CN105813746B - 用于制备催化剂的方法、催化剂及其在加氢转化和/或加氢处理方法中的用途 - Google Patents

用于制备催化剂的方法、催化剂及其在加氢转化和/或加氢处理方法中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备催化剂的方法，其起始于包含至少一种催化金属和载体的预催化剂，所述预催化剂在不进行煅烧的情况下已经经历了在至少60°C下的热处理，在该方法中用具有大于7.5的pH并含有至少一种为两性离子形式的分子的碱性溶液来浸渍所述预催化剂，并且在不进行随后煅烧的情况下将经浸渍的预催化剂在至多240°C的温度下干燥。为两性离子形式的分子选自氨基醇酸，其含有仲胺或叔胺基团并含有至少一个羧酸官能(并且优选仅一个)和至少一个醇官能。例如，其为N‑二(羟乙基)甘氨酸或三(羟甲基)甲基甘氨酸。本发明还涉及使用该方法制备的催化剂，及其在加氢处理和/或加氢转化中的用途。

Description

用于制备催化剂的方法、催化剂及其在加氢转化和/或加氢处 理方法中的用途
发明领域
本发明涉及催化剂、其制备方法及其在加氢裂化和/或加氢处理方法中的用途。
通常，用于烃馏分的加氢处理的催化剂旨在消除其中包含的含硫、含氮或芳族化合物，以例如使油产品达到针对给定应用(汽车燃料、汽油或柴油、家用燃料、喷气燃料等)的所需规格(硫含量、芳族化合物含量等)。所述催化剂还可以用于预处理该进料以在所述进料经历各种转化过程以改性其物理化学特性（例如在重整过程、减压馏出物加氢裂化过程，或常压或减压渣油的催化裂化或加氢转化中）之前从其中消除杂质。加氢处理催化剂的组成和用途已经被具体地描述在Catalysis Science and Technology, 第11卷 (1996),Springer-Verlag中出版的B. S. Clausen，H. T. Topsøe和F.E. Massoth的文章中。在硫化之后，若干种表面物质存在于载体上；它们在期望的反应中不是都表现良好。这些物质已经被具体全面地描述于例如由Topsøe等发行的出版物(Catalysis Review Science andEngineering, 1984, 第26期, 第395-420页)中。
欧洲共同体中汽车污染标准(Journal Officiel de L'Union européenne[Official Journal of the European Union] L76，2003年3月22日，指令2003/70/CE，第L76/10-L76/19页)的紧缩已经迫使炼油厂将在柴油机燃料和汽油中的硫含量降低至非常显著的程度(至2009年1月1日的最大按重量计百万分之10(ppm)的硫，与2005年1月1日的50ppm形成对比)。此外，炼油厂正在被迫使在加氢处理过程中使用越来越多的耐火进料，一方面因为原油正变得越来越重并且因此包含越来越多的杂质，且另一方面是因为在炼油厂中转化过程的增加。实际上，这些生成比直接由常压蒸馏获得的馏分更难以加氢处理的油馏分。例如，可以提及由催化裂化获得的柴油馏分(其还被称为LCO(轻循环油))，关于其高芳族化合物含量。这些馏分可以连同由常压蒸馏获得柴油馏分一起被处理。它们需要与传统催化剂相比具有加氢脱硫和加氢功能的极大改进的催化剂，以降低芳族化合物含量和获得符合规格的密度和十六烷值。
此外，转化过程如催化裂化或加氢裂化使用具有酸性功能的催化剂，其使它们对含氮杂质的存在、且特别是对碱性含氮化合物的存在特别敏感。因此，必要的是对这些进料使用预处理催化剂以除去那些化合物。这些加氢处理催化剂还需要改进的加氢功能，因为第一加氢脱氮步骤被认为是用于对与C-N键邻近的芳环的加氢的步骤。
因此，将有利的是发现用于制备加氢处理催化剂的手段以获得具有改进性能的新型催化剂。
在这种背景下，通过在催化剂的制备中的各个阶段添加有机分子来改进催化剂的活性的方法已经被深入研究了约30年。
现有技术
在加氢处理和加氢转化催化剂的制备期间添加有机分子(一种或多种)是用于改进加氢处理和加氢转化催化剂的性能的公知的方法。自1980年代末，已经测试了许多种分子。
作为一个实例，可以引用来自Sumitomo的EP 0601722；其描述了包含2或3个醇官能和2至10个碳原子的添加剂，以及这些醇和单糖和二糖的醚。将该添加剂添加至在H3PO4存在下的来自第VIB和VIII族的金属的溶液中。
最近，Albemarle已经描述了将添加剂添加至催化剂，所述催化剂的金属为氧化物形式，所述添加剂是酸和另一种添加剂的混合物，其具有80℃至500℃的沸点和大于5 g/L的溶解度。任选地，进行使至少50%的添加剂留在催化剂上的最终热处理(WO 2005/035691)。
IFP Energies nouvelles已经提交了关于将添加剂添加至基于无定形载体的加氢处理催化剂的专利申请FR 02917647，所述加氢处理催化剂包含来自第VIB族的金属和来自第VIII族的金属，其已经被干燥或煅烧。接下来，用包含磷和一种或多种溶剂的溶液来浸渍该催化剂，所述溶剂的介电常数大于20(例如为甲醇、乙醇等)。在此再次将催化剂浸渍在酸介质中。
在2011年，Petrochina提交了专利申请EP 2 540 392，其描述了将多胺和氨添加至用于浸渍(通过沉浸)载体的金属溶液以制备加氢处理催化剂。引入金属和多胺之后，在350-600℃下干燥和煅烧。该制备方法用于改进催化剂在加氢脱硫和加氢脱氮中的性能。引用的多胺为EDTA、三亚乙基二胺、三乙醇胺和乙二胺。
本发明的优点
由申请人进行的关于在加氢处理和/或加氢转化催化剂的制备期间添加含碳分子的研究工作已经导致了催化剂可以用于获得更高活性(即更高程度的加氢处理和/或加氢转化)的发现，所述催化剂包含活性相和无定形或部分结晶的氧化物载体，所述活性相含有选自来自元素周期分类的第VIB族和第VIII族非贵金属的元素(单独或作为混合物使用)的至少一种加氢脱氢元素，且所述载体任选含有受控量的选自磷、硼和硅的至少一种掺杂元素和任选来自元素周期分类的第VIIA族的元素，并且所述催化剂是通过含有在碱性介质中的至少一种两性离子类型的有机元素的溶液的浸渍来制备。
本发明的催化剂制备方法的简述
本发明涉及用于制备催化剂的方法，其起始于包含至少一种催化金属和载体的预催化剂，所述预催化剂在不进行煅烧的情况下已经经历了在至少60℃下的热处理，在该方法中用具有大于7.5的pH并含有至少一种为两性离子形式的分子的碱性溶液来浸渍所述预催化剂，并且将经浸渍的预催化剂在不进行随后的煅烧的情况下在至多240℃的温度下干燥。
两性离子类型的有机分子(通常被称为两性离子)是在一个单元中具有形式电荷的分子化学物质，其具有相反的符号并且通常位于非相邻的原子上。
为两性离子形式的分子选自氨基醇酸，其含有仲胺或叔胺基团且含有至少一个羧酸官能和至少一个醇官能。
更优选地，该分子具有单个羧酸官能。例如，其可以是N-二(羟乙基)甘氨酸或三(羟甲基)甲基甘氨酸。
用于浸渍的pH通常大于8.5，优选大于10。使用的碱通常为氨。
通常，将为两性离子形式的分子以使得两性离子分子/GVIB的摩尔比且更具体为分子/Mo的摩尔比为0.05至2.0的量添加。
在浸渍之后，预催化剂经历熟化步骤，优选进行0.1至10小时并且在15℃至80℃的温度下进行。有利地，在50℃至240℃的温度下进行干燥。优选在熟化之后进行干燥。
作为一个实例，预催化剂包含选自来自第VIB族和第VIII族非贵金属的金属的至少一种催化金属，并任选包含选自磷、硼和硅并且优选磷的助催化剂元素。
通常，预催化剂已经通过用所述催化金属的溶液干法浸渍所述载体来制备。通常，预催化剂已经在60℃至220℃的温度下被热处理。
所述催化剂在所述干燥之后以使得形成活性金属相的方式经历硫化，以用于例如加氢转化和/或加氢裂化过程。
本发明还涉及使用上述的方法制备的催化剂。
本发明还涉及用于烃进料的加氢处理和/或加氢转化的方法，所述方法通过使所述进料与上述的催化剂接触进行，在该方法中所述催化剂含有来自第VIB族的至少一种金属和来自第VIII族的至少一种金属，并且所述金属为硫化物形式。
用于制备根据本发明的催化剂的方法的详述
用于制备根据本发明的催化剂的方法包括起始于已经成形和已经经历热处理的基于至少一种多孔矿物基体的载体(该产物将被称为“载体”)的以下相继步骤：
a)用含有至少一种催化金属的浸渍溶液来浸渍载体；优选地，该溶液含有来自第VIB族的至少一种催化金属和来自第VIII族非贵金属的至少一种催化金属；浸渍之后任选熟化；获得的产物将被称为“经浸渍的载体”。
b)在不进行随后的煅烧的情况下，在至少60℃ 下、优选在至多220℃的温度下热处理；获得的产物将被称为“预催化剂”。
c)用包含如上文中所定义的被称为两性离子的至少一种有机分子的碱性浸渍溶液来浸渍预催化剂，随后任选熟化；获得的产物将被称为“经浸渍的预催化剂”。
e)在不进行随后的煅烧的情况下，在至多240℃并且通常小于220℃的温度下干燥；获得的产物将被称为“催化剂”。
用于制备根据本发明的“载体”的方法
用于根据本发明的催化剂的载体有利地由基于至少一种耐火氧化物的含有或不含有沸石的多孔无定形矿物基体来制备。
多孔矿物基体有利地选自氧化铝、二氧化硅、粘土、氧化钛、硼或磷和锆的氧化物，其单独或作为混合物使用。在本发明的上下文中，优选的是使用主要含有氧化铝的基体，所述氧化铝为本领域技术人员已知的所有形式，例如为γ氧化铝的形式。还有利的是使用氧化铝和二氧化硅的混合物、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物、氧化铝和沸石的混合物，或甚至氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石的混合物。优选地，用于根据本发明的催化剂的载体在载体成形之前或期间仅含有氧化铝或二氧化硅-氧化铝，任选具有在浸渍步骤之外已经被引入的一种或多种金属和/或一种或多种掺杂物(第VIB族、第VIII族、P、Si、F等)。
可以有利地使用本领域技术人员已知的任何技术使载体成形。成形可以例如通过挤出、粒化、通过油滴法、通过旋转板造粒(rotary plate granulation)或使用本领域技术人员公知的任何其它方法来进行。可以任选以压碎粉末、挤出物、片、环、珠或轮的形式制造和使用本发明的催化剂。用于根据本发明的成形的有利方法为挤出，并且优选的挤出物形状为圆柱体(其可以是或可以不是中空的)、扭曲的圆柱体或多叶片(例如2、3、4或5个叶片)的形状。对于催化剂还有利的是为直径为0.4至5 mm且更特别为0.9至2.5 mm的挤出物的形式。然后，将成形的固体在60℃至250℃的温度下干燥并在250℃至800℃的温度下煅烧30分钟至6小时的时间以提供如本发明的上下文中所定义的载体。
用于制备根据本发明的“经浸渍的载体”的方法
通过将水溶液浸渍到如本发明的上下文中所定义的载体上来引入催化金属(一种或多种)。
优选地，引入来自元素周期分类的第VIB族的至少一种金属和第VIII族非贵金属的至少一种金属，以及任选来自第VIIA族的至少一种助催化剂元素和任选来自第VB族的至少一种元素，例如磷。
各种金属/元素的浸渍可以在一个或多个步骤中进行。可以使用本领域技术人员公知的任何方法来进行溶液浸渍，即通过使用溶液来浸渍如本发明的上下文中所定义的载体的一个或多个操作，所述溶液含有一种或多种金属的前体和任选含有至少一种助催化剂元素（例如磷）的前体和任选来自第VIIA族和/或第VB族的至少一种元素的前体。
就本发明而言，可以使用来自第VIB族的任何金属。优选地，根据本发明使用的来自第VIB族的金属为钨和钼，其单独或作为混合物使用。更优选地，根据本发明的来自第VIB族的金属为钼。
钼和钨的来源有利地选自氧化物和氢氧化物、钼酸和钨酸以及它们的盐(特别是它们的铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵、钨酸铵)、磷钼酸和磷钨酸以及它们的盐、硅钼酸和硅钨酸以及它们的盐。优选地，使用氧化物和铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵和钨酸铵。
就本发明而言，可以使用来自第VIII族的任何非贵金属。优选地，根据本发明使用的来自第VIII族的非贵金属为镍和钴，其单独或作为混合物使用。
催化金属通常是来自第VIII族的金属(优选Co和/或Ni)和来自第VIB族的金属(优选Mo)的组合。可以使用的来自第VIII族的非贵金属的来源对本领域技术人员是公知的。作为一个实例，对于非贵金属，例如将使用硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、磷酸盐、卤化物（如氯化物、溴化物和氟化物）和羧酸盐（如乙酸盐和碳酸盐）。
通常，加氢脱氢元素即来自第VIII族的金属(一种或多种)和来自第VIB族的金属(一种或多种)的总含量大于6%，按来自第VIB族和第VIII族的金属的重量(相对于氧化物计算)相对于预催化剂的总重量计；优选为5%至50%，按来自第VIB族和第VIII族的金属的重量(相对于氧化物计算)相对于预催化剂的总重量计。来自第VIB族的金属(一种或多种)的含量为来自第VIB族的金属(一种或多种)的重量(相对于氧化物计算)相对于预催化剂的总重量的4%至40%，优选为按重量计8%至35%，还更优选为10%至30%，按来自第VIB族的金属(一种或多种)的重量(相对于氧化物计算)相对于预催化剂的总重量计。来自第VIII族的金属(一种或多种)的含量为1%至10%，按来自第VIII族的金属(一种或多种)的重量(相对于氧化物计算)相对于预催化剂的总重量计，优选为按重量计1.5%至9%，和更优选为2%至8%，按来自第VIII族的金属(一种或多种)的重量(相对于氧化物计算)相对于预催化剂的总重量计。上文指出的来自第VIII族和第VIB族的金属的重量百分比相对于用于根据本发明的制备方法的预催化剂的总重量来表述。
在催化剂中来自第VIII族的金属(一种或多种)与来自第VIB族的金属(一种或多种)的摩尔比优选为0.05至0.9、高度优选为0.1至0.8，还更优选为0.2至0.6。
就本发明而言优选的来自第VB族的助催化剂元素为磷。磷的优选来源为正磷酸H3PO4，但其盐和酯，如磷酸铵也是适合的。磷可以例如以磷酸和含氮的碱性有机化合物(例如氨、伯胺和仲胺、环胺、来自吡啶族类的化合物和喹啉类以及来自吡咯族类的化合物)的混合物的形式来引入。可以使用磷钨酸和钨钼酸。
尽管这不限制本发明的范围，但是以使得在溶液中和/或载体上形成混合化合物，如钨-磷或钼-钨-磷的方式来调整磷含量。这些混合化合物可以是杂多阳离子。这些化合物可以是例如Anderson型杂多阳离子。磷也可以与来自第VIB族的元素(一种或多种)以Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型或Strandberg型杂多阳离子的形式同时被引入。
磷含量优选为0.1%至20%（按P2O5重量计）、更优选为0.2%至15%（按P2O5重量计）、高度优选为0.3%至10%（按P2O5重量计）。该百分比相对于用于根据本发明的制备方法的预催化剂的总重量来表述。当催化剂含有来自第VIB族的至少一种金属时，磷的量使得在预催化剂中磷与来自第VIB族的金属(一种或多种)的摩尔比为0.11或更大、优选0.25或更大和更优选2或甚至 1.4或更小。
在浸渍之后，然后使样品熟化15分钟至10小时、优选30分钟至5小时和更优选1小时至4小时以获得根据本发明的经浸渍的载体。
在浸渍和任选熟化之后，然后将经浸渍的载体在60℃至220℃的温度下干燥以获得根据本发明的预催化剂。
用于制备根据本发明的“经浸渍的预催化剂”的方法
然后，将本发明的预催化剂用含有在碱性介质中的至少一种两性离子类型的有机分子(其在上下文中还将被称为两性离子)的溶液来浸渍。在本发明的上下文中，两性离子为氨基醇酸，其含有仲胺或叔胺基团并含有至少一个羧酸官能和至少一个醇官能。优选地，两性离子具有单个羧酸官能。
更优选地，更具体优选的两性离子为N-二(羟乙基)甘氨酸和三(羟甲基)甲基甘氨酸。N-二(羟乙基)甘氨酸(A)和三(羟甲基)甲基甘氨酸(B)的空间表征给出如下：
以使得两性离子/来自第VIB族的金属的摩尔比，且更具体为两性离子分子/Mo的摩尔比为0.05至2.0、优选0.2至1.5的方式，使添加的“两性离子”分子的量适应于所使用的来自第VIB族的金属的量。
用于含有两性离子和碱的溶液的浸渍的pH必须大于7.5、优选大于8.5和更优选大于10.0。使用的碱通常为氨。
通常，单个浸渍步骤是足够的。这提供了工业化方面的节省，并且简化了浸渍线，尤其是如果中间干燥阶段在浸渍步骤之间是必要的情况下。
优选地，在浸渍步骤之后，经浸渍的预催化剂然后经历熟化步骤。优选地，其进行0.1至10小时、优选0.5至7小时和更优选1至5 小时的时间，且在15℃至80℃、优选20℃至50℃的温度下。
在浸渍之后并且优选在熟化之后，经浸渍的预催化剂经历在50℃至240℃、优选65℃至220℃且高度优选75℃至200℃的温度下进行的干燥步骤。该干燥步骤可以在氧气、空气或氮气或这些气体的混合物中进行。然后获得催化剂。
不存在随后的煅烧步骤，即在干燥之后进行的步骤。显然，根据本发明，干燥温度不是煅烧温度。本发明不涉及煅烧或再生的催化剂。其仅涉及被称为新鲜催化剂或新(未使用的)催化剂的催化剂，并且所述催化剂是经干燥的。
用于制备根据本发明的“硫化催化剂”的方法
用于制备根据本发明的催化剂的方法有利地包括至少一个硫化步骤。
催化剂的活性相为硫化物形式。然后，该催化剂可以在用于加氢处理和/或加氢转化的过程中使用，如本说明书中将在下文所描述的。
该通过硫化的活化处理对本领域技术人员而言是公知的，并且可以使用本领域技术人员已知的任何方法来进行。硫化是通过使根据本发明的方法制备的催化剂与生成H2S的至少一种可分解的含硫有机化合物接触或通过该催化剂与气态H2S(例如在氢气中稀释)的物流的直接接触来进行。有机含硫化合物有利地选自烷基二硫醚，如二甲基二硫醚(DMDS)，烷基硫醚，如二甲基硫醚，硫醇，如正丁基硫醇，叔壬基多硫醚类型的多硫醚化合物如由ARKEMA销售的TPS-37或TPS-54，或本领域技术人员已知用于获得催化剂的良好硫化的任何其它化合物。硫化可以在通常为200℃至600℃、更优选 300℃至500℃的温度下原位(即在将催化剂装入到加氢处理和/或加氢转化过程的反应单元中之后)或非原位(即在将催化剂装入到反应单元中之前)进行。
使用本发明的催化剂的方法
通过本发明的方法获得的催化剂有利地用于烃进料的加氢处理或加氢转化的反应，所述烃进料例如为油馏分、由煤获得的馏分或由天然气生产的烃。术语“加氢处理”应该被理解为表示加氢、加氢脱氮、加氢脱芳构化、加氢脱硫和加氢脱金属反应。
这些催化剂可以有利地在作为对催化裂化或加氢裂化进料的预处理操作的缓和加氢裂化期间使用。它们还可以用于渣油的加氢脱硫。这些催化剂在用于柴油(ULSD–超低硫柴油)的强烈加氢脱硫的方法或用于旨在获得改进的十六烷值的方法中具有显著的性能。
在以这种方式使用时，与现有技术的催化剂相比，通过根据本发明的方法获得的催化剂具有改进的性能，特别是改进的活性。
