KR20110138234A - 인 및 붕소를 함유하는 수소처리 촉매 - Google Patents

인 및 붕소를 함유하는 수소처리 촉매 Download PDF

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헨크 얀 트롬프
보브 헤라르두스 오흐옌
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얀 니만
빌헬무스 클레멘스 요제프 페르만
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Abstract

적어도 하나의 ⅥB족 금속 성분, 적어도 하나의 Ⅷ족 금속 성분, 인 성분, 및 붕소 함유 담체 성분을 갖는 촉매. 상기 인 성분의 양은 적어도 1 중량%의 범위이고, 그 양은 산화물 (P2O5)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하며, 붕소 함량의 양은 약 1 내지 약 13 중량%의 범위이고, 그 양은 산화물 (B2O3)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 붕소 함유 담체 성분은 적어도 담체 및 붕소 공급원의 공압출의 생성물이다. 촉매의 제조 방법 및 탄화수소 공급물을 수소처리하기 위한 그의 용도를 또한 개시한다.

Description

인 및 붕소를 함유하는 수소처리 촉매 {HYDROTREATING CATALYST CONTAINING PHOSPHORUS AND BORON}
본 발명은 정제 공정에서 탄화수소 공급원료를 수소처리하는데 유용한 촉매에 관한 것이다.
본 발명
일반적으로, 수소처리 촉매는 VIB족(주기율표상) 금속 성분 및 Ⅷ족(주기율표상) 금속 성분이 증착된 담체로 구성된다. 가장 일반적으로 사용되는 VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐인 반면, 코발트 및 니켈은 통상적인 Ⅷ족 금속이다. 상기 촉매 내에 인이 또한 존재할 수 있다. 이들 촉매를 제조하는 선행 공정들은, 담체 물질을, 예를 들어 함침법(impregnation)에 의해 수소화 금속 성분과 함께 합성한 후, 상기 합성물을 하소(calcination)하여 상기 금속 성분을 이들의 산화물로 전환시키는 것을 특징으로 한다. 수소처리에 사용되기에 앞서, 상기 촉매는 상기 수소화 금속을 이들의 황화물로 전환시키기 위해 일반적으로 황화처리된다. 상기 촉매를 활성화시키고 재생시키기 위한 공정들이 또한 공지되어 있다.
하지만, 예기치 않게 인 및 붕소의 독특한 조합을 함유하는 고효율 촉매가 현재 발견되었다. 특히, 촉매에 상대적으로 높은 특정량의 붕소와 인 성분을 사용하여 촉매 활성을 놀라울 정도로 현저히 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 VIB족 금속 성분, 적어도 하나의 Ⅷ족 금속 성분, 인 성분, 및 붕소-함유 담체 성분을 포함하는 촉매가 제공되며, 여기에서, 상기 인 성분의 양은, 산화물(P2O5)로 표시되고 상기 촉매의 총량을 기준으로, 적어도 1 중량%이며, 상기 붕소 성분의 양은, 산화물(B2O3)로 표시되고 상기 촉매의 총량을 기준으로, 약 1 내지 약 13 중량%의 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 붕소-함유 담체는 붕소 공급원과 담체와의 공압출(co-extrusion)에 의해 형성된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 촉매를 생성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 붕소 공급원을 담체와 함께 공압출하여 붕소-함유 담체 압출물을 형성시키는 것, 상기 압출물을 건조 및 하소하는 것, 상기 하소된 압출물을 인 공급원, 적어도 하나의 VIB족 금속 공급원 및/또는 적어도 하나의 Ⅷ족 금속 공급원으로 구성된 용액으로 함침시키는 것을 포함한다. 상기 붕소 공급원의 공압출은, 예컨대, 붕소 공급원의 함침을 통해 지지체를 제조하는 것과 비교할 때 특히 놀라울 정도로 유리한 것으로 밝혀졌다. 공압출의 한가지 특징은 담체 및 최종 촉매에 더 높은 붕소 농도를 사용할 수 있게 한다는 점이다. 또한, 담체와의 공압출은, 일반적인 함침 공정에서와 같은 다수의 하소 단계가 아닌, 상기 결합된 지지체의 단일 하소를 가능케 한다. 상기 공정에서, 붕소 공급원의 양과 인 공급원의 상기 양은, 산화물(B2O3)로 표시되고 상기 촉매의 총량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 범위인 붕소 함량 및, 산화물(P2O5)로 표시되고 상기 촉매의 총량을 기준으로, 적어도 약 1 중량%인 인 함량을 적어도 갖는 촉매 조성물을 형성하는데 충분하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전술한 공정에 의해 형성되는 촉매 조성물이 제공된다. 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 촉매 조성물을 이용하여 수행되는 수소처리 공정이다.
