentacion de hidrocarburos que contiene azufre se realiza preferiblemente in situ. La puesta en contacto del catalizador con azufre elemental o con un compuesto de azufre lfquido o disuelto tal como se describio anteriormente se realizara generalmente ex situ. En este caso, puede desearse sin embargo, someter el que material contiene azufre a una etapa de activacion con hidrogeno tal como se describio anteriormente. La activacion con hidrogeno puede realizarse ex situ o in situ.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, la indicacion in situ se refiere a un procedimiento llevado a cabo en la unidad en la que se usara eventualmente el catalizador en el hidroprocesamiento de alimentaciones de hidrocarburos. A la inversa, ex situ se refiere a un procedimiento no llevado a cabo en el interior de tal unidad.
A continuacion se aclararan dos realizaciones preferidas el procedimiento de preparacion segun la invencion.
Una primera realizacion es un procedimiento que comprende las etapas sucesivas de combinar los componentes de metal en un lfquido protico, opcionalmente mezclar el producto resultante con un material de soporte, conformar la composicion resultante, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion o extrusion, opcionalmente calcinar la composicion resultante, y combinar el producto resultante con un compuesto que contiene azufre. Una version mas preferida de esta realizacion comprende las etapas de combinar y hacer reaccionar los componentes de metal en un lfquido protico, aislar el producto de reaccion, opcionalmente mezclar la composicion de catalizador resultante con un material de soporte, conformar la composicion resultante, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion o extrusion, calcinar la composicion resultante, y sulfurar el material resultante.
Uso segun la invencion
La composicion de catalizador segun la invencion puede usarse en practicamente cualquier procedimiento de hidroprocesamiento para tratar una pluralidad de alimentaciones en condiciones de reaccion que varfan ampliamente, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 200° a 450°C, presiones de hidrogeno en el intervalo de 5 a 300 bar y velocidades espaciales (LHSV) en el intervalo de 0,05 a 10 h-1. El termino “hidroprocesamiento” en este contexto abarca todos los procedimientos en los que se hace reaccionar una alimentacion de hidrocarburos con hidrogeno a temperatura elevada y presion elevada, incluyendo hidrogenacion, hidrodesulfuracion, hidrodesnitrogenacion, hidrodesmetalizacion, hidrodesaromatizacion, hidroisomerizacion, hidrodesparafinado, hidrocraqueo e hidrocraqueo en condiciones de presion suave, que se denomina comunmente hidrocraqueo suave. La composicion de catalizador de la invencion es particularmente adecuada para el hidrotratamiento de materias
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primas de hidrocarburos. Tales hidrotratamiento procedimientos comprenden, por ejemplo, hidrodesulfuracion, hidrodesnitrogenacion, y hidrodesaromatizacion de materias primas de hidrocarburos. Materias primas adecuadas son, por ejemplo, destilados medios, queroseno, nafta, gasoleos de vacfo y gasoleos pesados. Pueden aplicarse condiciones de procedimiento convencionales, tales como temperaturas en el intervalo de 250°-450°C, presiones en el intervalo de 5-250 bar, velocidades espaciales en el intervalo de 0,1-10 h-1 y razones de hh/aceite en el intervalo de 50-2000 Nl/l.
La presente invencion se aclarara mediante los siguientes ejemplos, sin limitarse a los mismos o por los mismos. Ejemplo 1: preparacion de un catalizador que contiene molibdeno, vanadio, y niquel
Se preparo una composicion de catalizador de la siguiente manera. Se combinaron 78 gramos de hidroxi-carbonato de niquel, 31 gramos de MoO3 y 21 gramos de pentoxido de vanadio en un medio acuoso. Se envejecio la suspension espesa durante la noche a 90°C con agitacion. Se filtro la suspension resultante y se mezclo la torta de filtracion humeda. Durante el mezclado, se aumento la temperatura algo para reducir el contenido en agua de la mezcla para obtener una mezcla extruible. Entonces se extruyo la mezcla, y se secaron los materiales extruidos a 120°C y se calcinaron a 300°C. El material resultante contenia el 27,3% en peso de molibdeno, calculado como trioxido, el 20,4% en peso de vanadio, calculado como pentoxido de vanadio y el 52,2% en peso de niquel, calculado como oxido. La razon molar Mo:V:Ni en el producto final era de 0,27:0,33:1.