在加氢处理方法中使用的进料例如为煤油、瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、常压馏出物、减压馏出物、脱沥青渣油或原油、由热或催化转化过程获得的进料、由生物质获得的进料，其单独或作为混合物使用。经处理的进料(特别是上面提及的那些)通常含有杂原子如硫、氧和氮，并且对于重质进料，它们通常还含有源自经处理的进料的金属，并且其使催化剂失活。
在用于烃进料的加氢处理和/或加氢转化的方法中使用的操作条件通常如下：温度有利地为180℃至450℃、优选250℃至440℃，压力有利地为0.5至300 bar、优选1至180bar，时空速有利地为0.1至20 h-1、优选0.2至5 h-1，和氢气/进料比(表述为在常温和常压条件下测量的氢气的体积/液体进料的体积表述)有利地为50 L/L至2000 L/L。
下面的实施例论证了在使用根据本发明制备的本发明催化剂的情况下与现有技术的催化剂相比活性大幅增加，并且在不以任何方式限制其范围的情况下来描述本发明。
实施例1：在氧化铝上的CoMoP催化剂A1和A2的制备(未根据本发明)
使用由氧化铝凝胶组成的基体，其由Condéa Chemie GmbH以名称SB3销售。将该凝胶与包含66%硝酸的水溶液混合(每克干凝胶7重量%的酸)，然后混合15分钟。在该混合结束时，使获得的糊状物通过具有直径为1.6 mm的圆柱形孔口的模具。然后，将挤出物在120℃下干燥过夜，并且在每kg干空气包含50 g水的湿空气中在600℃下煅烧2小时。由此，获得比表面积为300 m2/g的载体的挤出物。X射线衍射分析显示该载体仅由低结晶度的立方γ氧化铝组成。
将钴、钼和磷添加至上文描述的并且为“挤出物”形式的氧化铝载体。通过使氧化钼(24.34 g)和氢氧化钴(5.34 g)热溶解于水溶液形式的磷酸(7.47 g)溶液中来制备浸渍溶液。在干法浸渍之后，使挤出物在水饱和的气氛中熟化12小时，然后在90℃下干燥过夜。将由此获得的干燥预催化剂表示为A1。
催化前体A1在450℃下煅烧2小时产生经煅烧的预催化剂A2，其是未根据本发明的。
因此，催化剂A1和A2的最终组成(以氧化物形式表述)如下：MoO3 = 21.8重量% ，CoO = 4.6重量%和 P2O5 = 7.1重量%。
将经煅烧的催化剂A2装入冲洗床单元中，并且使用增补有2重量%的二甲基二硫醚的直馏柴油硫化。然后，进行直馏柴油和来自催化裂化的柴油的混合物的HDS测试300小时。
实施例2：经增补的CoMoP催化剂A3至A8的制备(根据本发明)
催化剂A3至A8通过用含有与氨混合的N-二(羟乙基)甘氨酸或三(羟甲基)甲基甘氨酸的水溶液浸渍干燥预催化剂A1来制备。浸渍溶液的组成在表1中给出。
然后，在环境温度下在空气中经浸渍的预催化剂经历熟化步骤3小时，随后在140℃下在氮气(0.065 L/h/g(催化剂))中经历热处理步骤2小时。
表1：浸渍到催化剂A3至A8上的溶液的组成
实施例3：在压力下和在硫化氢存在下催化剂A1至A8在环己烷中的甲苯的加氢中 的对比测试
使上述的催化剂在中试装置的固定冲洗床管式反应器中动态地原位硫化。在压力下和没有空气进入的情况下使用起硫化催化剂作用的烃进料硫化之后立即进行加氢活性测量。
硫化和测试进料由5.8%的二甲基二硫醚(DMDS)、20%的甲苯和74.2%的环己烷(按重量计)组成。在2℃/分钟的温度斜升、HSV = 4 h-1和H2/HC = 450 NL/L的情况下，在环境温度至350℃下进行硫化。在350℃ 、HSV = 2 h-1和H2/HC等同于用于硫化的H2/HC下进行催化测试，采取最少4个测试样品，通过气相色谱对其进行分析。
因此，针对甲苯加氢反应测量等体积催化剂的稳定化催化活性。用于活性测量的详细条件在表2中给出。
表2：甲苯加氢测试的条件
通过气相色谱分析液体流出物样品。测定未转化的甲苯(T)的摩尔浓度及其加氢产物(甲基环己烷(MCC6)、乙基环戊烷(EtCC5)和二甲基环戊烷(DMCC5))的浓度使得能够计算百分比甲苯加氢值XHYD，其定义如下：
。
因为甲苯加氢反应在使用的测试条件下是一级的并且反应器表现为理想的活塞式反应器，所以催化剂的加氢活性AHYD通过应用下式来计算：
。
表3对比了催化剂的相对加氢活性，其等于经增补的催化剂的活性与作为参比(活性100%)使用的经煅烧的预催化剂A2(未根据本发明)的活性的比率。
表3：在甲苯加氢测试中与用于甲苯加氢的经煅烧的催化剂A2 (未根据本发明)相比，使用经增补的催化剂A3至A8 (根据本发明)的相对活性
催化剂 增补溶液的组成 与A2相比的相对A<sub>HYD</sub> (% ± 5%)
经煅烧的A2，未根据本发明 - 100
A3，根据本发明 N-二(羟乙基)甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (N-二(羟乙基)甘氨酸/Mo = 0.6 摩尔/摩尔) 115
A4，根据本发明 N-二(羟乙基)甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (N-二(羟乙基)甘氨酸/Mo = 0.7 摩尔/摩尔) 117
A5，根据本发明 N-二(羟乙基)甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (N-二(羟乙基)甘氨酸/Mo = 0.8摩尔/摩尔) 123
A6，根据本发明 三(羟甲基)甲基甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (三(羟甲基)甲基甘氨酸/Mo = 0.8摩尔/摩尔) 113
A7，根据本发明 三(羟甲基)甲基甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (三(羟甲基)甲基甘氨酸/Mo = 0.9摩尔/摩尔) 112
A8，根据本发明 三(羟甲基)甲基甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (三(羟甲基)甲基甘氨酸/Mo = 1.0摩尔/摩尔) 131
在表3中总结的结果显示出相比于未根据本发明的经煅烧的参比，所有根据本发明制备的用碱性介质中的N-二(羟乙基)甘氨酸或三(羟甲基)甲基甘氨酸增补的催化剂在甲苯加氢测试中具有改进的性能。
实施例4：在催化剂的柴油HDS中经煅烧的催化剂A2 (未根据本发明) 和催化剂A1 至A8 (根据本发明)的对比测试
使用柴油HDS测试催化剂A2 (未根据本发明)和A3至A8 (根据本发明)。进料的组成在表4中给出。
表4：柴油HDS进料的组成
在固定冲洗床等温中试反应器中进行测试，流体从底部移动到顶部。在使用已经添加2重量%的二甲基二硫醚的测试柴油在压力下的单元中在350℃下原位硫化之后，在表5中显示的操作条件下进行加氢脱硫测试。
表5：用于柴油加氢处理测试的条件
使用柴油HDS测试的催化剂的催化性能在表6中给出。它们作为相对活性来表述。通过调整过程的温度以在形成的产物中获得10 ppm的硫水平来测量催化剂的相对活性。该温度越低，催化剂将更具活性。经煅烧的催化剂A2的活性在此被认为是基础性能。
表6：与用于柴油的加氢处理的经煅烧的催化剂A2 (未根据本发明)相比，经增补的催化剂A3至A8 (根据本发明)的相对柴油HDS活性
催化剂 增补溶液的组成 达到在流出物中10 ppm S的温度
经煅烧的A2，未根据本发明 - 基础
A3，根据本发明 N-二(羟乙基)甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (N-二(羟乙基)甘氨酸/Mo = 0.6 摩尔/摩尔) 基础 – 5℃
