JP2017505221A - 触媒の調製方法、触媒および水素化転化および／または水素化処理の方法におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも１種の触媒金属と担体とを含む前触媒から触媒を調製する方法であって、前記前触媒は、最低６０℃での熱処理を経るが、焼成はしないものであり、前記前触媒は、７．５超のｐＨを有しかつ双性イオン形態にある少なくとも１種の分子を含有する塩基性溶液を含浸させられ、含浸済み前触媒は、２４０℃までの温度で乾燥させられるが、続いて焼成はなされない、方法に関する。双性イオン形態にある分子は、２級または３級のアミン基を有しかつ少なくとも１個（好ましくは１個のみ）のカルボン酸基と少なくとも１個のアルコール基とを有する酸‐アミノ‐アルコールから構成される群から選択される。これは、例えば、ビシンまたはトリシンである。本発明はまた、前記方法によって調製された触媒および水素化処理および／または水素化転化におけるその使用に関する。
Description
本発明は、触媒、その調製方法および水素化分解および／または水素化処理の方法におけるその使用に関する。
一般に、炭化水素留分の水素化処理のための触媒は、炭化水素留分に含有される硫黄含有化合物、窒素含有化合物または芳香族化合物を除去して、例えば、オイル製品を、所与の適用（自動車燃料、ガソリンまたはディーゼル、家庭用燃料、ジェット燃料等）のための所望の仕様（硫黄含有率、芳香族化合物含有率等）にすることを目的とする。それは、この供給原料を予備処理してそこから不純物を除去するために作用してもよく、その後に、それは、その物理化学的特性を、例えば、改質方法、真空蒸留物の水素化分解方法、接触分解、または常圧または真空残渣の水素化転化において改変するための種々の変換方法を経る。水素化処理触媒の組成および用途は、特に、Catalysis Science and Technology, volume 11 (1996), Springer-Verlagにおいて出版されたB. S. Clausen、H. T. Topsoe、およびF.E. Massothによる論文において記載された。硫化の後、担体上に複数の表面種が存在する；それらは、所望の反応において全てが充分に作動するわけではない。これらの種は、例えば、Topsoeらによって出された出版物における、１９８４年のCatalysis Review Science and Engineeringの発行ナンバー２６、３９５−４２０ページにおいて、特に包括的に記載された。
欧州共同体における自動車公害規格の強化（Journal Officiel de L'Union europeenne［欧州連合の官報］ L76, 22nd March 2003, Directive 2003/70/CE, pages L76/10-L76/19）は、ディーゼル燃料およびガソリン中の硫黄含有率を非常に大幅な程度（２００５年１月１日における硫黄５０重量ｐｐｍとは対照的に２００９年１月１日において硫黄最大１０重量ｐｐｍ（parts per million））に低減させることを精製業者に強制した。さらに、精製業者は、水素化処理方法においてますます扱いにくい供給原料を用いることを強制されているが、これは、一方では、原油がますますより重質になっており、その結果としてますます多くの不純物を含有するからであり、他方では、精製業者における転化方法における増加のためである。実際に、これらが発生させるオイルカットは、常圧蒸留から直接的に得られた留分より水素化処理し難い。例として、接触分解から得られたディーゼル留分が言及されるが、このものは、ＬＣＯ（Light Cycle Oil）としても知られ、その高い芳香族含有率が参照される。これらの留分は、常圧蒸留から得られたディーゼル留分と一緒に処理されてよい。それらは、芳香族化合物含有率を低減させかつ仕様に準拠した密度およびセタン価を得るために、伝統的な触媒と比較して水素化脱硫および水素化の機能に関して大きく改善された触媒を必要とする。
さらに、転化方法、例えば、接触分解または水素化分解には、酸機能基を有する触媒が用いられ、この酸機能基により、触媒は、窒素含有不純物の存在、特に塩基性窒素含有化合物の存在に対して特に感受性になる。それ故に、これらの供給原料のために予備処理触媒を用いてこれらの化合物を除去することが必要である。これらの水素化処理触媒はまた、改善された水素化機能基を必要とする。第１の水素化脱窒工程が、Ｃ−Ｎ結合に隣接する芳香環の水素化工程であるとして認められるからである。
それ故に、水素化処理触媒を調製する手段を見出して、改善された性能を有する新規な触媒を得ることは有利であるだろう。
この関連で、触媒の調製における種々の段階において有機分子を加えることによって触媒の活性を改善する方法が約３０年間にわたって徹底的に研究されてきた。
水素化処理および水素化転化の触媒の調製の間に有機分子（単数種または複数種）を加えることは、水素化処理および水素化転化の触媒の性能を改善するための周知な方法である。１９８０年代末以来、幅広い種類の分子が試験された。
例として、Sumitomoからの特許文献１が引用されてよい：それには、２または３個のアルコール基および２〜１０個の炭素原子を含有する添加物並びにこれらのアルコールのエーテルおよび単糖類および二糖類が記載されている。添加物は、Ｈ３ＰＯ４の存在下に第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の溶液に加えられる。