본 발명의 이들 및 또 다른 구현예, 이점 및 특징들은 첨부된 청구항을 포함한 하기 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
발명의 추가 상세한 설명
달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 중량 퍼센트(중량%)는, 특정 물질 또는 물질 형태가 구성요소 또는 성분인 생성물의 총량을 기준으로, 상기 특정 형태의 물질의 중량 퍼센트이다. 또한, 단계 또는 성분 또는 요소가 본원에서 일부 방식으로 바람직한 것으로 기술될 때, 이들은 본 개시의 최초 일자부터 선호되는 것으로, 그리고 상기 선호는 당연히 주어진 상황이나 미래의 기술발전에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, "붕소 공급원" 및 "붕소 성분"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 서로 동의어이다. 또한, 용어 "붕소-함유 담체"는 건조 및 하소에 앞서 붕소 공급원과 접촉된 본원에 특정된 임의의 담체를 지칭하는 것으로 의도되며, 바람직하게는 본 문맥에서 "접촉된"은 혼합, 및 특히 공압출을 포함할 것이다.
본 발명의 촉매에서 VIB족 금속 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반면, 몰리브덴 및/또는 텅스텐이 일반적으로 바람직하며, 몰리브덴이 일반적으로 더욱 바람직하다. Ⅷ족 금속 성분은 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반면, 니켈 및/또는 코발트가 일반적으로 바람직하며, 니켈이 일반적으로 더욱 바람직하다. 바람직한 금속 혼합물은 (a) 니켈 및/또는 코발트 및 (b) 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 조합을 포함한다. 촉매의 수소화탈황(hydrodesulfurisation, 이하, 종종 "HDS"로 지칭됨) 활성이 중요한 경우, 코발트 및 몰리브덴의 조합이 유리하며 일반적으로 바람직하다. 촉매의 수소화탈질(hydrodenitrogenation, 이하, 종종 "HDN"으로 지칭됨) 활성이 중요한 경우, 니켈과 몰리브덴이나 텅스텐 중 하나와의 조합이 유리하며 일반적으로 바람직하다.
VIB족 금속 성분은 산화물, 옥소산, 또는 옥소 또는 폴리옥소 음이온의 암모늄염일 수 있다. VIB족 금속 화합물은 공식적으로 +6 산화 상태이다. 산화물 및 옥소산이 바람직한 VIB족 금속 화합물이다. 본 발명의 실시에 있어 적합한 VIB족 금속 화합물은 크롬 삼산화물, 크롬산, 크롬산암모늄, 디크롬산암모늄, 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 파라-몰리브덴산암모늄, 텅스텐 삼산화물, 텅스텐산, 암모늄 텅스텐 산화물, 메타텅스텐산암모늄 수화물, 파라-텅스텐산암모늄 등을 포함한다. 바람직한 VIB족 금속 화합물은 크롬 삼산화물, 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴산, 텅스텐산 및 텅스텐 삼산화물을 포함한다. 임의의 둘 이상의 VIB족 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며, 상이한 VIB족 금속을 갖는 화합물이 사용될 때 생성물의 혼합물이 수득될 것이다. 촉매에 사용되는 VIB족 금속 화합물의 양은 촉매의 총량을 기준으로 일반적으로 약 18 내지 약 28 중량%(삼산화물로서) 범위일 것이나, 이는, 예컨대 16 중량%만큼 낮을 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, VIB족 금속 화합물의 양은 촉매의 총량을 기준으로 약 19 내지 약 26 중량%, 또는 약 22 내지 약 26 중량%(삼산화물로서) 범위이다.
