CN114437797B - 一种船用燃料油调和组分的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种船用燃料油调和组分的生产方法，采用固定床加氢工艺，以催化裂化油浆为原料，包括：原料与加氢脱硫催化剂接触进行加氢反应，得到加氢生成油，经分馏，得到船用燃料油调和组分；其中所述的加氢脱硫催化剂，包括：载体、钼元素和第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素以第VIII族金属卟啉化合物形式存在于催化剂中。本发明方法由催化裂化油浆生产低硫船用燃料油调和组分，所占的调和比例高，可以大幅度降低生产船用燃料油的成本。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种船用燃料油调和组分的生产方法，特别是以脱固油浆为原料，生产残渣型低硫船用燃料油调和组分。
背景技术
随着环保要求的提升，船用燃料油的硫含量限制要求更加严格。加氢脱硫是降低船用燃料油硫含量的有效手段。对于二次加工的重质油来说，原料中含有大量的不饱和烃类，这些不饱和烃类的加氢饱和会消耗大量的氢气，造成不必要的浪费，而对重质油中的硫化物进行选择性的脱除，则可以大大减少氢气的消耗，节约能源。
目前，重质油加氢脱硫催化剂主要采用渣油加氢脱硫催化剂，而常规的渣油加氢脱硫催化剂并不具有良好的选择性，在达到深度脱硫的同时，也往往会使芳烃等过度饱和，从而不但增加加工成本，而且也会影响船燃的性质。
CN110205160A公开了一种催化裂化油浆脱固-加氢制备船用燃料油的工艺方法。具体为将脱固后的油浆在氧化镍、氧化钼为活性组分、氧化铝为载体的催化剂作用下加氢得到加氢油浆。该方法可以在较低氢耗的基础上生产船用燃料油调和组分，但同时存在脱硫能力有限，调和比例低的问题。
CN103695031B公开了一种由煤焦油生产柴油兼产船用燃料调和组分的方法。该方法采用浆态床反应器对煤焦油进行加氢预处理，产物经气液分离和分馏后，部分重组分作为船用燃料油，其余重组分和轻组分依次经过固定床加氢精制反应器及固定床加氢裂化反应器进一步加氢提质以生产轻质油。该方法脱硫率高，但多次的加氢处理过程存在氢气及催化剂消耗量高，导致加氢深度及成本难以控制的弊端。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种船用燃料油调和组分的生产方法。该方法能够低成本生产低硫船用燃料油调和组分，加氢过程氢耗小，船用燃料油调和组分粘度大，原料调和比例高。
本发明第一方面提供了一种船用燃料油调和组分的生产方法，采用固定床加氢工艺，以催化裂化油浆为原料，包括：原料与加氢脱硫催化剂接触进行加氢反应，得到加氢生成油，经分馏，得到船用燃料油调和组分；其中所述的加氢脱硫催化剂包括：载体、钼元素和第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素以第VIII族金属卟啉化合物形式存在于催化剂中。
所述的催化裂化油浆源于催化裂化装置所生产的油浆。催化裂化油浆根据需要可以进行脱固预处理，得到脱固油浆。常规脱固方法可以为沉降、离心分离、过滤法、静电分离法、及膜分离法等。所述催化裂化油浆中，硫含量不低于10000μg/g，可以为10000-40000μg/g，灰分质量分数不高于0.1%，可以为0.02%-0.1%。
所述的加氢反应的操作条件：反应温度为320-420°C，反应压力为6.0-25.0MPa，氢油体积比200：1-1200：1，液时体积空速为0.1-2.0 h-1；优选为：反应温度为350-420°C，反应压力为10.0-25.0MPa，液时体积空速为0.1-1.5 h-1，氢油体积比为400：1-1000：1。
所述的加氢生成油经分馏得初馏点为170-250℃馏分，可直接作为船用燃料油调和组分。
本发明加氢脱硫催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-25.0%，优选8.0%-20.0%。
本发明加氢脱硫催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%，以钼原子计。
本发明加氢脱硫催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
本发明加氢脱硫催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，第VIII族金属卟啉化合物优选自初卟啉镍、初卟啉钴、四苯基卟啉镍、四苯基卟啉钴、四甲氧基苯基卟啉镍、四甲氧基苯基卟啉钴中的至少一种。
本发明加氢脱硫催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝、钛硅等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为50-300m2/g，优选 100-240m2/g，孔容为0.4-1.3mL/g，优选 0.5-1.0mL/g。
本发明加氢脱硫催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形，三叶草，四叶草，球形，圆柱形等，其颗粒大小为2-10 mm，优选2.5-8.0 mm。
所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）用含有第VIII族金属卟啉化合物的有机浸渍液浸渍步骤（1）得到的催化剂中间体，除去有机溶剂，得到所述的加氢脱硫催化剂。
步骤（1）中，制备含有羰基钼的催化剂中间体可以先制备载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成含有羰基钼的催化剂中间体。
所述的制备载体负载MoO3的催化剂中间体可以采用共沉法、浸渍法、混捏法等常规方法制备，优选采用浸渍法制备，过程如下：在载体上浸渍含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到载体负载MoO3的催化剂中间体。其中，所述载体可以采用市售商品或者按照现有技术公开的方法制备。含钼的溶液中，溶质包括钼酸铵、钼的杂多酸盐等中的至少一种。浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180°C，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-5h。所述的载体负载MoO3的催化剂中间体为成型体，可以采用常规的方法成型，比如挤条成型等，在成型过程中，可以加入常规的成型助剂，比如胶溶剂，助挤剂等。
所述的含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得含有羰基钼的催化剂中间体。所述的有机溶剂I可以为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。所述的第一催化剂可以为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1。第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300°C，优选为180-250°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。所述醚类气体可以是乙醚、甲醚中的一种或几种混合。醚类气体的通入量以维持第一反应所需的压力。所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150°C，优选为70-120°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，优选60%-80%。所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。
步骤（2）中，所述的含有第VIII族金属卟啉化合物的有机浸渍液的配制方法：将第VIII族金属卟啉化合物溶于有机溶剂II中制得。所述的有机溶剂II可以为甲苯、苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘中的至少一种。第VIII族金属化合物来自于可溶性的盐类，如硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等中的至少一种。含有第VIII族金属卟啉化合物的有机浸渍液中，第VIII族金属卟啉化合物的浓度为100g/L-300g/L。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法、不饱和浸渍法等。所述的除去有机溶剂，一般要求除去有机溶剂，而第VIII族金属卟啉化合物不分解的条件下进行，具体可以为：温度为90-150°C，时间为1-4 h。所述的除去有机溶剂优选在减压条件下进行。
所述加氢脱硫催化剂在使用前，需要进行硫化，可采用常规的器内预硫化或器外预硫化。
本发明优选如下硫化过程：所述的加氢脱硫催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至160-180°C，恒温2-6小时，第二阶段：升温至250-320°C，恒温2-6小时。
本发明硫化方法中，第一阶段升温速率为0.5-2.0°C/min，第二阶段升温速率为1.0-3.0°C/min。
本发明硫化方法中，所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质。含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%。所述的溶剂为液体烃类。其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，选自碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种。馏分油优选氮含量不高于20μg/g的低氮馏分油。所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10wt%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解产生H2S的含硫化合物，例如CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚等中的至少一种。硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h。所述的氢气为纯度不低于90v%的氢气。所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
为了延长加氢脱硫催化剂的使用寿命，在所述加氢脱硫催化剂之前装填加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。其中，所述的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂可以采用本领域中常用的催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分。加氢保护剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为1.5%~10%，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.1%~4.0%。加氢脱金属催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为4%~17%，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%~5.0%。所述的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂可以通过商购，如中国石化抚顺石油化工研究院开发和生产的FZC系列催化剂。
本发明中，所述加氢脱硫催化剂占总催化剂体积不低于40%，可以为40%-75%。
本发明中，可以采用多个反应器串联。
本发明中，各催化剂可以采用常规的催化剂级配原则进行装填，比如沿液相物料流向催化剂粒径由大到小，空隙率由大到小，平均孔径由大到小，活性由低到高。
本发明还提供了一种船用燃料油，包括上述船用燃料油调和组分和其他调和组分。
本发明中，上述船用燃料油调和组分占船用燃料油的质量不低于60wt%，可以为60wt%-90wt%。
本发明中，其他调和组分可以为减压渣油加氢尾油、加氢裂化尾油及加氢蜡油尾油中的一种或几种，其他调和组分占船用燃料油的质量含量不高于40wt%，可以为10%-40%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明加氢脱硫催化剂中，活性组分以羰基钼和第VIII族金属卟啉化合物的形式存在于催化剂中，这样不但改善了活性组分在载体上的存在状态，从而改善了活性组分与载体的作用，而且有利于使加氢脱硫催化剂经硫化后，产生选择性脱硫活性高，而芳烃饱和活性低的Ni（Co）-Mo-S活性相。本发明加氢脱硫催化剂特别适用于选择性脱除脱固油浆中的含硫化合物，以生产低硫船用燃料油调和组分。
2、本发明加氢脱硫催化剂的制备方法中，先在载体上负载氧化钼，再将氧化钼转化成羰基钼，然后再负载第VIII金属卟啉化合物，这样使羰基钼形成易于硫化的框架，而第VIII金属卟啉化合物使第VIII族金属原子间保持一定的距离，避免VIII族金属的连续分布，从而在硫化过程中有利于形成单点活性中心，从而提高催化剂对含硫化合物的端连吸附，由此来提高催化剂的加氢脱硫选择性。
3、本发明方法由催化裂化油浆生产低硫船用燃料油调和组分，具有脱硫率高，而芳烃饱和率低，不但能够生产低硫船用燃料油调和组分，而且还能够节省成本，解决了现有技术中，采用常规加氢处理工艺生产低硫船燃成本高的难题。
4、本发明方法由催化裂化油浆生产低硫船用燃料油调和组分所占的调和比例高，可以大幅度降低生产船用燃料油的成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中，XPS在MultiLab 2000 型X射线光电子能谱仪上进行测量，操作条件为：光源：Al Kα，E b =1486.6 eV，参比催化剂载体Al 2p 谱峰的位置( C1s，285.0eV) 对荷电引起的谱峰移动进行校正。本发明中，硫化态催化剂表面上的Mo与第VIII族原子比采用XPS法测得。
本发明中，比表面积和孔容是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
实施例1
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸20.0g，田菁粉15.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0%的水溶液800.0g，碾压15.0min后，用直径2.0mm的三叶草孔板挤条。经120°C干燥4.0h后600°C焙烧3.0 h。焙烧后的载体记为S-0。
称取49.0g七钼酸铵，30.0g 25wt%浓度的氨水，配成180mL的水溶液，溶液记为MQ-1。用180mL的MQ-1浸渍200g S-0，经150°C干燥3.0h，后经400°C焙烧2.0h，得到载体负载MoO3的催化剂中间体，记为MA-1。
称取50g MA-1，150g四氯化碳，2.0g五羰基铁，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MT-1。
称取8.3 g四苯基卟啉镍，溶于50.0mL甲苯中，得到的溶液记为BQ-1，用BQ-1浸渍MT-1，经120°C减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-1。
取10.0g TC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-1。
实施例2
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备过程同实施例1。
称取50gMA-1，150g四氯化碳，2.0g五羰基铁，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MT-2。
称取6.4g初卟啉镍，溶于50.0mL甲苯中，得到的溶液记为BQ-2，用BQ-2浸渍MT-2，经120°C减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-2。
取10.0g TC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-2。
实施例3
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1以及含羰基钼的催化剂中间体MT-1的制备过程同实施例1。
称取8.3g四苯基卟啉钴，溶于50.0mL甲苯中，得到的溶液记为BQ-3，用BQ-3浸渍MT-3，经120°C减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-3。
取10.0g TC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-3。
实施例4
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备过程同实施例1。含羰基钼的催化剂中间体MT-2的制备过程同实施例2。
称取10.0g四甲氧基苯基卟啉钴，溶于50.0 mL甲苯中，得到的溶液记为BQ-4，用BQ-4浸渍MT-2，经120°C减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为TC-4。
取10.0g TC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-4。
对比例1
本对比例介绍常规的镍钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备同实施例1。
称取3.5g六水合硝酸镍，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为DQ-1，用DQ-1浸渍50.0g MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-1。
取10.0g DOC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-1。
对比例2
本对比例介绍常规的钴钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备同实施例1。
称取3.5g 六水合硝酸钴，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为DQ-2，用DQ-2浸渍50.0 g MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-2。
取10.0g DOC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-2。
对比例3
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1，和溶液BQ-1的制备同实施例1。
用BQ-1浸渍MA-1，经120°C减压蒸发4.0 h，得到的催化剂记为DOC-3。
取10.0g DOC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-3。
对比例4
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1同实施例1，溶液BQ-3的制备同实施例2。
用BQ-3浸渍MA-1，经120°C减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为DOC-4。
取10.0g DOC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-4。
对比例5
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1以及含羰基钼的催化剂中间体MT-1的制备同实施例1，溶液DQ-1的制备同对比例1。
用DQ-1浸渍MT-1，经120°C减压蒸发4.0h，得到的催化剂记为DOC-5。
取10.0g DOC-5，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-5。
对比例6
载体S-0，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1以及含羰基钼的催化剂中间体MT-1的制备同实施例1，溶液DQ-2的制备同对比例2。
用DQ-2浸渍MT-1，经120°C减压蒸发4.0 h，得到的催化剂记为DOC-6。
取10.0g DOC-6，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-6。
上述各实施例和对比例所得的催化剂，采用XPS进行表征，得到以钼原子计的羰基钼占总钼的比例，结果见表1。上述各实施例和对比例所得的硫化态催化剂表面上，Mo与第VIII族原子比见表2。
表1 各实施例和对比例所得的催化剂XPS表征结果
| 催化剂编号 | 羰基钼占比例，%（以钼原子计） |
| TC-1 | 83 |
| TC-2 | 85 |
| TC-3 | 79 |
| TC-4 | 82 |
| DOC-1 | 0 |
| DOC-2 | 0 |
| DOC-3 | 0 |
| DOC-4 | 0 |
| DOC-5 | 82 |
| DOC-6 | 83 |
表2 各实施例和对比例所得的硫化态催化剂表面上的Mo与第VIII族原子比
| 催化剂编号 | Mo/Co（Ni）原子比 |
| SC-1 | 6.2 |
| SC-2 | 6.4 |
| SC-3 | 6.5 |
| SC-4 | 6.3 |
| DSC-1 | 10.4 |
| DSC-2 | 9.9 |
| DSC-3 | 8.5 |
| DSC-4 | 8.4 |
| DSC-5 | 7.2 |
| DSC-6 | 7.5 |
表3 各实施例和对比例所得催化剂的组成和性质
| 催化剂编号 | Co（Ni）以氧化物计的含量，wt% | Mo以氧化物计的含量，wt% | 比表面积，m2/g | 孔容，mL/g |
| TC-1 | 1.9 | 16.2 | 176 | 0.72 |
| TC-2 | 1.8 | 16.0 | 183 | 0.73 |
| TC-3 | 1.8 | 16.1 | 179 | 0.71 |
| TC-4 | 1.9 | 16.1 | 177 | 0.73 |
| DOC-1 | 1.8 | 16.2 | 182 | 0.72 |
| DOC-2 | 1.8 | 16.1 | 181 | 0.74 |
| DOC-3 | 1.9 | 16.3 | 179 | 0.73 |
| DOC-4 | 1.9 | 16.1 | 174 | 0.72 |
| DOC-5 | 1.8 | 16.1 | 180 | 0.70 |
| DOC-6 | 1.9 | 16.2 | 185 | 0.71 |
实施例5-8
分别对实施例1-4所得的催化剂进行活性评价，原料油为催化裂化脱固油浆（性质见表4）。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）及加氢脱金属催化剂（FZC-204A），所述保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的装填体积比为2.0：2.0：6.0。操作条件为：反应温度375°C，反应压力18.0MPa，氢油体积比600：1，液时体积空速为0.2h-1。反应稳定后针对加氢生成油中不低于180℃馏分的硫、氮、芳烃含量的分析结果如表5所示。
对比例7-12
分别对对比例1-6所得的催化剂进行活性评价，原料油为催化裂化脱固油浆（性质见表4）。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）及加氢脱金属催化剂（FZC-204A），所述保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的装填体积比为2.0：2.0：6.0。操作条件为：反应温度375°C，反应压力18.0MPa，氢油体积比600：1，液时体积空速为0.2h-1。反应稳定后针对加氢生成油中不低于180℃馏分的硫、氮、芳烃含量的分析结果如表5所示。
表4 原料油性质
| 项目名称 | 催化裂化脱固油浆 |
| 密度（15°C），kg/m3 | 1020 |
| 灰分，wt% | 0.1 |
| 硫含量，μg/g | 11859 |
| 氮含量，μg/g | 3695 |
| 饱和分，wt% | 38.2 |
| 芳香分，wt% | 52.3 |
| 胶质，wt% | 9.5 |
| 残炭，wt% | 18.6 |
表5催化剂加氢评价结果
| 脱硫催化剂编号 | 硫含量，μg/g | 氮含量，μg/g | 芳香分，wt% | 残炭，wt% | |
| 实施例5 | SC-1 | 2029 | 1088 | 42 | 11.2 |
| 实施例6 | SC-2 | 2008 | 1024 | 44 | 11.7 |
| 实施例7 | SC-3 | 1816 | 1152 | 45 | 11.1 |
| 实施例8 | SC-4 | 1785 | 1119 | 46 | 10.9 |
| 对比例7 | DSC-1 | 3850 | 1683 | 35 | 6.7 |
| 对比例8 | DSC-2 | 3624 | 1568 | 40 | 6.9 |
| 对比例9 | DSC-3 | 3457 | 1423 | 32 | 5.9 |
| 对比例10 | DSC-4 | 3098 | 1650 | 35 | 5.7 |
| 对比例11 | DSC-5 | 3148 | 1467 | 30 | 4.9 |
| 对比例12 | DSC-6 | 3255 | 1593 | 34 | 5.2 |
从表5可以看出，本发明加氢脱硫催化剂不仅有优良的加氢脱硫和较好的加氢脱氮性能，而且芳烃的饱和性能大幅下降，有利于控制加氢过程氢耗，适合于生产低硫船燃调和组分。
实施例9
将实施例7中SC-3催化剂所得加氢生成油中180-560℃馏分80wt%与20wt%沸腾床加氢减渣（性质如表6所示）进行调和，所得船用燃料油1性质如表7所示。
表6 沸腾床加氢减渣的性质
| 项目 | 减渣 |
| 密度，kg/m3 | 1173 |
| 硫含量，μg/g | 9510 |
| 残炭，wt% | 21.0 |
| 初馏点，℃ | 501.0 |
| 10%馏出温度，℃ | 549.2 |
| 50%馏出温度，℃ | 623.0 |
| 90%馏出温度，℃ | 750.8 |
表7 船用燃料油1的性质
| 指标名称 | 船用燃料油1 |
| 运动粘度，mm2/s | 291 |
| 密度，kg/m3 | 971 |
| 闪点（闭口）°C | 64.4 |
| 上倾点°C | 25.0 |
| 硫含量，μg/g | 3464 |
| 残炭，wt% | 10.0 |
| 净热值，MJ/kg | 40.8 |
| 灰分，wt% | 0.09 |
| 铝+硅，mg/kg | 56 |
实施例10
将实施例7中SC-3催化剂所得加氢生成油中不低于180℃馏分60wt%与40wt%沸腾床加氢减渣（性质如表6所示）进行调和，所得船用燃料油2性质如表8所示。
表8 船用燃料油2的性质
| 指标名称 | 船用燃料油2 |
| 运动粘度，mm2/s | 352 |
| 密度，kg/m3 | 985 |
| 闪点（闭口）°C | 69.5 |
| 上倾点°C | 29.5 |
| 硫含量，μg/g | 4749 |
| 残炭，wt% | 12.0 |
| 净热值，MJ/kg | 40.0 |
| 灰分，wt% | 0.05 |
| 铝+硅，mg/kg | 47 |
Claims (21)
1.一种船用燃料油调和组分的生产方法，采用固定床加氢工艺，以催化裂化油浆为原料，包括：原料与加氢脱硫催化剂接触进行加氢反应，得到加氢生成油，经分馏，得到船用燃料油调和组分；其中所述的加氢脱硫催化剂，包括：载体、钼元素和第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素以第VIII族金属卟啉化合物形式存在于催化剂中；
所述的加氢脱硫催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-25.0%；
所述的加氢脱硫催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4:6-9.5:0.5。
2.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的催化裂化油浆进行脱固预处理，得到脱固油浆。
3.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述催化裂化油浆中，硫含量不低于10000μg/g，灰分质量分数不高于0.1%。
4.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的加氢反应的操作条件：反应温度为320-420°C，反应压力为6.0-25.0MPa，氢油体积比200：1-1200：1，液时体积空速为0.1-2.0 h-1。
5.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于：所述的加氢反应的操作条件：反应温度为350-420°C，反应压力为10.0-25.0MPa，液时体积空速为0.1-1.5 h-1，氢油体积比为400：1-1000：1。
6.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的加氢生成油经分馏得初馏点为170-250℃馏分，作为船用燃料油调和组分。
7.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为8.0%-20.0%。
8.按照权利要求1或7所述的生产方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上。
9.按照权利要求1或7所述的生产方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的50%-90%。
10.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为7:3-9:1。
11.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，第VIII族金属卟啉化合物选自初卟啉镍、初卟啉钴、四苯基卟啉镍、四苯基卟啉钴、四甲氧基苯基卟啉镍、四甲氧基苯基卟啉钴中的至少一种。
12.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅中的至少一种。
13.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的载体是氧化铝。
14.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为50-300m2/g，孔容为0.4-1.3mL/g。
15.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：在加氢脱硫催化剂之前装填加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。
16.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂占总催化剂体积不低于40%。
17.按照权利要求16所述的生产方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂占总催化剂体积40%-75%。
18.一种船用燃料油，包括权利要求1-17任一所述生产方法得到的船用燃料油调和组分和其他调和组分。
19.按照权利要求18所述的船用燃料油，其特征在于：所述船用燃料油调和组分占船用燃料油的质量不低于60wt%。
20.按照权利要求19所述的船用燃料油，其特征在于：所述船用燃料油调和组分占船用燃料油的质量60wt%-90wt%。
21.按照权利要求19所述的船用燃料油，其特征在于：其他调和组分为减压渣油加氢尾油、加氢裂化尾油及加氢蜡油尾油中的一种或几种，其他调和组分占船用燃料油的质量含量不高于40wt%。
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