より最近では、Albemarleは、触媒に添加物を加え、この触媒の金属は酸化物の形態にあり、添加物は、酸および他の添加物の混合物であり、この他の添加物は、８０〜５００℃の範囲内の沸点および５ｇ／Ｌ超の溶解性を有することを記載した。場合によっては、触媒上の添加物の最低５０％が出る最終の熱処理が行われる（特許文献２）。
IFP Energies nouvelles（本出願人）は、特許出願FR 02917647を提出した。この特許出願は、水素化処理触媒に添加物を加え、この触媒は、無定形担体をベースとし、この無定形担体は、乾燥または焼成がなされた、第ＶＩＢ族からの金属および第ＶＩＩＩ族からの金属を含有することに関する。次に、この触媒は、リンおよび比誘電率が２０超である１種以上の溶媒（例えば、メタノール、エタノール等）を含有する溶液を含浸させられる。ここで再度、この触媒は、酸媒体中で含浸させられる。
２０１１年において、Petrochinaは、特許文献３を出願した。この文献には、水素化処理触媒の調製のための担体の含浸（浸漬による）用の金属性溶液にポリアミンおよびアンモニアを加えることが記載されている。金属およびポリアミンの導入に続いて、乾燥および３５０〜６００℃での焼成が行われる。当該調製方法は、水素化脱硫および水素化脱窒における触媒の性能を改善するために用いられた。挙げられるポリアミンは、ＥＤＴＡ、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミンおよびエチレンジアミンであった。
（本発明の利点）
水素化処理および／または水素化転化の触媒の調製の間に炭素質分子を加えることに関する本出願人によって行われた研究作業により、元素周期律分類の第ＶＩＢ族および非貴金属第ＶＩＩＩ族の元素から選択される少なくとも１種の水素化脱水素元素を、単独でまたは混合物として利用されて含有する活性相と、無定形のまたは一部結晶性の酸化物担体とを含み、場合によっては、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種のドーピング元素を制御された量で含有し、場合によっては、元素周期律分類の第ＶＩＩＡ族からの元素を含有し、少なくとも１種の双性イオンタイプの有機要素（element）を塩基性媒体中に含有する溶液の含浸によって調製された触媒がより高い活性、すなわち、より高い水素化処理および／または水素化転化の度合いを得るために用いられ得ることを発見するに至った。
水素化処理および／または水素化転化の触媒の調製の間に炭素質分子を加えることに関する本出願人によって行われた研究作業により、元素周期律分類の第ＶＩＢ族および非貴金属第ＶＩＩＩ族の元素から選択される少なくとも１種の水素化脱水素元素を、単独でまたは混合物として利用されて含有する活性相と、無定形のまたは一部結晶性の酸化物担体とを含み、場合によっては、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種のドーピング元素を制御された量で含有し、場合によっては、元素周期律分類の第ＶＩＩＡ族からの元素を含有し、少なくとも１種の双性イオンタイプの有機要素（element）を塩基性媒体中に含有する溶液の含浸によって調製された触媒がより高い活性、すなわち、より高い水素化処理および／または水素化転化の度合いを得るために用いられ得ることを発見するに至った。
（本発明の触媒調製方法の簡単な説明）
本発明は、少なくとも１種の触媒金属と担体とを含む前触媒（pre-catalyst）から出発する触媒の調製方法であって、前記前触媒は、最低６０℃での熱処理を経たものであるが、焼成は行わず、前記前触媒は、７．５超のｐＨを有しかつ双性イオンの形態にある少なくとも１種の分子を含有する塩基性溶液を含浸させられ、含浸済みの前触媒は、最高２４０℃の温度で乾燥させられるが、続いて焼成は行われない、方法に関する。
本発明は、少なくとも１種の触媒金属と担体とを含む前触媒（pre-catalyst）から出発する触媒の調製方法であって、前記前触媒は、最低６０℃での熱処理を経たものであるが、焼成は行わず、前記前触媒は、７．５超のｐＨを有しかつ双性イオンの形態にある少なくとも１種の分子を含有する塩基性溶液を含浸させられ、含浸済みの前触媒は、最高２４０℃の温度で乾燥させられるが、続いて焼成は行われない、方法に関する。
双性イオンタイプの有機分子は、一般的に双性イオンとして知られており、このものは、形式的電荷を一つのユニット内に有する分子化学種であり、反対符号を伴い、一般的に、非隣接原子上に位置する。
双性イオンの形態にある分子は、２級または３級のアミン基を含有しかつ少なくとも１個のカルボン酸基と少なくとも１個のアルコール基とを含有するアミノアルコール酸によって形成される群から選択される。
より好ましくは、この分子は、単一のカルボン酸基を有する。それは、例えば、ビシンまたはトリシンであってよい。
含浸のためのｐＨは、一般的には８．５超、好ましくは１０超である。用いられる塩基は、通常、アンモニアである。
一般に、双性イオンの形態にある分子は、双性イオン分子／第ＶＩＢ族のモル比、より特定的には、双性イオン分子／Ｍｏのモル比が０．０５〜２．０の範囲内になるような量で加えられる。
含浸の後、前触媒は、成熟工程を経るが、これは、好ましくは０．１〜１０時間にわたり、その際の温度は１５〜８０℃である。有利には、乾燥が５０〜２４０℃の範囲内の温度で行われる。乾燥は、好ましくは、成熟の後に行われる。
