CN108883404A - 基于儿茶酚胺的催化剂及其在加氢处理和/或加氢裂化过程中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅‑氧化铝的载体、至少一种选自第VIII族和/或第VIB族的元素和至少一种儿茶酚胺的催化剂。本发明还涉及制备所述催化剂的方法及其在加氢处理和/或加氢裂化过程中的用途。
Description
本发明涉及含有儿茶酚胺的催化剂,涉及其制备方法并涉及其在加氢处理和/或加氢裂化领域中的用途。
用于烃馏分的加氢处理的催化剂意在消除其中所含的含硫或含氮化合物以符合给定应用(汽车燃料、汽油或瓦斯油、民用燃料、喷气燃料)的现行规范(硫含量、芳烃含量等等)。其还可用于预处理这样的进料以便从中消除杂质或者在其经历各种转化过程(例如重整过程、真空馏分油加氢裂化过程、催化裂化、或是常压或减压渣油的加氢转化)之前将其氢化。加氢处理催化剂的组成和用途已经特别详细地描述在由B. S. Clausen, H. T.Topsøe和F. E. Massoth发表在Catalysis Science and Technology, 第11卷 (1996),Springer-Verlag上的文章中。
欧洲共同体的燃料标准收紧(Journal Officiel de L'Union européenne[Official Journal of the European Union] L76, 2003年3月22日, Directive 2003/70/CE, 第L76/10-L76/19页)已经将炼油厂限制为非常大幅度地降低柴油燃料和汽油中的硫含量(在2009年1月1日降低至最高按重量计每百万份10份(ppm)的硫,相比于2005年1月1日为50 ppm)。此外,将炼油厂限制为在加氢处理过程中采用越来越多的耐火进料。这些进料由此需要具有与传统催化剂相比显著改进的加氢脱硫和氢化功能的催化剂。
最后,不同于其它加氢处理过程,通过裂化(催化裂化或非催化裂化)获得的汽油的加氢脱硫必须符合两个相反的约束:提供汽油的强化加氢脱硫,同时限制存在的不饱和化合物(烯烃)的氢化。存在于裂化前汽油中的烯烃的氢化导致非常大的辛烷值下降。因此,必须找到对于含硫化合物的加氢脱硫具有高度选择性并尽量减少烯烃氢化的催化剂。
常规的加氢处理催化剂通常包含氧化物载体和基于来自第VIB和VIII族的金属的以其氧化物形式的活性相,以及磷。此类催化剂的制备通常包括将金属和磷浸渍到载体上的步骤,接着干燥并煅烧以获得其氧化物形式的活性相。在加氢处理和/或加氢裂化反应中使用此类催化剂之前,它们通常经历硫化步骤以形成活性物类,其为过渡金属硫化物。
已经探索了许多途径以改善此类催化剂的性能。其中,本领域技术人员推荐向加氢处理催化剂中添加有机化合物以改善它们的活性,特别是对于通过浸渍接着干燥而不随后煅烧来制备的催化剂。
大量文献描述了使用各种系列的有机化合物充当添加剂,如含氮的有机化合物和/或含氧的有机化合物。
现在文献中公知的一类化合物涉及螯合氮化合物(EP 0 181 035、EP 1 043 069和US 6 540 908),例如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺、二亚乙基三胺或次氮基三乙酸(NTA)。
在含氧有机化合物类别中,在文献WO 96/41848、WO 01/76741、US 4 012 340、US3 954 673、EP 601 722和WO 2005/035691中已经描述了使用任选经醚化的一元醇、二元醇或多元醇。现有技术不太频繁地提到包含酯官能的添加剂(EP 1 046 424、WO 2006/077326)。
此外,可以发现许多要求保护使用羧酸的专利(EP 1 402 948、EP 0 482 817)。
文献US 2014/0305842描述了使用在环中含有氧或氮的杂环化合物,如内酰胺、氧杂环烷烃或内酯。
文献US 2012/0205292描述了使用含有氧和氮的化合物,如氨基羧酸或氨基醇。
文献WO 2014/056846 A1描述了聚合添加剂。在将来自第VIB和VIII族的金属浸渍到载体上之前或之后,使单体与载体接触并在引发剂的帮助下和/或通过升高温度来聚合。使用聚合物似乎改善了活性相的分散。
但是,就我们所知,尚无涉及含添加剂的催化剂的文献描述使用儿茶酚胺。
发明概述
本发明的目的是提供具有改善的催化性能的催化剂。
更特别地,本发明涉及一种催化剂,其包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体、至少一种选自第VIII族和/或第VIB族的元素和至少一种儿茶酚胺。
实际上,本申请人已经确定,在含有至少一种选自第VIII族和/或第VIB族的元素的催化剂上使用儿茶酚胺意味着可以获得表现出改善的催化性能,特别是催化活性的提高和/或选择性的提高的加氢处理和/或加氢裂化催化剂。
通常,由于活性的提高,可以降低获得期望的硫或氮含量(例如在ULSD或超低硫柴油(Ultra Low Sulfur Diesel)类别中的柴油情况下10 ppm的硫)所需的温度。
提高加氢脱硫选择性(与烯烃的氢化相比)本身在用于来自催化裂化的汽油的加氢脱硫应用中是特别重要的。
类似地,制备基于儿茶酚胺的催化剂的方法具有在发生聚合时不需要用于聚合的化学引发剂的优点。
根据一种变型,儿茶酚胺选自多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素和异丙肾上腺素,单独或以混合物形式。根据一个优选变型,儿茶酚胺是多巴胺。
根据一种变型,来自第VIB族的元素的含量为5重量%至40重量%,以来自第VIB族的金属的氧化物形式相对于催化剂的总重量来表示,并且来自第VIII族的元素的含量为1重量%至10重量%,以来自第VIII族的金属的氧化物形式相对于催化剂的总重量来表示。
根据一种变型,该催化剂还含有磷,磷的量为0.01重量%至20重量%,以P2O5的形式相对于催化剂的总重量来表示,并且该催化剂中磷与来自第VIB族的元素的比率大于或等于0.01。
根据一种变型,儿茶酚胺的量为相对于载体重量的1重量%至40重量%。
根据一种变型,该催化剂还含有除儿茶酚胺之外的含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
根据该变型,有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能的化学官能的化合物。
根据一种变型,该催化剂至少部分硫化。
本发明还涉及制备所述催化剂的方法,其包括以下步骤:
a)使至少一种来自第VIB族的元素的组分和/或至少一种来自第VIII族的元素的组分、至少一种儿茶酚胺和任选的磷与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以由此获得催化剂前体的方式接触,
b)在低于200℃的温度下干燥获自步骤a)的所述催化剂前体,而不随后将其煅烧。
根据一种优选的变型,儿茶酚胺是多巴胺。
根据一种变型,步骤a)包括以下步骤:
a1)制备包含儿茶酚胺的载体,
a2)用包含至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素以及任选的磷的浸渍溶液以由此获得催化剂前体的方式浸渍步骤a1)中获得的载体。
根据该变型,在步骤a1)中,通过在载体制备过程中的任何时间,优选在载体成型过程中引入儿茶酚胺或通过浸渍到已经成型的载体上来制备包含儿茶酚胺的载体。
根据另一变型,步骤a)包括以下步骤:
a1')使含有至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素、至少一种儿茶酚胺和任选的磷的溶液通过共浸渍与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以由此获得催化剂前体的方式接触。
根据另一变型,步骤a)包括以下步骤:
a1'')用至少一种含有至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素和任选的磷的溶液浸渍基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以获得浸渍载体,
a2'')在低于200℃的温度下干燥步骤a1'')中获得的浸渍载体以获得经干燥的浸渍载体,并任选煅烧经干燥的浸渍载体以获得经煅烧的浸渍载体,
a3'')用包含儿茶酚胺的浸渍溶液以由此获得催化剂前体的方式浸渍步骤a2'')中获得的经干燥并任选经煅烧的浸渍载体。
本发明还涉及根据本发明的催化剂或根据本发明的制备方法制备的催化剂在用于烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的过程中的用途。
在下文中,根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC出版社出版, 主编D. R. Lide, 第81版, 2000-2001)给出化学元素族。作为实例,CAS分类中的第VIII族对应于新的IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
术语“加氢处理”是指特别包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱氧(HDO)和芳烃氢化(HDA)的反应。
发明详述
催化剂
根据本发明的催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体、至少一种选自第VIII族和/或第VIB族的元素和至少一种儿茶酚胺。
所述催化剂的氢化、脱硫和脱氮官能(也称为活性相)由至少一种来自第VIB族的元素和/或由至少一种来自第VIII族的元素来确保。优选地,根据本发明的催化剂包含至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素。
优选的来自第VIB族的元素是钼和钨。优选的来自第VIII族的元素是非贵金属元素,特别是钴和镍。有利地,活性相选自由元素钴-钼、镍-钼、镍-钨或镍-钴-钼或镍-钼-钨的组合形成的组。
来自第VIB族和第VIII族的元素的总含量有利地超过6重量%,以氧化物的形式相对于催化剂的总重量来表示。
来自第VIB族的元素的含量为5重量%至40重量%、优选8重量%至35重量%、更优选10重量%至30重量%,以来自第VIB族的金属的氧化物形式相对于催化剂的总重量来表示。
来自第VIII族的元素的含量为1重量%至10重量%、优选1.5重量%至9重量%、更优选2重量%至8重量%,以来自第VIII族的金属的氧化物形式相对于催化剂的总重量来表示。
该催化剂中来自第VIII族的元素与来自第VIB族的元素的摩尔比优选为0.1至0.8、优选为0.15至0.6且还更优选为0.2至0.5。
根据本发明的催化剂还可以包含充当掺杂剂的磷。掺杂剂是外加元素,其本身不具有催化特性,但提高活性相的催化活性。
当存在磷时,所述催化剂中磷的量优选为0.01重量%至20重量%,以P2O5的形式来表示,优选为0.01重量%至15重量%,以P2O5的形式来表示,更优选为0.02重量%至10重量%,以P2O5的形式来表示。
当存在磷时,该催化剂中磷与来自第VIB族的元素的摩尔比大于或等于0.01、优选大于或等于0.05、优选为0.05至1、更优选为0.06至0.5。
根据本发明的催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体。
当所述催化剂的载体基于氧化铝时,其含有相对于载体的重量超过50%的氧化铝,并且其优选仅含有氧化铝。氧化铝可以以γ、δ、θ或α氧化铝类型的结晶形式存在,单独或以混合物形式使用。
氧化铝载体有利地具有0.1至2 cm3.g-1、优选为0.4至1.5 cm3.g-1的总孔体积。总孔体积如Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K.的著作“Adsorption by Powders &Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999中所述通过压汞法根据ASTM标准D4284以140°的润湿角,例如使用来自Microméritics™的Autopore III™仪器测得。
氧化铝的比表面积有利地为5至400 m2.g-1、优选为10至350 m2.g-1、更优选为40至350 m2.g-1。在本发明的上下文中,通过B.E.T.方法根据ASTM标准D3663测定比表面积;该方法描述在上文引用的著作中。
在另一优选情况下,所述催化剂的载体是二氧化硅-氧化铝。在这种情况下,基于二氧化硅-氧化铝的载体含有相对于载体的重量至少50重量%的氧化铝。载体的二氧化硅含量为相对于载体的重量至多50重量%、通常为45重量%或更少、优选40%或更少。
硅的来源是本领域技术人员公知的。可以列举的实例是硅酸、粉末形式或胶体形式(硅溶胶)的二氧化硅和原硅酸四乙酯Si(OEt)4。
在另一优选情况下,载体基于二氧化硅。在这种情况下,其含有相对于载体的重量超过50重量%的二氧化硅,并且通常其仅含有二氧化硅。
根据一种特别优选的变型,载体由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝构成。
载体还可以有利地进一步含有相对于载体重量的0.1重量%至50重量%的沸石。在这种情况下,可以并入本领域技术人员已知的任何沸石来源和任何相关制备方法。优选地,沸石选自类别FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY,更优选地,沸石选自类别FAU和BEA,如Y沸石和/或β沸石。
在某些特定情况下,载体还可以含有至少一部分VIB和/或VIII金属,和/或至少一部分磷(当其存在时),和/或至少一部分已经在浸渍之外引入(例如在载体的制备过程中引入,例如通过共混合引入)的儿茶酚胺。
载体可以有利地为珠粒、挤出物(圆柱形或多叶形,例如三叶形或四叶形)、丸粒、或具有可能由压碎步骤导致的特定形状的不规则和非球形聚集体。
根据本发明的催化剂还包含至少一种儿茶酚胺。
儿茶酚胺有利地选自多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素和异丙肾上腺素,单独或以混合物形式,其具有下式:
。
优选地,催化剂包含多巴胺。由于溶解度原因,特别是在浸渍溶液中,多巴胺优选以其盐酸盐形式使用,其具有下式:
。
儿茶酚胺,特别是多巴胺,可以以至少部分聚合的形式存在于催化剂中。不希望受特定理论的束缚,似乎儿茶酚胺在与载体接触的过程中倾向于环化成吲哚类衍生物(通过氧化反应,Acc. Chem. Res. 2010, 43, 1452),并随后形成低聚物和/或聚合物,特别是在下文描述的制备过程中的干燥步骤期间。文献提出了两种低聚或聚合机理:分子经由弱键聚集或通过在两个分子之间形成共价键的真正聚合(Adv. Funct. Mater. 2012, 22,4711., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1331)。
至少部分聚合的儿茶酚胺的存在可以通过热重分析(TGA)、红外光谱法、UV光谱法或实际上通过NMR波谱法来检测。
引入到根据本发明的催化剂中的儿茶酚胺的总含量为相对于载体重量的1重量%至40重量%、优选3重量%至30重量%。应当注意的是,引入的儿茶酚胺的量相对于载体重量来表示,而金属的量以氧化物形式,相对于灼烧失重后,即在至少500℃下煅烧后(其消除了水和有机材料)的催化剂重量来表示。还应注意的是,进行该煅烧以便测定金属含量,但根据本发明的催化剂实际上是含有至少一部分在干燥后引入的儿茶酚胺并且在没有后续煅烧的情况下制备的经干燥催化剂。除非另行说明,在多巴胺的情况下,含量是对于不含盐酸根的分子而言。
在制备催化剂的过程中,在低于200℃的温度下进行引入儿茶酚胺后的一个或多个干燥步骤,以便优选保留引入的儿茶酚胺量的至少30%、优选至少50%和更优选至少70%(基于催化剂上残留的碳来计算)。
除了多巴胺之外,根据本发明的催化剂还可以包含已知充当添加剂的另一种有机化合物或一类有机化合物。添加剂的功能是与不含添加剂的催化剂相比提高催化活性。更特别地,根据本发明的催化剂还可以包含一种或多种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
通常,有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能的化学官能的化合物。
含氧的有机化合物可以是选自包含一个或多个选自羧基、醇、醚、醛、酮、酯或碳酸酯官能的化学官能的化合物的一种或多种。作为实例,含氧的有机化合物可以是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量为200至1500克/摩尔)、丙二醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、甘油、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊酮、乙酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、苹果酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-戊酮酸、琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酰乙酸甲酯、内酯、二苯并呋喃、冠醚、邻苯二甲酸、葡萄糖和碳酸亚丙酯的一种或多种。
含氮的有机化合物可以是选自包含一个或多个选自胺或腈官能的化学官能的化合物的一种或多种。作为实例,含氮的有机化合物可以是选自乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙腈、辛胺、胍或咔唑的一种或多种。
含氧和氮的有机化合物可以是选自包含一个或多个选自羧酸、醇、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、酰胺、脲或肟官能的化学官能的化合物的一种或多种。作为实例,含氧和氮的有机化合物可以是选自1,2-环己二胺四乙酸、单乙醇胺(MEA)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙氨酸、甘氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四甲基脲、谷氨酸、二甲基乙二肟、N,N-二羟乙基甘氨酸(bicine)或N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、或实际上为内酰胺的一种或多种。
含硫的有机化合物可以是选自包含一个或多个选自硫醇、硫醚、砜或亚砜官能的化学官能的化合物的一种或多种。作为实例,含硫的有机化合物可以是选自巯基乙酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸、苯并噻吩的砜衍生物或苯并噻吩的亚砜衍生物的一种或多种。
当存在时,含有氧和/或氮和/或硫的具有添加剂功能的有机化合物在根据本发明的催化剂上的量为相对于催化剂总重量的1重量%至30重量%、优选1.5重量%至25重量%、更优选2重量%至20重量%。
制备方法
可以根据本领域技术人员已知的包含有机化合物的负载催化剂的任何制备方式来制备根据本发明的催化剂。
根据本发明的催化剂可以根据包括以下步骤的制备方法来制备:
a)使至少一种来自第VIB族的元素的组分和/或至少一种来自第VIII族的元素的组分、至少一种儿茶酚胺和任选的磷与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以由此获得催化剂前体的方式接触,
b)在低于200℃的温度下干燥获自步骤a)的所述催化剂前体,而不随后将其煅烧。
重要的是要指出,在其制备方法过程中,根据本发明的催化剂在引入儿茶酚胺或任何其它含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物(当其存在时)之后不经历煅烧以保留催化剂中的至少一部分儿茶酚胺或任何其它有机化合物。本文中所用的术语“煅烧”是指在含有空气或氧气的气体下在200℃或更高的温度下的热处理。
但是,在引入儿茶酚胺(或任何其它含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物)之前,特别是在浸渍来自第VIB和/或VIII族的元素之后(后添加),任选在磷的存在下,催化剂前体可以经历煅烧步骤。因此,催化前体可以是新鲜的催化剂前体或废催化剂再生之后的催化剂前体。在这种情况下,根据本发明的催化剂的包含来自第VIB族和/或第VIII族的元素的氢化官能(也称为活性相)由此为氧化物形式。
根据另一变型,在浸渍来自第VIB和/或VIII族的元素之后(添加剂后添加),催化剂前体不经历煅烧步骤;仅将其干燥。在这种情况下,根据本发明的催化剂的包含来自第VIB族和/或第VIII族的元素的氢化官能不为氧化物形式。
来自第VIB族和/或第VIII族的元素可以通过本领域技术人员已知的任何方法引入。它们通常通过浸渍,优选通过干法浸渍或通过使用过量的溶液浸渍来引入。“干法浸渍”是指浸渍溶液的体积精确地对应于载体的孔体积;该体积预先测定。优选地,来自第VIB族和第VIII族的元素全部通过浸渍,优选通过干法浸渍引入,并且与其进行的方式无关。
来自第VIB族和/或第VIII族的元素还可以在所述载体成型的过程中在与至少一种选作基质的氧化铝混合时至少部分引入;元素的任选剩余部分随后通过浸渍引入。还可以在所述载体成型的过程中在混合时引入来自第VIB族或第VIII族的元素中的一者,例如来自第VIB族的元素,随后通过浸渍接着引入其它元素,例如来自第VIII族的元素。
可以使用的钼前体是技术人员公知的。例如,在钼源中,可以使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐(特别是铵盐如钼酸铵、七钼酸铵)、磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐,以及任选硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。钼源还可以是例如任何Keggin、缺位Keggin、取代Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg类型的杂多化合物。优选使用三氧化钼和Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代Keggin的杂多阴离子和磷钼酸类型。
可以使用的钨前体也是技术人员公知的。例如,在钨源中,可以使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐(特别是铵盐如钨酸铵、偏钨酸铵)、磷钨酸及其盐,以及任选硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨源还可以是例如任何Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Dawson类型的杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐如偏钨酸铵或Keggin、缺位Keggin或取代Keggin的杂多阴离子或磷钨酸。
可以使用的来自第VIII族的元素的前体有利地选自来自第VIII族的元素的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐;例如,优选使用碱式碳酸镍或碳酸钴或氢氧化钴。
磷(当其存在时)可以有利地在任何用于浸渍氢化官能(如果将其一次性引入全部的话)的步骤过程中与来自第VIB族和第VIII族的元素中的至少一者一起,以其整体或部分、单独或以混合物的形式引入。所述磷还可以在浸渍儿茶酚胺的过程中(如果其与氢化官能分开引入的话)(下文所述的添加剂后和添加剂预添加的情况),并在存在或不存在除儿茶酚胺之外的有机化合物的情况下以其整体或部分引入。
其也可以在载体合成中的任意步骤处直接由载体的合成引入。其也可以在混合所选载体的基质之前、期间或之后引入。
优选的磷前体是正磷酸H3PO4,但是其盐和酯如磷酸铵也是合适的。磷也可以与Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Strandberg类型的杂多阴离子形式的来自第VIB族的(一种或多种)元素同时引入。
有利地通过浸渍引入儿茶酚胺。取决于制备方式,浸渍溶液可以是相同的溶液,或不同于含有来自第VIB和/或VIII族的元素的溶液的溶液。
在多巴胺的情况下,其优选以其盐酸盐的形式引入。
为了避免儿茶酚胺在浸渍溶液中可能的聚合,浸渍溶液有利地为酸性。优选地,其具有1至9、优选5至7的pH。
儿茶酚胺也可以在载体合成的任意步骤处由载体的合成引入。其因此可能在混合所选的载体基质之前、期间或之后,任选在一种或多种来自第VIB和/或VIII族的元素的存在下并任选在磷(当其存在时)的存在下引入。
本发明中描述的任何浸渍溶液可以包含本领域技术人员已知的任何极性溶剂。所用的所述极性溶剂有利地选自极性和非质子溶剂,特别是选自甲醇、乙醇和水。常用极性溶剂和它们的介电常数的列表可以在书籍“Solvents and Solvent Effects in OrganicChemistry” C. Reichardt, Wiley-VCH, 第3版, 2003, 第472-474页中找到。
当催化剂附加地包含选自含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物的补充添加剂(除儿茶酚胺之外)或补充添加剂组时,其可以经由浸渍溶液引入,或实际上直接从载体合成的开始通过混合引入。
有利地,在各浸渍步骤之后,使浸渍载体熟化。熟化使得浸渍溶液能够均匀地分散在载体中。
熟化步骤有利地在大气压下,在用水饱和的气氛中并在17℃至50℃的温度下,优选在环境温度下进行。通常,十分钟至四十八小时和优选三十分钟至五小时的熟化时间是足够的。不排除更长的时间,但是不一定会带来改进。
步骤a):多种接触方式
在步骤a)中引入儿茶酚胺可以以多种方式进行,这些主要通过引入添加剂的方式来区分,引入添加剂可以在浸渍金属之前(添加剂预添加)、或与引入金属同时(添加剂共添加)、或最终在浸渍金属之后(添加剂后添加)进行。此外,接触步骤a)可以结合至少两种方式,例如添加剂共添加和添加剂后添加。下面将描述这些不同的方式。单独或组合采用的各个方式可以在一个或多个步骤中实施。
添加剂预添加
根据第一实施方案,制备根据本发明的催化剂的方法的步骤a)的接触包括以下步骤:
a1)制备包含儿茶酚胺的载体,
a2)用包含至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素和任选的磷的浸渍溶液以由此获得催化剂前体的方式浸渍步骤a1)中获得的载体。
在预浸渍实施方案的步骤a1)中,制备包含儿茶酚胺的载体。儿茶酚胺可以在载体制备过程中的任何时间,并优选在载体成型过程中(共混合)或通过浸渍到已经成型的载体上来引入。
如果儿茶酚胺要通过浸渍引入到已经成型的载体上,则在极性溶剂(优选水)中,优选在15℃至60℃的温度下制备含有儿茶酚胺的溶液。溶液的pH为1至9,优选为5至7。通常将该溶液搅拌,有利地持续5至10分钟的时间。随后将该溶液浸渍到载体上,优选通过干法浸渍。
随后在浸渍步骤之后,在低于200℃、优选70℃至120℃、优选80℃至100℃的温度下,在下文对于步骤b)所述的干燥条件下进行干燥步骤。经干燥载体的碳含量为2重量%至12重量%。
如果要在载体成型过程中进行引入,则将氧化铝或二氧化硅-氧化铝或二氧化硅粉末与含有儿茶酚胺的溶液(优选水溶液)混合,并任选与粘合剂和胶溶剂(例如硝酸)混合。该混合物在混合机中均化。在已获得紧密和均匀的混合物之后,通过挤出、通过造粒、通过油滴法、通过旋转板造粒或通过任何本领域技术人员公知的方法来进行成型。高度优选地,所述成型通过挤出来进行。
随后在成型步骤之后,在低于200℃、优选70℃至120℃、优选80℃至100℃的温度下,在如下文在步骤b)中所述那些的干燥条件下进行干燥。经干燥载体的碳含量为2重量%至12重量%。
在预浸渍实施方案的步骤a2)中,可以有利地经由一次或多次将过量溶液浸渍到载体上,或优选地,经由一次或多次干法浸渍,和优选通过所述载体的单次干法浸渍,使用含有一种或多种金属前体和任选的磷前体的(一种或多种)溶液(优选水溶液)引入来自第VIB族和/或第VIII族的元素和任选的磷。
当要引入磷或补充添加剂(除了儿茶酚胺之外)或一组选自含有氧和/或氮和/或硫的补充添加剂时,可以在成型过程中或通过浸渍引入到步骤a1)的载体上,和/或引入到步骤a2)的浸渍溶液中,或实际上在步骤b)中的最终干燥之前在制备方法的任何时刻经由补充浸渍来进行引入。
添加剂共添加
在该实施方案中,将儿茶酚胺和来自第VIB族和/或第VIII族的元素的组分同时引入到所述载体上。
根据该实施方案,步骤a)是以下步骤:
a1')使含有至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素、至少一种儿茶酚胺和任选的磷的溶液通过共浸渍与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以由此获得催化剂前体的方式接触。
优选通过干法浸渍或通过用过量溶液浸渍来进行一个或多个共浸渍步骤。当该实施方案包括使用若干个共浸渍步骤时,优选在各个共浸渍步骤之后,在低于200℃、有利地为50℃至180℃、优选为70℃至150℃、高度优选为75℃至130℃的温度下进行中间干燥步骤,并任选在浸渍步骤与干燥步骤之间具有熟化期。
根据添加剂共添加的一种变型,初始通过使含有来自第VIB族的元素(优选钼)的溶液与含有儿茶酚胺的溶液在其中形成含有来自第VIB族的元素和儿茶酚胺的沉淀物的条件下接触,从而由来自第VIB族的元素和儿茶酚胺形成复合物(compound)。将该复合物与氧化铝或二氧化硅-氧化铝或二氧化硅粉末、与水和任选与粘合剂和胶溶剂(例如硝酸)混合。该混合物在混合机中均化。在已获得紧密和均匀的混合物之后,通过挤出、通过造粒、通过油滴法、通过旋转板造粒或通过任何本领域技术人员公知的方法来进行成型。高度优选地,所述成型通过挤出来进行。
随后在成型步骤之后,在低于200℃、优选70℃至120℃、优选80℃至100℃的温度下,在如下文在步骤b)中所述那些的干燥条件下进行干燥。经干燥载体的碳含量为2重量%至12重量%。
可以在共混合步骤过程中或随后通过浸渍或通过本领域技术人员已知的任何其它方法添加来自第VIII族的元素。
添加剂后添加
根据制备根据本发明的催化剂的方法的步骤a)的第三实施方案(添加剂后添加),使至少儿茶酚胺与经干燥并任选经煅烧的浸渍载体以由此获得催化剂前体的方式接触,所述浸渍载体包含至少一种来自第VIB族的元素的组分和/或至少一种来自第VIII族的元素的组分以及任选的磷,所述载体基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
根据该第三实施方案,步骤a)的接触包括以下连续步骤,这些连续步骤将如下详述:
a1'')用至少一种含有至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素和任选的磷的溶液浸渍基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以获得浸渍载体,
a2'')在低于200℃的温度下干燥步骤a1'')中获得的浸渍载体以获得经干燥的浸渍载体,并任选煅烧经干燥的浸渍载体以获得经煅烧的浸渍载体,
a3'')用包含儿茶酚胺的浸渍溶液以由此获得催化剂前体的方式浸渍步骤a2'')中获得的经干燥并任选经煅烧的浸渍载体。
在后浸渍实施方案的步骤a1'')中,借助含有一种或多种金属前体和优选含有磷前体的(一种或多种)溶液(优选水溶液),通过一次或多次将过量溶液浸渍到载体上,或优选地经由一次或多次干法浸渍,和优选通过单次干法浸渍到所述载体上,可以有利地将来自第VIB族和/或第VIII族的元素和任选的磷引入到载体上。
根据另一变型,来自第VIB族和/或第VIII族的元素和任选的磷以及任选的除儿茶酚胺之外的有机化合物可以使用若干种含有所述组分中的一种或多种的浸渍溶液以连续方式在步骤a1'')中引入。
当进行若干个浸渍步骤时,优选在各个浸渍步骤之后,在低于200℃、有利地为50℃至180℃、优选为70℃至150℃、高度优选为75℃至130℃的温度下进行中间干燥步骤,并任选在浸渍与干燥之间执行熟化期。
根据步骤a2''),在下文中对于步骤b)中的干燥所述的条件下,在低于200℃的温度下干燥步骤a1'')中获得的浸渍载体以获得经干燥的浸渍载体。
任选地,经干燥的浸渍载体可以随后经历煅烧。煅烧通常在200℃至900℃、优选250℃至750℃的温度下进行。煅烧时间通常为0.5小时至16小时、优选1小时至5小时。其通常在空气中进行。煅烧可用于将来自第VIB和VIII族的金属的前体转化为氧化物。
根据步骤a3''),用包含儿茶酚胺的浸渍溶液以由此获得催化剂前体的方式浸渍步骤a2'')中获得的经干燥的浸渍载体。
儿茶酚胺可以通过过量浸渍,或通过干法浸渍,或采用本领域技术人员已知的任何其它手段有利地在一个或多个步骤中沉积。优选地,在如上所述的溶剂的存在下通过干法浸渍引入儿茶酚胺。优选地,步骤a3'')中采用的浸渍溶液中的溶剂是水,这便于其在工业规模上的使用。
步骤b):干燥而不进行后续煅烧
通过添加剂预添加、添加剂共添加、添加剂后添加或实际上这些变型的混合获得的催化剂前体随后经历干燥步骤b)。
根据本发明的制备方法的步骤b),步骤a)中获得的任选熟化过的催化剂前体在低于200℃的温度下经历干燥步骤,而不进行后续的煅烧步骤。
在引入儿茶酚胺或任何其它添加剂后用于干燥的任何步骤在低于200℃、优选50℃至180℃、更优选70℃至150℃和高度优选75℃至130℃的温度下进行。
干燥步骤有利地采用本领域技术人员已知的任何技术来进行。其有利地在大气压下或在减压下进行。优选地,该步骤在大气压下进行。其有利地在使用空气或任何其它热气体的冲洗床(flushed bed)中进行。优选地,当在固定床中进行干燥时,所用的气体是空气或惰性气体,如氩气或氮气。高度优选地,干燥在氮气和/或空气的存在下在冲洗床中进行。优选地,干燥步骤具有短的持续时间,持续5分钟至12小时、优选30分钟至6小时和高度优选1小时至3小时。
在干燥步骤b)结束时,获得经干燥的催化剂,其不经历任何后续的煅烧步骤。
硫化
在将其用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前,有利地将根据本发明中描述的催化剂制备实施方案中的任一种所获得的经干燥的催化剂转化为经硫化的催化剂以形成其活性物类。用于活化或硫化的这一步骤采用本领域技术人员公知的方法来进行,并有利地在含硫还原性气氛下在氢和硫化氢的存在下进行。
在根据本发明的各种制备实施方案中的步骤b)结束时,所获得的所述催化剂由此有利地经历硫化步骤,而不进行中间煅烧步骤。
所述经干燥的催化剂有利地以非原位或原位方式硫化。硫化剂是H2S气体或用于活化烃进料的任何其它含硫化合物,目的是使催化剂硫化。所述含硫化合物有利地选自烷基二硫化物如二甲基二硫化物(DMDS)、烷基硫化物如二甲基硫化物、硫醇类如正丁基硫醇(或1-丁烷硫醇)、叔壬酰基多硫化物(tertiononoylpolysulphide)类型的多硫化物化合物,或本领域技术人员已知并可用于获得催化剂的良好硫化的任何其它化合物。优选地,该催化剂在硫化剂和烃进料的存在下原位硫化。高度优选地,该催化剂在补充有二甲基二硫化物的烃进料的存在下原位硫化。
加氢处理和/或加氢裂化过程
最后,在另一方面,本发明涉及根据本发明的催化剂或根据本发明的制备方法制备的催化剂在用于烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的过程中的用途。
将已经优选经历预先硫化步骤的根据本发明的催化剂有利地用于烃进料的加氢处理和/或加氢裂化的反应,更特别用于烃进料的氢化、加氢脱氮、加氢脱芳烃、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱金属或加氢转化的反应,所述烃进料为例如油馏分、获自煤的馏分或产自天然气的烃类,任选以混合物形式或实际上由获自生物质的烃馏分开始。
加氢处理过程中采用的进料的实例是汽油、瓦斯油、真空瓦斯油、常压渣油、减压渣油、常压馏分油、减压馏分油、重质燃料、油、蜡和石蜡、废油、渣油或脱沥青原油、来自热转化或催化转化过程的进料、木质纤维素进料、或更通常为获自生物质的进料,单独或以混合物形式使用。所处理的进料,特别是上文列举的那些,通常含有杂原子如硫、氧和氮,并且对于重质进料,它们常常还含有金属。
如上所述的进行烃进料的加氢处理反应的过程中采用的运行条件通常如下:温度有利地为180℃至450℃、优选为250℃至440℃,压力有利地为0.5至30 MPa、优选为1至18MPa,时空速有利地为0.1至20 h-1、优选为0.2至5 h-1,氢/进料比(以每体积液体进料在常温常压条件下测得的氢体积的形式表示)有利地为50 L/L至5000 L/L、优选为80至2000 L/L。
根据第一种使用方式,根据本发明的所述加氢处理过程是加氢处理过程,特别是在至少一种根据本发明的催化剂的存在下进行的瓦斯油馏分的加氢脱硫(HDS)。根据本发明的所述加氢处理过程意在以由此符合生效的环境规范(即至多10 ppm的容许硫含量)的方式消除所述瓦斯油馏分中存在的含硫化合物。其还可用于减少待加氢处理的瓦斯油的芳烃和氮含量。
要根据本发明的方法加氢处理的所述瓦斯油馏分通常含有0.02重量%至5.0重量%的硫。其可以获自原油的直馏蒸馏、获自焦化装置、获自减粘裂化装置、获自蒸汽裂化装置、获自用于重质进料的加氢处理和/或加氢裂化的装置和/或获自流化催化裂化装置。所述瓦斯油馏分优选具有至少90重量%的在大气压下沸点温度为250℃至400℃的化合物。
根据本发明的所述瓦斯油馏分的加氢处理过程在以下运行条件下进行:温度为200℃至400℃、优选为300℃至380℃,总压力为2 MPa至10 MPa、更优选为3 MPa至8 MPa,每体积烃进料的氢体积的比率(以每体积液体进料在常温常压条件下测得的氢体积的形式表示)为100至600升/升、更优选为200至400升/升,时空速为1至10 h-1、优选为2至8 h-1。HSV对应于以小时表示的接触时间的倒数,并且定义为液体烃进料的体积流量相对于装载到实施根据本发明的加氢处理过程的反应装置中的催化剂体积的比率。实施根据本发明的所述瓦斯油馏分的加氢处理过程的反应装置优选以固定床模式、以移动床模式或以沸腾床模式运行,优选以固定床模式运行。
根据第二种使用方式,根据本发明的所述加氢处理和/或加氢裂化过程是在至少一种根据本发明的催化剂的存在下进行的加氢处理(特别是加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃氢化)和/或加氢裂化减压馏分油馏分的过程。根据本发明的所述加氢处理和/或加氢裂化过程(也称为加氢处理或加氢裂化预处理过程)根据具体情况意在以由此在催化裂化或加氢转化过程中进行转化之前进行预处理,或加氢裂化在需要的情况下可能已经在先经过预处理的馏分油馏分的方式消除所述馏分油馏分中存在的含硫化合物、含氮化合物或芳族化合物。
可以通过上述减压馏分油的加氢处理和/或加氢裂化的过程处理极其多样的进料。该进料例如可以是减压馏分油,以及获自用于从润滑基油中萃取芳烃的装置或获自润滑基油和/或脱沥青油的溶剂脱蜡的进料,或者实际上该进料可以是获自费托法的脱沥青油或石蜡,或实际上为上文列举的进料的任意混合物。通常,该进料具有在大气压下超过340℃、优选在大气压下超过370℃的T5沸点,即存在于进料中的化合物的95重量%具有超过340℃、优选超过370℃的沸点。在根据本发明的方法中处理的进料中的氮含量通常超过200重量ppm、优选500至10000重量ppm。在根据本发明的方法中处理的进料中的硫含量通常为0.01重量%至5.0重量%。该进料可以任选含有金属(例如镍和钒)。沥青质含量通常低于3000重量ppm。
加氢处理和/或加氢裂化催化剂通常在氢的存在下,在超过200℃、通常为250℃至480℃、有利地为320℃至450℃、优选为330℃至435℃的温度下,在超过1 MPa、通常为2至25MPa、优选为3至20 MPa 的压力下与上述进料接触,时空速为0.1至20.0 h-1,优选为0.1-6.0h-1,优选为0.2-3.0 h-1,并且所引入的氢的量使得氢的升数/烃的升数的体积比(以每体积液体进料在常温常压条件下测得的氢体积的形式表示)为80至5000 L/L、通常为100至2000L/L。在根据本发明的方法中采用的这些运行条件通常可用于获得超过15%和更优选20%至95%的转化为大气压下沸点低于340℃、优选大气压下沸点低于370℃的产物的每道次转化率。
使用根据本发明的催化剂的减压馏分油的加氢处理和/或加氢裂化的方法覆盖了从温和加氢裂化到高压加氢裂化的压力和转化的领域。术语“温和加氢裂化”是指导致适度转化率(通常低于40%)并在低压(通常为2 MPa至6 MPa)下起作用的加氢裂化。
根据本发明的催化剂可以在称为单程工艺流程图的加氢裂化工艺流程图(未转化的级分可以进行或不进行液体再循环)中,或实际上在称为两步骤工艺流程图的加氢裂化工艺流程图中在一个或多个反应器中在单个或多个固定催化床中单独使用,任选与位于本发明的催化剂上游的加氢精制催化剂联合使用。
根据第三种使用方式,根据本发明的所述加氢处理和/或加氢裂化过程有利地作为流化催化裂化过程(FCC)中的预处理来进行。预处理的运行条件(在温度、压力、氢再循环和时空速范围方面)通常与上文对于减压馏分油的加氢处理和/或加氢裂化过程所述的那些相同。FCC过程可以以本领域技术人员已知的常规方式在合适的裂化条件下进行,其目的是生产低分子量的烃产物。催化裂化的简要描述例如见于ULLMANS ENCYCLOPEDIA OFINDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, 第61至64页。
根据第四种使用方式,根据本发明的所述加氢处理和/或加氢裂化过程是在至少一种根据本发明的催化剂的存在下含有烯烃的汽油馏分的加氢处理(特别是加氢脱硫)过程。
与其它加氢处理过程不同,汽油的加氢处理(特别是加氢脱硫)必须能够应对两个相反的约束:提供汽油的强化加氢脱硫并限制存在的不饱和化合物(烯烃)的氢化以限制辛烷值的下降。
该进料通常是蒸馏范围为30℃至260℃的烃馏分。优选地,这种烃馏分是汽油类馏分。高度优选地,汽油馏分是例如获自流化催化裂化装置的烯烃汽油馏分。
该加氢处理过程包括在下列条件下使烃馏分与根据本发明的催化剂和氢接触:温度为200℃至400℃、优选230℃至330℃,总压力为1至3 MPa、优选1.5至2.5 MPa,时空速(HSV)——定义为相对于催化剂体积的进料体积流量——为1至10 h-1、优选2至6 h-1,氢/汽油进料体积比为100至600 NL/L、优选200至400 NL/L。
汽油的加氢处理过程可以在一个或多个固定床或沸腾床类型的串联反应器中进行。如果使用至少两个串联反应器来进行该过程,则在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前,可以提供用于从获自第一加氢脱硫反应器的流出物中消除H2S的设备。
下面的实施例表明,与不包含任何儿茶酚胺的催化剂相比,根据本发明的催化剂在活性或选择性方面具有大的增益。
实施例
实施例1A:通过Al2O3-1载体的添加剂预添加制备催化剂Cdop1(CoMoP/Pdop@
Al2O3)
通过添加剂预添加多巴胺到Al2O3-1载体上并随后用CoMoP浸渍来制备催化剂,设想Mo的量为20重量%(以MoO3的形式表示)。
a)将1.37克的多巴胺盐酸盐溶解在水中以获得20毫升的溶液。
b)将20克的Al2O3-1载体(BET表面积137 m2/g,孔体积1 mL/g,呈1.4至2毫米的珠粒形式)放置在烧杯中。将前一步骤中制备的溶液缓慢地浸渍到该载体中。浸渍载体随后在水饱和的气氛中熟化12小时。
c)该载体随后在90℃下烘箱干燥20小时以获得载体(Pdop@Al2O3-1)。补充有添加剂的载体含有5.2重量%的多巴胺(或6.4重量%的多巴胺盐酸盐)。
d)将1.38克的磷钼酸(H3PMo12O40)和0.873克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得3.8毫升的溶液。
e)将该溶液逐滴浸渍到4克的载体Pdop@Al2O3-1上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
f)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Pdop@Al2O3-1(Cdop1)含有20重量%的MoO3、4.4重量%的CoO和0.8重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。多巴胺相对于载体的量为5.2重量%(或6.4重量%的多巴胺盐酸盐)。
实施例1B(实施例1A的对比例):制备催化剂C1(CoMoP/Al2O3)
通过用CoMoP浸渍到Al2O3-1载体上来制备催化剂,设想20重量%的Mo含量(以MoO3的形式表示),所述载体没有采用多巴胺的添加剂预添加:
a)将2.94克的磷钼酸和1.86克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得8.6毫升的溶液。
b)将该溶液逐滴浸渍到8克的载体Al2O3-1上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
c)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Al2O3-1(C1)含有20重量%的MoO3、4.4重量%的CoO和0.8重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。
实施例2A:通过Al2O3-1载体的添加剂预添加制备催化剂Cdop2(CoMoP/Pdop@
Al2O3)
通过添加剂预添加多巴胺到Al2O3-1载体上并随后用CoMoP浸渍来制备催化剂,设想Mo的量为10重量%(以MoO3的形式表示)。
按照实施例1A的步骤a)至c)通过多巴胺的添加剂预添加来制备Al2O3-1载体。接着,进行以下步骤:
d)将0.628克的磷钼酸(H3PMo12O40)和0.397克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得3.8毫升的溶液。
e)将该溶液逐滴浸渍到4克的载体Pdop@Al2O3-1上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
f)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Pdop@Al2O3-1(Cdop2)含有10重量%的MoO3、2.3重量%的CoO和0.4重量%的P2O5(相对于氧化物的重量,即在灼烧失重后)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。多巴胺相对于载体的量为5.2重量%(或6.4重量%的多巴胺盐酸盐)。
实施例2B(实施例2A的对比例):制备催化剂C2 CoMoP/Al2O3
通过用CoMoP浸渍到Al2O3-1载体上来制备催化剂,设想10重量%的Mo含量(以MoO3的形式表示),所述载体没有采用多巴胺的添加剂预添加:
a)将1.57克的磷钼酸和0.993克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得8.6毫升的溶液。
b)将该溶液逐滴浸渍到10克的Al2O3-1载体上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
c)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Al2O3-1(C2)含有10重量%的MoO3、2.2重量%的CoO和0.4重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。
实施例3A:通过Al2O3-2载体的添加剂预添加制备催化剂Cdop3(CoMoP/Pdop@
Al2O3)
通过添加剂预添加多巴胺到Al2O3-2载体上并随后用CoMoP浸渍来制备催化剂,设想Mo的量为20重量%(以MoO3的形式表示)以及高多巴胺含量。
a)将5.52克的多巴胺盐酸盐溶解在水中以获得26毫升的溶液。
b)将35克的Al2O3-2载体(BET表面积265 m2/g,孔体积0.73 mL/g,呈直径为1.6毫米的三叶形挤出物形式)放置在烧杯中。将前一步骤中制备的溶液缓慢地浸渍到该载体中。浸渍载体随后在用水饱和的气氛中熟化12小时。
c)该载体随后在90℃下烘箱干燥20小时以获得覆盖有部分聚合的多巴胺的载体(Pdop@Al2O3-2)。该载体含有11.2重量%的多巴胺(或13.8重量%的多巴胺盐酸盐)。
d)将1.90克的磷钼酸(H3PMo12O40)和1.20克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得3.8毫升的溶液。
e)将该溶液逐滴浸渍到6克的载体Pdop@Al2O3-2上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
f)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Pdop@Al2O3-2(Cdop3)含有20重量%的MoO3、4.5重量%的CoO和0.8重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。多巴胺相对于载体的量为11.2重量%(或13.8重量%的多巴胺盐酸盐)。
实施例3B(实施例3A的对比例):制备催化剂C3(CoMoP/Al2O3)
通过用CoMoP浸渍到Al2O3-2载体上来制备催化剂,设想20重量%的Mo含量(以MoO3的形式表示),所述载体没有采用多巴胺的添加剂预添加:
a)将2.2克的磷钼酸和1.86克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得4.8毫升的溶液。
b)将该溶液逐滴浸渍到6克的Al2O3-2载体上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
c)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Al2O3-2(C3)含有20重量%的MoO3、4.5重量%的CoO和0.8重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。
实施例4A:制备催化剂Cdop4(CoMoP/Pdop@SiO2)
通过添加剂预添加多巴胺到SiO2载体上并随后用CoMoP浸渍来制备催化剂,设想Mo的量(以MoO3的形式表示)为20重量%。
a)将4.14克的多巴胺盐酸盐溶解在水中以获得37毫升的溶液。
b)将26克的SiO2载体(BET表面积233 m2/g,孔体积1.10 mL/g,呈直径为1.6毫米的圆柱形挤出物形式)放置在烧杯中。将前一步骤中制备的溶液缓慢地浸渍到该载体中。浸渍载体随后在水饱和的气氛中熟化12小时。
c)该载体随后在90℃下烘箱干燥20小时。该载体含有11重量%的多巴胺(或13.6重量%的多巴胺盐酸盐)。
d)将1.90克的磷钼酸(H3PMo12O40)和1.20克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得6毫升的溶液。
e)将该溶液逐滴浸渍到6克的载体Pdop@SiO2上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
f)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Pdop@SiO2(Cdop4)含有20重量%的MoO3、4.5重量%的CoO和0.8重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。多巴胺相对于载体的量为11重量%(或13.6重量%的多巴胺盐酸盐)。
实施例4B(实施例4A的对比例):制备催化剂C4 CoMoP/SiO2
通过用CoMoP浸渍到SiO2载体上来制备催化剂,设想20重量%的Mo含量(以MoO3的形式表示),所述载体没有采用多巴胺的添加剂预添加:
a)将3.67克的磷钼酸和2.32克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得13毫升的溶液。
b)将该溶液逐滴浸渍到10克的SiO2载体上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
c)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/SiO2(C4)含有20重量%的MoO3、4.5重量%的CoO和0.8重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。
实施例5:通过经由共混合的Al2O3-3载体的添加剂预添加来制备催化剂Cdop5
(CoMoP/Pdop@Al2O3)
通过经由共混合将多巴胺添加剂预添加到Al2O3-3载体上并随后用CoMoP浸渍来制备催化剂,设想Mo的量为20重量%(以MoO3的形式表示)。
将28.12克的氧化铝-3(呈粉末形式,BET表面积279 m2/g,孔体积1.28 mL/g)、1.13克的甲基纤维素和3.16克的多巴胺盐酸盐引入到混合机(Brabender®)中。该混合物通过混合均化。将溶解在29毫升水中的作为胶溶剂的0.234克硝酸缓慢地添加到该混合物中,并继续混合直到获得具有适于挤出的稠度的糊料。随后将该糊料引入到挤出机中以制造三叶形挤出物。该载体随后在90℃下烘箱干燥20小时。该载体含有8.1重量%的多巴胺(或10重量%的多巴胺盐酸盐)。
根据以下步骤通过浸渍到该载体Pdop@Al2O3-3上来制备催化剂Cdop5:
a)将1.98克的磷钼酸和1.25克的Co(NO3)2溶解在乙醇中以获得5.28毫升的溶液。
b)将该溶液逐滴浸渍到6克的载体Pdop@Al2O3-3上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
c)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Al2O3-3(Cdop5)含有20重量%的 MoO3、4.6重量%的CoO和0.8重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。多巴胺相对于载体的量为8.1重量%(或10重量%的多巴胺盐酸盐)。
实施例6:通过共浸渍制备催化剂Cdop6(CoMoP/Pdop@Al2O3)
通过将多巴胺、钴、钼和磷添加剂共添加到Al2O3-1载体上来制备催化剂,设想Mo的量为10重量%(以MoO3的形式表示)。
a)将1.57克的磷钼酸、0.993克的Co(NO3)2和0.686克的多巴胺盐酸盐溶解在乙醇中以获得体积为10.8毫升的溶液。
b)将该溶液缓慢浸渍到10克的Al2O3-1上。浸渍载体在用乙醇饱和的气氛中熟化12小时。其随后在40℃下真空干燥2小时。
c)以这样的方式获得的催化剂CoMoP@Pdop@Al2O3-1(Cdop6)含有10重量%的MoO3、2.2重量%的CoO和0.4重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。多巴胺相对于载体的量为5.2重量%(或6.4重量%的多巴胺盐酸盐)。
实施例7:通过经由共混合的添加剂共添加来制备催化剂Cdop7 CoMo/Pdop@Al2O3
通过Mo-多巴胺复合物的沉淀来制备催化剂,所述复合物已经与氧化铝-3和钴前体共混合,并随后干燥。根据本发明的这种催化剂不含有磷。
a)将4.82克的Na2MoO4添加到溶解在70毫升水中的多巴胺(8.87克)的溶液中。将该溶液搅拌过夜。接着,将其真空过滤并用水(50毫升)和乙醇(60毫升)洗涤以沉淀Mo:多巴胺(1:2)复合物(complex)。所获得的沉淀物在120℃下真空烘干20小时。复合物中多巴胺的量为70重量%。
b)将15克的Al2O3-3(呈粉末形式)、0.71克的甲基纤维素和13.15克的步骤a)中获得的Mo:多巴胺(1:2)沉淀物引入到混合机(Brabender®)中。该混合物通过混合均化。向混合物中缓慢加入0.159克的作为胶溶剂的硝酸和溶解在26.6毫升水中的3.68克Co(NO3)2,并继续混合直到获得具有适于挤出的稠度的糊料。
C)随后将该糊料引入到挤出机中以制造三叶形挤出物(直径为1.6毫米)。
d)该挤出物在120℃下干燥20小时。
e)以这样的方式获得的催化剂CoMoP@Pdop@Al2O3-3(Cdop7)含有20重量%的MoO3和4.4重量%的CoO(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。多巴胺相对于载体Al2O3的量为38%。
实施例8:通过添加剂后添加制备催化剂Cdop8(Pdop/CoMoP/Al2O3)
通过添加剂后添加多巴胺到含有钴、钼和磷的氧化铝Al2O3-1催化剂前体上来制备催化剂,设想Mo的量为20重量%(以MoO3的形式表示)。
a)将0.224克的多巴胺盐酸盐溶解在水中以获得3.4毫升的溶液。
b)将该溶液浸渍到5克的催化剂C1的前体上,随后在用水饱和的气氛中熟化12小时。
c)该挤出物在90℃下干燥20小时。
d)以这样的方式获得的催化剂CoMoP/Pdop/Al2O3-1(Cdop8)含有20重量%的MoO3、4.4重量%的CoO和0.8重量%的P2O5(以氧化物的形式表示)。摩尔比Co/(Co+Mo)为0.3。多巴胺的量为5.2重量%(或6.4重量%的多巴胺盐酸盐)。
实施例9:催化测试:甲苯的氢化
甲苯氢化测试意在评价催化剂在H2S的存在下和在氢气压力下的氢化活性。
在预先硫化之前或之后,将对应于0.45 cm3的床体积的催化剂量装入固定床冲洗反应器中。预先硫化在含有H2S/H2混合物(其中H2S的量为15体积%)的气相中在350℃的温度下进行2小时。
该进料含有20%的甲苯、5.88%的二甲基二硫化物(CH3-S-S-CH3,硫化剂)和74.12%的环己烷(作为溶剂)。将该液体进料与氢气流混合。氢气流量与液体进料流量的比率为每升液体进料(基于15℃下的密度)450升H2(在0℃和大气压下)。
将反应器加压至60巴(6 MPa)。进料流量对应于4 h-1的时空速(HSV)。温度缓慢升高至350℃(升温速率(ramp-up)为2℃/分钟)。在350℃下2小时后,HSV降低至2 h-1。
在至少4小时的稳定期后评价催化活性。
通过气相色谱法分析流出物样品。评价甲苯的消失。
在370℃和390℃的温度下重复该测试。
催化性能概括在下表中:
可以看出,与其不含多巴胺的类似物相比,所有根据本发明的催化剂均具有改善的转化率,并由此具有改善的活性。
实施例10:催化测试:与2,3-二甲基-2-丁烯的氢化竞争的3-甲基噻吩的脱硫
该催化测试的目的在于评价加氢处理催化剂对于裂化汽油的HDS的活性和选择性。
在预先硫化之前或之后,将对应于0.30 cm3的床体积的催化剂量装入固定冲洗床反应器中。硫化步骤在含有H2S/H2混合物(其中H2S的量为15体积%)的气相中在350℃的温度下进行2小时。
装入反应器的催化剂初始用含有4%的DMDS和96重量%的正庚烷的进料来硫化。将液体进料与H2流混合(每升液体进料300升H2)。将压力调节至15巴(1.5 MPa)。温度以2℃/分钟的升温速率升高至350℃并在350℃下保持2小时。
接着,温度降低至190℃,并用测试进料替代硫化进料。
测试进料含有10重量%的2,3-二甲基丁-2-烯、0.30重量%的3-甲基噻吩和89.7重量%的正庚烷(作为溶剂)。
液体进料的流量对应于6 h-1的时空速(HSV)。
温度以10℃的间隔由190℃升高至220℃。
在各温度下,通过使用气相色谱法分析流出物来测量3-甲基噻吩的消失以及2,3-二甲基丁-2-烯的氢化产物的形成。
经由3-甲基噻吩的消失来计算3-甲基噻吩的转化率。
经由反应产物的出现来评价该催化剂的选择性。
选择性 = k(HDS)/k(HYD)
使用以下等式来计算一阶常数k(g进料 gMoO3 -1 h-1):
k (HDS或HYD) =WHSV * ln (1/(1-x)
其中WHSV = (流量(进料)*ρ(进料))/m(MoO3),
x= 3-甲基-噻吩的转化率或2,3-二甲基丁-2-烯的氢化产物。
在200℃下的催化性能显示在下表中:
催化剂 | 3-甲基-噻吩转化率, % | 2,3-二甲基-丁-2-烯的氢化产物 % | 选择性 | |
Cdop1 | CoMoP/Pdop@Al2O3-1 | 45.6 | 4.3 | 14 |
C1 | CoMoP/Al2O3-1 | 61.0 | 8.3 | 11 |
Cdop3 | CoMoP/Pdop@Al2O3-2 | 72.2 | 10.1 | 12.0 |
C3 | CoMoP/Al2O3-2 | 73.7 | 21.4 | 5.5 |
Cdop4 | CoMoP/Pdop@SiO2 | 44.2 | 3.0 | 19 |
C4 | CoMoP/SiO2 | 29.2 | 1.5 | 23 |
可以看出,与其不含多巴胺的类似物相比,所有根据本发明的在Al2O3载体上的催化剂均具有改善的选择性。与其不含多巴胺的类似物相比,在SiO2载体上的催化剂具有改善的活性。
实施例11:使用瓦斯油HDS评价催化剂C1和C2(对比例)以及C1dop和C2dop
使用瓦斯油HDS测试催化剂C1、C2、C1dop和C2dop。所用的瓦斯油进料是直馏瓦斯油和轻循环油(LCO)的混合物。硫的量为0.6815重量%。氮的量为488 mg/dm3。15℃下的密度为0.8795 g/cm3。
该测试在等温固定床冲洗反应器中进行。在用已经向其中加入2重量%的二甲基二硫化物的测试瓦斯油加压的装置中在350℃下原位硫化后,在以下运行条件下进行加氢脱硫测试:总压力为4 MPa,催化剂体积为0.48 cm3,温度为330℃至340℃,氢气流量为2.56cm3/分钟,进料流量为0.48 cm3/小时。
下表显示了来自反应器的流出物中的S含量(以ppm计,即以微克S/克瓦斯油计)。在对于第一温度的10天稳定期和对于随后两个温度的5天后测量这些含量。可以清楚地看出,与其在不含多巴胺的情况下制备的类似物相比,在含多巴胺的情况下制备的催化剂具有更好的脱硫活性。
Claims (15)
1.一种催化剂,其包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体、至少一种选自第VIII族和/或第VIB族的元素和至少一种儿茶酚胺。
2.如权利要求1中所要求保护的催化剂,其中所述儿茶酚胺选自多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素和异丙肾上腺素,单独或以混合物形式。
3.如权利要求1或权利要求2中所要求保护的催化剂,其中来自第VIB族的元素的含量为5重量%至40重量%,以来自第VIB族的金属的氧化物形式相对于催化剂的总重量来表示,并且来自第VIII族的元素的含量为1重量%至10重量%,以来自第VIII族的金属的氧化物形式相对于催化剂的总重量来表示。
4.如权利要求1至3中的任一项中所要求保护的催化剂,其进一步包含磷,磷的量为0.01重量%至20重量%,以P2O5的形式相对于催化剂的总重量来表示,并且所述催化剂中磷与来自第VIB族的元素的比率大于或等于0.01。
5.如权利要求1至4中的任一项中所要求保护的催化剂,其中儿茶酚胺的量为相对于载体重量的1重量%至40重量%。
6.如权利要求1至5中的任一项中所要求保护的催化剂,其进一步包含除儿茶酚胺之外的含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
7.如权利要求6中所要求保护的催化剂,其中所述有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能的化学官能的化合物。
8.如权利要求1至7中的任一项中所要求保护的催化剂,其特征在于其是至少部分硫化的。
9.制备如权利要求1至8中的任一项中所要求保护的催化剂的方法,其包括以下步骤:
a)使至少一种来自第VIB族的元素的组分和/或至少一种来自第VIII族的元素的组分、至少一种儿茶酚胺和任选的磷与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以由此获得催化剂前体的方式接触,
b)在低于200℃的温度下干燥获自步骤a)的所述催化剂前体,而不随后将其煅烧。
10.如权利要求9中所要求保护的方法,其中步骤a)包括以下步骤:
a1)制备包含儿茶酚胺的载体,
a2)用包含至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素以及任选的磷的浸渍溶液以由此获得催化剂前体的方式浸渍步骤a1)中获得的载体。
11.如权利要求10中所要求保护的方法,其中在步骤a1)中,通过在载体制备过程中的任何时间,优选在载体成型过程中引入儿茶酚胺或通过浸渍到已经成型的载体上来制备包含儿茶酚胺的载体。
12.如权利要求9中所要求保护的方法,其中步骤a)包括以下步骤:
a1')使含有至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素、至少一种儿茶酚胺和任选的磷的溶液通过共浸渍与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以由此获得催化剂前体的方式接触。
13.如权利要求9中所要求保护的方法,其中步骤a)包括以下步骤:
a1'')用至少一种含有至少一种来自第VIB族的元素和/或至少一种来自第VIII族的元素和任选的磷的溶液浸渍基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体以获得浸渍载体,
a2'')在低于200℃的温度下干燥步骤a1'')中获得的浸渍载体以获得经干燥的浸渍载体,并任选煅烧所述经干燥的浸渍载体以获得经煅烧的浸渍载体,
a3'')用包含儿茶酚胺的浸渍溶液以由此获得催化剂前体的方式浸渍步骤a2'')中获得的经干燥并任选经煅烧的浸渍载体。
14.如权利要求9至13中的任一项中所要求保护的方法,其中所述儿茶酚胺是多巴胺。
15.如权利要求1至8中的任一项中所要求保护的催化剂或如权利要求9至14中的任一项中所要求保护的那样制备的催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的过程中的用途。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181123 |
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