Ⅷ족 금속 성분은 보통 산화물, 수산화물 또는 염, 바람직하게는 염이다. 적합한 Ⅷ족 금속 화합물은 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 코발트 니트레이트, 코발트 카보네이트, 코발트 하이드록시-카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 시트레이트, 니켈 산화물, 니켈 수산화물, 니켈 니트레이트, 니켈 카보네이트, 니켈 하이드록시-카보네이트, 니켈 아세테이트, 및 니켈 시트레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 Ⅷ족 금속 화합물은 코발트 카보네이트, 코발트 하이드록시-카보네이트, 니켈 하이드록시-카보네이트 및 니켈 카보네이트를 포함한다. 둘 이상의 Ⅷ족 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며, 상기 혼합물에서 상기 화합물의 Ⅷ족 금속이 상이할 때 생성물의 혼합물이 수득될 것이다. 촉매에 사용되는 Ⅷ족 금속 화합물의 양은 촉매의 총량을 기준으로 일반적으로 약 2 내지 약 8 중량%(산화물로서) 범위이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, Ⅷ족 금속 화합물의 양은 촉매의 총량을 기준으로 약 3 내지 약 6 중량%(산화물로서) 범위이다.
본 발명의 실시에 있어서, 인 성분은 일반적으로 수용성의 산성 인 화합물, 특히 산소처리된 무기 인-함유 산 화합물이다. 적합한 인 화합물의 예로는 메타인산, 피로인산, 인산, 오르토인산, 트리인산, 테트라인산, 및 암모늄 수소 포스페이트(모노-암모늄 디-수소 포스페이트, 디-암모늄 모노-수소 포스페이트, 트리-암모늄 포스페이트)와 같은 인의 산의 전구체를 포함한다. 둘 이상의 인 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 인 화합물은 액체 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 인 화합물은, 바람직하게는 수용액 중에, 오르토인산(H3PO4) 또는 암모늄 수소 포스페이트이다. 촉매에 사용되는 인 화합물의 상기 양은 촉매의 총량을 기준으로 적어도 약 1 중량%(산화물 P2O5로서), 또는 본 발명의 또 다른 실시형태에서는, 촉매의 총량을 기준으로 적어도 약 2 중량%(산화물 P2O5로서)를 제공하는데 충분할 것이다. 또 다른 실시형태에서, 사용되는 인 화합물의 상기 양은 촉매의 총량을 기준으로 약 4 내지 약 10 중량%(산화물 P2O5로서) 범위의 인을 제공하는데 충분할 것이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 사용되는 인 화합물의 상기 양은 촉매의 총량을 기준으로 약 4 내지 약 7 중량%(산화물 P2O5로서) 범위의 인을 제공하는데 충분할 것이다.
붕소 성분은 일반적으로 메타-붕산(HBO2), 오르토-붕산(H3BO3), 암모늄 보레이트 테트라-하이드레이트[(NH4)2B4O7.4H2O], 나트륨 테트라 보레이트, 암모늄 보레이트, 암모늄 테트라 보레이트(NH4)2B4O7, 붕소 산화물(B2O3), 여러 가지 모노-, 디- 및 트리-알킬 아민 보레이트(예컨대, 트리에탄올 아민 보레이트), 암모늄 테트라 페닐 보레이트 등일 것이다. 붕소 성분의 적합한 비제한적인 예로는 오르토-붕산(H3BO3) 및 암모늄 테트라 보레이트 테트라-하이드레이트[(NH4)2B4O7.4H2O] 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 촉매 내 붕소 성분의 양은, 산화물(B2O3)로서 표시되고 촉매의 총량을 기준으로, 일반적으로 약 1 내지 약 13 중량%의 범위일 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 붕소 성분의 양은, 산화물(B2O3)로서 표시되고 촉매의 총량을 기준으로, 일반적으로 약 2 내지 약 8 중량%의 범위이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 붕소 성분의 양은, 산화물(B2O3)로서 표시되고 촉매의 총량을 기준으로, 일반적으로 약 4 내지 약 6 중량%의 범위이다.