例として、前触媒は、第ＶＩＢ族および非貴金属第ＶＩＩＩ族からの金属によって形成される群から選択される少なくとも１種の触媒金属を含み、場合によっては、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選択され、好ましくはリンであるプロモータ元素を含む。
一般に、前触媒は、前記担体に前記触媒金属の溶液を乾式含浸させることによって調製された。一般に、前触媒は、６０〜２２０℃の範囲内の温度で熱処理された。
前記触媒は、前記乾燥の後に、例えば、水素化転化および／または水素化分解の方法のための活性金属相を形成するように硫化を経る。
本発明はまた、上記の方法を用いて調製された触媒に関する。
本発明はまた、炭化水素供給原料を上記触媒と接触させることによる炭化水素供給原料の水素化処理および／または水素化転化の方法であって、前記触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を含有し、前記金属は、硫化物の形態にある、方法に関する。
（本発明による触媒の調製方法の詳細な説明）
本発明による触媒の調製方法は、少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスをベースとし、該マトリクスは、形付けされたものであり、かつ、熱処理を経たものである、担体（この生成物は、「担体」と称されることとなる）から出発して以下の工程：
ａ） 少なくとも１種の触媒金属を含有する含浸溶液を担体に含浸させる工程；好ましくは、この溶液は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の触媒金属および非貴金属第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の触媒金属を含有する；含浸の後、場合によっては、成熟がなされる：得られた生成物は、「含浸済み担体」と称されることとなる；
ｂ） 最低６０℃で熱処理するが、続いて焼成は行われない工程であって、好ましくは最高２２０℃の温度で行われる、工程；得られた生成物は、「前触媒」と称されることとなる；
ｃ） 塩基性含浸溶液を前触媒に含浸させ、続いて、場合によっては、成熟させる工程であって、該塩基性含浸溶液は、上記に定義されたような双性イオンと称される少なくとも１種の有機分子を含む、工程；得られた生成物は、「含浸済み前触媒」と称されることになる；
ｅ） 最高２４０℃かつ通常２２０℃未満の温度で乾燥させるが、続いて焼成は行わない、工程；得られた生成物は、「触媒」と称されることになる
を連続して含む。
本発明による触媒の調製方法は、少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスをベースとし、該マトリクスは、形付けされたものであり、かつ、熱処理を経たものである、担体（この生成物は、「担体」と称されることとなる）から出発して以下の工程：
ａ） 少なくとも１種の触媒金属を含有する含浸溶液を担体に含浸させる工程；好ましくは、この溶液は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の触媒金属および非貴金属第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の触媒金属を含有する；含浸の後、場合によっては、成熟がなされる：得られた生成物は、「含浸済み担体」と称されることとなる；
ｂ） 最低６０℃で熱処理するが、続いて焼成は行われない工程であって、好ましくは最高２２０℃の温度で行われる、工程；得られた生成物は、「前触媒」と称されることとなる；
ｃ） 塩基性含浸溶液を前触媒に含浸させ、続いて、場合によっては、成熟させる工程であって、該塩基性含浸溶液は、上記に定義されたような双性イオンと称される少なくとも１種の有機分子を含む、工程；得られた生成物は、「含浸済み前触媒」と称されることになる；
ｅ） 最高２４０℃かつ通常２２０℃未満の温度で乾燥させるが、続いて焼成は行わない、工程；得られた生成物は、「触媒」と称されることになる
を連続して含む。
（本発明による「担体」を調製する方法）
本発明による触媒のための担体は、有利には、ゼオライトを含有するかまたは含有しない少なくとも１種の耐火性酸化物をベースとする多孔質無定形鉱物マトリクスから調製される。
本発明による触媒のための担体は、有利には、ゼオライトを含有するかまたは含有しない少なくとも１種の耐火性酸化物をベースとする多孔質無定形鉱物マトリクスから調製される。
多孔質鉱物マトリクスは、有利には、アルミナ、シリカ、粘土、酸化チタン、ホウ素またはリンおよびジルコニウムの酸化物によって形成された群から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。本発明の関連で、アルミナを主に含有するマトリクスを用いることが好ましく、このアルミナは、当業者に知られている全ての形態、例えば、ガンマアルミナの形態にある。アルミナとシリカの混合物、アルミナとシリカ−アルミナの混合物、アルミナとゼオライトの混合物、あるいは、アルミナ、シリカ−アルミナおよびゼオライトの混合物を用いることも有利である。好ましくは、本発明による触媒のための担体は、アルミナのみまたはシリカ−アルミナを含有し、場合によっては、金属（単数種または複数種）および／またはドーパント（単数種または複数種）を伴い、これらは、含浸工程（第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ等）の外側で、担体を形付けする前または最中に導入されたものである。
担体は、有利には、当業者に知られているあらゆる技術を用いて形付けされてよい。形付けは、例えば、押出、造粒、またはオイルドロップ法、回転板造粒によってまたは当業者に周知である任意の他の方法を用いて行われてよい。本発明の触媒は、場合によっては、粉砕粉状、押出物状、タブレット状、リング状、ビーズ状または車輪状の形態で製造されかつ用いられてよい。本発明による形付けのための有利な方法は、押出であり、好ましい押出形状は、円筒状（これは、中空であってもなくてもよい）、捻じれ円筒状または多葉状（例えば、２、３、４または５葉）のものである。触媒が０．４〜５ｍｍの範囲内、より特定的には０．９〜２．５ｍｍの範囲内の径を有する押出物の形態にあることも有利である。形付けされた固体は、次いで、６０〜２５０℃の範囲内の温度で乾燥させられ、２５０〜８００℃の範囲内の温度で３０分〜６時間の範囲内の期間にわたって焼成されて、本発明の関連で定義されたような担体が提供される。
（本発明による「含浸済み担体」の調製方法）
触媒金属（単数種または複数種）は、本発明の関連で定義されたような担体上への水溶液の含浸によって導入される。
触媒金属（単数種または複数種）は、本発明の関連で定義されたような担体上への水溶液の含浸によって導入される。
好ましくは、元素周期律分類の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および非貴金属第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属が導入され、場合による第ＶＩＩＡ族からの少なくとも１種のプロモータ元素および場合による第ＶＢ族からの少なくとも１種の元素、例えばリンが導入される。
種々の金属／元素の含浸は、１回以上の工程において行われてよい。溶液の含浸は、当業者に周知である方法のいずれかを用いて、すなわち、金属（単数種または複数種）の前駆体を含有し、かつ場合による少なくとも１種のプロモータ元素、例えばリンの前駆体および場合による第ＶＩＩＡ族および／または第ＶＢ族からの少なくとも１種の元素の前駆体を含有する溶液を用いて本発明の関連で定義されたような担体に含浸させるための１回以上の操作によって行われてよい。
第ＶＩＢ族からの金属のいずれかが本発明の目的のために用いられてよい。好ましくは、本発明により用いられる第ＶＩＢ族からの金属は、タングステンおよびモリブデンであり、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。より好ましくは、本発明による第ＶＩＢ族からの金属は、モリブデンである。
モリブデンおよびタングステンの源は、有利には、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特に、それらのアンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸およびそれらの塩から選択される。好ましくは、酸化物およびアンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが用いられる。
第ＶＩＩＩ族からの非貴金属のいずれかが、本発明の目的のために用いられてよい。好ましくは、本発明により用いられる第ＶＩＩＩ族からの非貴金属は、ニッケルおよびコバルトであり、これらは単独でまたは混合物として用いられる。
触媒金属は、一般的に、第ＶＩＩＩ族からの金属（好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ）と第ＶＩＢ族からの金属（好ましくはＭｏ）との組合せである。用いられてよい第ＶＩＩＩ族からの非貴金属の源は、当業者に周知である。例として、非貴金属のために、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物およびフッ化物、およびカルボン酸塩、例えば、酢酸塩および炭酸塩が用いられることになる。
一般に、水素化−脱水素元素、すなわち、第ＶＩＩＩ族からの金属（単数種または複数種）および第ＶＩＢ族からの金属（単数種または複数種）の全含有率は、前触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の重量（酸化物に対して計算される）で６％超である；好ましくは、それは、前触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属（単数種または複数種）の重量（酸化物に対して計算される）で５〜５０％の範囲内である。第ＶＩＢ族からの金属（単数種または複数種）の含有率は、前触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族からの金属（単数種または複数種）（酸化物に対して計算される）の重量の４〜４０％の範囲内、好ましくは８〜３５重量％の範囲内、一層より好ましくは前触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族からの金属（単数種または複数種）（酸化物に対して計算される）の重量で１０〜３０％の範囲内である。第ＶＩＩＩ族からの金属（単数種または複数種）の含有率は、前触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族からの金属（単数種または複数種）（酸化物に対して計算される）の重量で１〜１０％の範囲内、好ましくは１．５〜９重量％の範囲内、より好ましくは前触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族からの金属（単数種または複数種）（酸化物に対して計算される）の重量で２〜８％の範囲内である。上記の第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族からの金属の重量百分率は、本発明による調製方法のための前触媒の全重量に対して表される。
触媒中の第ＶＩＩＩ族からの金属（単数種または複数種）対第ＶＩＢ族からの金属（単数種または複数種）のモル比は、好ましくは０．０５〜０．９の範囲内、非常に好ましくは０．１〜０．８の範囲内、一層より好ましくは０．２〜０．６の範囲内である。
本発明の目的のために好ましい第ＶＢ族からのプロモータ元素はリンである。好ましいリン源は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムも適している。リンは、例えば、リン酸と窒素を含有する塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、１級および２級アミン、環状アミン、ピリジン族およびキノリンからの化合物、ピロール族からの化合物との混合物の形態で導入されてよい。タングストリン酸およびタングストモリブデン酸が採用されてよい。
リン含有率は、溶液中および／または担体上で混合型化合物、例えば、タングステン−リンまたはモリブデン−タングステン−リンを形成するように調整されるが、このことは、本発明の範囲を限定するものではない。これらの混合型化合物は、ヘテロポリアニオンであってよい。これらの化合物は、例えば、アンダーソン型ヘテロポリアニオン（Anderson heteropolyanions）であってよい。リンは、第ＶＩＢ族からの元素（単数種または複数種）と同時に、ケギン型（Keggin）、間隙ケギン型（lacunary Keggin）、置換ケギン型またはストランドバーグ型（Strandberg）のヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。
リン含有率は、好ましくはＰ２Ｏ５の重量で０．１〜２０％の範囲内、より好ましくはＰ２Ｏ５の重量で０．２〜１５％の範囲内、非常に好ましくはＰ２Ｏ５の重量で０．３〜１０％の範囲内である。百分率は、本発明による調製方法のための前触媒の全重量に対して表される。触媒が第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属を含有する場合、リンの量は、前触媒中のリン対第ＶＩＢ族からの金属（単数種または複数種）のモル比が０．１１以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは２以上かつ１．４以下になるようにされる。
含浸の後、サンプルは、次いで、１５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲内、より好ましくは１〜４時間の範囲内にわたって成熟させられ、本発明による含浸済み担体が得られる。
含浸および場合による成熟の後、含浸済みの担体は、次いで、６０〜２２０℃の範囲内の温度で乾燥させられて、本発明による前触媒が得られる。
（本発明による「含浸済み前触媒」の調製方法）
本発明の前触媒は、次いで、双性イオンタイプの少なくとも１種の有機分子（これは、本明細書において双性イオンとも称されることになる）を塩基性媒体中に含有する溶液を含浸させられる。本発明の関連で、双性イオンは、２級または３級のアミン基を含有し、かつ、少なくとも１個のカルボン酸基と少なくとも１個のアルコール基とを含有するアミノアルコール酸である。好ましくは、双性イオンは、単一のカルボン酸基を有する。
本発明の前触媒は、次いで、双性イオンタイプの少なくとも１種の有機分子（これは、本明細書において双性イオンとも称されることになる）を塩基性媒体中に含有する溶液を含浸させられる。本発明の関連で、双性イオンは、２級または３級のアミン基を含有し、かつ、少なくとも１個のカルボン酸基と少なくとも１個のアルコール基とを含有するアミノアルコール酸である。好ましくは、双性イオンは、単一のカルボン酸基を有する。
より好ましくは、より具体的に好ましい双性イオンは、ビシンおよびトリシンである。ビシン（Ａ）およびトリシン（Ｂ）の空間的な表示が下記に与えられる。
加えられる「双性イオン」分子の量は、双性イオン／第ＶＩＢ族からの金属のモル比、より特定的には双性イオン分子／Ｍｏの分子比が、０．０５〜２．０の範囲内、好ましくは０．２〜１．５の範囲内であるような方法で、かみ合わせられる第ＶＩＢ族からの金属の量に調節される。
双性イオンおよび塩基を含有する溶液の含浸のためのｐＨは、７．５超でなければならず、好ましくは８．５超、より好ましくは１０．０超である。用いられる塩基は、通常、アンモニアである。
一般的に、単一回の含浸工程が十分である。これは、工業化に関して節約を提供し、含浸ラインを簡単にし、これは、特に、中間乾燥段階が含浸工程の間に必要である場合である。
好ましくは、含浸工程の後、含浸済み前触媒は、次いで、成熟工程を経る。好ましくは、それは、０．１〜１０時間の範囲内、好ましくは０．５〜７時間の範囲内、より好ましくは１〜５時間の範囲内の期間にわたって、１５〜８０℃の範囲内、好ましくは２０〜５０℃の範囲内の温度で行われる。
含浸の後、好ましくは成熟の後、含浸済み前触媒は、乾燥工程を経る。この乾燥工程は、５０〜２４０℃の範囲内、好ましくは６５〜２２０℃の範囲内、非常に好ましくは７５〜２００℃の範囲内の温度で行われる。乾燥工程は、酸素中、空気中または窒素中またはこれらのガスの混合物中のいずれかで行われてよい。触媒がその後に得られる。