Ejemplo 2: preparacion de un catalizador que contiene tungsteno, vanadio y niquel
Se preparo una composicion de catalizador a partir de 65 gramos de hidroxi-carbonato de niquel, 18 gramos de pentoxido de vanadio y 45 gramos de acido tungstico de manera analoga a la descrita en el ejemplo 1 anterior. El material resultante contenia el 29% en peso de tungsteno, calculado como trioxido, el 18,4% en peso de vanadio, calculado como pentoxido de vanadio y el 50,9% en peso de niquel, calculado como oxido. La razon molar W:V:Ni en el producto final es de 0,18:0,30:1.
Ejemplo 3: preparacion de un catalizador que contiene molibdeno, niobio y niquel
Se preparo una composicion de catalizador a partir de 72 gramos de hidroxi-carbonato de niquel, 32 gramos de
Nb2O5'3H2O y 29 gramos de trioxido de molibdeno de manera analoga a la descrita en el ejemplo 1 anterior. El
material resultante contenia el 29,8% en peso de molibdeno, calculado como trioxido, el 26,0% en peso de niobio, calculado como pentoxido de niobio y 45% en peso de niquel, calculado como oxido. La razon molar Mo:Nb:Ni en el producto final era de 0,34:0,33:1.
Ejemplo 4: preparacion de un catalizador que contiene tungsteno, niobio y niquel
Se preparo una composicion de catalizador a partir de 61 gramos de hidroxi-carbonato de niquel, 27 gramos de
Nb2O5'3H2O y 42 gramos de acido tungstico de manera analoga a la descrita en el ejemplo 1 anterior. El material
resultante contenia el 39,5% en peso de tungsteno, calculado como trioxido, el 22,6% en peso de niobio, calculado como pentoxido de niobio y el 38,7% en peso de niquel, calculado como oxido. La razon molar de W:Nb:Ni en el producto final era de 0,32:0,33:1.
Ejemplo 5: pruebas
Se sometieron a prueba los catalizadores en un reactor tubular de flujo ascendente. Cada reactor tubular contenia 10 ml de catalizador mezclado con una cantidad igual de partfculas de SiC y se intercalo entre capas de partfculas de SiC.
Antes de someterse a prueba, se sulfuraron previamente los catalizadores mediante sulfuracion previa en fase lfquida usando la alimentacion descrita mas adelante a la que se habfa anadido cantidades conocidas de disulfuro de dimetilo hasta un contenido en azufre total del 3,7% en peso. Entonces se sometieron a prueba los catalizadores sulfurados previamente en el hidrotratamiento de una materia prima diesel que tenia las propiedades mostradas en la tabla 1:
Tabla 1
- S (% en peso)
- 1,2
- N (peso en ppm)
- 84
- Componentes aromaticos totales (% en peso)
- 27,8
- Componentes aromaticos polinucleares (PNA) (% en peso)
- 11,7
- Componentes monoaromaticos (% en peso)
- 16,5
- Componentes diaromaticos (% en peso)
- 10,8
- Componentes triaromaticos y superiores (% en peso)
- 0,8
- Destilacion simulada, norma ASTM-D 86
- Punto de ebullicion inicial
- 184°C
- 5% en vol.
- 218°C
- 10% en vol.
- 231°C
- 30% en vol.
- 265°C
- 50% en vol.
- 287°C
- 70% en vol.
- 310°C
- 90% en vol.