촉매 담체는 통상적인 산화물, 예컨대, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 및 티타니아 뿐만 아니라 이들 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 원칙적으로, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카 또는 실리카-코팅된 알루미나 담체가 바람직하다. 알루미나 및 최대 10 중량%의 실리카를 함유하는 알루미나가 특히 바람직하다. 전이 알루미나, 예를 들어 에타(eta), 세타(theta), 또는 감마(gamma) 알루미나를 함유하는 담체가 이 그룹 내에서 바람직하며, 여기에서 감마-알루미나 담체가 가장 특히 바람직하다. 하소에 앞서 본 발명의 붕소 공급원과 함께 공압출되는 촉매 담체의 전구체는, 예를 들어, 보헤마이트(boehmite), 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite) 등이며, 이는 습윤 케이크(wet cake) 또는 건조된(예컨대, 분무 건조된) 물질의 형태일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 이론에 구속됨이 없이, 공압출이 본 발명의 고활성 촉매에 사용되는 고농도의 붕소 성분을 사용을 용이하게 한다고 여겨지기 때문에, 붕소 성분은 담체 성분과 공압출되는 것이 바람직하다. 또한, 이론에 구속됨이 없이, 공압출을 위해 담체에 붕소 성분이 첨가되는 시점이 담체의 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 항상 요구되거나 바람직한 것은 아니지만, 붕소 성분을 혼련(kneading)이 시작될 때 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 최종 생성물의 원하는 특성이 붕소 성분을 혼련 공정에서 일찍 또는 나중에 첨가하느냐를 좌우할 것이다.
촉매의 공극 용적(수은 압입법(mercury penetration), 접촉각 140°, 480 dyn/cm의 표면 장력을 통해 측정됨)는 본 발명에 따른 공정에 중요하지 않으며, 일반적으로 0.2 내지 2 ml/g, 바람직하게는 0.3-1 ml/g의 범위일 것이다. 촉매 비표면적은 본 발명에 따른 공정에 중요하지 않으며, 일반적으로 50 내지 400 m2/g의 범위(BET 방법을 이용하여 측정됨)일 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 수은 공극율측정법(mercury porosimetry)에 의해 결정된 바와 같이, 7-15 nm 범위의 중간 공극 직경(median pore diameter)을 가질 것이며, 총 공극 용적 중 적어도 60%가 상기 중간 공극 직경으로부터 +-.2 nm의 범위일 것이다.
상기 촉매는, 예를 들어, 구형 또는 압출물의 형태로 통상적인 방식으로 사용된다. 적합한 유형의 압출물의 예가 문헌(미국 특허번호 제4,028,227호 참조)에 개시되어 있다. 원통형 입자(속이 비어 있거나 비어 있지 않을 수 있음) 뿐만 아니라 대칭형 및 비대칭형 다엽(polylobed) 입자(2, 3 또는 4엽)가 사용하는데 매우 적합하다.
본 발명의 촉매를 형성하는데 있어서, 붕소 공급원의 양 및 인 공급원의 양은, 산화물(B2O3)로 표시되고 촉매의 총량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 13 중량% 범위의 붕소 함량, 및 산화물(P2O5)로 표시되고 촉매의 총량을 기준으로, 적어도 약 1 중량%의 인 함량을 적어도 갖는, 촉매 조성물을 형성하기 위해 충분해야 한다.
