RU2534998C1 - Катализатор гидроочистки углеводородного сырья - Google Patents
Катализатор гидроочистки углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2534998C1 RU2534998C1 RU2013143661/04A RU2013143661A RU2534998C1 RU 2534998 C1 RU2534998 C1 RU 2534998C1 RU 2013143661/04 A RU2013143661/04 A RU 2013143661/04A RU 2013143661 A RU2013143661 A RU 2013143661A RU 2534998 C1 RU2534998 C1 RU 2534998C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- amorphous aluminosilicate
- coo
- nio
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, при этом кобальт, никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное. Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы.
В последние годы Российские нефтеперерабатывающие заводы переходят к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (EH 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; [ГОСТ Р 51866-2002. (EH 228-2004). Бензин неэтилированный]. Существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки. Соответственно, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.
Не менее важной задачей является разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, обычно содержащий более 2 мас.% серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах.
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Для гидроочистки различного сырья могут использоваться катализаторы, одновременно содержащие три активных металла - Co, Ni и Mo в форме оксидов, нанесенных на оксид алюминия, или оксид кремния или оксид титана. Так, известен катализатор [РФ №2246987, B01J 37/02, 23/88, C10G 45/08], имеющий следующий состав, мас.%: MoO3 - 3,0-25,0; CoO и/или NiO - 1,0-8,0; носитель - остальное. При этом катализатор может содержать оксиды кобальта и никеля в равных весовых соотношениях, например катализатор из примера 7 этого патента содержит мас.%: MoO3 - 25,0; CoO - 4,0 и NiO - 4,0; Al2O3 - остальное.
С целью повышения обессеривающей способности катализаторов в их состав помимо активных металлов (Co, Ni и Mo) вводят различные модифицирующие добавки, например соединения бора, фосфора, лантана и др. При этом в катализаторе одновременно может присутствовать несколько модифицирующих добавок. Так, известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], содержащий оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеющий следующий состав, мас.%: CoO 2,5-4,0; MoO3 8,0-12,0; Na2O 0,01-0,08; La2O3 1,5-4,0; P2O5 2,0-5,0; B2O3 0,5-3,0; Al2O3 - остальное.
В качестве соединений активных металлов помимо оксидов могут использоваться их комплексные соединения, в том числе и биметаллические. Так, известен катализатор гидроочистки [РФ №2387475, B01J 21/04, B01J 27/19, B01J 27/24, C10G 45/08] имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что он содержит биметаллическое комплексное соединение [M(H2O)2(H2N)2CO]2[P2Mo5O23]×0,5M(H2O)6 - 20-30 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% MoO3 - 12,0-18,0; M - 3,0-4,6; P2O5 - 2,3-3,6 Al2O3 - остальное, в качестве М катализатор содержит Co2+ или Ni2+ или их смесь.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору является катализатор гидроочистки углеводородного сырья [РФ №2402380, B01J 23/883, B01 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], включающий в свой состав кобальт или никель, молибден, бор и оксид алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что он содержит биметаллическое комплексное соединение [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; х=0 или 2; y=0 или 1; в количестве 30-45 мас.%, M-Co2+ или Ni2, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-23,0; CoO или NiO - 3,6-6,0; B2O3 - 0,6-2,6 Al2O3 - остальное.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.
Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки углеводородного сырья, характеризующегося оптимальным химическим составом катализатора, включающим комплексные соединения молибдена, кобальта и никеля в определенных соотношениях, нанесенные на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Катализатор имеет высокую механическую прочность и оптимальные для гидроочистки дизельных фракций и вакуумного газойля текстурные характеристики, обеспечивающие получение нефтепродуктов с низким содержанием серы.
Катализатор содержит кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе лежит в интервале 0,33-3,00. При этом катализатор имеет объем пор 0,4-0,7 см3/г, удельную поверхность 150-300 м2/г и средний диаметр пор 7-15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.
В качестве аморфного алюмосиликата используют алюмосиликат с массовым отношением Si/Al=0,9, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,0°.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе лежит в интервале 0,33-3,00.
Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора в гидроочистке.
Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является то, что он содержит аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al=0,9, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,0°. Использование алюмосиликата с другим отношением Si/Al приводит к снижению активности катализатора.
Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора одновременно двух биметаллических соединений в заявляемых концентрациях обеспечивает образование активного компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений.
2. Наличие в составе катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное химическое взаимодействие между наносимыми биметаллическими соединениями и носителем, что способствует сохранению строения этих соединений в составе катализатора и получению компонента, имеющего повышенную активность в реакциях гидроочистки.
3. Аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al=0,9, содержащийся в катализаторе, проявляет мягкие крекирующие свойства, в конечном счете, облегчающие удаление серы в виде сероводорода из различных сероорганических молекул сырья.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,0°. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.
Компоненты берут в следующих весовых отношениях: гидроксид алюминия : порошок алюмосиликата : вода : азотная кислота = 1:0,104-0,940:1,0-1,5: 0,033-0,100. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.
В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.
Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2].
Биметаллические соединения синтезируют либо в совместном растворе, либо по отдельности с последующим смешением растворов в требуемых пропорциях. Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение Hx-y(NH4)y[Mo4O11(C6H5O7)2], где x=4, y=0; 1; 2; 3 или 4. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании в случае синтеза [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2 добавляют требуемое количество гидроокиси кобальта (II) Со(ОН)2, в случае синтеза [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного NiCO3·mNi(OH)2·nH2O, в случае совместного синтеза - требуемое количество смеси гидроокиси кобальта (II) Со(ОН)2 и никеля (II) углекислого основного NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. Далее, в случае отдельного синтеза кобальт- и никельсодержащих соединений их растворы смешивают в требуемых пропорциях. В результате получают раствор коричневого цвета, содержащий [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2].
Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 95Mo, 13C и 17O (таблица 1) и ИК-спектроскопии (таблица 2). Раствор, содержащий [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] содержит пики, типичные для обоих соединений.
Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С.
В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
Далее катализатор испытывают в гидроочистке прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,45% S и концом кипения 360°С, или вакуумного газойля с содержанием серы 2,68 мас.% S и концом кипения 540°С. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 345°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 400. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 375°С, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500.
Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. (Согласно известному техническому решению).
50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, биметаллического комплексного соединения который готовят следующим образом:
В 40 см3 дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. После полного растворения компонентов в растворе образуется комплексное соединение H(NH4)3[Mo4O11(C6H5O7)2].
К раствору комплексного соединения молибдена при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Со(NO3)2×6H2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], образование которого подтверждено данными ЯМР и ИК-спектроскопии (таблицы 1, 2).
После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты H3BO3, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см2.
Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°С.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 35 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 16,0; CoO - 4,2; B2O3 - 2,0; Al2O3 - остальное.
Навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор испытывают в гидроочистке прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,45% S и концом кипения 360°С, или в гидроочистке вакуумного газойля с содержанием серы 2,68 мас.% S и концом кипения 540°С.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 345°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 400. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 375°С, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500.
Результаты испытаний приведены в таблице 3.
Примеры 2-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас.% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 66,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 62,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 150 мл воды и 10,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя.
Готовят водный раствор, содержащий 8,1 г [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 24,3 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 60 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11,03 г лимонной кислоты C6H3O7, 20,29 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 1,34 г гидроксида кобальта (II) и 5,3 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 80 мл ИК и ЯМР спектры полученного раствора содержат пики, характерные для обоих комплексных соединений (таблицы 1 и 2). 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,1; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 18,4; аморфный алюмосиликат - 37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0; суммарно CoO+NiO - 3,6; в том числе CoO - 0,9; NiO - 2,7; аморфный алюмосиликат - 42,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,7 см3/г, удельную поверхность 300 м2/г и средний диаметр пор 15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,2 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 3.
Носитель и катализатор готовят аналогично примеру 2 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 24,3 г [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 8,1 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2].
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24.5; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 18.4; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,1; аморфный алюмосиликат - 37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0; суммарно CoO+NiO - 3,6; в том числе CoO - 2,7; NiO - 0,9; аморфный алюмосиликат - 42,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,7 см2/г, удельную поверхность 300 м2/г, средний диаметр пор 15 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,15 МПа.
Результаты тестирования в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице 3.
Пример 4.
Сначала готовят носитель, содержащий 10 мас.% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 120 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 12,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 120 мл воды и 3,3 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя.
Далее готовят водный раствор, содержащий 48,3 г [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 16,1 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 50 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,9 г лимонной кислоты C6H8O7, 40,28 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 7,96 г гидроксида кобальта (II) и 3,51 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 70 мл ИК и ЯМР спектры полученного раствора содержат пики, характерные для обоих комплексных соединений (таблицы 1 и 2). 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 70 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 100°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 39,0; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 29,2; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 9,8; аморфный алюмосиликат - 6,1; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 24,0; суммарно CoO+NiO - 6,0; в том числе CoO - 4,5; NiO - 1,5; аморфный алюмосиликат - 7,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,4 см3/г, удельную поверхность 150 м2/г и средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,6 МПа.