- 345°C
- Punto de ebullicion final
- 374°C
Se sometieron a prueba los catalizadores en las dos condiciones mostradas en la tabla 2:
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Tabla 2
- Sulfuracion previa Condicion 1 Condicion 2
- Temperatura (°C)
- 320 330 340
- Presion (bar)
- 40 40 20
- Razon de H2 con respecto a aceite (Nl/l)
- 300 300 300
- WHSV (1/h)
- 1,76 1,17 0,88
- LHSV (1/h)
- 3,00 2,00 1,50
Se facilitan los resultados de prueba en la tabla 3 a continuacion: 10 Tabla 3
- Ejemplo 1 de NiMoV Ejemplo 2 de NiWV Ejemplo 3 de NiMoNb Ejemplo 4 de NiWNb
- Condicion 1
- S de producto (ppm)
- 27 31 19 26
- N de producto (ppm)
- 1,7 1,2 1,7 1,8
- Componentes aromaticos totales (% en peso)
- 20,0 18,7 16,9 14,8
- Componentes aromaticos polinucleares (% en peso)
- 0,9 1,0 0,4 0,7
- Componentes monoaromaticos (% en peso)
- 19,1 17,7 16,5 14,1
- Componentes diaromaticos (% en peso) 10,8
- 0,9 1,0 0,4 0,6
- Componentes triaromaticos y superiores (% en peso)
- 0 0 0 0,1
- Condicion 2
- S de producto (ppm)
- 563 424 72 72
- N de producto (ppm)
- 17,1 16,5 2,0 4,7
- Componentes aromaticos totales (% en peso)
- 26,6 26,4 25,4 24,9
- Componentes aromaticos polinucleares (% en peso)
- 4,2 4,3 2,1 4,0
- Componentes monoaromaticos (% en peso)
- 22,4 22,1 23,3 20,9
- Componentes diaromaticos (% en peso) 10,8
- 4,0 4,1 2,0 3,6
- Componentes triaromaticos y superiores (% en peso)
- 0,2 0,2 0,1 0,4
Los resultados anteriores muestran que los catalizadores de esta invencion son altamente activos en la eliminacion de azufre y nitrogeno. Adicionalmente, la disminucion de los componentes aromaticos polinucleares y componentes 15 diaromaticos es particularmente sorprendente.
Ejemplos 6 a 10: Preparacion de catalizadores que contiene tungsteno, niobio y niquel
5
10
15
20
25
30
Se prepararon composiciones de catalizador a partir de hidroxi-carbonato de nfquel, acido niobico y acido tungstico de manera analoga a la descrita en el ejemplo 1 anterior. Se combinaron el hidroxi-carbonato de nfquel, acido niobico y acido tungstico en un medio acuoso. Se envejecio la suspension espesa durante la noche a 90°C con agitacion. Se filtro la suspension resultante y se mezclo la torta de filtracion humeda. Durante el mezclado, se aumento la temperatura algo para reducir el contenido en agua de la mezcla para obtener una mezcla extruible. Entonces se extruyo la mezcla, y se secaron los materiales extruidos a 120°C y se calcinaron a 300°C.
La composicion de los materiales resultantes y las razones molares de Ni:Nb:W se muestran en la tabla 4 a continuacion. Tambien se incluyen en esta tabla determinadas propiedades ffsicas de los catalizadores, concretamente su area superficial (SA), volumen de poros (pV) y mediana del diametro de poro (MPD) y en la que BET representa Brunauer, Emmett y Teller, y Ads y Des son adsorcion y desorcion, respectivamente.
Tabla 4
- CATALIZADOR FINAL
- EJEMPLO 6 (COMPARATIVO) EJEMPLO 7 EJEMPLO 8 EJEMPLO 9 EJEMPLO 10 (COMPARATIVO)
- WO3 (% en peso)
- 26,7 40,0 45,2 51,3 53,2
- NiO (% en peso)
- 55,7 37,9 28,3 18,0 13,5
- Nb2O5 (% en peso)
- 15,6 22,7 26,3 30,5 32,8
- Razon molar Ni:Nb:W
- 1:0,16:0,15 1:0,340,34 1:0,52:0,51 1:0,95:0,92 1:1,36:1,27
- N2 - SA-BET (m2/g)
- 227 148 142 139 111
- N2 - PV Ads (ml/g)
- 0,34 0,23 0,21 0,18 0,13
- N2 - PV Des (ml/g)
- 0,35 0,24 0,23 0,18 0,14
- N2 - AMPD (nm)
- 7,9 8,8 8,8 6,6 5,7
- N2 - DMPD (nm)__________
- 6,1 7,2 7,5 5,4 4,4
Obviamente, una alta area superficial activa mejorara la actividad de un catalizador, pero igualmente un volumen de poros y diametro de poro altos son requisitos previos para una alta actividad.
Ejemplo 11: Pruebas
Se sometieron a prueba los catalizadores en un reactor tubular de flujo ascendente. Cada reactor tubular contenfa 10 ml de catalizador mezclado con una cantidad igual de partfculas de SiC y se intercalo entre capas de partfculas de SiC.
Antes de someterse a prueba, se sulfuraron previamente los catalizadores mediante sulfuracion previa en fase lfquida usando la alimentacion descrita mas adelante a la que se habfa anadido cantidades conocidas de disulfuro de dimetilo hasta un contenido en azufre total del 3,7% en peso. Entonces se sometieron a prueba los catalizadores sulfurados previamente en el hidrotratamiento de una materia prima diesel que tenia las propiedades mostradas en la tabla 5:
Tabla 5
- MATERIA PRIMA DE GASOLEO
- Contenido en azufre (% en peso)
- 1,23
- Contenido en nitrogeno (peso en ppm)
- 85
- Componentes monoaromaticos (% en peso)
- 16,6
- Componentes diaromaticos (% en peso)
- 11,1
- Componentes diaromaticos y superiores (% en peso)
- 0,7
- Componentes aromaticos totales (% en peso)
- 28,4
- Destilacion simulada, norma ASTM-D 86
- Punto de ebullicion inicial
- 180
- 5% en vol. (°C)
- 220
- 10% en vol. (°C)
- 232
- 20% en vol. (°C)
- 250
- 30% en vol. (°C)
- 262
- 40% en vol. (°C)
- 273
- 50% en vol. (°C)
- 284
- 60% en vol. (°C)
- 295
- 70% en vol. (°C)
- 307
- 80% en vol. (°C)
- 321
- 90% en vol. (°C)
- 341
- 95% en vol. (°C)
- 345
- Punto de ebullicion final
- 354
Se sometieron a prueba los catalizadores en las dos condiciones mostradas en la tabla 6 que son notablemente diferentes a las empleadas previamente (y mostradas en la tabla 2). Un experto habitual en la tecnica reconocera que la tabla 6 representa condiciones de hidrotratamiento mas diffciles y, por tanto, esperara menores conversiones 5 que las mostradas anteriormente en la tabla 3.
Tabla 6
- Sulfuracion previa Condicion 1 Condicion 2
- Temperatura (°C)
- 315 315 340
- Presion (bar)
- 45 45 20
- Razon de H2 con respecto a aceite (Nl/l)
- 200 200 200
- LHSV (1/h)
- 3,0 1,5 1,5
10 Se facilitan los resultados de prueba en la tabla 7 a continuacion en la que RWA es actividad en peso relativa, HDN es hidrodesnitrogenacion y HDS es hidrodesulfuracion.
Tabla 7
- EJEMPLO 6 (COMPARATIVO) EJEMPLO 7 EJEMPLO 8 EJEMPLO 9 EJEMPLO 10 (COMPARATIVO)
- Condicion 1
- S de producto (ppm)
- 1364 655 1220 1086 2672
- % de conversion
- 88,9 94,7 90,0 91,1 78,2
- RWA HDS
- 168 265 181 195 100
- N de producto (ppm)
- 2,1 0,5 1,6 6,4 19,0
- % de conversion
- 97,4 99,4 98,0 92,2 76,9
- RWA HDN
- 249 348 269 174 100
- Condicion 2
- S de producto (ppm)
- 703 324 343 120 870
- % de conversion
- 94,3 97,4 97,2 99,0 92,9
- RWA HDS
- 114 174 169 285 100
- N de producto (ppm)
- 33 17 18 12 33
- % de conversion
- 59,8 78,7 77,6 85,6 60,3
- RWA HDN
- 99 168 162 210 100
15
Los resultados muestran que los catalizadores que tienen composiciones dentro del intervalo reivindicado son mejores que los que estan justamente fuera de este intervalo.
Ejemplo 12
Se obtuvo el patron de difraccion de rayos X mostrado en la figura 1 mediante barrido de un catalizador preparado segun el ejemplo 8. Se registraron los barridos de XRD usando un difractometro de polvo convencional con filtro de Kp de Ni y radiacion Ka de Cu. Los ajustes del generador eran de 40 kV, 40 mA y se utilizaron las siguientes
rendijas: rendija de divergencia y antidispersion V20, rendija de detector de 0,6 mm. Se empleo un intervalo de medicion de 20 = 2,0 - 70,0 , un tamano de escalon de 0,05° y a una velocidad de medicion de 2,0 segundos por escalon.
5 Tal como puede observarse a partir de la figura 1, se presentan cinco reflexiones que son iguales aproximadamente a d = 2,6 A, 2,3 A, 2,2 A, 1,7 A y 1,45 A. De estas, las reflexiones a 2,6 y 1,7 A son las mas intensas. En comparacion con patrones de XRD obtenidos para otros ejemplos preparados segun la invencion (no mostrados), la ubicacion exacta de las reflexiones depende algo de la composicion qufmica; sin embargo, los patrones se caracterizan por el hecho de que pueden indexarse como las reflexiones (100), (002), (101), (102) y (110) de una 10 celdilla unidad hexagonal con longitudes de eje de aproximadamente 2,9 - 3,0 A y 4,6 - 4,7 A.
Esto es representativo de una fase metaestable con dispersion atomica, que facil de sulfurar y, por tanto, catalfticamente activa. La ausencia de otros picos en el espectro de XRD muestra que las materias primas usadas en la preparacion han reaccionado en efecto entre si dentro del intervalo reivindicado.
15
Claims (5)
- REIVINDICACIONES101. Composicion de catalizador que contiene azufre adecuada para el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos, que comprende un componente de metal del grupo VIB seleccionado de molibdeno, tungsteno, y mezclas de los mismos, un componente de metal del grupo V seleccionado de vanadio, niobio, tantalo, y mezclas de los mismos, y un componente de metal del grupo VIII seleccionado de nfquel, cobalto, hierro, y mezclas de los mismos, constituyendo los componentes de metal (calculados como oxidos) al menos el 50% en peso del catalizador, en la que el catalizador es un catalizador que contiene azufre, en la que la razon molar entre los componentes de metal satisface la siguiente formula:(Grupo VIB + grupo V) : (grupo VIII) = 0,35-2:1.15Composicion de catalizador segun la reivindicacion 1 en la que la razon entre la cantidad molar total de metal del grupo VIB y del grupo V y la cantidad molar de metal del grupo VIII es de al menos 0,6:1, preferiblemente de al menos 0,75:1 y como maximo de 1,5:1.202530
- 3. Composicion de catalizador segun la reivindicacion 1 o 2, en la que los componentes de metal constituyen al menos el 70% en peso de la composicion de catalizador, calculados como oxidos, y preferiblemente al menos el 90% en peso.
- 4. Composicion de catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el vanadio
y/o el niobio constituyen al menos el 50% molar del total de los componentes de metal del grupo V, preferiblemente al menos el 70% molar, mas preferiblemente al menos el 90% molar, lo maspreferiblemente sustancialmente todos los componentes de metal del grupo V. - 5. Composicion de catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el cobalto y
el nfquel constituyen al menos el 50% molar del total de componentes de metal del grupo VIII,
preferiblemente al menos el 70% molar, mas preferiblemente al menos el 90% molar, lo maspreferiblemente sustancialmente todos los componentes de metal del grupo VIII. - 6. Composicion de catalizador segun la reivindicacion 5, caracterizada porque el nfquel constituye sustancialmente todos los componentes de metal del grupo VIII.3540Procedimiento para preparar una composicion de catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende combinar, de manera secuencial, o simultaneamente, un componente de metal del grupo VIB seleccionado de molibdeno, tungsteno, y mezclas de los mismos, un componente de metal del grupo V seleccionado de vanadio, niobio, tantalo, y mezclas de los mismos, un componente de metal del grupo VIII seleccionado de nfquel, cobalto, hierro, o mezclas de los mismos, y un compuesto de azufre; en el que la cantidad de componente de metal del grupo VIB, del grupo V y del grupo VIII usada es aquella cantidad eficaz en la produccion de una composicion de catalizador en la que los componentes de metal (calculados como oxidos) constituyen al menos el 50% en peso del catalizador y la razon molar entre dichos componentes de metal del grupo VIB, del grupo V y del grupo VIII satisface la formula: (grupo VIB + grupo V): (grupo VIII) = 0,35-2:1.45 8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que en una primera etapa un componente de metal del grupoVIB, un componente de metal del grupo V y un componente de metal del grupo VIII se combinan para formar un producto estable frente al oxfgeno seguido por la combinacion del producto resultante con un compuesto de azufre.50 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que la etapa de combinar el producto resultante con uncompuesto de azufre incluye una etapa de sulfuracion en la que al menos parte de los componentes de metal se convierten en sus sulfuros respectivos.27
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| US7776205B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
| US7780845B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
| US7648941B2 (en) | 2004-09-22 | 2010-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| CN101365538B (zh) | 2005-10-26 | 2013-02-13 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 含有镍钨金属氧化物颗粒的本体催化剂 |
| EA012365B1 (ru) * | 2005-10-26 | 2009-10-30 | Альбемарл Недерландс Б.В. | Насыпной катализатор |
| CN101360560B (zh) * | 2005-10-26 | 2014-08-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 利用体相双金属催化剂的加氢处理 |
| AU2006306308B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-03-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
| EP2064358B1 (en) | 2006-09-14 | 2012-08-22 | Albemarle Netherlands BV | Process for recovering group vi-b metals from spent catalysts |
| CN101434861B (zh) * | 2007-11-15 | 2013-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
| PL2222400T3 (pl) * | 2007-12-04 | 2016-12-30 | Kompozycja katalizatora luzem zawierająca cząstki tlenku metalu luzem i sposób jej otrzymywania | |
| FR2934796B1 (fr) * | 2008-08-08 | 2010-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe izm-2 et procede d'hydroconversion/hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| US20110250114A1 (en) * | 2010-04-13 | 2011-10-13 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Vanadia-Based DeNOx Catalysts and Catalyst Supports |
| CN102477020A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN102553567B (zh) * | 2010-12-31 | 2015-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 以氧化铝为载体的含vb金属组分的加氢催化剂、制备及其应用 |
| CN102652921B (zh) * | 2011-03-03 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含卤素氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用 |
| US20120305836A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Uop Llc | Methods and catalysts for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil |
| US9227179B2 (en) * | 2012-03-27 | 2016-01-05 | Shell Oil Company | Selenium-containing hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
| CN103566943B (zh) * | 2012-07-30 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备和应用 |
| CN103785444B (zh) * | 2012-11-01 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN103785441B (zh) * | 2012-11-01 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103785445B (zh) * | 2012-11-01 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 中油型加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN105772014B (zh) * | 2014-12-16 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及煤加氢液化的方法 |
| CN107645971B (zh) * | 2015-04-24 | 2020-12-18 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | 掺杂载体上含金属有机硫化物的加氢处理催化剂 |
| RU2631424C2 (ru) * | 2015-11-30 | 2017-09-22 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2609834C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-02-06 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
| RU2607925C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-01-11 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
| US10399065B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
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| US10449523B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
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| US10005812B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-06-26 | Uop Llc | Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide |
| US10233398B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate |
| RU2620089C1 (ru) * | 2016-04-08 | 2017-05-23 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления |
| CN105903475B (zh) * | 2016-05-03 | 2018-10-12 | 四川凯沃斯能源科技有限公司 | 生物油加氢脱氧的方法及其所用的催化剂及其制备方法 |
| FR3058909B1 (fr) | 2016-11-24 | 2018-11-16 | Arkema France | Sels d'acide sulfonique pour la preparation de catalyseur metallique |
| US10882030B2 (en) | 2017-08-25 | 2021-01-05 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
| US10773245B2 (en) | 2017-08-25 | 2020-09-15 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
| RU2749402C1 (ru) * | 2017-10-31 | 2021-06-09 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор десульфуризации, его получение и применение |
| US11117811B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
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| CN117065758A (zh) * | 2023-08-25 | 2023-11-17 | 厦门大学 | 一种利用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法 |
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| US5275994A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-04 | Texaco Inc. | Process for preparing a catalyst for removal of hydroprocessing impurities |
| JP2920236B2 (ja) * | 1992-01-10 | 1999-07-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 脱スケール及び／又は脱金属用水素化処理触媒 |
| ES2169340T3 (es) * | 1996-12-27 | 2002-07-01 | Inst Francais Du Petrole | Catalizador de hidrorrefinado y de hidrocraqueo que comprende un sulfuro mixto que comprende azufre, al menos un elemento del grupo vb y al menos un elemento del grupo vib. |
| JP2000000470A (ja) | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
| ES2260892T3 (es) * | 1998-06-25 | 2006-11-01 | Institut Francais Du Petrole | Catalizador de hidro craqueo que comprende una zeolita beta y un elemento del grupo vb. |
| DK1150768T3 (da) * | 1999-01-15 | 2004-09-20 | Akzo Nobel Nv | En blandet metalkatalysatorsammensætning, dens fremstilling og anvendelse |
| JP2000256676A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 蒸留方法 |
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