その後の焼成工程、すなわち、乾燥の後に行われる工程はない。明らかに、本発明によると、乾燥温度は、焼成温度ではない。本発明は、焼成されたまたは再生された触媒と関連しない。それは、新鮮な触媒または新しい（未使用）触媒と称されかつ乾燥させられた触媒にのみ関連する。
（本発明による「硫化触媒」の調製方法）
本発明による触媒の調製方法は、有利には、少なくとも１回の硫化工程を含む。
本発明による触媒の調製方法は、有利には、少なくとも１回の硫化工程を含む。
触媒の活性相は、硫化物の形態にある。触媒は、本明細書において以下に記載されるように、水素化処理および／または水素化転化の方法において用いられてよい。
硫化によるこの活性化処理は、当業者に周知であり、当業者に知られる任意の方法を用いて行われてよい。硫化は、本発明の方法により調製された触媒を、Ｈ２Ｓを発生させる少なくとも１種の分解性硫黄含有有機化合物と接触させることによりまたは触媒を気体状Ｈ２Ｓ、例えば、水素中に希釈されたＨ２Ｓの流れと直接的に接触させることにより行われる。硫黄含有有機化合物は、有利には、アルキルジスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ)、アルキルスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、チオール、例えば、ｎ−ブチルチオール、ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物、例えば、ARKEMAによって販売されるＴＰＳ−３７またはＴＰＳ−５４、または当業者に知られている任意の他の化合物から、触媒の良好な硫化を得るために選択される。硫化は、現場内（in situ）で（すなわち、水素化処理および／または水素化転化の方法の反応装置に触媒を充填した後に）または現場外（ex situ）で（すなわち、反応装置に触媒を充填する前に）、一般的には２００〜６００℃の範囲内、より好ましくは３００〜５００℃の範囲内の温度で行われてよい。
（本発明の触媒を用いる方法）
本発明の方法によって得られた触媒は、有利には、炭化水素供給原料、例えば、オイルカット、石炭から得られた留分または天然ガスから生じた炭化水素の水素化処理または水素化転化のための反応に用いられる。用語「水素化処理」は、水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、および水素化脱金属の反応を意味するとして理解されるべきである。
本発明の方法によって得られた触媒は、有利には、炭化水素供給原料、例えば、オイルカット、石炭から得られた留分または天然ガスから生じた炭化水素の水素化処理または水素化転化のための反応に用いられる。用語「水素化処理」は、水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、および水素化脱金属の反応を意味するとして理解されるべきである。
これらの触媒は、有利には、接触分解または水素化分解の供給原料の予備処理として操作されるマイルドな水素化分解の間に用いられてよい。それらは、残渣の水素化脱硫のために用いられてもよい。これらの触媒は、ディーゼルの激しい水素化脱硫（ＵＬＳＤ−Ultra Low Sulphur Diesel）のための方法または改善されたセタン価を得ることを目的とする方法において顕著な性能を有する。
この方法で利用される場合、本発明による方法によって得られた触媒は、従来技術の触媒と比較して改善された性能、特に、改善された活性を有する。
水素化処理方法において採用される供給原料は、例えば、ケロセン、ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残渣、真空残渣、常圧留出物、真空留出物、脱アスファルト残渣または原油、熱的または触媒的な転化方法から得られた供給原料、バイオマスから得られた供給原料であり、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。処理される供給原料、特に、上記に言及されたものは、一般的に、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素を含有し、重質供給原料の場合、それらは、通常、処理される供給原料に由来しかつ触媒を失活させる金属も含有する。
炭化水素供給原料の水素化処理および／または水素化転化のための方法において用いられる操作条件は、一般的に、以下の通りである：温度は、有利には１８０〜４５０℃の範囲内、好ましくは２５０〜４４０℃の範囲内であり、圧力は、有利には０．５〜３００バールの範囲内、好ましくは１〜１８０バールの範囲内であり、毎時空間速度は、有利には０．１〜２０ｈ−１の範囲内、好ましくは０．２〜５ｈ−１の範囲内であり、水素／供給原料の比（標準温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表される）は、有利には５０〜２０００Ｌ／Ｌの範囲内である。
以下の実施例により、本発明により調製される本発明の触媒の利用により従来技術の触媒と比較して活性が大いに増加することが証明され、決して本発明の範囲を制限することなく本発明が記載される。
（実施例１：アルミナＡ１およびＡ２上のＣｏＭｏＰ触媒（本発明に合致しない）の調製）
Condea Chemie GmbHによってＳＢ３の名称の下に販売されるアルミナゲルからなるマトリクスが用いられた。このゲルは、硝酸６６％を含有する水溶液と混合され（乾燥ゲルの重量（ｇ）当たり酸７重量％）、次いで、１５分にわたって混合された。この混合の終わりに、得られたペースト状物は、径１．６ｍｍを有する円筒状のオリフィスを有するダイ中を通された。押出物は、次いで、１２０℃で終夜乾燥させられ、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり水５０ｇを含有する湿潤空気中２時間にわたって６００℃で焼成された。担体の押出物は、このようにして得られ、このものの比表面積は、３００ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折分析により、担体は、低結晶性立方晶ガンマアルミナのみからなることが示された。
Condea Chemie GmbHによってＳＢ３の名称の下に販売されるアルミナゲルからなるマトリクスが用いられた。このゲルは、硝酸６６％を含有する水溶液と混合され（乾燥ゲルの重量（ｇ）当たり酸７重量％）、次いで、１５分にわたって混合された。この混合の終わりに、得られたペースト状物は、径１．６ｍｍを有する円筒状のオリフィスを有するダイ中を通された。押出物は、次いで、１２０℃で終夜乾燥させられ、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり水５０ｇを含有する湿潤空気中２時間にわたって６００℃で焼成された。担体の押出物は、このようにして得られ、このものの比表面積は、３００ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折分析により、担体は、低結晶性立方晶ガンマアルミナのみからなることが示された。
コバルト、モリブデンおよびリンが、上記の「押出物」の形態にあるアルミナ担体に加えられた。含浸溶液は、酸化モリブデン（２４．３４ｇ）および水酸化コバルト（５．３４ｇ）のリン酸（７．４７ｇ）の水溶液への温熱溶解によって調製された。乾式含浸の後、押出物は、１２時間にわたって水飽和雰囲気中で成熟させられ、次いで、９０℃で終夜乾燥させられた。こうして得られた乾燥済み前触媒は、Ａ１と表記された。
４５０℃での２時間にわたる触媒前駆体Ａ１の焼成により、焼成済み前触媒Ａ２が生じたが、このものは、本発明に合致したものではなかった。
酸化物の形態で表される、触媒Ａ１およびＡ２の最終の組成は、それ故に、以下の通りであった：ＭｏＯ３＝２１．８重量％、ＣｏＯ＝４．６重量％およびＰ２Ｏ５＝７．１重量％。
焼成済み触媒Ａ２は、フラッシュベッド（flushed bed）装置に充填され、２重量％のジメチルジスルフィドを補給された直留ディーゼルを用いて硫化された。直留ディーゼルおよび接触分解からのディーゼルの混合物のＨＤＳ試験が、次いで、３００時間にわたって行われた。
（実施例２：補給されたＣｏＭｏＰ触媒Ａ３〜Ａ８（本発明に合致する）の調製）
触媒Ａ３〜Ａ８は、乾燥済み前触媒Ａ１に、アンモニアと混合されたビシンまたはトリシンを含有する水溶液を含浸させることによって調製された。含浸溶液の組成は、表１に与えられる。
触媒Ａ３〜Ａ８は、乾燥済み前触媒Ａ１に、アンモニアと混合されたビシンまたはトリシンを含有する水溶液を含浸させることによって調製された。含浸溶液の組成は、表１に与えられる。
含浸済み前触媒は、次いで、空気中、周囲温度で３時間にわたって成熟工程を経て、その後、窒素（０．０６５Ｌ／ｈ／ｇ（触媒））中２時間にわたって１４０℃での熱処理工程が行われた。
（実施例３：圧力下のシクロヘキサン中かつ硫化水素の存在下のトルエンの水素化における触媒Ａ１〜Ａ８の比較試験）
上記の触媒は、現場内で、試験装置の固定フラッシュベッド管状反応器において動力学的に硫化された。水素化活性測定は、圧力下の硫化直後かつ触媒を硫化するよう作用する炭化水素供給原料を空気中にさせることなく行われた。
上記の触媒は、現場内で、試験装置の固定フラッシュベッド管状反応器において動力学的に硫化された。水素化活性測定は、圧力下の硫化直後かつ触媒を硫化するよう作用する炭化水素供給原料を空気中にさせることなく行われた。
硫化および試験の供給原料は、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）５．８％、トルエン２０％およびシクロヘキサン７４．２％からなっていた（重量による）。硫化は、周囲温度から３５０℃にわたる温度で行われ、温度上昇は、２℃／分であり、ＨＳＶ＝４ｈ−１でありＨ２／ＨＣ＝４５０ＮＬ／Ｌであった。触媒試験は、３５０℃で行われ、ＨＳＶ＝２ｈ−１であり、Ｈ２／ＨＣは、硫化についてのものに等価であり、最低４個の試験サンプルが取られ、これらは、気相クロマトグラフィーによって分析された。
それ故に、触媒の等容積の安定化した触媒活性が、トルエンの水素化反応について測定された。活性測定についての詳細な条件は、表２に与えられる。
気相クロマトグラフィーによって液体流出物サンプルが分析された。未転化トルエンのモル濃度（Ｔ）およびその水素化生成物の濃度（メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ５））を決定することにより、トルエン水素化値の割合（百分率）（ＸＨＹＤ）を計算することが可能となった。これは、以下のように定義される。
トルエン水素化反応は採用される試験条件下に一次でありかつ反応器は理想的なピストン反応器として振舞うので、触媒についての水素化活性ＡＨＹＤは、以下の式を適用することによって計算される。
表３により、触媒の相対的な水素化活性が比較され、この相対的な活性は、基準（活性１００％）として利用される焼成済み前触媒Ａ２（本発明に合致しない）の活性に対する補給された触媒の活性の比に等しい。
