RU2677285C1 - Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты) - Google Patents

Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2677285C1
RU2677285C1 RU2018133276A RU2018133276A RU2677285C1 RU 2677285 C1 RU2677285 C1 RU 2677285C1 RU 2018133276 A RU2018133276 A RU 2018133276A RU 2018133276 A RU2018133276 A RU 2018133276A RU 2677285 C1 RU2677285 C1 RU 2677285C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
sulfide
molybdenum
cobalt
temperature
Prior art date
Application number
RU2018133276A
Other languages
English (en)
Inventor
Илья Михайлович Круковский
Анна Николаевна Логинова
Янина Владиславовна Морозова
Сергей Александрович Свидерский
Вадим Владимирович Фадеев
Антон Николаевич Настин
Иван Александрович Баканев
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2018133276A priority Critical patent/RU2677285C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2677285C1 publication Critical patent/RU2677285C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предложено три варианта способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме. Один из вариантов способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме осуществляется формованием соэкструзией смеси гидроксида алюминия, оксида молибдена и основного карбоната никеля или кобальта в цилиндрические гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором тиомочевины с концентрацией 42-55 масс.% или водным раствором роданида аммония с концентрацией 42-55 масс.%, термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид никеля или сульфид кобальта 3,0-8,5, сульфид молибдена 8,9-22, оксид алюминия остальное. Технический результат - упрощение приготовления и повышение каталитической активности катализатора, что обеспечивает высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива, сырья каталитического крекинга - вакуумного газойля, с содержанием серы менее 350 ppm, и высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки бензиновой фракции со степенью очистки по сере от 99,5 до 99,8 отн.%, по олефинам - от 95,2 до 98,1 отн.%. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 18 пр.

Description

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций от вредных примесей, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Гидроочистка бензиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля обеспечивает получение продуктов, соответствующих экологическим стандартам, и осуществляет подготовку сырьевых фракций для дальнейшей переработки: бензиновых фракций в процессе каталитического риформинга на катализаторе, содержащем благородные металлы; вакуумного газойля в процессе каталитического крекинга. Катализаторы гидроочистки различных нефтяных фракций представляют собой алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовую композицию. В составе исходного катализатора активные компоненты содержатся в оксидной форме. В начальный период эксплуатации проводят сульфидирование катализатора для перевода оксидов металлов в сульфиды, так как в процессе гидроочистки активными являются сульфиды молибдена, вольфрама, кобальта, никеля.
Известен способ активации катализаторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья, при котором катализатор обрабатывают сульфидирующим агентом, включающим сераорганическое соединение и нефтяную фракцию, в частности 1,0-2,0%-ным раствором диметилдисульфида в дизельном топливе, при этом диметилдисульфид вводят в дизельное топливо поэтапно, термообработку катализатора при этом осуществляют также в виде поэтапного подъема температуры в интервале 160-340°C, после чего температуру снижают до 28-290°C при общей продолжительности активации 20-30 ч. Техническим результатом изобретения является уменьшение коррозии оборудования оксидами серы, получение малосернистого дизельного топлива с содержанием серы 30-250 ppm, полициклических ароматических углеводородов не более 8,0 масс %, повышение степени гидрирования непредельных углеводородов и уменьшение закоксовывания основного катализатора гидроочистки. RU 2352394 С1, опубл. 20.04.2009.
Недостатками данного способа являются длительность активации и высокое значение содержания серы в дизельном топливе.
Известен способ сульфидирования катализаторов гидроочистки, согласно которому активация катализатора гидроочистки производится следующим образом: катализатор в оксидной форме пропитывают водным раствором сераорганического соединения (соли дитиоугольной и диметилдитиоугольной кислот, соли димеркаптотриазолов, тиомочевина, роданид аммония, диметилсульфоксид, соли дитиоадипиновой кислоты и дитиодиэтанол), после чего следуют сушка на воздухе и термическая обработка в токе водорода. US 5139990, опубл. 18.08.1992.
К недостаткам данного способа можно отнести то, что после окончания стадии пропитки катализатора осерняющим компонентом требуется высокотемпературная (600°C) обработка в токе водорода.
Наиболее близким техническим решением является способ приготовления катализатора селективной десульфуризации бензина, в котором описано получение сульфидного никель- или кобальтмолибденового катализаторов, в ходе которого, на первом этапе наноразмерные частицы дисульфида молибдена образуются в гидротермальных условиях при реакции молибденовокислого аммония и тиомочевины, либо молибденовокислого аммония и роданида аммония. Далее частицы MoS2 пропитывают раствором солей Со либо Ni и подвергают ультразвуковой обработке, после чего высушивают под вакуумом. Перед проведением гидроочистки катализатор дополнительно подвергают высокотемпературной обработке в токе газовой смеси, состоящей из 10% H2S и 90% Н2. CN 106268976 А, опубл. 04.01.2017.
К недостаткам данного способа приготовления катализатора можно отнести сложную технологию его приготовления в части обработки ультразвуком, просушки под вакуумом и высокотемпературной обработки.
Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты). Предложенный способ существенно упрощает и ускоряет выход катализатора на уровень максимальной активности в процессе десульфуризации дизельных фракций.
Технический результат от реализации изобретений заключается в упрощении приготовления и повышении каталитической активности катализатора, что обеспечивает: высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива, сырья каталитического крекинга - вакуумного газойля, с содержанием серы менее 350 ppm и высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки бензиновой фракции со степенью очистки по сере от 99,5 до 99,8 отн %, по олефинам - от 95,2 до 98,1 отн %.
Технический результат по первому варианту приготовления катализатора достигается тем, что осуществляют формование соэкструзией смеси гидроксида алюминия, оксида молибдена и основного карбоната никеля или кобальта в цилиндрические гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором тиомочевины с концентрацией 42-55 масс % или водным раствором роданида аммония с концентрацией 42-55 масс %, термообработку при температуре 250-320°C в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс %: сульфид никеля или сульфид кобальта 3,0-8,5, сульфид молибдена 8,9-22, оксид алюминия остальное.
Согласно второму варианту приготовления катализатора осуществляют формование гидроксида алюминия в гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, кобальт азотнокислый, роданид аммония и аскорбиновую кислоту при мольном соотношении компонентов: 2:1:3:2, просушивание в интервале температур от 60 до 120°C в течение 6 ч и термообработку при температуре 250-320°C в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс %: сульфид кобальта 3,0-4,3, сульфид молибдена 8,8-11,1, оксид алюминия остальное.
Согласно другому варианту приготовления катализатора осуществляют формование смеси гидроксида алюминия и фосфорномолибденовой кислоты в гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором, содержащим кобальт азотнокислый и тиомочевину при мольном соотношении компонентов: 2:1:3:2, просушивание в интервале температур от 60 до 120°C в течение 6 ч и термообработку при температуре 250-320°C в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс %: сульфид кобальта 3,6-6,0, сульфид молибдена 10,0-14,4, оксид фосфора 0,37-0,53, оксид алюминия остальное.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора в сульфидной форме. Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 17,3, сульфид никеля (NiS) - 5,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом.
100,8 г гидроксида алюминия увлажняют при помощи 69,1 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 10 мин с переменой направления вращения, после чего в месильную машину в виде сухих порошков добавляют 9,0 г никеля углекислого основного и 15,9 г оксида молибдена (VI), перемешивают в течение 10 мин с переменой направления вращения. Для придания массе клейкости готовят пептизирующий раствор, состоящий из 26,9 мл дистиллированной воды и 2,4 мл 65 масс %-ной азотной кислоты. Полученный раствор приливают к замесу и проводят перемешивание в течение 20 мин с переменой направления вращения до получения однородной пасты. В полученную массу вводят пластификатор - триэтиленгликоль в количестве 1,0 мл и перемешивают в течение 10 мин с переменой направления вращения.
Полученную массу формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии без резки. Гранулы провяливают на воздухе при комнатных условиях в течение 12 ч, после чего экструдаты сушат в токе воздуха при ступенчатом нагреве: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, и прокаливают в течение 4 ч при температуре 550°C.
Затем гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором тиомочевины (50 мл, концентрация 42,7 масс %) при температуре 70°C (расчет производится исходя из мольного соотношения Мо/тиомочевина = 2 и Ni/тиомочевина = 1).
Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, с последующей термообработкой при температуре 250°C в токе водорода в течение 30 мин.
Пример 2.
Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 20,1, сульфид никеля (NiS) - 7,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 1.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 95,0 г гидроксида алюминия, 68,7 мл дистиллированной воды для увлажнения, 11,5 г никеля углекислого основного, 18,5 г оксида молибдена (VI), 2,3 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 25,4 г тиомочевины.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 300°C в течение 45 мин.
Пример 3.
Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 21,4, сульфид никеля (NiS) - 8,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное.
Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 1. Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 92,4 г гидроксида алюминия, 68,5 мл дистиллированной воды для увлажнения, 12,5 г никеля углекислого основного, 19,7 г оксида молибдена (VI), 2,2 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 24,7 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 27,2 г тиомочевины.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 320°C в течение 60 мин.
Пример 4.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 17,3, сульфид кобальта (CoS) - 5,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора аналогичны примеру 1.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 100,8 г гидроксида алюминия, 69,1 мл дистиллированной воды для увлажнения, 9,0 г кобальта углекислого основного, 15,9 г оксида молибдена (VI), 2,4 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 26,7 мл дистиллированной воды для пептизации, 1,0 мл триэтиленгликоля, 21,4 г тиомочевины.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 250°C в течение 30 мин.
Пример 5.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 20,1, сульфид кобальта (CoS) - 7,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 4.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 95,0 г гидроксида алюминия, 68,7 мл дистиллированной воды для увлажнения, 11,5 г кобальта углекислого основного, 18,5 г оксида молибдена (VI), 2,3 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 25,4 г тиомочевины.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 300°C в течение 45 мин.
Пример 6.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 21,4, сульфид кобальта (CoS) - 8,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 4.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 92,4 г гидроксида алюминия, 68,5 мл дистиллированной воды для увлажнения, 12,5 г кобальта углекислого основного, 19,7 г оксида молибдена (VI), 2,2 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 27,2 г тиомочевины.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 320°C в течение 60 мин.
Пример 7.
Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 17,3, сульфид никеля (NiS) - 5,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 1, за исключением осерняющего компонента: вместо тиомочевины используют роданид аммония, который растворяют при комнатной температуре.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 100,8 г гидроксида алюминия, 69,1 мл дистиллированной воды для увлажнения, 9,0 г никеля углекислого основного, 15,9 г оксида молибдена (VI), 2,4 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 26,9 мл дистиллированной воды для пептизации, 1,0 мл триэтиленгликоля, 21,4 г роданида аммония.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 250°C в течение 30 мин.
Пример 8.
Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 20,1, сульфид никеля (NiS) - 7,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 7.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 95,0 г гидроксида алюминия, 68,7 мл дистиллированной воды для увлажнения, 11,5 г никеля углекислого основного, 18,5 г оксида молибдена (VI), 2,23 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 25,4 г роданида аммония.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 300°C в течение 45 мин.
Пример 9.
Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 21,4, сульфид никеля (NiS) - 8,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 7.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 92,4 г гидроксида алюминия, 68,5 мл дистиллированной воды для увлажнения, 12,5 г никеля углекислого основного, 19,7 г оксида молибдена (VI), 2,2 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 24,7 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 27,2 г роданида аммония.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 320°C в течение 60 мин.
