RU2620089C1 - Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления - Google Patents

Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2620089C1
RU2620089C1 RU2016113401A RU2016113401A RU2620089C1 RU 2620089 C1 RU2620089 C1 RU 2620089C1 RU 2016113401 A RU2016113401 A RU 2016113401A RU 2016113401 A RU2016113401 A RU 2016113401A RU 2620089 C1 RU2620089 C1 RU 2620089C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
carrier
catalyst
molybdenum
hours
Prior art date
Application number
RU2016113401A
Other languages
English (en)
Inventor
Анна Николаевна Логинова
Янина Владиславовна Морозова
Илья Михайлович Круковский
Вадим Владимирович Фадеев
Ирина Александровна Сафатова
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" filed Critical Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority to RU2016113401A priority Critical patent/RU2620089C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2620089C1 publication Critical patent/RU2620089C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья. Катализатор включает носитель из композиции оксидов алюминия и молибдена и содержит мас. %: оксид молибдена - 16,0-22,0; оксид никеля или кобальта - 5,0-7,0; оксид бора - 0,7-1,0, при этом отношение оксида молибдена к оксиду бора находится в пределах 22,0-22,85, а отношение оксида никеля или кобальта к оксиду молибдена - 0,31-0,32. Способ приготовления катализатора, включающий изготовление носителя, заключается в том, что носитель катализатора получают увлажнением и пептизацией гидроксида алюминия с последующим смешиванием его с аммонием молибденовокислым и пластификатором, экструзией полученной смеси, последующим просушиванием, прокаливанием и вакуумированием носителя перед пропиткой каталитически активными компонентами. Пропитку носителя осуществляют в два последовательных этапа, на первом из которых носитель пропитывают водным раствором борной кислоты с промежуточной сушкой и прокаливанием. На втором этапе пропитывают раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, никель азотнокислый или кобальт азотнокислый, перекись водорода и азотную кислоту, взятых в массовом соотношении: 0,65-0,86:1,4-1,98:1,24-1,41:1. Технический результат заключается в повышении каталитической активности катализатора, что обеспечивает высокий выход стабильного гидрогенизата и получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы (не более 10 ppm). 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Процессы гидроочистки относятся к числу наиболее часто включаемых в технологическую схему нефтеперерабатывающего завода. Они имеют две базовые функции: улучшение характеристик готовых продуктов с тем, чтобы они отвечали все более ужесточающимся требованиям стандартов по качеству моторных топлив и выбросам в окружающую среду (ультранизкое содержание серы, в частности), и подготовка сырья для других перерабатывающих установок НПЗ, таких как изомеризация, риформинг, каталитический крекинг, катализаторы которых чувствительны к примесям серы (металлические катализаторы), азота (кислотные катализаторы) и металлов (все типы катализаторов).
В настоящее время в связи с углублением переработки нефти, увеличением доли высокосернистых нефтей, необходимостью вовлечения в переработку сырья вторичного происхождения и нефтяных остатков объем потребления катализаторов гидрообессеривания в мировом масштабе существенно возрастает. Глубина очистки от серы нефтяного сырья, отвечающая современным требованиям, может быть обеспечена за счет применения новых эффективных катализаторов.
Известны различные катализаторы гидроочистки дизельных фракций и способы их приготовления, однако их общим недостатком является высокое остаточное содержание серы (более 10 ppm) в получаемых дизельных топливах. В связи с этим задача создания высокоэффективного катализатора, способного вести процессы десульфуризации со степенью превращения более 99,90% является весьма актуальной на сегодняшний день.
Известен катализатор гидродесульфирования и способ его получения. Данный катализатор содержит, мас. %: молибден 7-22; металл VIII Группы 3-12; неорганический оксид - остальное. Способ получения катализатора заключается в соэкструзии неорганического вещества, частиц триоксида молибдена, имеющих размер частиц, находящийся в диапазоне от 0,2 до 150 мкм, и соединения никеля или кобальта, с последующим прокаливанием полученных частиц при 600-760°C (RU 2438778).
К недостаткам данного катализатора можно отнести недостаточно высокую степень обессеривания дизельной фракции. Получаемый гидрогенизат содержит 25-50 ppm остаточной серы (максимальная степень обессеривания 99,85%).