상기 촉매의 형성은 보통 담체와 함께 붕소 공급원을 적어도 공압출하여 붕소-함유 담체 압출물을 형성시키는 것, 상기 압출물을 건조 및 하소하는 것, 상기 하소된 압출물을 인 공급원, 적어도 하나의 VIB족 금속 공급원 및/또는 적어도 하나의 Ⅷ족 금속 공급원으로 구성된 용액으로 함침시키는 것을 포함할 것이다. 상기 용액에 다른 첨가제, 예를 들어, (i) 적어도 두 개의 산소 원자 및 2 - 10 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물로부터 생성된 화합물을 포함하는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 유기 화합물, 또는 (ii) 적어도 하나의 공유결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 부분을 포함하는 유기 화합물, 또는 두 가지 (i) 및 (ii)와 같은 유기 첨가제가 임의로 포함될 수 있다. (i)에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 카르복실, 카르보닐 또는 하이드록실 부분과 같은, 적어도 두 개의 산소-함유 부분, 및 2 - 10 탄소 원자를 포함하는 화합물, 및 이들 화합물로부터 생성된 화합물을 포함하는 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 후자는, 예컨대, 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 상기 유기 화합물의 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 적합한 유기 화합물의 예로는 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말산, 부탄디올, 피루빅 알데히드, 글리콜 알데히드, 및 아세탈돌을 포함한다. 분자당 적어도 두 개의 하이드록실 그룹 및 2 - 10 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물로부터 생성된 화합물을 포함하는 화합물의 그룹으로부터 선택되는 유기 화합물이 더욱더 바람직하다. 이들은, 예컨대, 타르타르산, 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 등과 같은 지방족 알코올류를 포함한다. 이들 유기 화합물로부터 생성된 화합물은 올리고- 및 중합체, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜을 포함한다. 이 범위는, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르를 포함하는 것으로 추론될 수 있다. 이 마지막 화합물의 경우, 200 내지 8,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이들 유기 화합물로부터 생성된 다른 화합물은, 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르이다. 바람직한 유기 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다. 분자당 적어도 두 개의 하이드록실 그룹 및 2 - 10 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물의 또 다른 그룹은, 예컨대 글루코스 및 프럭토스와 같은 단당류에 의해 형성된다. 이들 유기 화합물로부터 생성된 화합물로는 올리고- 및 중합체, 예컨대, 락토오스, 말토오스, 및 사카로스와 같은 이당류 및 다당류를 포함한다.
(ii)에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 적어도 두 개의 카르보닐 부분을 포함한다. 적어도 하나의 카르보닐 부분이 카르복실 그룹 내에 존재하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 질소 원자가 적어도 2개의 탄소 원자에 공유결합되는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 유기 화합물은 화학식 (I) 또는 (II)를 만족한다:
(R1R2)N - R3 - N(R1'R2') (I)
N(R1R2R1') (II)
상기 식에서, R1, R2, R1' 및 R2'는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노, 또는 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환된 최대 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알케닐, 및 알릴로부터 독립적으로 선택된다. R3은 -O- 또는 -NR4-이 개입할 수 있는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이다. R4는 R1에 대해 상기에 열거된 것과 동일한 그룹으로부터 선택된다. 상기 R3 알킬렌 그룹은 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노, 또는 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다. 상기에 제시된 바와 같이, 화학식 (I) 또는 (II)의 유기 화합물은 적어도 하나의 카르보닐 부분을 포함하는 것이 필수적이다. 바람직하게는, R1, R2, R1' 및 R2'(화학식 (I)) 중 적어도 둘 및 R1, R2 및 R1'(화학식 (II)) 중 적어도 둘은 화학식 - R5 - COOX를 가지며, 여기에서 R5는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이고, 및 X는 수소 또는 암모늄, 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 양이온과 같은 또 다른 양이온이다. X가 다가 양이온인 경우, 하나의 X가 둘 이상의 - R5 - COO 그룹에 부착될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물의 일반적인 예는 에틸렌 디아민(테트라)아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌 디아민 트리아세트산, 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산이다. 화학식 (II)의 화합물의 전형적인 예는 니트릴로트리아세트산(NTA)이다.
공압출은 혼련 단계 동안에 알루미나 전구체 성분에 붕소 성분을 첨가함으로써 수행된다. 첨가 시점은 고정되지 않는다. 상기 붕소 성분은 고체/용액으로 첨가된다. 상기 혼련 단계 동안에, 상기 혼합물은, 필요한 경우 과량의 용매/물을 제거하기 위해, 원하는 온도까지 가열된다. 원하는 수분 함량(500-600℃의 범위의 온도에서 강열감량(Loss on Ignition)에 의해 결정됨)에 도달하면 혼련을 종료한다. 그 다음, 상기 믹스를 적합한 성형 기술을 이용하여 압출물로 성형한다. 이 기술은 압출, 펠렛화(pelletizing) 또는 프레싱(pressing)일 수 있다.
이후, 상기 형성된 압출물을 80-200℃의 온도에서 건조시켜 상당량의 용매/물을 제거한 다음, 보통 400-900℃ 범위의 온도에서 스팀으로 또는 스팀 없이 공기 또는 비활성 조건하에서 하소시켜, 사용된 지지체 물질에 따라 마지막 범위 밖의 온도가 가능하긴 하지만, 알루미나의 경우, 전이 알루미나, 예컨대 감마, 세타, 에타-알루미나를 함유하는 담체를 생성한다. 상기 하소는 고정 또는 회전 모드에서 수행될 수 있다. 본 기술분야의 숙련자에게 이제 널리 알려질 바와 같이, 사용되는 건조 시간 및 하소 시간은, 존재하는 경우, 온도 증가속도(ramp rate), 및 존재하는 물질의 유형 및 양을 포함하나 이에 제한되지 않는, 다양한 인자에 따라 현저히 달라질 수 있으나, 모든 경우 휘발성 물질을 원하는 함량까지 제거하거나, 원하는 반응이 충분히 일어날 수 있을 정도로 충분해야 한다. 일반적인 건조 시간은, 예컨대 최대 건조 온도에서 적어도 30분이며, 일반적인 하소 시간은, 예컨대, 최대 하소 온도에서 적어도 30분일 것이다.
그리고 나서, 상기 하소된 압출물은 인 공급원, VIB족 금속 공급원 및/또는 Ⅷ족 금속 공급원을 포함하는 용액으로 함침된다. 함침은 적절한 용매 내에 상기 선택된 첨가제를 포함하는 함침 용액을 이용한 공극 용적 함침법에 의해 수행된다. 상기 첨가제 함침 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 일반적으로 물이지만, 메탄올, 에탄올 및 다른 알코올류와 같은 다른 성분들도 적합할 수 있다. 함침은 상온에서 또는 높은 온도에서 수행될 수 있다. 함침법을 대신하여, 침지법(dipping method), 분무법 등이 사용될 수 있다. 함침 이후, 25-220 ℃ 범위의 온도에서 임의의 건조 단계가 수행된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 최종 촉매를 생성하는데 유기 첨가제가 혼입되지 않은 경우, 상기 함침된 하소 압출물은 원하는 강열감량에 도달할 때까지 약 250 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 임의로 다시 하소될 수 있다.
임의로, 본 발명의 촉매는 금속 성분을 이들의 황화물로 전환시키는 황화(sulfidation) 단계(처리)를 거칠 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, 문구 "황화 단계(sulfiding step 혹은 sulfidation step)"는 황 함유 화합물이 촉매 조성물에 첨가되고, 촉매 내에 존재하는 수소화 금속 성분의 적어도 일부가, 직접 또는 수소를 이용한 활성화 처리 이후, 황화 형태로 전환되는, 임의의 공정 단계를 포함하는 것을 의미한다. 적합한 황화 공정은 당해 기술분야에 알려져 있다. 상기 황화 단계는 촉매가 수소처리 탄화수소 공급물에 사용되는 반응기에 대해 계외(ex situ), 계내(in situ), 또는 반응기에 대해 계외 및 계내가 조합되어 일어날 수 있다.
계외(ex situ) 황화 공정은 촉매가 수소처리 탄화수소 공급물에 사용될 반응기 외부에서 일어난다. 상기 공정에서, 촉매는 반응기 외부에서 황 화합물, 예컨대, 다황화물(polysulfide) 또는 황 원소와 접촉되며, 필요한 경우 건조된다. 제2단계에서, 상기 물질은, 촉매를 활성화시키기 위해, 즉 촉매를 황화된 상태로 만들기 위해, 임의로 공급물의 존재하에, 반응기에서 고온의 수소로 처리된다.