A4，根据本发明 N-二(羟乙基)甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (N-二(羟乙基)甘氨酸/Mo = 0.7 摩尔/摩尔) 基础 – 5℃
A5，根据本发明 N-二(羟乙基)甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (N-二(羟乙基)甘氨酸/Mo = 0.8摩尔/摩尔) 基础 – 6℃
A6，根据本发明 三(羟甲基)甲基甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (三(羟甲基)甲基甘氨酸/Mo = 0.8摩尔/摩尔) 基础 – 4℃
A7，根据本发明 三(羟甲基)甲基甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (三(羟甲基)甲基甘氨酸/Mo = 0.9摩尔/摩尔) 基础 – 5℃
A8，根据本发明 三(羟甲基)甲基甘氨酸/NH<sub>4</sub>OH (三(羟甲基)甲基甘氨酸/Mo = 1.0摩尔/摩尔) 基础 – 7℃
以类似于针对甲苯加氢获得的结果的方式，在表6中总结的结果显示出相比于未根据本发明的经煅烧的参比，所有根据本发明制备的用碱性介质中的N-二(羟乙基)甘氨酸或三(羟甲基)甲基甘氨酸增补的催化剂针对柴油HDS具有改进的性能。
实施例显示出为其两性离子形式的分子在不需要添加另一种分子（如螯合剂）的情况下产生本身是高性能物的催化剂，所述以两性离子形式的分子选自含有仲胺或叔胺基团并含有至少一个羧酸官能和至少一个醇官能的氨基醇酸。

Claims (14)

1.用于制备催化剂的方法，其起始于包含至少一种催化金属和载体的预催化剂，所述预催化剂在不进行煅烧的情况下已经经历了在至少60℃下的热处理，在所述方法中用具有大于7.5的pH并含有至少一种为两性离子形式的分子的碱性溶液来浸渍所述预催化剂，并在不进行随后的煅烧的情况下将经浸渍的预催化剂在至多240℃的温度下干燥，其中所述预催化剂包含选自第VIB族的金属的至少一种催化金属和选自第VIII族非贵金属的金属的至少一种催化金属，并且所述为两性离子形式的分子为N-二(羟乙基)甘氨酸或三(羟甲基)甲基甘氨酸。
2.根据权利要求1的方法，其中浸渍在大于8.5的pH下进行。
3.根据权利要求2的方法，其中碱为氨。
4.根据权利要求1的方法，其中在浸渍之后，预催化剂经历熟化步骤0.1至10小时并且在15℃至80℃的温度下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中干燥在50℃至240℃的温度下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述预催化剂包含磷。
7.根据权利要求6的方法，其中所述预催化剂还包含硼和/或硅。
8.根据权利要求1的方法，其中将所述分子以使得分子/第VIB族金属摩尔比为0.05至2.0的量添加。
9.根据权利要求8的方法，其中第VIB族金属为Mo。
10.根据权利要求1的方法，其中所述预催化剂已经通过用所述催化金属的溶液干法浸渍所述载体来制备。
11.根据权利要求1的方法，其中所述预催化剂已经在60℃至220℃的温度下被热处理。
12.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂在所述干燥之后经历硫化。
13.催化剂，其使用根据前述权利要求任一项的方法来制备。
14.用于烃进料的加氢处理和/或加氢转化的方法，其通过使所述进料与根据权利要求13的催化剂接触来进行，在所述方法中所述催化剂含有至少一种第VIB族的金属和至少一种第VIII族的金属，并且所述金属为硫化物形式。
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