Известен катализатор для процесса гидроочистки дизельных фракций и способ его получения. Катализатор в качестве носителя содержит композицию из оксида алюминия, цеолита β и соединения магния, состоящую, в пересчете на оксид, мас. %, из: оксида магния (MgO) - 0,25-0,85, оксида кремния (SiO2) - 5-15, оксида алюминия (Al2O3) - остальное. В качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: оксид вольфрама (WO3) - 20-25, оксид никеля (NiO) - 3,8-4,1, оксид фосфора (Р2О5) - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении вольфрам/никель (W/Ni) - 1,9-2,1 и фосфор/вольфрам (P/W) - 0,09-0,1. Катализатор готовится в несколько стадий: вначале готовят модифицированный магнием порошок цеолита β, затем порошок гидроксида алюминия и порошок модифицированного магнием цеолита β пептизируют азотной кислотой, формуют и прокаливают. Полученный таким образом носитель пропитывают смешанным раствором соединений никеля, вольфрама, фосфорной и лимонной кислот в воде. Термообработку высушенного катализатора проводят при 300°C в токе инертного газа (RU 2468864).
К недостаткам данного катализатора следует отнести многостадийность процесса его приготовления, в частности необходимость предварительного модифицирования порошка цеолита β, включающую прокаливание порошка, смешение с избытком раствора соединения магния, фильтрацию под вакуумом, сушку и прокалку полученного фильтрата.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор для осуществления процесса гидроочистки углеводородного сырья. Катализатор содержит соединение бора и биметаллическое комплексное соединение [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты (C6H8O7); х=0 или 2; y=0 или 1; - 30-45 мас. %, соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас. %, оксид алюминия (Al2O3) - 51,05-68,94 мас. %, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: оксида молибдена (MoO3) - 14,0-23,0; оксида кобальта и/или никеля (CoO и/или NiO) - 3,6-6,0; оксида бора (B2O3) - 0,6-2,6; оксида алюминия (Al2O3) - остальное.
Способ получения катализатора включает однократную пропитку оксида алюминия предварительно приготовленным пропиточным раствором, содержащим биметаллическое комплексное соединение [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], образующиеся из соединений молибдена, соединений кобальта или никеля и лимонной кислоты и соединения бора. Сушка катализатора проводится при температуре 120-220°C (RU 2402380).
К недостаткам данного катализатора и способа его получения следует отнести повышенное газообразование при прокаливании катализатора при температуре 400°C в результате разложения лимонной кислоты, что может приводить к растрескиванию гранул катализатора, а также невысокую активность в процессе гидрообессеривания дизельной фракции (остаточное содержание серы в дизельном топливе 40-50 ppm, десульфуризация 99,7%).
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании катализатора гидроочистки дизельных фракций с повышенной активностью в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций, и способа его получения, обеспечивающего снижение остаточного количества серы и высокий выход стабильного гидрогенизата.
Технический результат заявленной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора, что обеспечивает высокий выход стабильного гидрогенизата и получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы (не более 10 ppm).
Технический результат достигается тем, что носитель катализатора содержит композицию оксидов алюминия и молибдена, в количестве, мас. %: 85,0-90,0 оксида алюминия и 15,0-10,0 оксида молибдена, а катализатор содержит мас. %: оксид молибдена - 16,0-22,0; оксид никеля или кобальта - 5,0-7,0; оксид бора - 0,7-1,0, при этом отношение оксида молибдена к оксиду бора находится в пределах 22,0-22,85, а отношение оксида никеля или кобальта к оксиду молибдена - 0,31-0,32.
В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора, заключающийся в том, что изготовление носителя осуществляют увлажнением и пептизацией гидроксида алюминия с последующим смешиванием его с аммонием молибденовокислым и пластификатором, экструзией полученной смеси, последующим просушиванием, прокаливанием и вакуумированием носителя перед пропиткой каталитически активными компонентами, причем пропитку осуществляют в два последовательных этапа, на первом из которых носитель пропитывают водным раствором борной кислоты с промежуточной сушкой и прокаливанием, а на втором пропитывают раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, никель азотнокислый или кобальт азотнокислый, перекись водорода и азотную кислоту, взятых в массовом соотношении: 0,65-0,86:1,4-1,98:1,24-1,41:1.
Эффективность работы катализатора оценивалась в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции с содержанием серы 1,17% мас. путем пропускания водород со держащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 350:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1,0-1,5 ч-1 в диапазоне температур 320-380°C под давлением 7,0 МПа по остаточному содержанию серы в стабильном гидрогенизате.
Перед проведением процесса гидроочистки катализатор сульфидировали диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°C.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.
Образец катализатора состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 5,0, оксид молибдена (MoO3) - 16,0, оксид бора (B2O3) - 0,7, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.
118,1 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 93 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 3,5 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.
В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 10,67 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,5 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 90,0 оксида алюминия и 10,0 оксида молибдена.
100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 30 минут, а затем погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,24 г борной кислоты и 49 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.
100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 8,95 г аммония молибденовокислого, 19,46 г никеля азотнокислого, 15 мл перекиси водорода (37%), 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 25 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2:HNO3=6,5:14,0:12,4:1.
Пропитку модифицированного носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.
Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 5,0, оксид молибдена (MoO3) - 16,0, оксид бора (B2O3) - 0,7, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,8, а отношение оксида никеля к оксиду молибдена составляет 0,31.
Пример 2
Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.
Образец катализатора состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 7,0, оксид молибдена (MoO3) - 22,0, оксид бора (B2O3) - 1,0, оксид алюминия - остальное, готовят следующим образом.
111,5 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 87,8 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 3,9 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.
В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 15,15 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,5 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 85,0 оксида алюминия и 15,0 оксида молибдена.
100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 30 минут, а затем погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,78 г борной кислоты и 47 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.
100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 11,83 г аммония молибденовокислого, 27,24 г никеля азотнокислого, 17 мл перекиси водорода, 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 13 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2:HNO3=8,6:19,8:14,1:1.
Пропитку модифицированного носителя проводят по влагоемкости в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.
Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 7,0, оксид молибдена (MoO3) - 22,0, оксид бора (B2O3) - 1,0, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,0, а отношение оксида никеля к оксиду молибдена составляет 0,32.
Пример 3
Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.
Образец катализатора состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 6,0, оксид молибдена (MoO3) - 19,0, оксид бора (B2O3) - 0,85, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.
114,8 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 90,4 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 4,0 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.
В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 12,99 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,4 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 88,0 оксида алюминия и 12 оксида молибдена.
100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 30 минут, а затем погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,51 г борной кислоты и 48 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.
100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 10,31 г аммония молибденовокислого, 23,29 г никеля азотнокислого, 16 мл перекиси водорода, 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 20 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2:HNO3=7,5:16,9:13,3:1.
Пропитку модифицированного носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.
Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 6,0, оксид молибдена (MoO3) - 19,0, оксид бора (B2O3) - 0,85, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,35, а отношение оксида никеля к оксиду молибдена составляет 0,315.
Пример 4
Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.
Образец катализатора состава, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 5,0, оксид молибдена (MoO3) - 16,0, оксид бора (B2O3) - 0,7, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.
118,1 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 93 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 3,5 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.
В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 10,67 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,5 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 90,0 оксида алюминия и 10,0 оксида молибдена.
100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 60 минут, а затем погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,24 г борной кислоты и 49 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.
100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 8,95 г аммония молибденовокислого, 19,41 г кобальта азотнокислого, 15 мл перекиси водорода (37%), 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 25 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Co(NO3)2:H2O2:HNO3=6,5:14,0:12,4:1.
Пропитку модифицированного носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.
Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (СоО) - 5,0, оксид молибдена (MoO3) - 16,0, оксид бора (B2O3) - 0,7, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,85, а отношение оксида кобальта к оксиду молибдена составляет 0,31.
Пример 5
Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.
Образец катализатора состава, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 7,0, оксид молибдена (MoO3) - 22,0, оксид бора (B2O3) - 1,0, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.
111,5 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 87,8 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 3,9 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.
В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 15,15 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,5 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 85,0 оксида алюминия и 15,0 оксида молибдена.
100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 60 минут погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,78 г борной кислоты и 47 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.
100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 11,83 г аммония молибденовокислого, 27,17 г кобальта азотнокислого, 17 мл перекиси водорода, 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 13 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Co(NO3)2:H2O2:HNO3=8,6:19,8:14,1:1.
Пропитку модифицированного носителя проводят по влагоемкости в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.
Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (СоО) - 7,0, оксид молибдена (MoO3) - 22,0, оксид бора (B2O3) - 1,0, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,0, а отношение оксида кобальта к оксиду молибдена составляет 0,32.
Пример 6
Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.
Образец катализатора состава, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 6,0, оксид молибдена (MoO3) - 19,0, оксид бора (B2O3) - 0,85, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.
114,8 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 90,4 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 4,0 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.
В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 12,99 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,4 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 88,0 оксида алюминия и 12,0 оксида молибдена.
100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 40 минут, погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,51 г борной кислоты и 48 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C.
100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 10,31 г аммония молибденовокислого, 23,29 г кобальта азотнокислого, 16 мл перекиси водорода, 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 20 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Co(NO3)2:H2O2:HNO3=7,5:16,9:13,3:1.
Пропитку модифицированного носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C -2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.
Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (СоО) - 6,0, оксид молибдена (MoO3) - 19,0, оксид бора (B2O3) - 0,85, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,35, а отношение оксида кобальта к оксиду молибдена составляет 0,315.
Эффективность работы катализаторов, синтезированных по примерам 1-6, оценивалась в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции 157-275°C с содержанием серы 1,17 масс. % путем пропускания водородсодержащего газа и дизельной фракции с объемным соотношением водорода к сырью 350:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1-1,5 ч-1 в диапазоне температур 320-380°C под давлением 5,0 МПа по остаточному содержанию серы в гидрогенизате.
Показатели процесса гидроочистки дизельной фракции, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению, представлены в таблице.
Figure 00000001
Из данных таблицы следует, что предлагаемый катализатор для гидроочистки дизельной фракции характеризуется высокой активностью в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива.

Claims (2)

1. Катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий носитель и каталитически активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля или кобальта, молибдена и бора, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит композицию оксидов алюминия и молибдена, в количестве, мас. %: 85,0-90,0 оксида алюминия и 15,0-10,0 оксида молибдена, а катализатор содержит мас. %: оксид молибдена - 16,0-22,0; оксид никеля (кобальта) - 5,0-7,0; оксид бора - 0,7-1,0, при этом отношение оксида молибдена к оксиду бора находится в пределах 22,0-22,85, а отношение оксида никеля или кобальта к оксиду молибдена - 0,31-0,32.
2. Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельных фракций, включающий изготовление носителя, его пропитку каталитически активным компонентом, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что носитель готовят увлажнением и пептизацией гидроксида алюминия с последующим смешиванием его с аммонием молибденовокислым и пластификатором, экструзией полученной смеси, последующим просушиванием, прокаливанием и вакуумированием носителя перед пропиткой каталитически активными компонентами, причем пропитку осуществляют в два последовательных этапа, на первом из которых носитель пропитывают водным раствором борной кислоты с промежуточной сушкой и прокаливанием, а на втором пропитывают раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, никель азотнокислый или кобальт азотнокислый, перекись водорода и азотную кислоту, взятых в массовом соотношении: 6,5-8,6:14,0-19,8:12,4-14,1:1.
RU2016113401A 2016-04-08 2016-04-08 Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления RU2620089C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016113401A RU2620089C1 (ru) 2016-04-08 2016-04-08 Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016113401A RU2620089C1 (ru) 2016-04-08 2016-04-08 Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2620089C1 true RU2620089C1 (ru) 2017-05-23

Family

ID=58881789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016113401A RU2620089C1 (ru) 2016-04-08 2016-04-08 Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2620089C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2693699C1 (ru) * 2019-03-05 2019-07-04 Общество с ограниченной ответственностью "Салф-инжиниринг" Катализатор и способ очистки жидких углеводородов от общей серы
RU2773151C1 (ru) * 2020-09-09 2022-05-31 Индиан Оил Корпорейшн Лимитед Способ подготовки композиции катализатора гидроочистки для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2008972C1 (ru) * 1992-08-14 1994-03-15 Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций
EA010112B1 (ru) * 2004-04-22 2008-06-30 Альбемарл Недерландс Б.В. Катализатор гидроочистки, содержащий металл из группы v
RU2402380C1 (ru) * 2009-08-13 2010-10-27 Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
RU2478428C1 (ru) * 2011-12-09 2013-04-10 Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2534998C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
CN104588114A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 烃油加氢处理催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2008972C1 (ru) * 1992-08-14 1994-03-15 Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций
EA010112B1 (ru) * 2004-04-22 2008-06-30 Альбемарл Недерландс Б.В. Катализатор гидроочистки, содержащий металл из группы v
RU2402380C1 (ru) * 2009-08-13 2010-10-27 Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
RU2478428C1 (ru) * 2011-12-09 2013-04-10 Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2534998C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
CN104588114A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 烃油加氢处理催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2693699C1 (ru) * 2019-03-05 2019-07-04 Общество с ограниченной ответственностью "Салф-инжиниринг" Катализатор и способ очистки жидких углеводородов от общей серы
RU2773151C1 (ru) * 2020-09-09 2022-05-31 Индиан Оил Корпорейшн Лимитед Способ подготовки композиции катализатора гидроочистки для производства дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011502050A (ja) 選択的ニッケル系水素化触媒及びその製造
JP2019522076A (ja) 重質油の改良システムおよび方法
RU2639159C2 (ru) Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
JP3326198B2 (ja) ホウ素含有触媒
RU2626397C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
CN108187709A (zh) 一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用
JP2000024510A (ja) 全体的非脱アルミニウムゼオライトｙと、第ｖｂ族の元素と、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる助触媒元素とを含む水素化クラッキング触媒
CA2858084A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe nu-86
RU2607908C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2620089C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления
FR3022255A1 (fr) Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
RU2566307C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его получения
RU2616601C1 (ru) Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты)
CN110773183A (zh) 一种重油加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用
RU2623432C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций
WO1998019791A1 (fr) Catalyseur comprenant au moins un element du groupe viib et son utilisation en hydrotraitement
RU2708643C1 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга и способ его получения
CN108421563B (zh) 加氢异构化催化剂及其制备方法
RU2666733C1 (ru) Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты)
JP2567260B2 (ja) ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法
RU2688155C1 (ru) Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2620267C1 (ru) Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления
RU2677285C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты)
RU2660904C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки
RU2603776C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья