WO2018088934A1 - Катализатор гидроочистки углеводородного сырья - Google Patents

Катализатор гидроочистки углеводородного сырья Download PDF

Info

Publication number
WO2018088934A1
WO2018088934A1 PCT/RU2017/000778 RU2017000778W WO2018088934A1 WO 2018088934 A1 WO2018088934 A1 WO 2018088934A1 RU 2017000778 W RU2017000778 W RU 2017000778W WO 2018088934 A1 WO2018088934 A1 WO 2018088934A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
rest
norbergite
carrier
solution
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000778
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Олег Владимирович Климов
Владимир Владимирович ДАНИЛЕВИЧ
Евгений Юрьевич ГЕРАСИМОВ
Галина Ивановна КОРЯКИНА
Юлия Витальевна ВАТУТИНА
Елена Александровна СТОЛЯРОВА
Александр Степанович НОСКОВ
Original Assignee
Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") filed Critical Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ")
Priority to EA201900237A priority Critical patent/EA037191B1/ru
Publication of WO2018088934A1 publication Critical patent/WO2018088934A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • Hydrotreating of hydrocarbon feedstocks The invention relates to hydrotreating catalysts for producing low sulfur oil products.
  • catalysts containing cobalt and molybdenum oxides supported on alumina are used to carry out hydrodesulfurization of petroleum feedstocks.
  • So known catalyst hydrodesulfurization [RF Application JV ° 2002124681, C 10G45 / 08, B01 J23 / 887, 09.16.2002], containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and alumina, characterized in that it has a ratio of components, May. %: cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0 May. %, aluminum oxide the rest, the specific surface area of 160-250 m / g, the mechanical crushing strength of 0.6-0.8 kg / mm 2 .
  • the hydrotreating process is carried out at a temperature of 3 10-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h "1.
  • the main disadvantage of such a hydrotreating catalyst is high sulfur content in the resulting products.
  • catalysts with increased activity Reducing the residual sulfur content in the resulting petroleum products is achieved by using catalysts with increased activity.
  • hydrotreating catalysts were most often prepared by wet mixing of aluminum hydroxide with compounds of active metals, followed by molding, drying and calcination. Such catalysts are described in RF patents ⁇ & 1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861.
  • a common disadvantage for these catalysts is the low activity in hydrotreating.
  • alumina with a certain size and shape of granules and certain texture characteristics is most often used.
  • the carrier is often modified with various additives, including boron compounds.
  • modifying additives are introduced into the carrier either before the stage of its formation, by coprecipitation of modifiers and aluminum from joint solutions [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], or by mixing aluminum hydroxide with a modifying compound at the stage of preparation of paste for molding [ US N ° 6147432], or the additive is introduced by impregnation into a molded carrier, followed by drying and calcination [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
  • active metals most often Co, Ni, Mo, and W
  • introduction of active metals into the composition of the catalyst is carried out by impregnating the formed support with aqueous solutions of their salts.
  • they can be used as separate deposition of active metals by impregnation in several stages [RF N ° N ° 2242501, 2246987], and their application from joint solutions stabilized by various agents [RF i sNs 2073567, 2216404, 2306978].
  • a carrier with improved texture characteristics is used in their preparation, while the specific surface of the catalyst reaches 300 g / g and the average pore diameter lies in the range of 8-11 nm, which provides good access of sulfur-containing molecules to the active centers of the catalyst.
  • the known catalyst [RF JN ° 2192923, C10G45 / 08, B01J27 / 188, B01J35 / 10, 11.20.2002] based on aluminum oxide, which contains in terms of the weight content of the oxide: 2-10 wt.% cobalt oxide CoO, 10-30 wt.% molybdenum oxide MoO3 and 4-10 wt.% phosphorus oxide P 2 0 5 , with a surface area according to the BET method in the range of 100 - 300 m / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm.
  • B01J23 / 78, B01J23 / 83, C10G45 / 08, 10/10/2006] which contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt.%: CoO 2.5-4.0; Mo0 3 8.0-12.0; Na 2 0 0.01-0.08; La 2 0 3 1.5-4.0; P 2 0 5 2.0-5.0; B 2 0 3 0.5-3.0; A1 2 0 3 - the rest.
  • the main disadvantage of the known catalyst is that it has a non-optimal chemical composition, which leads to its low activity in hydrotreating.
  • the present invention solves the problem of creating an improved hydrotreating catalyst, characterized by: 1.
  • This component provides a level of acidity that helps minimize undesirable chemical interaction between active metals (Co and Mo) and the support, and selectively produces the most active sulfide component in hydrotreatment — Co (Ni) MoS type II phase.
  • EFFECT obtaining a catalyst having maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.
  • a catalyst for hydrotreating a hydrocarbon feedstock which contains, wt.%: [Co (H 2 0) 2 (C 6 H 5 0 7 )] 2 [Mo 4 Op (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] 33.0- 43.0%; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • the aluminum borate catalyst A1 3 B0 6 with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • the catalyst has a specific surface area of 130-180 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and is a particle with a cross-section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle 1.0-1.6 mm and up to 20 mm long.
  • the second distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that it has a specific surface area of 130-180 m 2 / g, a pore volume of 0.35-0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 7-12 nm, and represents particles with a cross section in the form of a circle, trefoil or four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • the third distinctive feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the aluminum borate A1 3 B0 6 included in the composition with the structure of norbergite is particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • the technical result consists of the following components: 1.
  • the inventive chemical composition of the catalyst determines the maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.
  • the presence in the composition of the catalyst of aluminum borate A1 3 B0 6 with a norbergite structure with the claimed concentration provides an acidity level that minimizes the undesirable chemical interaction between active metals (Co and Mo) and the support, and selectively produces the most active sulfide component in hydrotreatment — CoMoS phase type P .
  • a support is prepared containing aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite and ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 .
  • PTAG hydrargillite
  • IC SB RAS centrifugal thermal activation technology
  • TU 2175-040-03533913-2007 any other technology providing PTAG with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss during calcination at (900 ⁇ 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m / g, not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm 3 / g, not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, not more than 0.5.
  • a portion is crushed in a planetary mill to particles with an average size of 20 microns.
  • a portion of the ground powder is hydrated with stirring for two hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake.
  • Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous solutions of nitric acid with the addition of a predetermined amount of boric acid at a solution temperature above 100 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying.
  • drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer 280 ° C and continuous stirring of the suspension.
  • the finished boron-containing aluminum hydroxide powder is discharged from the glass of the cyclone dust collector of the spray dryer.
  • the finished plastic mass is transferred from the mixer into the molding cylinder of the laboratory extruder and pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross section in the shape of a circle, trefoil or four-leaf with a size from the top of the trefoil to the middle of the base from 1.0 to 1.6 mm.
  • heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcining.
  • Extrudates are dried in an oven at a temperature of (110 ⁇ 10) ° ⁇ for 2 hours.
  • Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace.
  • the extrudates in a porcelain cup were placed in an oven and calcined at a temperature of (550 ⁇ 10) ° ⁇ for 4 h.
  • the finished carrier contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; y-A1 2 0z - the rest, and has a specific surface area of 200-280 m 2 / g, pore volume 0.6-0.8 cm 3 / g, average pore diameter 7-12 nm, and is a particle with a cross section in the form a circle, a trefoil or a four-leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • the aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite, which is part of the support, is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • a supported catalyst is prepared.
  • an impregnation solution is prepared containing the bimetallic complex compound [Co (H 2 0) 2 (C 6 H 5 0 7 )] 2 [Mo 4 Op (C 6 H 5 0 7 ) 2 ].
  • the specified amounts of ammonium paramolybdate ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ , cobalt (II) basic carbonate CoC0 3 * mCo (OH) 2 , nH 2 0, citric acid monohydrate are weighed out.
  • a measured cylinder measures the specified amount of distilled water.
  • a measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed.
  • the flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer. Set speed rotation of the stirrer 300 rpm and a solution temperature of 60 ° C.
  • the metered amount of citric acid is charged into the flask and mixed under visual inspection.
  • a weighed portion of ammonium paramolybdate is added to the solution of citric acid with constant stirring and maintaining the solution temperature (60 ⁇ 5) ° ⁇ .
  • the solution is stirred until a uniform transparent solution is obtained containing the complex compound molybdenum citrate (VI) (NH 4 ) 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 On].
  • cobalt (II) basic carbonate is added to the previously prepared aqueous solution of molybdenum (VI) citrate.
