JP2012524649A

JP2012524649A - リンおよびホウ素を含有する水素処理触媒

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Publication number: JP2012524649A
Application number: JP2012506397A
Authority: JP
Inventors: ヤンセン，マルセル・アドリアーン; トロンプ，ヘンク・ヤン; オーグジエン，ボブ・ゲラルデユス; トーネン，サンダー・ヘンドリクス・ランベルトウス; ニーマン，ヤン; ベールマン，ウイルヘルムス・クレメンス・ヨゼフ
Original assignee: アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2030-04-21
Also published as: EA020295B1; BRPI1014950A2; CN106964328A; JP5548257B2; AU2010238811B2; US11986813B2; KR20110138234A; WO2010121807A1; CA2758285A1; CN102438745A; EP2421645A1; US20120037540A1; EP2421645B1; US11318453B2; HUE028562T2; US20220219157A1; CA2758285C; BRPI1014950B1; KR101767375B1; AU2010238811A1

Abstract

少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、リン成分と、ホウ素含有担体成分とを有する、触媒。リン成分の量は、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、少なくとも１重量％であり、ホウ素含有物の量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、約１〜約１３重量％の範囲である。本発明の一実施形態では、ホウ素含有担体成分は、少なくとも担体およびホウ素源の共押出の生成物である。触媒を生成するための方法、および炭化水素供給原料を水素処理するためのその使用も記載する。

Description

本発明は、精製プロセスにおいて炭化水素原料を水素処理するのに有用な触媒の分野に関する。

概して、水素処理触媒は、（周期表の）ＶＩＢ族金属成分および（周期表の）ＶＩＩＩ族金属成分上に配置された担体から成る。最もよく採用されるＶＩＢ族金属は、モリブデンおよびタングステンであり、一方コバルトおよびニッケルが、従来のＶＩＩＩ族金属である。リンもまた、触媒中に存在してもよい。これらの触媒を調製するための先行技術のプロセスは、担体材料が、例えば、含浸によって、水素化金属成分と複合され、その後、複合材料が、金属成分をそれらの酸化物に変換するように焼成されることを特徴とする。水素処理で使用される前に、触媒は、概して、水素化金属をそれらの硫化物に変換するように予備硫化される。かかる触媒を活性化および再生するためのプロセスもまた、既知である。

しかしながら、予想外に、リンおよびホウ素の両方の独特の組み合わせを含有する非常に効果的な触媒が、今般発見された。具体的には、触媒活性の驚くほど有意な改善が、触媒中の特定の比較的高い量のホウ素およびリン成分の両方を使用して達成され得ることが発見された。

したがって、本発明の一実施形態では、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、リン成分と、ホウ素含有担体成分とを含む触媒を提供し、リン成分の量は、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、少なくとも１重量％であり、ホウ素成分の量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、約１〜約１３重量％の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態では、ホウ素含有担体は、ホウ素源の担体との共押出によって形成される。

本発明の別の実施形態では、触媒を生成する方法を提供する。方法は、ホウ素源を担体と共押出しすることと、ホウ素含有担体押出物を形成することと、押出物を乾燥させ焼成することと、焼成押出物を、リン源、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、および／または少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源から成る溶液で含浸させることとを含む。ホウ素源の共押出は、例えば、ホウ素源の含浸によって支持体を調製することと比較して、特に、かつ驚くほど有利であることがわかっている。共押出の１つの特徴は、それが、担体中でのより高いホウ酸濃度の使用を可能にし、したがって、最終触媒中でのより高いホウ素濃度の使用を可能にすることである。担体との共押出はまた、典型的な含浸手順にあるような複数の焼成ステップではなく、混合支持体の単一焼成を可能にする。プロセス中、ホウ素源の量およびリン源の量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、約１重量％〜約１３重量％の範囲のホウ素含有量と、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、少なくとも約１重量％のリン含有量とを少なくとも有する、触媒組成物を形成するために十分である。

本発明の別の実施形態では、すぐ上で述べたプロセスによって形成される触媒組成物を提供する。本発明の別の実施形態は、触媒組成物を採用して実行される水素処理プロセスである。

本発明のこれらおよびさらに他の実施形態、利点、および特徴は、添付の特許請求の範囲を含む以下の詳細な説明から、さらに明らかとなるものである。

他に指定のない限り、ここで使用する重量パーセント（重量％）は、指定の物質または物質の形態が構成物質または成分である生成物の総重量に基づく、指定の形態の物質の重量パーセントである。ステップまたは成分または要素を本明細書における何らかの方法で好ましいと表現する場合、それらは、本開示の最初の日付時点で好ましく、かかる選好は、当然のことながら、所与の状況または当該技術分野における将来の開発に応じて異なり得ることをさらに理解されたい。さらに、「ホウ素源」および「ホウ素成分」は、本明細書において同じ意味で使用され、相互に同義的である。また、「ホウ素含有担体」という用語は、乾燥および焼成前にホウ素源と接触させられた、本明細書で指定されるような任意の担体を指すよう意図され、好ましくは、このような文脈における「接触させられる」は、混合、特に、共押出を包含するものとする。

本発明の触媒中のＶＩＢ族金属成分は、モリブデン、タングステン、クロム、および上記のうちの２つ以上の混合物から成る群より選択されるが、モリブデンおよび／またはタングステンが典型的には好ましく、モリブデンが典型的にはより好ましい。ＶＩＩＩ族金属成分は、鉄、コバルト、およびニッケルから成る群より選択されるが、ニッケルおよび／またはコバルトが典型的には好ましく、ニッケルが典型的にはより好ましい。好ましい金属の混合物としては、（ａ）ニッケルおよび／またはコバルトならびに（ｂ）モリブデンおよび／またはタングステンの組み合わせが挙げられる。触媒の水素化脱硫（以下、時に「ＨＤＳ」と称される）活性が重要である場合、コバルトおよびモリブデンの組み合わせが有利であり、典型的には好ましい。触媒の水素化脱窒素（以下、時に「ＨＤＮ」と称される）活性が重要である場合、ニッケルおよびモリブデンあるいはタングステンの組み合わせが有利であり、典型的には好ましい。

ＶＩＢ族金属成分は、酸化物、オキソ酸、またはオキソもしくはポリオキソアニオンのアンモニウム塩であってもよい。ＶＩＢ族金属化合物は、形式的に＋６酸化状態である。酸化物およびオキソ酸は、好ましいＶＩＢ族金属化合物である。本発明の実施において好適なＶＩＢ族金属化合物としては、三酸化クロム、クロム酸、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム水和物、パラタングステン酸アンモニウム等が挙げられる。好ましいＶＩＢ族金属化合物としては、三酸化クロム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、タングステン酸、および三酸化タングステンが挙げられる。任意の２つ以上のＶＩＢ族金属化合物の混合物が使用されてもよく、生成物の混合物は、異なるＶＩＢ族金属を有する化合物が使用される時に得られる。触媒中に採用されるＶＩＢ族金属化合物の量は、典型的には、触媒の総重量に基づき、約１８〜約２８重量％（三酸化物として）の範囲であるが、例えば、１６重量％ほどまで低くなり得る。本発明の一実施形態では、ＶＩＢ族金属化合物の量は、触媒の総重量に基づき、約１９〜約２６重量％または約２２〜約２６重量％（三酸化物として）の範囲である。

ＶＩＩＩ族金属成分は、通常、酸化物、水酸化物、または塩であり、好ましくは、塩である。好適なＶＩＩＩ族金属化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、ヒドロキシ炭酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、ヒドロキシ炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、およびクエン酸ニッケルを含むがこれに限定されない。好ましいＶＩＩＩ族金属化合物としては、炭酸コバルト、ヒドロキシ炭酸コバルト、ヒドロキシ炭酸ニッケル、および炭酸ニッケルが挙げられる。２つ以上のＶＩＩＩ族金属化合物の混合物が使用されてもよく、混合物中の化合物のＶＩＩＩ族金属が異なる時に、生成物の混合物が得られる。触媒中に採用されるＶＩＩＩ族金属化合物の量は、典型的には、触媒の総重量に基づき、約２〜約８重量％（酸化物として）の範囲である。本発明の好ましい実施形態では、
ＶＩＩＩ族金属化合物の量は、触媒の総重量に基づき、約３〜約６重量％（酸化物として）の範囲である。

本発明の実施において、リン成分は、典型的には、水溶性、酸性リン化合物、特に酸素化無機リン含有酸である化合物である。好適なリン化合物の例としては、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、およびリンの酸の前駆物質、例えば、リン酸水素アンモニウム（リン酸二水素一アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム）が挙げられる。２つ以上のリン化合物の混合物が使用され得る。リン化合物は、液体または固体形態で使用されてもよい。好ましいリン化合物は、好ましくは、水溶液中のオルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）またはリン酸水素アンモニウムである。触媒中に採用されるリン化合物の量は、触媒の総重量に基づき、少なくとも約１重量％（酸化物Ｐ₂Ｏ₅として）、または本発明の別の態様では、触媒の総重量に基づき、少なくとも約２重量％（酸化物Ｐ₂Ｏ₅として）を提供するために十分である。別の態様では、採用されるリン化合物の量は、触媒の総重量に基づき、約４〜約１０重量％（酸化物Ｐ₂Ｏ₅として）の範囲のリンを提供するために十分である。本発明の別の態様では、採用されるリン化合物の量は、触媒の総重量に基づき、約４〜約７重量％（酸化物Ｐ₂Ｏ₅として）の範囲のリンを提供するために十分である。

ホウ素成分は、典型的には、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）、オルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ₄）２Ｂ₄Ｏ₇．４Ｈ₂Ｏ］、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｂ４Ｏ７、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、種々のモノ−、ジ−、およびトリ−アルキルホウ酸アミン（例えば、ホウ酸トリエタノールアミン）、テトラフェニルホウ酸アンモニウム等である。ホウ素成分の好適な限定されない例としては、オルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）および四ホウ酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ₄）２Ｂ₄Ｏ₇．４Ｈ₂Ｏ］、ならびに上記のうちの２つ以上の混合物が挙げられる。触媒中のホウ素成分の量は、典型的には、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、約１〜約１３重量％の範囲である。本発明の好ましい実施形態では、ホウ素成分の量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、約２重量％〜約８重量％の範囲である。本発明の別の態様では、ホウ素成分の量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、約４重量％〜約６重量％の範囲である。

触媒担体は、従来の酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、その中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ、マグネシア、ジルコニア、およびチタニア、ならびにこれらの酸化物の混合物を含んでもよい。一般に、アルミナ、シリカ−アルミナ、その中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ被覆シリカ、シリカ被覆アルミナである担体が選好される。最大で１０重量％のシリカを含有するアルミナおよびアルミナが特に選好される。遷移アルミナ、例えば、η、θ、またはγアルミナを含有する担体がこの群の中で好ましく、γ−アルミナ担体が最も好ましい。焼成前に本発明のホウ素源と共押出される触媒担体の前駆物質は、例えば、ベーマイト、偽ベーマイト等であり、湿潤ケーキまたは乾燥（例えば、噴霧乾燥）材料の形態であってもよい。

前に述べたように、共押出が、本発明の高活性触媒中に採用されるより高い濃度のホウ素成分の使用を促進することが、理論に束縛されることなく信じられているため、ホウ素成分は、担体成分と共押出されることが好ましい。さらに、共押出のための担体へのホウ素成分の添加の量は、担体の物理的特性に影響を及ぼし得ることも、理論に束縛されることなく信じられている。したがって、ホウ素成分の添加が混練の開始時に実行されることは、必ずしも必要または好ましいとは限らないが、典型的には好ましい。最終生成物の所望の特性は、混練プロセスの初期または後期においてホウ素成分を添加することを決定付け得る。

触媒の細孔容積（水銀浸透によって測定される、接触角１４０°、４８０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力）は、本発明に従ったプロセスには重要ではなく、概して、０．２〜２ｍＬ／ｇ、好ましくは、０．３〜１ｍＬ／ｇの範囲である。触媒比表面積も本発明に従ったプロセスには重要ではなく、概して、５０〜４００ｍ²／ｇの範囲である（ＢＥＴ法を使用して測定）。好ましくは、触媒は、水銀ポロシメトリによって決定されるように、７〜１５ｎｍの範囲の中央細孔径を有し、全細孔容積の少なくとも６０％は、中央細孔径から＋−０．２ｎｍの範囲である。

触媒は、例えば、球体または押出物の形態で、従来の方法で採用される。好適な種類の押出物の例は、文献に開示されている（とりわけ、米国特許第４，０２８，２２７号を参照されたい）。使用に非常に好適なものは、円筒状粒子（中空であってもそうでなくてもよい）ならびに対称および非対称のポリローブ粒子（２、３、または４つの突出物）である。