Пример 10.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 17,3, сульфид кобальта (CoS) - 5,9, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 4, за исключением осерняющего компонента: вместо тиомочевины использовали роданид аммония, который растворяли при комнатной температуре.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 100,8 г гидроксида алюминия, 69,1 мл дистиллированной воды для увлажнения, 9,0 г кобальта углекислого основного, 15,9 г оксида молибдена (VI), 2,4 мл 65 масс %-ной азотной кислоты 26,9 мл дистиллированной воды для пептизации, 1,0 мл триэтиленгликоля, 21,4 г роданида аммония.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 250°C в течение 30 мин.
Пример 11.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 20,1, сульфид кобальта (CoS) - 7,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 10.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 95,0 г гидроксида алюминия, 68,7 мл дистиллированной воды для увлажнения, 11,5 г кобальта углекислого основного, 18,5 г оксида молибдена (VI), 2,3 мл азотной кислоты (65 масс %), 25,4 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 25,4 г роданида аммония.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 300°C в течение 45 мин.
Пример 12.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 21,4, сульфид кобальта (CoS) - 8,2, оксид алюминия (Al2O3) - остальное. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 10.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 92,4 г гидроксида алюминия, 68,5 мл дистиллированной воды для увлажнения, 12,5 г кобальта углекислого основного, 19,7 г оксида молибдена (VI), 2,2 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 24,7 мл дистиллированной воды для пептизации, 0,9 мл триэтиленгликоля, 27,2 г роданида аммония.
Термообработку в токе водорода проводят при температуре 320°C в течение 60 мин.
Пример 13.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.
Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 8,8, сульфид кобальта (CoS) - 3,0, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. На первом этапе готовят алюмооксидный носитель, на втором этапе проводят его пропитку раствором соли молибдена, кобальта и осерняющего компонента (роданида аммония) и органической добавки.
Для приготовления носителя суспендируют 116,1 г порошка гидроксида алюминия в 78,3 мл дистиллированной воды в течение трех минут и приливают пептизирующий раствор, состоящий из 31,0 мл дистиллированной воды и 2,8 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, тщательно перемешивают, доводят до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.
Прокаленный носитель массой 89,3 г пропитывают при комнатной температуре по влагоемкости совместным водным раствором, содержащим 10,8 г аммония молибденовокислого, 10,9 г аскорбиновой кислоты, 9,47 г кобальта азотнокислого и 12,1 г роданида аммония.
Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, с последующей термообработкой при температуре 250°C в токе водорода в течение 30 мин.
Пример 14.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.
Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 10,0, сульфид кобальта (CoS) - 3,7, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. На первом этапе готовят алюмооксидный носитель, на втором этапе проводят его пропитку раствором соли молибдена, кобальта и осерняющего компонента (роданида аммония) и органической добавки.
Прокаленный носитель массой 87,9 г пропитывают при комнатной температуре по влагоемкости совместным водным раствором, содержащим 10,7 г аммония молибденовокислого, 10,8 г аскорбиновой кислоты, 9,3 г кобальта азотнокислого и 12,0 г роданида аммония. Высушенный катализатор подвергают термообработке при температуре 300°C в токе водорода в течение 45 мин.
Пример 15.
Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.
Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 11,1, сульфид кобальта (CoS) - 4,3, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят способом, описанным в примере 14.
Прокаленный носитель массой 86,5 г пропитывают при комнатной температуре по влагоемкости совместным водным раствором, содержащим 10,5 г аммония молибденовокислого, 10,6 г аскорбиновой кислоты, 9,2 г кобальта азотнокислого и 11,8 г роданида аммония. Высушенный катализатор подвергают термообработке при температуре 320°C в токе водорода в течение 60 мин.
Пример 16.
Пример иллюстрирует способ получения фосфорсодержащего алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.
Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 10,0 сульфид кобальта (CoS) - 3,6, оксид фосфора (Р2О5) - 0,37, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. На первом этапе готовят алюмофосфорномолибденовый носитель, на втором этапе проводят его пропитку раствором соли кобальта и осерняющего компонента.
Для приготовления катализатора 115,5 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 84,2 мл дистиллированной воды в течение трех минут и приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30,9 мл дистиллированной воды и 2,8 мл 65 масс %-ной азотной кислоты и 10,1 г фосфорномолибденовой кислоты тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 12 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.
Прокаленный алюмофосформолибденовый носитель пропитывают по влагоемкости совместным водным раствором, содержащим 18,7 г кобальта азотнокислого и 17,44 г тиомочевины при температуре 70°C.
Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, с последующей термообработкой при температуре 250°C в токе водорода в течение 30 мин.
Пример 17.
Пример иллюстрирует способ получения фосфорсодержащего алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.
Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 12,0 сульфид кобальта (CoS) - 4,5, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 16.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 112,2 г гидроксида алюминия, 78,1 мл дистиллированной воды для увлажнения, 18,1 г кобальта азотнокислого, 11,7 г фосфорномолибденовой кислоты, 2,7 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 30,0 мл дистиллированной воды для пептизации, и 16,9 г тиомочевины.
Высушенный катализатор подвергают термообработке при температуре 300°C в токе водорода в течение 45 мин.
Пример 18.
Пример иллюстрирует способ получения фосфорсодержащего алюмокобальтмолибденового катализатора в сульфидной форме.
Образец катализатора массой 100,0 г, состава, масс %: дисульфид молибдена (MoS2) - 14,4 сульфид кобальта (CoS) - 6,0, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, готовят следующим способом. Стадии получения катализатора и исходные вещества аналогичны примеру 16.
Для получения катализатора массой 100,0 г требуется 107,7 г гидроксида алюминия, 76,3 мл дистиллированной воды для увлажнения, 17,4 г кобальта азотнокислого, 13,5 г фосфорномолибденовой кислоты, 2,6 мл 65 масс %-ной азотной кислоты, 28,8 мл дистиллированной воды для пептизации и 13,9 г тиомочевины.
Эффективность работы катализаторов, полученных по примерам 1-12, оценивалась в процессе гидроочистки смесевой дизельной фракции, содержащей в своем составе 75 об % прямогонной дизельной фракции, 15 об % газойля установки замедленного коксования, 10 об % газойля каталитического крекинга, с содержанием серы 1,35 масс % путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 500:1 нл/л через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 0,5 ч-1 при температуре 380°C и давлении 6,0 МПа по остаточному содержанию серы в стабильном гидрогенизате (таблица 1).
Figure 00000001
Из данных таблицы 1 следует, что предлагаемый способ приготовления катализатора гидроочистки прямогонной дизельной фракции и дизельных фракций вторичных процессов в сульфидной форме обеспечивает высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива.
Эффективность работы катализаторов, полученных по примерам 13-18, оценивалась в процессе гидроочистки бензиновой фракции с содержанием серы 0,45 масс %. путем пропускания водород со держащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 500:1 нл/л через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 3,0 ч-1 при температуре 340°C и давлении 3,0 МПа по остаточному содержанию серы в стабильном гидрогенизате (таблица 2).
Из данных таблицы 2 следует, что предлагаемый способ приготовления катализатора гидроочистки в сульфидной форме обеспечивает высокую активность в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки бензиновой фракции.
Figure 00000002

Claims (3)

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме, заключающийся в том, что осуществляют формование соэкструзией смеси гидроксида алюминия, оксида молибдена и основного карбоната никеля или кобальта в цилиндрические гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором тиомочевины с концентрацией 42-55 масс.% или водным раствором роданида аммония с концентрацией 42-55 масс.%, термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид никеля или сульфид кобальта 3,0-8,5, сульфид молибдена 8,9-22, оксид алюминия остальное.
2. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме, заключающийся в том, что осуществляют формование гидроксида алюминия в гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, кобальт азотнокислый, роданид аммония и аскорбиновую кислоту при мольном соотношении компонентов: 2:1:3:2, просушивание в интервале температур от 60 до 120°С в течение 6 ч и термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид кобальта 3,0-4,3, сульфид молибдена 8,8-11,1, оксид алюминия остальное.
3. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме, заключающийся в том, что осуществляют формование смеси гидроксида алюминия и фосфорномолибденовой кислоты в гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором, содержащим кобальт азотнокислый и тиомочевину при мольном соотношении компонентов: 2:1:3:2, просушивание в интервале температур от 60 до 120°С в течение 6 ч и термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид кобальта 3,6-6,0, сульфид молибдена 10,0-14,4, оксид фосфора 0,37-0,53, оксид алюминия остальное.
RU2018133276A 2018-09-20 2018-09-20 Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты) RU2677285C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018133276A RU2677285C1 (ru) 2018-09-20 2018-09-20 Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018133276A RU2677285C1 (ru) 2018-09-20 2018-09-20 Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2677285C1 true RU2677285C1 (ru) 2019-01-16

Family

ID=65025413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018133276A RU2677285C1 (ru) 2018-09-20 2018-09-20 Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2677285C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2733848C1 (ru) * 2019-12-11 2020-10-07 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственная Компания Оптимум" Сульфидный катализатор гидроочистки серосодержащего сырья, способ его получения и способ глубокой гидроочистки серосодержащего сырья

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113605A (en) * 1977-03-11 1978-09-12 Union Oil Company Of California Catalytic hydrofining process
RU2147255C1 (ru) * 1998-03-17 2000-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления
US6156190A (en) * 1998-03-20 2000-12-05 China Petrochemical Corporation Conversion process of hydrocarbon oils
RU2566307C1 (ru) * 2014-10-15 2015-10-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его получения
CN106268976A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113605A (en) * 1977-03-11 1978-09-12 Union Oil Company Of California Catalytic hydrofining process
RU2147255C1 (ru) * 1998-03-17 2000-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления
US6156190A (en) * 1998-03-20 2000-12-05 China Petrochemical Corporation Conversion process of hydrocarbon oils
RU2566307C1 (ru) * 2014-10-15 2015-10-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его получения
CN106268976A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2733848C1 (ru) * 2019-12-11 2020-10-07 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственная Компания Оптимум" Сульфидный катализатор гидроочистки серосодержащего сырья, способ его получения и способ глубокой гидроочистки серосодержащего сырья

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101869759B1 (ko) 수소화처리 촉매 및 이를 제조하는 방법
EP1789182A1 (en) A high activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making said catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur middle distillate fuel
ES2705414T3 (es) Un proceso para la hidrogenación selectiva de las diolefinas contenidas en una corriente que contiene olefina y para la retirada de arsénico de la misma
RU2678578C2 (ru) Способ изготовления катализатора гидроочистки
RU2677285C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты)
RU2626402C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
CN104812480A (zh) 来自氧化铝凝胶的加氢处理催化剂,以及这种催化剂的制备方法
RU2689116C2 (ru) Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры
RU2616601C1 (ru) Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты)
RU2566307C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его получения
RU2557248C2 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья
RU2473387C1 (ru) Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций
RU2708643C1 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга и способ его получения
RU2620267C1 (ru) Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления
RU2626396C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2666733C1 (ru) Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты)
JP6744098B2 (ja) 炭化水素留分の製造方法
RU2660904C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки
RU2385764C2 (ru) Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
RU2414963C2 (ru) Катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления
JPH0295443A (ja) 残油の水素化処理触媒
RU2684422C1 (ru) Способ получения катализатора гидроочистки дизельных фракций и катализатор, полученный этим способом
RU2688155C1 (ru) Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2663901C1 (ru) Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля
RU2610869C2 (ru) Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора