RU2701509C1 - Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива - Google Patents

Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива Download PDF

Info

Publication number
RU2701509C1
RU2701509C1 RU2018145240A RU2018145240A RU2701509C1 RU 2701509 C1 RU2701509 C1 RU 2701509C1 RU 2018145240 A RU2018145240 A RU 2018145240A RU 2018145240 A RU2018145240 A RU 2018145240A RU 2701509 C1 RU2701509 C1 RU 2701509C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carrier
rest
weight
solution
Prior art date
Application number
RU2018145240A
Other languages
English (en)
Inventor
Олег Владимирович Климов
Елена Александровна Столярова
Владимир Владимирович Данилевич
Олеся Олеговна Заикина
Иван Сергеевич Голубев
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН)
Priority to RU2018145240A priority Critical patent/RU2701509C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2701509C1 publication Critical patent/RU2701509C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, предназначенных для получения дизельного топлива с низким содержанием серы. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке носителя водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] с последующей сушкой и сульфидированием катализатора. Концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 7,7-32,0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0 носитель – остальное. При этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Получаемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; Р - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное. Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива. 4 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
В настоящее время в России производится дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих труднопревращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы из сырья с высоким содержанием вторичных фракций при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки.
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкая активность в превращении серосодержащих соединений.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом, могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].
С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас. % оксида кобальта СоО, 10-30 мас. % оксида молибдена МоО3 и 4-10 мас. % оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
Известен способ приготовления, позволяющий получить катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [РФ №2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006], имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас. %: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2O3 - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], содержащего, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: В - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Общим недостатком для вышеперечисленных способов приготовления, является низкая активность получаемых катализаторов в превращении серосодержащих соединений.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ №2626399, B01J 23/882, 09.11.2016] способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное; водным раствором биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с последующей сушкой. Получаемый катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 33,0-43,0; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное.
Основным недостатком известного способа приготовления является то, что получаемый катализатор имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке дизельного топлива.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидроочистки.
Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке смесевого дизельного топлива, содержащего дистилляты вторичных процессов нефтепереработки.
Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива, включающего в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель, заключающимся в том, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное; водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 7,7-32,0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное. Пропитку проводят по влагоемкости при температуре 20-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч. Получаемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; Р - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является химический состав получаемого катализатора, а именно, то, что получаемый катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0%; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что пропитку проводят по влагоемкости при температуре 20-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч.
Третьим отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Технический результат складывается из следующих составляющих: 1. Наличие в составе получаемого катализатора двух биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II.
2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора и бора в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со2[Н2Р2Мо5О23] и бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений.
3. Заявляемые условия приготовления - пропитка по влагоемкости при температуре 20-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании, сушка на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч в совокупности с используемыми концентрациями компонентов пропиточных растворов и характеристиками используемого носителя обеспечивают получение катализатора, имеющего оптимальный химический состав, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Описание предлагаемого технического решения. Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3.
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях два биметаллических комплексных соединения - кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[H2P2Mo5O23]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, кобальта (II) основного карбоната CoCO3⋅mCo(OH)2⋅nH2O, ортофосфорной кислоты, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Приливают заданное количество ортофосфорной кислоты, загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексных соединений - цитрата молибдена (VI) (NH4)4[Мо4(C6H5O7)2O11] и дифосфат пентамолибдата Н6Р2Мо5О23. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI) и дифосфат пентамолибдата. При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], а также кобальт, молибден и фосфор в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со2[H2P2Mo5O23].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 15-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°°С.
В результате, получают катализатор, содержащий, мас. % [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7-32,0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; Р - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2626398].
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты C6H8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 при температуре не более 340°С. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения, об. % - 87 - прямогонная дизельная фракция; 11 - легкий газойль каталитического крекинга, 2 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,374% серы, 200 ppm азота, имеет плотность 0,866 г/см3, интервал кипения 186-360°С, Т95 - 350°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношении Н2/сырье = 500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температура скачками по 10°С в сутки поднималась до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температура скачками по 1°С поднималась до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение
Пример 2.
Носитель готовят аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[H2P2Mo5O23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты C6H8O7; 23,17 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 6,8 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 16,75 г Со2[H2P2Mo5O23]. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Co2[Н2Р2Мо5О23] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,9; Со2[H2P2Mo5O23] - 12,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас. %: Мо - 10,0; Со - 2,7; Р - 0,8; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 3.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примерам 1 и 2.
В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; γ-Al2O3 - остальное.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,92 мл 85% раствора ортофосфорной кислоты, 11,3 г лимонной кислоты C6H8O7; 29,35 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 8,54 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл.
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 50°С в течение 25 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 150°С 2 часа.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,4; Со2[H2P2Mo5O23] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 11 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; Р - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; γ-Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 4.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примерам 1 и 2.
В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[H2P2Mo5O23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 6,05 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 6,22 г лимонной кислоты C6H8O7; 44,9 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 10,46 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 65 мл.
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] при 70°С в течение 45 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С 2 часа.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,7; Со2[H2P2Mo5O23] - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 140 м2/г, объем пор 0,45 см3/г, средний диаметр пор 9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас. %: Мо - 16,0; Со - 4,1; Р - 1,8; S - 10,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 5.
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3, с той разницей, что грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 3.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[H2P2Mo5O23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 2,59 мл 85% раствора ортофосфорной кислоты, 28,8 г лимонной кислоты С6Н8О7; 43,3 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 13,33 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл.
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] при 70°С в течение 30 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 часа.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 32,0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м2/г, объем пор 0,35 см3/г, средний диаметр пор 7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм длиной до 20 мм.
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас. %: Мо - 16,0; Со - 4,5; Р - 0,8; S - 10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Figure 00000001
Таким образом, как видно из приведенных примеров, катализатор, приготовленный заявляемым способом за счет своего химического состава, имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора, приготовленного по способу-прототипу в гидроочистке дизельного топлива.

Claims (5)

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива, включающего в свой состав соединения кобальта, молибдена, фосфора и носитель, отличающийся тем, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное; водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который содержит, мас. %: [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 7,7-32,0; Со2[H2P2Mo5O23] - 11,1-29,0; носитель - остальное, с последующим сульфидированием катализатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет поверхность 120-190 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Со(Н2О)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[Н2Р2Мо5О23], при этом пропитку проводят при температуре 20-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после сульфидирования по известным методикам получаемый катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; Р - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; при этом носитель содержит мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
RU2018145240A 2018-12-20 2018-12-20 Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива RU2701509C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018145240A RU2701509C1 (ru) 2018-12-20 2018-12-20 Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018145240A RU2701509C1 (ru) 2018-12-20 2018-12-20 Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2701509C1 true RU2701509C1 (ru) 2019-09-27

Family

ID=68063318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018145240A RU2701509C1 (ru) 2018-12-20 2018-12-20 Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2701509C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724773C1 (ru) * 2020-01-17 2020-06-25 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Катализатор гидроочистки дизельного топлива

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997047385A1 (fr) * 1996-06-13 1997-12-18 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
RU2486010C1 (ru) * 2012-02-27 2013-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
RU2626399C1 (ru) * 2016-11-09 2017-07-27 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
EP2102315B1 (en) * 2006-12-19 2017-08-02 ExxonMobil Research and Engineering Company Method to prepare high activity supported distillate hydroprocessing catalysts
RU2637808C2 (ru) * 2015-12-24 2017-12-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2663902C1 (ru) * 2017-09-25 2018-08-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ гидроочистки углеводородного сырья
US20180290131A1 (en) * 2015-04-30 2018-10-11 IFP Energies Nouvelles Catalyst containing gamma-valerolactone and/or the hydrolysis products thereof, and use thereof in a hydroprocessing and/or hydrocracking method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997047385A1 (fr) * 1996-06-13 1997-12-18 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
EP2102315B1 (en) * 2006-12-19 2017-08-02 ExxonMobil Research and Engineering Company Method to prepare high activity supported distillate hydroprocessing catalysts
RU2486010C1 (ru) * 2012-02-27 2013-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
US20180290131A1 (en) * 2015-04-30 2018-10-11 IFP Energies Nouvelles Catalyst containing gamma-valerolactone and/or the hydrolysis products thereof, and use thereof in a hydroprocessing and/or hydrocracking method
RU2637808C2 (ru) * 2015-12-24 2017-12-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2626399C1 (ru) * 2016-11-09 2017-07-27 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2663902C1 (ru) * 2017-09-25 2018-08-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ гидроочистки углеводородного сырья

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724773C1 (ru) * 2020-01-17 2020-06-25 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Катализатор гидроочистки дизельного топлива

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2689735C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2626398C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2534998C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
CA2560925A1 (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
RU2626402C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2726634C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2629355C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2738076C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2663902C1 (ru) Способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2663904C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2609834C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов
RU2691991C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2626399C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2629358C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2701509C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2653494C1 (ru) Катализатор защитного слоя
RU2692082C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2644563C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2626400C1 (ru) Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга
RU2726374C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2732243C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2691065C1 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2633967C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2724773C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2665486C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20200409

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201221

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20220224