Результаты тестирования полученного катализатора в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице 3.
Пример 5.
Носитель и катализатор готовят аналогично примеру 4 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 16,1 г [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 48,3 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2].
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 39,0; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 9,8; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 29,2; аморфный алюмосиликат - 6,1; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 24,0; суммарно CoO+NiO - 6,0; в том числе CoO - 1,5; NiO - 4,5; аморфный алюмосиликат - 7,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,4 см3/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 7 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,55 МПа.
Результаты тестирования в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице 3.
Пример 6.
Носитель, содержащий 10% аморфного алюмосиликата готовят аналогично примеру 4.
Далее готовят водный раствор, содержащий 36,32 г [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 36,32 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 24,73 г лимонной кислоты C6H8O7, 45,48 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 11,98 г гидроксида кобальта (II) и 15,83 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 150 мл ИК и ЯМР спектры полученного раствора содержат пики, характерные для обоих комплексных соединений (таблицы 1 и 2).
Далее катализатор готовят методом вакуумной пропитки, для чего 100 г носителя помещают в колбу Шленка и вакуумируют до остаточного давления 15 Торр, в колбу всасывают 150 мл пропиточного раствора, после чего давление уравнивают с атмосферным. Раствор и носитель контактируют 20 мин при 70°С, после чего избыток раствора сливают и используют для приготовления других партий катализатора. Влажный катализатор сушат при 250°С 4 ч.
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 26,64; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,32; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,32; аморфный алюмосиликат - 5,9; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 2,0; NiO - 2,0; аморфный алюмосиликат - 6,7; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 1. Катализатор имеет объем пор 0,5 см /г, удельную поверхность 200 м2/г, средний диаметр пор 9 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,50 МПа.
Результаты тестирования в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице 3.
Пример 7.
Готовят носитель, содержащий 30% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 37,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 120 мл воды и 6,5 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя.
Далее готовят водный раствор, содержащий 9,08 г [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 27,24 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 50 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 12,36 г лимонной кислоты C6H8O7, 22,72 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 1,5 г гидроксида кобальта (II) и 5,94 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 70 мл ИК и ЯМР спектры полученного раствора содержат пики, характерные для обоих комплексных соединений (таблицы 1 и 2). Полученным раствором пропитывают по влагоемкости 100 г носителя, катализатор сушат при 120°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 26,64; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,66; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,98; аморфный алюмосиликат - 21,9; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 1,0; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 25,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,45 см3/г, удельную поверхность 180 м2/г, средний диаметр пор 10 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,45 МПа.
Результаты тестирования в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице 3.
Пример 8.
Носитель готовят аналогично примеру 7.
Далее готовят водный раствор, содержащий 54,48 г [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 18,16 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 24,72 г лимонной кислоты C6H8O7, 45,44 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 9,0 г гидроксида кобальта (II) и 3,66 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 150 мл ИК и ЯМР спектры полученного раствора содержат пики, характерные для обоих комплексных соединений (таблицы 1 и 2).
Проводят пропитку из избытка раствора, для чего 100 г носителя помещают в наклонную колбу роторного аппарата, приливают к нему 150 мл пропиточного раствора и пропитку проводят при 50°С и вращении 2 об/мин в течение 1 ч. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат при 120°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 26,64; в том числе [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,98; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,66; аморфный алюмосиликат - 21,9; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: MoO3 - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 3,0; NiO - 1,0; аморфный алюмосиликат - 25,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,5 см3/г, удельную поверхность 185 м2/г, средний диаметр пор 9 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,35 МПа.
Результаты тестирования в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице 3.
| Таблица 1. | |||
| Данные ЯМР 95Mo, 17O и 13C водных растворов. | |||
| Образец | δ 95Mo (W) [I] | δ 17O (W) | δ 13С |
| [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] | 86 (1360) [1,0]; 18 (1250) [0,75] | 376 (800) | 212,3; 202,3; 197,2;121,2; 63,4 |
| [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] | 28 (1300) [1,0]; -62 (880) [0,8] | 863 (800); 313 (500); 257 (550) | 195,0; 188,6; 185,8; 104,7; 54,2 |
| δ - химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Герц; I - относительная интенсивность. | |||
| Таблица 2. | ||
| ИК-спектры биметаллических комплексных соединений в растворе. Приведено положение полос поглощения в см-1. | ||
| Отнесения | [Со(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]] | [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] |
| ν(C=O) | 1712 | 1718 |
| νas(COO) | 1615,1585,1562 | 1613, 1580,1555 |
| νas(COO) | 1458,1415 | 1440,1410 |
| ν(C-O) | 1292,1269 | 1293,1265 |
| Скелетные колебания цитратного лиганда | 1186,1153 | 1185,1152 |
| ν(C-O) | 1079 | 1078 |
| ν(Mo=O) | 936,921,909,895,862 | 934,920,907,890,860 |
| ν(Mo-O-Mo) | 800,739,714,689,641,618 | 795,740,710,687,633,620 |
| δ(OMoO) | 543,521 | 545,515 |
| Таблица 3. | ||||||||
| Остаточное содержание серы при гидроочистке углеводородного сырья. | ||||||||
| Катализатор из примера | 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Остаточное содержание серы в продуктах, ppm | ||||||||
| Гидроочистка дизельного топлива | 20 | 10 | 10 | 9 | 9 | 8 | 8 | 9 |
| Гидроочистка вакуумного газойля** | 340 | 300 | 280 | 260 | 260 | 205 | 250 | 240 |
| * - Гидроочистку дизельного топлива (1,45% серы, к.к. 360°С) проводят при температуре 345°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч-1 объемном отношении водород/дизельное топливо 400. | ||||||||
| ** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,68% серы, к.к. 540°С) проводят при 375°С, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500. | ||||||||
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.
Claims (4)
1. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, отличающийся тем, что он содержит кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе СоО - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что биметаллические комплексные соединения содержатся в катализаторе в массовых отношениях [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/ [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]=0,33-3,00.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет объем пор 0,4-0,7 см3/г, удельную поверхность 150-300 м2/г и средний диаметр пор 7-15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al=0,9 и характеризуется рентгенограммами, содержащими пик с максимумом 23,0°.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013143661/04A RU2534998C1 (ru) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013143661/04A RU2534998C1 (ru) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2534998C1 true RU2534998C1 (ru) | 2014-12-10 |
Family
ID=53285745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013143661/04A RU2534998C1 (ru) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2534998C1 (ru) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575638C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2016-02-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ"(АО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга |
| RU2620089C1 (ru) * | 2016-04-08 | 2017-05-23 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления |
| RU2622040C1 (ru) * | 2016-08-22 | 2017-06-09 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ гидроочистки дизельного топлива |
| RU2626396C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2626397C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2626398C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2626402C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2626399C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2644563C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2649384C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-04-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2661866C1 (ru) * | 2017-12-13 | 2018-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
| RU2689735C1 (ru) * | 2018-12-20 | 2019-05-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2387475C1 (ru) * | 2008-11-20 | 2010-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2402380C1 (ru) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки |
-
2013
- 2013-09-27 RU RU2013143661/04A patent/RU2534998C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2387475C1 (ru) * | 2008-11-20 | 2010-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2402380C1 (ru) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575638C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2016-02-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ"(АО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга |
| RU2575639C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2016-02-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ"(АО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга |
| RU2620089C1 (ru) * | 2016-04-08 | 2017-05-23 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления |
| RU2622040C1 (ru) * | 2016-08-22 | 2017-06-09 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ гидроочистки дизельного топлива |
| RU2626396C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2626397C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2626399C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2626402C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2626398C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| WO2018088934A1 (ru) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| EA037191B1 (ru) * | 2016-11-09 | 2021-02-17 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2644563C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2649384C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-04-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2661866C1 (ru) * | 2017-12-13 | 2018-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
| RU2689735C1 (ru) * | 2018-12-20 | 2019-05-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива |
| WO2020130881A1 (ru) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Катализатор гидроочистки дизельного топлива |
| RU2812535C1 (ru) * | 2023-06-28 | 2024-01-30 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор гидрирования и гидролиза сернистых соединений в отходящих газах процесса Клауса и способ его применения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2534998C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2402380C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки | |
| RU2534997C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| RU2689735C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| JP2003299960A (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
| RU2626398C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2629355C1 (ru) | Способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2663902C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2726634C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2626402C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2626399C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2663904C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2626400C1 (ru) | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга | |
| RU2633965C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2629358C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2691065C1 (ru) | Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| RU2474474C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2387475C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2626396C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| WO2020130880A1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
| RU2644563C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2534999C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190928 |