  • Stirring is continued at (65-70) ° C until a homogeneous clear dark cherry solution is obtained that does not contain turbidity, bubbles and foam.
  • the solution contains cobalt and molybdenum in the form of a bimetallic complex compound
  • the prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.
  • the resulting solution is impregnated with a boron-containing support, and either the impregnation of the support by moisture capacity or from excess solution is used.
  • the impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution after impregnation, the excess solution is poured from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-200 ° C.
  • the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • the aluminum borate catalyst A1 3 B0 6 with the structure of norbergite is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • the catalyst contains wt.%: Mo - 10.0-14.0; Co - 3.0-4.3; S 6.7-9.4; carrier - rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • Example 1 According to a well-known solution [Pat. RF JVs 2472585].
  • AUON having a boehmite structure with a crystal size of 45-60 A, with an average agglomerate size of 30-40 microns, containing impurities in an amount, wt.%, Not more than: Na 2 0 - 0.002; Fe 2 0 3 - 0.01; Si0 2 - 0.015 with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades add 3 ml of concentrated nitric acid, 80 ml of an aqueous solution containing 7 g of boron oxide B 2 0 3 and 5 g of oxygen-containing compounds, which are used as a mixture of 2.5 g triethylene glycol and 2.5 g of pentaerythritol.
  • the resulting paste is stirred at 95 ° C for 10 minutes, then molded through a die with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm at a pressure of 0.5 MPa.
  • the obtained granules are dried in an oven at 150 ° C for 2 hours, then calcined at 600 ° C for 4 hours.
  • the result is a carrier containing B - 3.0 wt.%, A1 2 0 3 - the rest; having a specific surface area of 300 m 2 / g, a pore volume of 0.5 cm 3 / g, an average pore diameter of 7 nm, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0 mm, a length of up to 20 mm, having mechanical strength 2.0 kg / mm.
  • the obtained carrier 20 g of the obtained carrier are soaked in a moisture capacity of 10 ml of a solution containing 7.6 g of a bimetallic compound of the composition [Co (H 2 0) 2 (C b H 5 0 7 )] 2 [Mo 4 Op (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] and 0.5 g of ethylene glycol dimethyl ether.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Mo - 8.0; Co - 2.0; S is 5.0; B - 2.0; C is 0.5; ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst is tested in hydrotreating diesel fuel containing 0.32% sulfur, 200 rpc of nitrogen, having a density of 0.847 g / cm 3 , a boiling range of 210-360 ° C, T 95 - 352 ° C.
  • the catalyst is also tested in hydrotreating a vacuum gas oil.
  • Hydrotreating of vacuum gas oil (3.0% sulfur, 1200 rpm nitrogen, KK 560 ° C) is carried out at 370 ° C, a pressure of 9.0 MPa, a mass flow rate of vacuum gas oil of 1 h "1 , the volume ratio of hydrogen to raw materials is 500.
  • a carrier is prepared, for which 150 g of the product of thermal activation of hydrargillite is crushed in a planetary mill to particles ranging in size from 20-50 microns.
  • the powder is hydrated with stirring and heating in a solution of nitric acid with a concentration of 0.5%.
  • the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water to a residual sodium content in the powder of not more than 0.03%.
  • the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid having a pH of 1.4 is added.
  • the autoclave is heated to 150 ° C and held for 12 hours.
  • the autoclave is cooled to room temperature and the suspension obtained is dried on a spray dryer at an air inlet temperature of 155 ° C and the suspension is continuously mixed, the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer.
  • a weighed portion of 150 g of powder is placed in a trough of a mixer with emper ⁇ -shaped blades, peptized with a 2.5% aqueous ammonia solution, and then extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference described 1.6 mm.
  • the formed granules are dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C.
  • the result is a carrier containing May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst contains May. %: [Co (H 2 0) 2 (C 6 H 5 0 7 )] 2 [Mo 4 0 11 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ]
  • the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 150 m / g, a pore volume of 0.55 cm / g, an average pore diameter of 13 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm
  • the aluminum borate catalyst A1 3 B0 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • the catalyst is sulfidized analogously to example 1.
  • a catalyst which contains May. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.03; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreating are shown in the table.
  • the carrier is prepared according to a method similar to Example 2, with the difference that the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 5.98 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid is added.
  • the remaining operations and loading of components in the preparation of the media are similar to example 2.
  • the catalyst contains May. %: [Co (H 2 0) 2 (C 6 H 5 0 7 )] 2 [Mo40 11 (C 6 H50 7 ) 2] -
  • the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; y-A ⁇ Oz - the rest.
  • the catalyst is sulfidized analogously to example 1.
  • the result is a catalyst that contains May. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; ⁇ -A Oe - the rest.
  • hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreating are shown in the table.
  • the result is a carrier containing May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest. 100 g of the obtained carrier are impregnated with a moisture capacity of 66 ml of a solution of a bimetallic complex compound
  • the catalyst contains May. %: [Co (H 2 0) 2 (C 6 H 5 0 7 )] 2 [Mo 4 Op (C 6 H 5 0) 2] 38.4%; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst is sulfidized analogously to example 1.
  • the result is a catalyst that contains May. %: Mo - 12.5; Co - 3.85; S is 8.3; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 25.0; sodium - 0.023; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreating are shown in the table.
  • a solution of the bimetallic complex compound [Co (H 2 0) 2 (C b H 5 0 7 )] 2 [Mo 4 0p (C b H 5 0 7 ) 2 ] is prepared, for which 63 are dissolved successively with 100 ml of distilled water with stirring 27 g of citric acid C 6 H 8 0 7 ; 77.58 g of ammonium paramolybdate ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ and 26.0 g of cobalt (II) carbonic acid, basic aqueous COCO3 » tCO (OH) 2 * pNgO. After complete dissolution of all components by adding distilled water, the solution volume is adjusted to 200 ml.
  • the catalyst contains May. %: [Co (H20) 2 (C 6 H 5 0 7 )] 2 [Mo On (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 32.7%; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 VO b with norbergite structure - 12.0; sodium - 0.028; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 180 m 2 / g, a pore volume of 0.65 cm 3 / g, an average pore diameter of 15 nm, and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and a length of up to 20 mm.
  • the aluminum borate catalyst A1 3 B0 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • the catalyst is sulfidized analogously to example 1.
  • a catalyst which contains May. %: Mo - 10.0; Co - 3.0; S 6.7; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreating are shown in the table.
  • the carrier is prepared in the same way as in Example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, providing particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm.
  • a solution of the bimetallic complex compound [Co (H20) 2 (SbH50 7 )] 2 [Mo 4 Op (C 6 H50 7 ) 2] is prepared, for which 85.3 are successively dissolved in 100 ml of distilled water while heating to 80 ° C and stirring.
  • the catalyst has a specific surface area of 130 m / g, a pore volume of 0.35 cm / g, an average pore diameter of 10 nm, and represents particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0 mm and a length of up to 20 mm.
  • the aluminum borate catalyst A1 3 B0 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • the catalyst is sulfidized analogously to example 1.
  • a catalyst which contains May. %: Mo - 14.0; Co - 4.3; S 9.4; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; y-A1 2 0z - the rest.
  • hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreating are shown in the table.
  • the carrier is prepared in the same way as in example 3, with the difference that the molding paste is extruded at a pressure of 60.0 MPa through a die, which provides particles with a four-leaf cross section with a diameter of 1.6 mm.
  • the resulting catalyst contains May. %:
  • the catalyst has a specific surface area of 175 m / g, a pore volume of 0.6 cm / g, an average pore diameter of 14 nm, and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm and up to 20 mm long.
  • the aluminum borate catalyst A1 3 B0 6 with the structure of norbergite, which is a part of the catalyst, consists of particles with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar distances of 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °.
  • the catalyst is sulfidized analogously to example 1.
  • the result is a catalyst that contains May. %: Mo - 11.7; Co - 3.6; S 7.9; the carrier is the rest; wherein the medium contains May. %: aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite - 12.0; sodium - 0.028; ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - the rest.
  • hydrotreating the hydrocarbon feed is carried out analogously to example 1. The results of testing the catalyst in hydrotreating are shown in the table.
  • the proposed catalyst due to its chemical composition and texture due to the presence in the composition in the given concentrations of aluminum borate A1 3 B0 6 with the structure of norbergite, which is a particle with sizes from 10 to 200 nm, characterized by interplanar spacings 3.2 and 2.8 A, with an angle between them of 53.8 °, has a high activity that significantly exceeds the activity of the prototype catalyst in hydrotreating hydrocarbon feedstocks.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы. Описан катализатор, содержащий, мас. %: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Входящий в состав катализатор борат алюминия А3ВО6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное. Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.

Description

Катализатор
гидроочистки углеводородного сырья Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
В настоящее время российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.
Известны различные нанесённые катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ JV° 2002124681 , C 10G45/08, B01 J23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мае. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мае. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м /г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 3 10-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1 ,0-4,0 ч"1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ Ш& 1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определённым размером и формой гранул и определёнными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом, модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US N° 6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом, могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ N°N° 2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ i sNs 2073567, 2216404, 2306978].
С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 и /г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ JN° 2192923, C10G45/08, B01J27/188, B01J35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта СоО, 10- 30 мас.% оксида молибдена МоОз и 4-10 мас.% оксида фосфора Р205, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100 - 300 м /г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций [РФ N° 2286846,
B01J23/78, B01J23/83, C10G45/08, 10.11.2006], который содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: СоО 2,5-4,0; Мо03 8,0-12,0; Na20 0,01-0,08; La203 1,5-4,0; Р205 2,0-5,0; В203 0,5-3,0; А1203 - остальное.
Известен катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [РФ N°
2313392, B01J37/02, B01J21/02, C10G45/08, 13.10.2006], имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м /г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на Мо03, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В203, оксид алюминия А1203 - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов, является то, что с их использованием не удаётся достичь низкого остаточного содержания серы в получаемьтх продуктах.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ JVa 2472585, B01J23/882, 20.01.2013] катализатор, содержащий, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; А1203 - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: В- 0,7-3,0; А1203 - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м /г, объём пор 0,5- 0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки, характеризующегося: 1. Оптимальным химическим составом катализатора, носитель которого содержит в качестве компонента, определяющего каталитические свойства борат алюминия А13В06 со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас.%. Данный компонент обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - Co(Ni)MoS фазы типа II.
2. Оптимальными текстурными характеристиками, обусловленными присутствием в катализаторе частиц бората алюминия А13В06 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, способствующими получению носителя и катализатора, объём и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.
Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас.%: [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования по известным методикам он содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203 - остальное.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мае. %:
[Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.
Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 130- 180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Технический результат складывается из следующих составляющих: 1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность , в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора бората алюминия А13В06 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа П.
2. Наличие в составе катализатора бората алюминия А13В06 со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
3. Наличие в составе катализатора биметаллических комплексных соединений [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2] обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.
Описание предлагаемого технического решения.
Готовят носитель, содержащий борат алюминия А13В06 со структурой норбергита и γ-Α1203.
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)° С, % - 10-12; удельная поверхность, м /г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсо держащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Ζ-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырёхлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4ч.
Готовый носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; у-А120з - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объём пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Входящий в состав носителя борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесённый катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μο7θ24·4Η2θ, кобальта (II) основного карбоната CoC03*mCo(OH)2 ,nH20, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5) °С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Mo4(C6H507)2On]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а её температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70) °С до получения однородного прозрачного раствора тёмно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения
[Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4011(С6Н507)2].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объём раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.
В результате, получают катализатор, содержащий
[Co(H20)2(C6H507)]2[Mo4On(C6H507)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит мас.%: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203 - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ JVs 2472585].
К 100 г порошка гидроксида алюминия АЮОН, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 А, со средним размером агломератов 30- 40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na20 - 0,002; Fe203 - 0,01; Si02 - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z- образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора В203 и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия:вода : азотная кислота : оксид бора : кислородсодержащие соединения = 1 : 0,8 : 0,03 : 0,07 : 0,05.
Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°С в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°С 2 ч, затем прокаливают при 600°С 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий В - 3,0 мас.%, А1203 - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м2/г, объём пор 0,5 см3/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0 кг/мм.
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты С6Н807; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024x4H20, 17,3 г гидроксида кобальта Со(ОН)2, 7,5 г диметилового эфира этиленгликоля Далее, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 150 мл .
20 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2] и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч и сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мае. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч"1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140 °С в течении 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъёма температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъёма температуры 25 °С/ч;
сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч
Полученный катализатор содержит, мас.%: Мо - 8,0; Со - 2,0; S - 5,0; В - 2,0; С - 0,5; Α1203 - остальное.
Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ррш азота, имеющего плотность 0,847 г/см3, интервал кипения 210-360°С, Т95 - 352°С. Условия гидроочистки: объёмная скорость подачи сырья - 2,5 ч" , соотношении Н2/сырьё = 500 нм Н2/м сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°С.
Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля.
Гидроочистку вакуумного газойля (3,0 % серы, 1200 ррш азота, к.к. 560°С) проводят при 370°С, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч"1, объёмном отношении водород сырье 500.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приёмной ёмкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Ζ-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Α1203 - остальное.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Co(H20)2(C6H507)]2[Mo4On(C6H507)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С6Н807; 89,87 г парамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μο7θ2 χ4Η20 и 30,1 г кобальта (И) углекислого основного водного CoC03 » mCo(OH)2 # пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения
[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо4011(С6Н507)2] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
Катализатор содержит, мае. %: [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4011(С6Н507)2]
38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Α1203 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м /г, объём пор 0,55 см /г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостньгми расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мае. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Α1203 - остальное. Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 3.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
В результате получают носитель, содержащий мае. %: борат алюминия
А13В06 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α1203 - остальное.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения
[Co(H20)2(C6H507)]2[Mo4On(C6H507)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
Катализатор содержит, мае. %: [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4011(С6Н507)2] -
38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; у-А^Оз - остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мае. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-А Оэ - остальное. Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 4.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
В результате получают носитель, содержащий, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Α1203 - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения
[Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4011(СбН507)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.
Катализатор содержит, мае. %: [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4Оп(С6Н50 )2] 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Α1203 - остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мае. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Α1203 - остальное. Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 5.
Готовят носитель по примеру 3.
Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40п(СбН507)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты С6Н807; 77,58 г парамолибдата аммония ( Η4)6Μο7θ24χ4Η2θ и 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСОз» тСо(ОН)2* пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4011(СбН507)2]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.
Катализатор содержит, мае. %: [Co(H20)2(C6H507)]2[Mo On(C6H507)2] - 32,7%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13ВОб со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α1203 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объём пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мае. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α1203 - остальное. Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 6.
Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1 ,0 мм.
Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°С и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С6Н 07; 104,53 г парамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μο7024χ4Η2θ и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоС03 » mCo(OH)2* 11H2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещённую в водяную баню, нагретую до 80°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2], также нагретого до 80°С. Пропитку продолжают в течение 20 мин при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С. Катализатор содержит, мае. %: [Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2]- 42,95%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α1203 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 130 м /г, объём пор 0,35 см /г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мае. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; у-А120з - остальное. Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 7.
Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырёхлистника диаметром 1,6 мм.
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещённую в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо4Оп(С6Н507)2] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 мин при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.
Полученный катализатор содержит, мае. %:
[Со(Н20)2(С6Н507)]2[Мо4011(С6Н507)2] - 35,9%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; у-АЬОз - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 175 м /г, объём пор 0,6 см /г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мае. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α1203 - остальное. Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Таблица.
Остаточное содержание серы в продуктах гидроочистки
Figure imgf000018_0001
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных наличием в составе в заданных концентрациях бората алюминия А13В06 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.

Claims

Формула изобретения
1. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт, молибден и носитель, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо4011(С6Н507)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203— остальное.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
4. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья по п. 1, отличающийся тем, что после сульфидирования он содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203 - остальное.
PCT/RU2017/000778 2016-11-09 2017-10-25 Катализатор гидроочистки углеводородного сырья WO2018088934A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201900237A EA037191B1 (ru) 2016-11-09 2017-10-25 Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016143886 2016-11-09
RU2016143886A RU2626398C1 (ru) 2016-11-09 2016-11-09 Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018088934A1 true WO2018088934A1 (ru) 2018-05-17

Family

ID=59495897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000778 WO2018088934A1 (ru) 2016-11-09 2017-10-25 Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA037191B1 (ru)
RU (1) RU2626398C1 (ru)
WO (1) WO2018088934A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2688155C1 (ru) * 2018-12-17 2019-05-20 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2663903C1 (ru) * 2017-09-25 2018-08-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2663904C1 (ru) * 2017-09-25 2018-08-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2663902C1 (ru) * 2017-09-25 2018-08-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2687734C1 (ru) * 2018-12-17 2019-05-16 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2724773C1 (ru) * 2020-01-17 2020-06-25 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Катализатор гидроочистки дизельного топлива

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472585C1 (ru) * 2011-09-23 2013-01-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2534998C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
EP2979760A1 (en) * 2013-03-25 2016-02-03 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation desulfurization catalyst for diesel oil and hydrogenation treatment method for diesel oil

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4033249B2 (ja) * 1996-12-18 2008-01-16 財団法人石油産業活性化センター 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法
RU2313392C1 (ru) * 2006-10-13 2007-12-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления
RU2335457C2 (ru) * 2006-11-13 2008-10-10 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и гамма-оксида алюминия на его основе

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472585C1 (ru) * 2011-09-23 2013-01-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
EP2979760A1 (en) * 2013-03-25 2016-02-03 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation desulfurization catalyst for diesel oil and hydrogenation treatment method for diesel oil
RU2534998C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2688155C1 (ru) * 2018-12-17 2019-05-20 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга

Also Published As

Publication number Publication date
RU2626398C1 (ru) 2017-07-27
EA201900237A1 (ru) 2019-09-30
EA037191B1 (ru) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2626398C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2689735C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2534998C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
CN106179381B (zh) 加氢精制催化剂的制法
RU2738076C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2629355C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2626402C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2726634C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2663904C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2626399C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2663902C1 (ru) Способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2629358C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2726374C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2644563C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2626400C1 (ru) Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга
RU2633967C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2692082C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2474474C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2701509C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
WO2020130874A2 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2724773C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2732243C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2665486C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2649384C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2693379C1 (ru) Способ приготовления катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17869762

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17869762

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1