表３に要約される結果により、本発明により調製された塩基性媒体中にビシンまたはトリシンを補給された触媒の全てが、トルエン水素化試験において、本発明に合致していない焼成済み基準と比較して改善された性能を有することが示される。
（実施例４：触媒のディーゼルのＨＤＳにおける焼成済み触媒Ａ２（本発明に合致しない）と触媒Ａ〜Ａ８（本発明に合致する）との比較試験）
触媒Ａ２（本発明に合致しない）および触媒Ａ３〜Ａ８（本発明に合致する）は、ディーゼルＨＤＳを用いて試験された。供給原料の組成は、表４に与えられる。
触媒Ａ２（本発明に合致しない）および触媒Ａ３〜Ａ８（本発明に合致する）は、ディーゼルＨＤＳを用いて試験された。供給原料の組成は、表４に与えられる。
試験は、フラッシュ固定床の等温試験反応器において行われ、流体は、底部から頂部に移動した。試験ディーゼルに２重量％のジメチルジスルフィドを加えたものを用いる圧力下での装置内の３５０℃での現場内硫化の後、表５に示される操作条件下に水素化脱硫試験が行われた。
ディーゼルＨＤＳを用いて試験された触媒の触媒性能が表６に与えられる。それらは、相対活性として表される。触媒の相対活性は、形成される生成物中１０ｐｐｍの硫黄レベルを得るように方法の温度を調節することによって測定された。この温度が低くなればなる程、触媒はより活性になるだろう。焼成済み触媒Ａ２の活性が、ここでは、ベースの性能であるとみなされた。
トルエンの水素化について得られた結果と同様に、表６に要約される結果により、本発明により調製された塩基性媒体中のビシンまたはトリシンを補給された触媒の全てが、本発明に合致していない焼成済み基準と比較してディーゼルＨＤＳについて改善された性能を有することが示される。
実施例により、双性イオンの形態にある分子であって、２級または３級のアミン基を含有しかつ少なくとも１個のカルボン酸基および少なくとも１個のアルコール基を含有するアミノアルコール酸によって形成される群から選択されるものが、それ自体で高い実行物であり、かつ、他の分子、例えばキレート剤を加えることを何等必要としない触媒を生じさせることが示される。
Claims (16)
- 少なくとも１種の触媒金属と担体とを含む前触媒から出発し、前記前触媒は、最低６０℃での熱処理を経るが焼成はしないものである、触媒の調製方法であって、前記前触媒は、７．５超のｐＨを有しかつ双性イオンの形態にある少なくとも１種の分子を含有する塩基性溶液を含浸させられ、含浸済み前触媒は、最高２４０℃の温度で乾燥させられるが、続いて焼成はなされず、双性イオンの形態にある分子は、２級または３級のアミン基を含有しかつ少なくとも１個のカルボン酸基および少なくとも１個のアルコール基を含有するアミノアルコール酸によって形成される群から選択される、方法。
- 前記分子は、単一のカルボン酸基を有する、請求項１に記載の方法。
- 双性イオンの形態にある分子は、ビシンである、請求項１または２に記載の方法。
- 双性イオンの形態にある分子は、トリシンである、請求項１または２に記載の方法。
- 含浸は、８．５超、好ましくは１０超のｐＨで行われる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
- 塩基はアンモニアである、請求項５に記載の方法。
- 含浸の後、前触媒は、成熟工程を好ましくは０．１〜１０時間にわたって、１５〜８０℃の温度で経る、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
- 乾燥は、５０〜２４０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
- 前記前触媒は、第ＶＩＢ族および非貴金属第ＶＩＩＩ族からの金属によって形成される群から選択される少なくとも１種の触媒金属を含み、場合によっては、リンを含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
- 前記前触媒は、ホウ素および／またはケイ素も含む、請求項９に記載の方法。
- 前記分子は、分子／第ＶＩＢ族金属のモル比、より特定的には、分子／ＭＯのモル比が０．０５〜２．０の範囲内になるような量で加えられる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
- 前記前触媒は、前記担体に前記触媒金属の溶液を乾式含浸させることによって調製されたものである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
- 前記前触媒は、６０〜２２０℃の範囲内の温度で熱処理されたものである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
- 前記触媒は、前記乾燥の後に硫化を経る、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
- 請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法を用いて調製され得る触媒。
- 炭化水素供給原料を請求項１５に記載の触媒と接触させることによる、炭化水素供給原料の水素化処理および／または水素化転化の方法であって、前記触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を含有し、前記金属は硫化物の形態にある、方法。
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