本発明の触媒の形成において、ホウ素源の量およびリン源の量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、約１重量％〜約１３重量％の範囲のホウ素含有量と、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ触媒の総重量に基づき、少なくとも約１重量％のリン含有量とを少なくとも有する、触媒組成物を形成するために十分であるべきである。

触媒の形成は、通常、少なくとも、ホウ素源を担体と共押出し、ホウ素含有担体押出物を形成することと、押出物を乾燥させ焼成することと、焼成押出物を、リン源、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、および／または少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源から成る溶液で含浸させることとを含む。（ｉ）少なくとも２つの酸素原子および２〜１０個の炭素原子を含む化合物、ならびにこれらの化合物から構成される化合物から成る群より選択される有機化合物、または（ｉｉ）少なくとも１つの共有結合窒素原子および少なくとも１つのカルボニル部分を含む有機化合物、または（ｉ）および（ｉｉ）の両方等の有機添加剤等、溶液への他の添加剤が随意に含まれてもよい。上記の（ｉ）の有機化合物は、好ましくは、カルボキシル、カルボニル、またはヒドロキシル部分等の少なくとも２つの酸素含有部分、および２〜１０個の炭素原子、ならびにこれらの化合物から構成される化合物を含む化合物から成る群より選択される。後者は、この有機化合物のエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。好適な有機化合物の例としては、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、ブタンジオール、ピルビンアルデヒド、グリコールアルデヒド、およびアセトアルドールが挙げられる。１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基および２〜１０個の炭素原子を含む化合物、ならびにこれらの化合物から構成される化合物の群より選択される有機化合物がさらに好ましい。これらには、例えば、酒石酸、またはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコールが含まれる。これらの有機化合物から構成される化合物としては、オリゴマーおよびポリマー、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコールが挙げられる。この範囲は、例えば、ポリエチレングリコール等のポリエーテルを含むと推定され得る。この最後の化合物に対して、２００〜８，０００の間の分子量を有するポリエチレングリコールが好ましい。これらの有機化合物から構成される他の化合物は、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルである。好ましい有機化合物は、とりわけ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはその混合物である。１分子当たり少
なくとも２つのヒドロキシル基および２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物の別の群は、例えば、グルコースおよびフルクトース等の単糖類によって形成される。これらの有機化合物から構成される化合物としては、オリゴマーおよびポリマー、例えば、ラクトース、マルトース、およびサッカロース等の二糖類および多糖類が挙げられる。

（ｉｉ）の有機化合物は、好ましくは、少なくとも２つのカルボニル部分を含む。少なくとも１つのカルボニル部分は、カルボキシル基中に存在することが好ましい。少なくとも１つの窒素原子は、少なくとも２つの炭素原子に共有結合されることがさらに好ましい。好ましい有機化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）を満たす。
（Ｒ１Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｎ（Ｒ１′Ｒ２′）（Ｉ）
Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ１′）（ＩＩ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１′、およびＲ２′は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、またはアミドから選択される１つ以上の基で随意に置換される、最大で１０個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、およびアリルから独立して選択される。Ｒ３は、−Ｏ−または−ＮＲ４−によって中断され得る、最大で１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ４は、Ｒ１に関して上記したのと同じ基から選択される。Ｒ３アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、またはアミドから選択される１以上の基で置換されてもよい。上記に示したように、式（Ｉ）または（ＩＩ）の有機化合物が少なくとも１つのカルボニル部分を含むことが必須である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１′、およびＲ２′（式（Ｉ））のうち少なくとも２つ、ならびにＲ１、Ｒ２、およびＲ１′（式（ＩＩ））のうち少なくとも２つは、式−Ｒ５−ＣＯＯＸを有し、式中、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｘは、水素、またはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、および／もしくはリチウムカチオン等の他のカチオンである。Ｘが多価カチオンである場合、１つのＸは、２つ以上の−Ｒ５−ＣＯＯ基に付着することができる。式（Ｉ）の化合物の典型的な例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、およびジエチレントリアミン五酢酸である。式（ＩＩ）の化合物の典型的な例は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）である。

共押出は、混練ステップ中にホウ素成分をアルミナ前駆物質成分に添加することによって実行される。添加の瞬間は、固定されていない。ホウ素成分は、固体／溶液として添加される。混練ステップ中、混合物は、必要に応じて、任意の余分な溶媒／水を除去するように、所望の温度に加熱される。所望の含水量（５００〜６００℃の範囲の温度での強熱減量によって決定されるような）が達成される時に、混練は完了する。次に、混合物は、好適な成形技術を使用することによって押出物に成形される。この技術は、押出、パレット化、または加圧成形であってもよい。

次いで、そのように形成された押出物は、実質的な量の溶媒／水を除去するために、８０〜２００℃の範囲の温度で乾燥させられ、次いで、通常４００〜９００℃の範囲の温度で、蒸気を有する、または有しない空気または不活性条件下で焼成され、アルミナの場合、遷移アルミナ、例えば、γ、θ、またはη−アルミナを含有する担体を得るが、後者の範囲外の温度も、採用される支持材料によって可能である。焼成は、静止または回転モードであってもよい。ここで、当業者によって既知の通り、採用される乾燥時間および焼成時間は、もしある場合は、昇温速度、ならびに存在する材料の種類および量を含むがこれに限定されない、種々の要因によって有意に異なり得るが、全ての場合において、所望の程度まで揮発性物質を除去するために、または所望の反応が十分に行われることを可能にするために、十分であるべきである。典型的な乾燥時間は、例えば、最大乾燥温度で少なくとも３０分であり、典型的な焼成時間は、例えば、最大焼成温度で少なくとも３０分である。

次いで、焼成押出物は、リン源、ＶＩＢ族金属源、および／またはＶＩＩＩ族金属源を含む溶液で含浸される。含浸は、適切な溶媒中に選択された添加剤を含む含浸溶液で、細孔容積含浸によって実行される。添加剤含浸溶液の調製に使用される溶媒は、概して、水であるが、メタノール、エタノール、および他のアルコール等の他の成分もまた好適であり得る。含浸は、室温または昇温で実行され得る。含浸技術の代わりに、浸漬法、噴霧法等が使用され得る。含浸後、２５〜２２０℃の範囲の温度での任意的な乾燥ステップが実行される。本発明の別の実施形態では、最終触媒を生成するために有機添加剤が組み込まれなかった場合、含浸させられた焼成押出物は、随意に、所望の強熱減量が達成されるまで、約２５０〜約７００℃の範囲の温度で再び焼成され得る。

随意に、本発明の触媒は、金属成分をそれらの硫化物に変換するように、硫化ステップ（処理）を受けてもよい。本明細書の文脈の中では、「硫化（ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ）ステップ」および「硫化（ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ）ステップ」というフレーズは、硫黄含有化合物が触媒組成物に添加され、触媒中に存在する水素化金属成分の少なくとも一部分が、直接あるいは水素による活性化処理後に、硫化形態に変換される、任意のプロセスステップを含むよう意図される。好適な硫化プロセスは、当該技術分野において既知である。硫化ステップは、触媒が炭化水素供給原料を現場で水素処理するのに使用される反応器の現場外で、または反応器の現場外および現場の組み合わせで行われることができる。

現場外硫化プロセスは、触媒が炭化水素供給原料を水素処理するのに使用される反応器の外側で行われる。かかるプロセスでは、触媒は、反応器の外側で硫黄化合物、例えば、ポリスルフィドまたは元素硫黄と接触させられ、必要に応じて、乾燥させられる。第２のステップでは、材料は、触媒を活性化するために、すなわち、触媒を硫化状態にさせるために、随意に、供給原料の存在下で、反応器中で、昇温で、水素ガスで処理される。

現場内硫化プロセスは、触媒が炭化水素供給原料を水素処理するのに使用される反応器中で行われる。ここで、触媒は、硫化水素または一般的な条件下で硫化水素に分解可能である化合物等の、硫化剤と混合される水素ガス流と、昇温で、反応器中で接触させられる。また、一般的な条件下で硫化水素に分解可能である硫黄化合物を含む炭化水素供給原料と混合される、水素ガス流を使用することも可能である。後者の場合、触媒を、添加した硫化剤（スパイクされた炭化水素供給原料）を含む炭化水素供給原料と接触させることによって、それを硫化することが可能であり、また、供給原料中に存在する硫黄成分が触媒の存在下で硫化水素に変換されるため、任意の添加した硫化剤なく、硫黄含有炭化水素供給原料を使用することも可能である。種々の硫化技術の組み合わせもまた適用され得る。スパイクされた炭化水素供給原料の使用が好ましくあり得る。

本発明の触媒組成物は、上記のプロセスが任意的な硫化ステップを含んだかどうかにかかわらず、該プロセスによって生成されるものである。

本発明の形成された触媒生成物は、水素処理条件下で触媒によって接触させられる時の炭化水素供給原料の水素処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫（また、本明細書において、集合的に「水素処理」と称される）での使用に好適である。かかる水素処理条件は、２５０〜４５０℃の範囲の温度、５〜２５０バールの範囲の圧力、０．１〜１０リットル／時の範囲の液空間速度、および５０〜２０００ＮＬ／Ｌの範囲の水素／油比である。そのように処理される好適な炭化水素供給原料の例は、様々であり、中間留分、灯油、ナフサ、真空軽油、重質軽油等が挙げられる。

以下は、支持体および触媒の実験的調製、ならびにそのように形成される触媒の活性を示すために、炭化水素原料の水素処理における触媒の使用を記載する。この情報は、例示的なものにすぎず、本発明をいかなる方法によっても制限することを意図していない。

実施例
活性試験

マイクロフロー反応器で活性試験を実行した。ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）（３．６重量％の全Ｓ含有量）でスパイクした軽油（ＬＧＯ）を予備硫化に使用し、１．６重量％のＳ含有量および１０５０ｐｐｍのＮ含有量を有する重質軽油（ＨＧＯ）、１．８重量％のＳ含有量および１１５２ｐｐｍのＮ含有量を有する真空軽油（ＶＧＯ）、ならびに１．２重量％のＳ含有量および９４ｐｐｍのＮ含有量を有する軽油（ＬＧＯ）を試験に使用した。供給原料および試験条件に関する詳細な情報は、表１〜５に示す。

種々の触媒に対する相対重量活性を以下のように決定した。各触媒に対して、反応定数ｋ重量を以下の式から計算した。
ｋ重量＝ＷＨＳＶ＊１／（ｎ−１）×（１／Ｓ^n-1×１／Ｓ₀ ^n-1）
式中、Ｓは、生成物中の硫黄の割合を表し、Ｓ₀は、供給原料中の硫黄の割合を表し、ｎは、水素化脱硫反応の反応次数を表す。ＨＣ−ＰＴおよびＦＣＣ−ＰＴモードに対して、１．７５のｎを使用した。ＵＬＳＤに対して、１．２のｎを使用した。
窒素に対して、ｋ重量を以下の式から計算した。
ｋ重量＝ｌｎ（Ｎ₀／Ｎ）＊ＷＨＳＶ
式中、Ｎは、生成物中の窒素含有量を表し、Ｎ₀は、供給原料中の窒素含有量を表す。

表中、Ｓ＝硫黄、Ｎ＝窒素、ＴｏＳ＝オンストリーム時間、ＬＨＳＶ＝液空間速度、ＩＢＰ＝初留点、ＦＢＰ＝最終沸点である。

予備硫化／試験条件

支持体調製（支持体中０〜１８．７５重量％のＢ₂Ｏ₃）

ニーダ中でアルミナ水和物ケーキ（約８０％の含水量）およびホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を混合することによって、支持体を調製し、押出可能なペーストを形成した（場合によっては、押出に好適なペーストを得るために、蒸発によって、またはさらなる水を添加することによって、押出混合物の含水量を調節しなければならなかった。当業者は、押出可能なペーストを得るために含水量を調節する方法を知っている）。得られた混合物を１．３Ｑダイプレートによって押し出し、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで、４７５〜８５０℃の範囲の温度で（随意に、蒸気で）焼成した（表６を参照）。

水中の四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ₄）₂Ｂ₄Ｏ₇．₄Ｈ₂Ｏ）の溶液による支持体Ａ１およびＡ６のそれぞれの細孔容積含浸によって、Ａ１から支持体Ｄ３を調製し、Ａ６から支持体Ｂ２、Ｃ３、およびＤ４を調製した。含浸された支持体を１２０℃の温度に加熱し、３０分間この温度で保持し、続いて、４７５〜５５０℃の範囲の温度で１時間（随意に、蒸気で）焼成した（表６を参照）。

触媒１〜４４の調製および試験

触媒の全ての化学組成物は、触媒調製のために使用される材料の量に基づいて計算される。

実施例１
ＮｉＭｏＰ触媒１
適切な量の水、炭酸ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）_x（ＣＯ₃）_Y］、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、およびリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を混合することによって、含浸溶液を調製した。混合物を十分に加熱し、透明な溶液を得るまで撹拌しながら、その温度で維持した。溶液を冷却した後、ジエチレングリコール（触媒中に存在する０．４４ｍｏｌ／ｍｏｌの水素化金属）を添加した。ジエチレングリコールの添加後の溶液の全体積が、粉末支持体Ａ４の含浸に対する細孔容積の約２３０％になるように、水の初期量を選択した。

支持体Ａ４を粉砕し、ふるいにかけ、２３０％の細孔容積飽和まで含浸溶液で含浸した。含浸された粉末を８０℃で１０時間、続いて、１２０℃で４時間乾燥させた。最終ＭｏＯ₃含有量は、完成触媒の２４重量％（乾燥基準）であった。最終ＮｉＯ含有量は、完成触媒の４重量％（乾燥基準）であった。最終Ｐ₂Ｏ₅含有量は、完成触媒の２重量％（乾燥基準）であった。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１０２６ｐｐｍ（ｋ重量＝２１．０５）の生成物Ｓおよび８０ｐｐｍ（ｋ重量＝８．３８）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２
ＮｉＭｏＰＢ触媒２
支持体Ｄ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の５．３重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例１に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に９７６ｐｐｍ（ｋ重量＝２１．７６）の生成物Ｓおよび２９ｐｐｍ（ｋ重量＝１１．５４）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３
ＮｉＭｏＰＢ触媒３
支持体Ｇ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の１０．５重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例１に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に９９５ｐｐｍ（ｋ重量＝２１．１１）の生成物Ｓおよび２３ｐｐｍ（ｋ重量＝１２．２４）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例４
ＮｉＭｏＰ触媒４
最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の４．５重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例１に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に９０２ｐｐｍ（ｋ重量＝２３．１０）の生成物Ｓおよび４４ｐｐｍ（ｋ重量＝１０．１８）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例５
ＮｉＭｏＰＢ触媒５
支持体Ｃ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の２．５重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例４に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に９１０ｐｐｍ（ｋ重量＝２１．９０）の生成物Ｓおよび１８ｐｐｍ（ｋ重量＝１１．７５）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例６
ＮｉＭｏＰＢ触媒６
支持体Ｄ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の５．１重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例４に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に９２６ｐｐｍ（ｋ重量＝２２．３１）の生成物Ｓおよび１６ｐｐｍ（ｋ重量＝１２．７０）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例７
ＮｉＭｏＰＢ触媒７
支持体Ｆ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の７．６重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例４に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１１３７ｐｐｍ（ｋ重量＝１８．１８）の生成物Ｓおよび１６ｐｐｍ（ｋ重
量＝１２．７０）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例８
ＮｉＭｏＰＢ触媒８
支持体Ｇ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の１０．１重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例４に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に９９８ｐｐｍ（ｋ重量＝２１．３３）の生成物Ｓおよび２３ｐｐｍ（ｋ重量＝１２．４３）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例９
ＮｉＭｏＰ触媒９
最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の７重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例１に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１０６９ｐｐｍ（ｋ重量＝２０．６２）の生成物Ｓおよび３４ｐｐｍ（ｋ重量＝１０．５７）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

ジエチレングリコールの添加後の含浸溶液の全体積が、押出物支持体Ａ４の含浸に対する細孔容積の約１１０％であったこと、および支持体を１１０％の細孔容積飽和まで含浸溶液で含浸したことを除いて、上記のような調製手順に続いて、触媒９を全押出物としても調製した。

触媒９の押出物を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで（１９２時間のオンストリーム時間後、６５３ｐｐｍ（ｋ重量＝２８．７４）の生成物Ｓおよび２６ｐｐｍ（ｋ重量＝１１．４９）の生成物Ｎ）、ＶＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで（３００時間のオンストリーム時間後、５８３ｐｐｍ（ｋ重量＝１９．８４）の生成物Ｓおよび１５５ｐｐｍ（ｋ重量＝４．０１）の生成物Ｎ）、ならびにＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで（１７４時間のオンストリーム時間後、２０２２ｐｐｍ（ｋ重量＝４．７２）の生成物Ｓおよび５５７ｐｐｍ（ｋ重量＝０．９７）の生成物Ｎ）、試験した。

実施例１０
ＮｉＭｏＰＢ触媒１０
支持体Ｃ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の２．４重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例９に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に９６４ｐｐｍ（ｋ重量＝２０．９７）の生成物Ｓおよび１８ｐｐｍ（ｋ重量＝１１．２１）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

ジエチレングリコールの添加後の含浸溶液の全体積が、押出物支持体Ｃ１の含浸に対する細孔容積の約１１０％であったこと、および支持体を１１０％の細孔容積飽和まで含浸溶液で含浸したことを除いて、上記のような調製手順に続いて、触媒１０を全押出物としても調製した。

触媒１０の押出物を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで（１９２時間のオンストリーム時間後、４３８ｐｐｍ（ｋ重量＝４１．５７）の生成物Ｓおよび１２ｐｐｍ（ｋ重量＝１４．２６）の生成物Ｎ）、ならびにＶＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモード
で（３００時間のオンストリーム時間後、３０４ｐｐｍ（ｋ重量＝３２．４０）の生成物Ｓおよび９２ｐｐｍ（ｋ重量＝４．６５）の生成物Ｎ）、試験した。

実施例１１
ＮｉＭｏＰＢ触媒１１
支持体Ｄ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の４．９重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例９に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に７９９ｐｐｍ（ｋ重量＝２５．５９）の生成物Ｓおよび１１ｐｐｍ（ｋ重量＝１４．１７）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

ジエチレングリコールの添加後の含浸溶液の全体積が、押出物支持体Ｄ１の含浸に対する細孔容積の約１１０％であったこと、および支持体を１１０％の細孔容積飽和まで含浸溶液で含浸したことを除いて、上記のような調製手順に続いて、触媒１１を全押出物としても調製した。

触媒１１の押出物を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで（１９２時間のオンストリーム時間後、３４９ｐｐｍ（ｋ重量＝４７．７２）の生成物Ｓおよび８ｐｐｍ（ｋ重量＝１４．９３）の生成物Ｎ）、ＶＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで（３００時間のオンストリーム時間後、３００ｐｐｍ（ｋ重量＝３１．８４）の生成物Ｓおよび８０ｐｐｍ（ｋ重量＝４．８２）の生成物Ｎ）、ならびにＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで（１７４時間のオンストリーム時間後、１８０５ｐｐｍ（ｋ重量＝５．４６）の生成物Ｓおよび４６３ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２６）の生成物Ｎ）、試験した。

実施例１２
ＮｉＭｏＰＢ触媒１２
支持体Ｆ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の７．３重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例９に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１１９０ｐｐｍ（ｋ重量＝１７．５２）の生成物Ｓおよび２１ｐｐｍ（ｋ重量＝１１．３５）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例１３
ＮｉＭｏＰＢ触媒１３
支持体Ｇ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の９．８重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例９に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１０４３ｐｐｍ（ｋ重量＝２０．２１）の生成物Ｓおよび２６ｐｐｍ（ｋ重量＝１１．８１）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例１４
ＮｉＭｏＰＢ触媒１４
支持体Ｆ１を使用し、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の９．５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の７．０重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例１に記載するように調製した。

触媒を、ＨＧＯ供給原料を用いてＨＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリ
ーム時間後に１３７０ｐｐｍ（ｋ重量＝１５．５９）の生成物Ｓおよび３０ｐｐｍ（ｋ重量＝１１．４８）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例１５
ＮｉＭｏＰＢ触媒１５
支持体Ｂ１を使用し、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の１．５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の１．３重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例９に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１２２０ｐｐｍ（ｋ重量＝８．０６）の生成物Ｓおよび５０９ｐｐｍ（ｋ重量＝１．１８）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例１６
ＮｉＭｏＰＢ触媒１６
支持体Ｃ２を使用し、最終ＭｏＯ₅含有量が完成触媒の１９％（乾燥基準）であり、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の４重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の２．７重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例１に記載するように調製した。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１４８１ｐｐｍ（ｋ重量＝６．４８）の生成物Ｓおよび５４５ｐｐｍ（ｋ重量＝１．０３）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例１７
ＮｉＭｏＰＢ触媒１７
支持体Ｆ２を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の８．２重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例１６に記載するように調製した。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１６１６ｐｐｍ（ｋ重量＝６．０６）の生成物Ｓおよび５２１ｐｐｍ（ｋ重量＝１．１１）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例１８
ＮｉＭｏＰ触媒１８
支持体Ａ１を使用し、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の４．５重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例９に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１２１６ｐｐｍ（ｋ重量＝７．０３）の生成物Ｓおよび４５５ｐｐｍ（ｋ重量＝１．１６）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例１９
ＮｉＭｏＰＢ触媒１９
支持体Ｂ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の１．３重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例１８に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１２３０ｐｐｍ（ｋ重量＝７．８５）の生成物Ｓおよび４７３ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２６）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２０
ＮｉＭｏＰＢ触媒２０
支持体Ｂ２を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の１．３重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例１８に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１１１５ｐｐｍ（ｋ重量＝７．３３）の生成物Ｓおよび４１３ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２５）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２１
ＮｉＭｏＰＢ触媒２１
支持体Ｃ１を使用し、最終ＭｏＯ₃含有量が完成触媒の２６重量％（乾燥基準）であり、最終ＮｉＯ含有量が完成触媒の５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の４．５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の２．４重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例９に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１４０７ｐｐｍ（ｋ重量＝６．６３）の生成物Ｓおよび４５２ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２６）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２２
ＮｉＭｏＰＢ触媒２２
支持体Ｃ１を使用し、最終ＭｏＯ₃含有量が完成触媒の２２重量％（乾燥基準）であり、最終ＮｉＯ含有量が完成触媒の３重量％（乾燥基準）であり、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の４．５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の２．６重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例９に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１６６４ｐｐｍ（ｋ重量＝６．１４）の生成物Ｓおよび５０７ｐｐｍ（ｋ重量＝１．１９）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２３
ＮｉＭｏＰＢ触媒２３
支持体Ｃ１を使用し、最終ＮｉＯ含有量が完成触媒の５重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例２２に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１２８２ｐｐｍ（ｋ重量＝７．８７）の生成物Ｓおよび４５５ｐｐｍ（ｋ重量＝１．３７）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２４
ＮｉＭｏＰＢ触媒２４
支持体Ｃ３を使用したことを除いて、触媒を実施例２３に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１２３１ｐｐｍ（ｋ重量＝７．０８）の生成物Ｓおよび４２９ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２６）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２５
ＮｉＭｏＰＢ触媒２５
支持体Ｄ３を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の５．１重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例１８に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１４８８ｐｐｍ（ｋ重量＝５．６２）の生成物Ｓおよび４０６ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２５）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２６
ＮｉＭｏＰＢ触媒２６
支持体Ｄ２を使用したことを除いて、触媒を実施例２５に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１４２９ｐｐｍ（ｋ重量＝６．６０）の生成物Ｓおよび４１９ｐｐｍ（ｋ重量＝１．３７）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２７
ＮｉＭｏＰＢ触媒２７
支持体Ｈ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の１２．７重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例２５に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１６４６ｐｐｍ（ｋ重量＝５．６６）の生成物Ｓおよび４３６ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２８）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２８
ＮｉＭｏＰＢ触媒２８
支持体Ｄ１を使用し、最終ＭｏＯ₃含有量が完成触媒の１９重量％（乾燥基準）であり、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の６．５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の５．３重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例１に記載するように調製した。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンスト
リーム時間後に１４７３ｐｐｍ（ｋ重量＝６．０９）の生成物Ｓおよび５２０ｐｐｍ（ｋ重量＝１．０２）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例２９
ＮｉＭｏＰＢ触媒２９
支持体Ｆ２を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の７．９重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例２８に記載するように調製した。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１６５９ｐｐｍ（ｋ重量＝５．５１）の生成物Ｓおよび４８６ｐｐｍ（ｋ重量＝０．９４）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３０
ＮｉＭｏＰ触媒３０
支持体Ａ３を使用したことを除いて、触媒を実施例９に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１５９７ｐｐｍ（ｋ重量＝５．５０）の生成物Ｓおよび４８３ｐｐｍ（ｋ重量＝１．０９）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３１
ＮｉＭｏＰＢ触媒３１
支持体Ｃ１を使用し、最終ＭｏＯ₃含有量が完成触媒の２２重量％（乾燥基準）であり、最終ＮｉＯ含有量が完成触媒の５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の７重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の２．５重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例９に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１２０６ｐｐｍ（ｋ重量＝７．８１）の生成物Ｓおよび４１５ｐｐｍ（ｋ重量＝１．４１）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３２
ＮｉＭｏＰＢ触媒３２
支持体Ｃ３を使用したことを除いて、触媒を実施例３１に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１２７２ｐｐｍ（ｋ重量＝６．７０）の生成物Ｓおよび４１６ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２７）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３３
ＮｉＭｏＰＢ触媒３３
支持体Ｄ２を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の４．９重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例９に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１３１３ｐｐｍ（ｋ重量＝６．５６）の生成物Ｓおよび４０８ｐｐｍ（ｋ重量＝１．４２）の生成物Ｎを得た。

実施例３４
ＮｉＭｏＰＢ触媒３４
支持体Ｄ４を使用したことを除いて、触媒を実施例３３に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１２７５ｐｐｍ（ｋ重量＝６．４４）の生成物Ｓおよび３９１ｐｐｍ（ｋ重量＝１．３０）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３５
ＮｉＭｏＰＢ触媒３５
支持体Ｈ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の１２．２重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例３４に記載するように全押出物として調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１２０時間のオンストリーム時間後に１５９２ｐｐｍ（ｋ重量＝５．６２）の生成物Ｓおよび４３０ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２５）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３６
ＮｉＭｏＰＢ触媒３６
支持体Ｃ２を使用し、最終ＭｏＯ₃含有量が完成触媒の１９重量％（乾燥基準）であり、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の９重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の２．６重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例１に記載するように調製した。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１５７５ｐｐｍ（ｋ重量＝５．８５）の生成物Ｓおよび５３３ｐｐｍ（ｋ重量＝１．０１）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３７
ＮｉＭｏＰＢ触媒３７
支持体Ｄ１を使用し、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の５．１重量％（乾燥基準）であったことを除いて、触媒を実施例３６に記載するように調製した。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１６０７ｐｐｍ（ｋ重量＝５．６２）の生成物Ｓおよび５５９ｐｐｍ（ｋ重量＝０．９３）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３８
ＮｉＭｏＰＢ触媒３８
適切な量の水、炭酸ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）_x（ＣＯ₃）_Y］、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、およびリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を混合することによって、含浸溶液を調製した。混合物を十分に加熱し、透明な溶液を得るまで撹拌しながら、その温度で維持した。溶液の全
体積が、粉末支持体Ｃ２の含浸に対する細孔容積の約２３０％になるように、水の初期量を選択した。

支持体Ｃ２を粉砕し、ふるいにかけ、２３０％の細孔容積飽和まで含浸溶液で含浸した。含浸された粉末を８０℃で１０時間、続いて、１２０℃で４時間乾燥させた。次いで、乾燥触媒を４８０℃で１時間焼成した。最終ＭｏＯ₃含有量は、完成触媒の１９重量％（乾燥基準）であった。最終ＮｉＯ含有量は、完成触媒の４重量％（乾燥基準）であった。最終Ｐ₂Ｏ₅含有量は、完成触媒の４重量％（乾燥基準）であった。最終Ｂ₂Ｏ₃含有量は、完成触媒の２．７重量％（乾燥基準）であった。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１３９６ｐｐｍ（ｋ重量＝６．３３）の生成物Ｓおよび４４８ｐｐｍ（ｋ重量＝１．２０）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例３９
ＮｉＭｏＰ触媒３９
支持体Ａ５を使用し、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の６．５重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例３８に記載するように調製した。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１１９１ｐｐｍ（ｋ重量＝８．１８）の生成物Ｓおよび５５６ｐｐｍ（ｋ重量＝１．０５）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例４０
ＮｉＭｏＰＢ触媒４０
支持体Ｃ２を使用し、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の６．５重量％（乾燥基準）であったことを除いて、粉末触媒を実施例３８に記載するように調製した。

触媒を、ＶＧＯ供給原料を用いてＦＣＣ−ＰＴモードで試験し、１４４時間のオンストリーム時間後に１５７６ｐｐｍ（ｋ重量＝５．５２）の生成物Ｓおよび４６８ｐｐｍ（ｋ重量＝１．１２）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例４１
ＣｏＭｏＰ触媒４１
炭酸ニッケルを炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）に代え、支持体Ａ２を使用したことを除いて、押出触媒を実施例９に記載するように調製した。最終ＭｏＯ₃含有量は、完成触媒の２４重量％（乾燥基準）であった。最終ＣｏＯ含有量は、完成触媒の４．４重量％（乾燥基準）であった。最終Ｐ₂Ｏ₅含有量は、完成触媒の２．１重量％（乾燥基準）であった。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＬＧＯ供給原料を用いてＵＬＳＤモードで試験し、２１６時間のオンストリーム時間後に２８．１ｐｐｍ（ｋ重量＝２２．０７）の生成物Ｓおよび１．１５ｐｐｍ（ｋ重量＝１０．１８）の生成物Ｎを得た。結果は、二重測定の平均値に基づく。

実施例４２
ＣｏＭｏＰＢ触媒４２
支持体Ｅ３を使用し、最終ＭｏＯ₃含有量が完成触媒の２５重量％（乾燥基準）であり、最終ＣｏＯ含有量が完成触媒の６重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の６重量％（乾燥基準）であったことを除いて、押出触媒を実施例４１に記載するように調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＬＧＯ供給原料を用いてＵＬＳＤモードで試験し、２１６時間のオンストリーム時間後に１１．９ｐｐｍ（ｋ重量＝２４．９７）の生成物Ｓおよび０．３ｐｐｍ（ｋ重量＝１２．１８）の生成物Ｎを得た。

実施例４３
ＣｏＭｏＰＢ触媒４３
支持体Ｅ２を使用し、最終ＭｏＯ₃含有量が完成触媒の２５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の６．１重量％（乾燥基準）であったことを除いて、押出触媒を実施例４１に記載するように調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＬＧＯ供給原料を用いてＵＬＳＤモードで試験し、２１６時間のオンストリーム時間後に１１．３ｐｐｍ（ｋ重量＝２４．３０）の生成物Ｓおよび０．３ｐｐｍ（ｋ重量＝１１．７１）の生成物Ｎを得た。

実施例４４
ＣｏＭｏＰＢ触媒４４
支持体Ｅ１を使用し、最終ＣｏＯ含有量が完成触媒の５重量％（乾燥基準）であり、最終Ｐ₂Ｏ₅含有量が完成触媒の７．９重量％（乾燥基準）であり、最終Ｂ₂Ｏ₃含有量が完成触媒の５．８重量％（乾燥基準）であったことを除いて、押出触媒を実施例４１に記載するように調製した。

活性試験前に、触媒を粉砕し、ふるいにかけた。粉末触媒を、ＬＧＯ供給原料を用いてＵＬＳＤモードで試験し、２１６時間のオンストリーム時間後に１１．７ｐｐｍ（ｋ重量＝２５．０９）の生成物Ｓおよび０．３ｐｐｍ（ｋ重量＝１２．１９）の生成物Ｎを得た。

本明細書またはその特許請求の範囲における任意の箇所での化学名または化学式で称される成分は、単数形または複数形で称されるかどうかにかかわらず、それらが化学名または化学型で称される別の物質（例えば、別の成分、溶媒等）と接触する前に存在するものとして認識される。もしある場合、どの化学変化、化学変換、および／または化学反応が得られた混合物または溶液中で起こるかは重要ではなく、その理由は、かかる変化、変換、および／または反応が、本開示に準じて要求される条件下で、指定の成分を混合することの当然の結果だからである。したがって、該成分は、所望の作業を行うこと、または所望の組成物を形成することに関連して混合される材料として認識される。

本発明は、本明細書に列挙される材料および／または手順を含む、それらから成る、または本質的にそれらからなってもよい。

本明細書で使用するように、本発明の組成物中の、または本発明の方法で採用される材料の量を修飾する、「約」という用語は、例えば、現実での濃縮物または使用溶液を作製するために使用される典型的な測定手順および液体取り扱い手順を通して、これらの手順中の不注意なエラーを通して、組成物を作製するか、または方法を実施するために採用される材料の製造、供給源、または純度の相違を通して等の、発生し得る数量の変動を意味する。該用語はまた、特定の初期混合物から得られる組成物に対する異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲は、その量の均等量も含む。

明白にそうでないことが示された場合を除き、本明細書に使用される場合、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、冠詞が参照する単一の要素に対し上記記載および特許請求の範囲を限定する意図はなく、また限定すると解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で使用される場合、明白にそうでないことが示されない限り一つ以上のかかる要素を含むものとする。

本明細書のいずれかの部分において参照されたそれぞれおよび全ての特許または他の出版物または公開文献は、本明細書でその全文が記述されているかのように、参照により本開示に全体として組み込まれる。

本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、上記の説明は、本発明を本明細書の上記に提示される特定の例示に限定することを意図せず、かつ限定するものと解釈されるべきではない。

Claims

少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、
少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、
リン成分と、
ホウ素含有担体成分と、
を含む、触媒であって、前記リン成分の量は、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、少なくとも１重量％であり、前記ホウ素含有物の量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約１〜約１３重量％の範囲である、触媒。
前記ＶＩＢ族金属成分は、モリブデンを含む、請求項１に記載の触媒。
前記ＶＩＩＩ族金属成分は、ニッケルを含む、請求項２に記載の触媒。
前記ＶＩＩＩ族金属成分は、ニッケルを含む、請求項１に記載の触媒。
前記ＶＩＩＩ族金属成分は、コバルトを含む、請求項１および２のいずれかに記載の触媒。
前記リン成分の量は、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約４重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
前記リン成分の量は、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約４重量％〜約７重量％の範囲である、請求項６に記載の触媒。
前記ホウ素含有量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約２重量％〜約８重量％の範囲である、請求項７に記載の触媒。
前記ホウ素含有量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約４重量％〜約６重量％の範囲である、請求項８に記載の触媒。
前記ホウ素含有担体成分は、少なくとも担体およびホウ素源の共押出の生成物である、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。
前記ホウ素含有担体成分は、前記ＶＩＢ族金属成分、前記ＶＩＩＩ族金属成分、および前記リン成分で含浸させられる、請求項１０に記載の触媒。
前記担体は、アルミナを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
前記ホウ素源は、ホウ酸を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒。
有機添加剤をさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒。
前記有機添加剤は、（ｉ）少なくとも２つの酸素原子および２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物、ならびにそのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、もしくはポリマーから成る群より選択される有機化合物、ならびに／または（ｉｉ）少なくとも１つの共有結合窒素原子および少なくとも１つのカルボニル部分を含む有機化合物から成る群より選択される、請求項１４に記載の触媒。
触媒を生成する方法であって、
ホウ素源を担体と共押出し、ホウ素含有担体押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥させ焼成することと、
前記焼成押出物を、リン源、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、および／または少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源から成る溶液で含浸させることと、
を含み、前記ホウ素源の量および前記リン源の量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約１重量％〜約１３重量％の範囲のホウ素含有量と、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、少なくとも約１重量％のリン含有量とを少なくとも有する、触媒組成物を形成するために十分である、方法。
前記ホウ素源の量は、生成される前記触媒の前記ホウ素含有量が、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約２重量％〜約８重量％の範囲になるように十分である、請求項１６に記載の方法。
前記ホウ素源の量は、生成される前記触媒の前記ホウ素含有量が、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約４重量％〜約６重量％の範囲になるように十分である、請求項１７に記載の方法。
前記リン源の量は、生成される前記触媒の前記リン含有量が、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約４重量％〜約１０重量％の範囲になるように十分である、請求項１８に記載の方法。
前記リン源の量は、前記触媒の前記リン含有量が、酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表され、かつ前記触媒の総重量に基づき、約４重量％〜約７重量％の範囲になるように十分である、請求項１９に記載の方法。
前記含浸ステップで形成される含浸させられた焼成押出物を焼成することをさらに含む、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
前記含浸ステップで形成される含浸させられた焼成押出物を乾燥させ、乾燥した含浸させられた焼成押出物を形成し、前記触媒を形成することをさらに含む、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
前記含浸ステップで形成される含浸させられた焼成押出物を乾燥させ、乾燥した含浸させられた焼成押出物を形成し、前記乾燥した含浸させられた焼成押出物をさらに焼成し、前記触媒を形成することをさらに含む、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
前記溶液は、有機添加剤をさらに含む、請求項１６〜２０および２２のいずれかに記載の方法。
前記有機添加剤は、（ｉ）少なくとも２つの酸素原子および２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物、ならびにそのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、もしくはポリマーから成る群より選択される有機化合物、ならびに／または（ｉｉ）少なくとも１つの共有結合窒素原子および少なくとも１つのカルボニル部分を含む有機化合物から成る群より選択される、請求項２４に記載の方法。
請求項１６〜２５のうちのいずれかに従って形成される、触媒。
炭化水素供給原料を水素処理するための水素処理条件下で、前記炭化水素供給原料を前記請求項１〜１５および２６のいずれかに記載の触媒と接触させることを含む、方法。