RU2637808C2 - Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга - Google Patents

Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга Download PDF

Info

Publication number
RU2637808C2
RU2637808C2 RU2015155440A RU2015155440A RU2637808C2 RU 2637808 C2 RU2637808 C2 RU 2637808C2 RU 2015155440 A RU2015155440 A RU 2015155440A RU 2015155440 A RU2015155440 A RU 2015155440A RU 2637808 C2 RU2637808 C2 RU 2637808C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
potassium
catalytic cracking
solution
cobalt
Prior art date
Application number
RU2015155440A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015155440A (ru
Inventor
Павел Анатольевич Никульшин
Дарья Игоревна Ишутенко
Юрий Викторович Анашкин
Андрей Алексеевич Пимерзин
Владимир Михайлович Капустин
Елена Александровна Чернышева
Александра Викторовна Максимова
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет"
Priority to RU2015155440A priority Critical patent/RU2637808C2/ru
Publication of RU2015155440A publication Critical patent/RU2015155440A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2637808C2 publication Critical patent/RU2637808C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Заявляется катализатор селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, причем он содержит, % мас.: Мо - 4,0-11,0, Со - 1,2-3,5, Р или В - 0,1-1,5, K - 0,5-4,5, S - 2,5-8,5, С - 0,3-5,0, Al2O3 - остальное, катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м2/г, объем пор 0,2-0,8 см3/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм. Также изобретение включает способ приготовления катализатора и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга. Технический результат заключается в создании нового катализатора, позволяющего обеспечить высокую глубину гидрообессеривания, низкую степень гидрирования олефинов и сохранение октанового числа при получении ультрачистого гидрогенизата. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Производство экологически чистых бензинов в России сталкивается с определенными трудностями. С одной стороны, постоянно ужесточаются экологические и эксплуатационные требования к моторным топливам, с другой - ухудшается качество поступающих на переработку нефтей. Это вызывает необходимость перераспределения бензинового фонда: сокращение доли фракций каталитического риформинга как основного источника ароматических углеводородов и бензола и увеличение доли бензинов каталитического крекинга, изомеризата и алкилата. Ввиду малотоннажности процессов каталитической изомеризации и алкилирования, основная нагрузка по формированию бензинового фонда ложится на бензины каталитического крекинга. Однако даже на современных установках каталитического крекинга, включающих блок предварительной гидроочистки сырья, не удается получить компонент автобензина классов 4 и 5, поскольку высокооктановые бензины каталитического крекинга являются источниками 90% серы при компаундировании товарных топлив.
Для снижения содержания серы в бензинах каталитического крекинга используют два способа - предварительная гидроочистка сырья установки каталитического крекинга и гидроочистка бензина каталитического крекинга. Проблему сложно решить путем предварительной гидроочистки сырья каталитического крекинга, поскольку необходима сверхглубокая очистка вакуумного газойля (до содержания общей серы менее 200 ppm) от трудноудаляемых стерически экранированных сероорганических соединений. Гидроочистка бензина каталитического крекинга (второй способ) на стандартных Al-Ni(Co)-Mo(W) катализаторах протекает не селективно, наряду с реакциями гидродесульфуризации происходит глубокое гидрирование олефиновых углеводородов, что уменьшает октановое число очищенного бензинового компонента. Разработка современных катализаторов селективного гидрогенолиза серосодержащих соединений олефинсодержащего углеводородного сырья является наиболее эффективным решением данной проблемы.
Для создания катализаторов селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга используют методы формирования активного компонента на поверхности оптимального по текстуре и свойствам носителя за счет следующих подходов:
1. Использование в составе носителей и/или катализаторов щелочных и щелочноземельных металлов, подавляющих гидрирующую функцию катализаторов (US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994; US 5340466, C10G 45/60, C10G 45/08, 23.08.1994; US 5846406, C10G 45/04, 08.12.1998; US 5358633, C10G 45/08, 25.10.1994, US 5770046, C10G 45/04, 23.06.1998, US 5525211, C10G 45/08, B01J 23/24, 11.06.1996; US 5851382, C10G 45/04, 22.12.1998). Недостатком таких катализаторов является низкая концентрация доступных активных центров гидрообессеривания, что не позволяет глубоко протекать реакциям гидрообессеривания для получения компонента товарного бензина с ультранизким содержанием серы.
2. Применение органических модификаторов, повышающих степень сульфидирования нанесенного активного предшественника, и селективность в реакциях гидрообессеривания по отношению к реакциям гидрирования олефинов (US 8236723, B01J 31/34, B01J 21/08, C10G 45/08, 07.08.2012; WO 2007/084438 А2, B01J 23/882, C10G 45/08, 26.07.2007; WO 2007/084439 А1, C10G 45/08, B01J 23/882, B01J 21/08, B01J 35/10, 26.07.2007). Недостатком синтеза таких катализаторов является наличие гидрирующих центров на поверхности активной фазы, что не позволяет провести селективную гидроочистку бензинов каталитического крекинга, особенно при получении гидрогенизата с содержанием серы менее 50 ppm (0.0050% мас.).
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является низкая селективность по отношению к нежелательным реакциям гидрирования олефинов при необходимой высокой глубине гидрообессеривания, и как результат - снижение октанового числа до 5 п. по сравнению с исходным бензином. Техническим решением настоящего изобретения является создание катализатора, имеющего триметаллическую сульфидную активную фазу типа «K-Co-Mo-S» с высокой долей активных центров гидрообессеривания и низким содержанием центров гидрирования за счет совместного использования гетерополианинов, соединений кобальта, калия и носителя Al2O3 с умеренно развитой поверхностью, обеспечивающих в процессе сульфидирования образование мультислойных частиц MoS2, органических стабилизаторов-комплексообразователей, обеспечивающих фиксацию атомов промотора Со на ребрах наночастиц MoS2 и ограничивающих размер частиц аморфным углеродом, а также подавление центров гидрирования благодаря использованию щелочного металла калия.
Способ приготовления катализатора пропиткой оксида алюминия совместным раствором всех элементов позволяет обеспечить молекулярный контакт предшественников, необходимый для формирования наноразмерных мультислойных частиц активной фазы «K-Co-Mo-S» оптимального состава и морфологии для проведения процесса селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга.
Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор селективной гидроочистки и способ его приготовления, описанные в патенте US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994. Катализатор включает гидрирующий компонент - металлы из группы VIB и VIII Периодической таблицы с содержанием 4-20% мас. и 0.5-10% мас. в пересчете на оксиды соответственно. Носитель катализатора включает магний в количестве 0.5-50% мас. в пересчете на оксид, щелочной металл в количестве 0.02-10% мас.
Способ приготовления селективного катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга включает следующие операции: приготовление первого водного раствора, содержащего растворенные соединения металлов VIB и VIII групп; смешение первого раствора с неорганическим оксидом и образованием пасты, включающей металлы VIB и VIII групп; превращение пасты в композит по меньшей мере одной из форм, перечисленных из ряда: шарик, порошок, таблетки, экструдаты; приготовление второго водного раствора, включающего растворенные соединения магния и щелочного металла; смешение второго водного раствора с композитом и получением пропитанного композита; прокаливание полученного композита с получением катализатора селективной гидроочистки.
Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что используются предшественники металлов из группы VIB и VIII Периодической таблицы, не позволяющие сформировать высокодисперсную активную фазу с высоким содержанием активных центров, а также многостадийность процесса приготовления. В результате, во-первых, не достигается степень гидрообессеривания бензина каталитического крекинга выше 95.5%, во-вторых, при степени гидрообессеривания 80% и выше происходит гидрирование олефиновых углеводородов до 65%, т.е. снижается селективность процесса и, как следствие, октановое число получаемого бензина. Таким образом, каталитические свойства катализатора-прототипа не позволяют получать бензины с ультранизким содержанием серы, сохранением содержания олефиновых углеводородов и значений октанового числа.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового катализатора, способа приготовления и процесса селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, позволяющие обеспечить высокую глубину гидрообессеривания и низкую степень гидрирования олефинов и, как результат, сохранение октанового числа при получении ультрачистого гидрогенизата. Технический результат достигается за счет катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающего в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит, % масс.: Мо - 4,0-11,0; Со - 1,2-3,5; Р или В - 0,1-1,5; K - 0,5-4,5; S - 2,5-8,5; С - 0,3-5,0; Al2O3 - остальное; катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м2/г, объем пор 0,2-0,8 см3/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм. Катализатор имеет форму цилиндров или трехлистников. Оксид алюминия по фазовому составу представляет собой γ-Al2O3, δ-Al2O3 или их композиции и имеет удельную поверхность 100-160 м2/г, объем пор 0,4-1,0 см3/г, средний диаметр пор 4,5-10,5 нм.
Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга пропиткой оксида алюминия раствором предшественников активного компонента с последующей сушкой и сульфидированием, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим рН 2,0-4,5, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]4-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, Нх[P2Mo5O23](6-х)- (х=0-2), Нх[PMo11CoO40](7-х)- (х=0-2), [ВМо12О40]5-, [PMo12O40]3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)2⋅nH2O (n=0,5-5), кобальт углекислый CoCO3⋅nH2O (n=0-5), кобальт углекислый основной 2CoCO3⋅3Со(ОН)2⋅nH2O (n=0,5-5), в качестве соединения калия используется любое из ряда гидроксид калия KOH, карбонат калия K2CO3, фосфат калия K3PO4, гидрофосфат калия K2HPO4, дигидрофосфат калия KH2PO4, борат калия K3BO3, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую по меньшей мере одну карбоксильную группу, одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов.
Для приготовления катализатора в качестве стабилизатора используется лимонная кислота, используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель, пропиточным раствором при температурах 20-50°С. После пропитки катализатор сушат при температуре 120-260°С в потоке воздуха или азота.
Процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, который включает пропускание бензина каталитического крекинга через слой заявляемого катализатора. Процесс проводят при температуре 240-320°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемном расходе сырья 2-8 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-500 м3/м3.
Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав и текстурные характеристики используемых носителей приведены в табл. 1.
Figure 00000001
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению-прототипу.
Катализатор готовят пропиткой 100 г γ-Al2O3 раствором 3.9 г нитрата кобальта Со(NO3)2⋅6H2O, 7.4 г молибдата аммония в 58.7 воды. Полученные образцы сушили при комнатной температуре, далее при 121°С в течение 12 ч и прокаливали при 538°С в течение 2 ч. Затем полученный образец (100 г) пропитывали 6.37 г Mg(NO3)2⋅6H2O в 58.7 г воды. Снова проводили сушку при комнатной температуре, далее при 121°С в течение 12 ч и прокаливали при 538°С в течение 2 ч.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 4,0; Со - 0,9; Mg - 0,5; Na - 0,06; S - 2,8; Al2O3 - остальное.
Примеры 2-10 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Для приготовления пропиточного раствора 8,0 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H6[Со2Мо10О38Н4], 1,5 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, 4,1 г бората калия K3BO3 и 3,0 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O последовательно растворяют в 60 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 78 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.
Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al2O3 и 80% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 4,0; Со - 1,2; В - 0,2; K - 2,4; S - 2,9; С - 0,3; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 130 м2/г, объем пор 0,56 см3/г и средний диаметр пор 4,4 нм (табл. 1).
Пример 3
Для приготовления пропиточного раствора 12,9 г гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н4[Со(ОН)6Mo6O18], 2,7 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, 6,6 г бората калия K3BO3 и 1,0 г гликолевой кислоты C2H4O3 последовательно растворяют в 50 см3 воды при 30-50°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.
Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al2O3 и 80% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 45°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 140°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,0; Со - 1,8; В - 0,3; K - 3,7; S - 4,4; С - 0,1; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 110 м2/г, объем пор 0,43 см3/г и средний диаметр пор 5,1 нм (табл. 1).
Пример 4
Для приготовления пропиточного раствора 12,9 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н6[Co2Mo10O38H4], 2,4 г гидроксида кобальта Со(ОН)2⋅H2O, 8,1 г фосфата калия K3PO4 и 3,4 г винной кислоты C4H6O6 последовательно растворяют в 50 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.
Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al2O3 и 80% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 5 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,0; Со - 1,8; Р - 1,0; K - 3,7; S - 4,6; С - 0,4; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 110 м2/г, объем пор 0,46 см3/г и средний диаметр пор 5,2 нм (табл. 1).
Пример 5
Для приготовления пропиточного раствора 17,9 г кобальтовой соли пентамолибдодифосфорной кислоты Со3[P2Mo5O23] растворяют в 55 см3 воды, добавляют 5,7 г карбоната калия K2CO3 и 4,5 г молочной кислоты C3H6O3. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см3. рН пропиточного раствора равен 3,5-4,5.
Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al2O3 и 80% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 5 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,5; Со - 2,4; Р - 0,8; K - 2,6; S - 4,8; С - 0,5; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 110 м2/г, объем пор 0,46 см3/г и средний диаметр пор 5,2 нм (табл. 1).
Пример 6
В раствор 14,4 г H7[РМо11СоО40] в 55 см3 воды добавляют 3,8 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, 4,9 г гидроксида калия KOH и 7,5 г лимонной кислоты C6H8O7. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см3. рН пропиточного раствора равен 3,5-4,5.
Носитель - оксид алюминия, состоящий на 30% мас. из γ-Al2O3 и 70% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 30°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 180°С в течение 4 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,0; Со - 2,2; Р - 0,2; K - 2,8; S - 5,1; С - 0,8; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 104 м2/г, объем пор 0,44 см 3/г и средний диаметр пор 5,9 нм (табл. 1).
Пример 7
Для приготовления пропиточного раствора 28,1 г додекамолибдофосфорной кислоты H3[PMo12O40], 10,8 г карбоната калия K2CO3, 8,4 г гидрокарбоната кобальта 2CoCO3⋅3Со(ОН)2⋅H2O и 16,4 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O последовательно растворяют в 60 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 102 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.
Носитель - оксид алюминия, состоящий на 50% мас. из γ-Al2O3 и 50% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 180°С в течение 4 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,1; Со - 3,4; Р - 0,3; K - 4,5; S - 8,2; С - 1,3; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 142 м2/г, объем пор 0,54 см3/г и средний диаметр пор 9,6 нм (табл. 1).
Пример 8
Для приготовления пропиточного раствора 28,1 г додекамолибдофосфорной кислоты Н3[PMo12O40], 10,8 г карбоната калия K2CO3, 8,4 г гидрокарбоната кобальта 2CoCO3⋅3Со(ОН)2⋅H2O и 10,5 г яблочной кислоты С4Н6О5 последовательно растворяют в 60 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 72 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.
Носитель γ-Al2O3 массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 150°С в течение 6 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,0; Со - 3,4; Р - 0,3; K - 4,5; S - 8,2; С - 1,3; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 138 м2/г, объем пор 0,52 см3/г и средний диаметр пор 9,7 нм (табл. 1).
Пример 9
Для приготовления пропиточного раствора 14,5 г додекамолибдоборной гетерополикислоты H5[BMo12O40], 6,3 г карбоната калия K2CO3, 4,9 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, и 9,5 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O последовательно растворяют в 55 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 68 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.
Носитель δ-Al2O3 массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,2; Со - 2,2; В - 0,1; K - 2,9; S - 5,2; С - 1,2; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 92 м2/г, объем пор 0,42 см3/г и средний диаметр пор 6,0 нм (табл. 1).
Пример 10
Для приготовления пропиточного раствора 14,0 г додекамолибдоборной гетерополикислоты H5[BMo12O40], 6,3 г карбоната калия K2CO3, 4,9 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, и 9,5 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O последовательно растворяют в 55 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 68 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.
Носитель δ-Al2O3 массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 200°С в течение 3 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.
Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,0; Со - 2,2; В - 0,1; K - 2,9; S - 5,4; С - 1,0; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 106 м2/г, объем пор 0,46 см3/г и средний диаметр пор 6,1 нм (табл. 1).
Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки бензина каталитического крекинга, выкипающего в пределах 110-220°С, с содержанием серы 0.0110% мас. и олефинов 12.0% масс. и октановым числом 92.0 п. (по исследовательскому методу). В трубчатый реактор загружали 15 см3 катализатора в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см3. Условия испытания: давление водорода 1,0-3,0 МПа, кратность циркуляции водорода 100-500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,0-8,0 ч-1, температура в реакторе 240-320°С.
Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl2. Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660, содержание олефиновых углеводородов - по ГОСТ 2070, фракционный состав - по ГОСТ 2177-99, октановое число - исследовательским методом по ГОСТ 8226.
Селективность катализаторов в отношении реакций гидрообессеривания оценивался по селективному фактору, рассчитанному по формуле:
Figure 00000002
где
Figure 00000003
и
Figure 00000004
- конверсия серосодержащих соединений и олефинов, соответственно %.
Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.
Заявляемые катализаторы превосходят по активности и селективности прототип. Показатели процесса при гидроочистке бензина каталитического крекинга позволяют сделать вывод о высокой эффективности заявляемых катализаторов и способов их приготовления. Процесс гидроочистки бензина каталитического крекинга в присутствии заявляемых катализаторов обеспечивает получение бензина с ультранизким содержанием серы и сохранением значения его октанового числа на исходном уровне.
Figure 00000005

Claims (10)

1. Катализатор селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: Мо - 4,0-11,0; Со - 1,2-3,5; P или B - 0,1-1,5; K - 0,5-4,5; S - 2,5-8,5; C - 0,3-5,0; Al2O3 остальное; катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м2/г, объем пор 0,2-0,8 см3/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет форму цилиндров или трехлистников.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид алюминия по фазовому составу представляет собой γ-Al2O3, δ-Al2O3 или их композиции и имеет удельную поверхность 100-160 м2/г, объем пор 0,4-1,0 см3/г, средний диаметр пор 4,5-10,5 нм.
4. Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга по п. 1 пропиткой оксида алюминия раствором предшественников активного компонента с последующей сушкой и сульфидированием, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 2,0-4,5, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Co2Mo10O38H4]6-, [Со(ОН)6Mo6O18]4-, [Со(ОН)6Mo6O18]3-, Hx[P2Mo5O23](6-х)- (х=0-2), Нх[РМо11СоО40](7-x)- (х=0-2), [BMo12O40]5-, [PMo12O40]3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O (n=0,5-5), кобальт углекислый CoCO3·nH2O (n=0-5), кобальт углекислый основной 2CoCO3⋅3Со(ОН)2·nH2O (n=0,5-5), в качестве соединения калия используется любое из ряда гидроксид калия КОН, карбонат калия K2CO3, фосфат калия K3PO4, гидрофосфат калия K2HPO4, дигидрофосфат калия KH2PO4, борат калия K3BO3, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую по меньшей мере одну карбоксильную группу, одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов.
5. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют лимонную кислоту.
6. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора.
7. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что пропитку гранул носителя после создания вакуума проводят пропиточным раствором при температурах 20-50°С.
8. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 120-260°С в потоке воздуха или азота.
9. Процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, который включает пропускание бензина каталитического крекинга через слой катализатора, причем используют катализатор по любому из пп. 1-3 или катализатор, приготовленный по любому из способов пп. 4-8.
10. Процесс по п. 9, отличающийся тем, что его проводят при температуре 240-320°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемном расходе сырья 2-8 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-500 м3/м3.
RU2015155440A 2015-12-24 2015-12-24 Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга RU2637808C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015155440A RU2637808C2 (ru) 2015-12-24 2015-12-24 Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015155440A RU2637808C2 (ru) 2015-12-24 2015-12-24 Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015155440A RU2015155440A (ru) 2017-06-29
RU2637808C2 true RU2637808C2 (ru) 2017-12-07

Family

ID=59309569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015155440A RU2637808C2 (ru) 2015-12-24 2015-12-24 Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2637808C2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2688155C1 (ru) * 2018-12-17 2019-05-20 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2701509C1 (ru) * 2018-12-20 2019-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2705397C1 (ru) * 2019-06-28 2019-11-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115845866A (zh) * 2021-09-23 2023-03-28 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢精制催化剂制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5348928A (en) * 1991-04-22 1994-09-20 Amoco Corporation Selective hydrotreating catalyst
RU2107546C1 (ru) * 1994-04-13 1998-03-27 Анатолий Борисович Вишницкий Способ приготовления фосфорсодержащего алюминийкобальтмолибденового или алюминийникельмолибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья
WO2005023416A1 (en) * 2003-04-07 2005-03-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Molybdenum sulfide/carbide catalysts
RU2478428C1 (ru) * 2011-12-09 2013-04-10 Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5348928A (en) * 1991-04-22 1994-09-20 Amoco Corporation Selective hydrotreating catalyst
RU2107546C1 (ru) * 1994-04-13 1998-03-27 Анатолий Борисович Вишницкий Способ приготовления фосфорсодержащего алюминийкобальтмолибденового или алюминийникельмолибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья
WO2005023416A1 (en) * 2003-04-07 2005-03-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Molybdenum sulfide/carbide catalysts
RU2478428C1 (ru) * 2011-12-09 2013-04-10 Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2688155C1 (ru) * 2018-12-17 2019-05-20 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2701509C1 (ru) * 2018-12-20 2019-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2705397C1 (ru) * 2019-06-28 2019-11-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015155440A (ru) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5922596B2 (ja) ナフサ水素化脱硫のための選択的触媒
RU2637808C2 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2569682C2 (ru) Состав и способ приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья
WO2003000410A1 (fr) Catalyseur pour hydrogenation de gas-oil, procede de preparation dudit catalyseur et procede d'hydrogenation de gas-oil
US9669396B2 (en) Hydrocracking catalyst and process using a magnesium aluminosilicate clay
EP2895265B1 (en) Process for the preparation of a hydrocracking catalyst
Nikul’shin et al. Influence of the composition and morphology of nanosized transition metal sulfides prepared using the Anderson-type heteropoly compounds [X (OH) 6 Mo 6 O 18] n−(X= Co, Ni, Mn, Zn) and [Co 2 Mo 10 O 38 H 4] 6− on their catalytic properties
WO2018075582A1 (en) Hydrodeoxygenation of lignin to hydrocarbons using bimetallic catalysts
US8716164B2 (en) Hydrodemetallization catalyst and process
JP2000351977A (ja) ナフサ領域にある沸点を有する炭化水素の品質改良用触媒組成物
RU2557248C2 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья
RU2676260C2 (ru) Катализатор селективной гидроочистки высокосернистого олефинсодержащего углеводородного сырья и способ его приготовления
RU2387475C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья
RU2662232C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
JP2711871B2 (ja) ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法
US4716140A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
JPH0661464B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒
RU2245737C1 (ru) Катализатор и способ гидрокрекинга нефтяного сырья с его использованием
Ishutenko et al. Selective hydrotreating of cat-cracked gasoline over a K–CoMoS/Al 2 O 3 catalyst
RU2705397C1 (ru) Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья
JPH07196308A (ja) シリカ−アルミナとその製造方法及び軽質炭化水素油の水素化処理用触媒
KR900004505B1 (ko) 중간유분을 생성하는 수소화 크래킹 촉매
RU2497585C2 (ru) Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления
RU2700713C2 (ru) Состав и способ приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций
CN114437797B (zh) 一种船用燃料油调和组分的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
HC9A Changing information about inventors
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181225

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20201222