계내(in situ) 황화 공정은 촉매가 수소처리 탄화수소 공급물에 사용될 반응기 내에서 일어난다. 여기에서, 촉매는 수소 황화물 또는 통상적인 조건 하에서 수소 황화물로 분해될 수 있는 화합물과 같은 황화제(sulfiding agent)와 혼합된 수소 가스 스트림과 상승된 온도에서 반응기 내에서 접촉된다. 또한, 통상적인 조건 하에서 수소 황화물로 분해될 수 있는 황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물과 결합된 수소 기체 스트림을 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 상기 촉매를 첨가된 황화제(스파이크된(spiked) 탄화수소 공급물)와 접촉시킴으로써 촉매를 황화시킬 수 있으며, 또한 공급물 내에 존재하는 황 성분이 촉매의 존재 하에 수소 황화물로 전환될 것이기 때문에, 어떠한 첨가된 황화제 없이도 황-함유 탄화수소 공급물을 사용할 수 있다. 여러 가지 황화 기술들의 조합이 적용될 수도 있다. 스파이크된 탄화수소 공급물의 사용이 바람직할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은, 임의의 황화 단계가 포함되는지 여부에 관계없이, 상기 기술된 공정에 의해 생성된 것이다.
본 발명의 상기 형성된 촉매 생성물은 수소처리 조건 하에서 촉매에 의해 접촉되는 경우, 탄화수소 공급원료의 수소처리, 수소화탈질 및/또는 수소화탈황 (본원에서 통틀어 "수소처리"로 지칭됨)에 사용하기 적합하다. 상기 수소처리 조건은 250-450℃ 범위의 온도, 5-250 바 범위의 압력, 0.1-10 리터/시간 범위의 액체 공간 속도 및 50-2000 Nl/l 범위의 수소/오일 비율이다. 상기와 같이 처리될 적합한 탄화수소 공급물의 예는 광범위하게 달라지며, 중간 유분(middle distillate), 케로(kero), 나프타(naphtha), 진공 가스 오일, 중유 등을 포함한다.
하기는 지지체 및 촉매의 실험적 제조 뿐만 아니라 형성된 촉매의 활성을 예시하기 위해 탄화수소 공급원료를 수소처리하는데 있어서의 촉매의 사용을 기술한다. 이 정보는 단지 예시적인 것으로서 어떤 식으로든 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
활성 시험
활성 시험은 마이크로 플로우 반응기(micro flow reactor)에서 수행하였다. 디메틸 이황화물(DMDS)(3.6 중량%의 총 S 함량)로 스파이크된 경질 경유(Light Gas Oil, LGO)를 황화처리에 사용하였고, 1.6 중량%의 S 함량 및 1050 ppm의 N 함량을 갖는 중질 경유(Heavy Gas Oil, HGO), 1.8 중량%의 S 함량 및 1152 ppm의 N 함량을 갖는 감압 경유(Vacuum Gas Oil, VGO) 및 경질 경유(LGO), 1.2 중량%의 S 함량 및 94 ppm의 N 함량을 갖는 경질 경유(LGO)를 시험에 사용하였다. 공급물 및 시험 조건에 대한 상세한 정보가 표 1-5에 제시되어 있다.
다양한 촉매에 대한 상대적 중량 활성을 하기와 같이 결정하였다. 각 촉매에 대하여, 하기 화학식으로부터 반응 상수 k wt를 계산하였다:
k wt = WHSV * 1/(n-1) × (1/Sn -1 × 1/S0 n -1)
상기 식에서, S는 생성물 내 황의 비율을 나타내며, S0는 공급물 내 황의 비율을 나타내고, n은 수소화탈황 반응의 반응 상수를 나타낸다. HC-PT 및 FCC-PT 모드의 경우, 1.75의 n을 사용하였다. ULSD의 경우, 1.2의 n을 사용하였다.
질소의 경우,하기 화학식으로부터 k wt를 계산하였다:
k wt = ln (N0 / N) * WHSV
상기 식에서, N은 생성물 내 질소 함량을 나타내고, N0는 공급물 내 질소 함량을 나타낸다.
표에서, S = 황, N = 질소, ToS = 스트림 시간(time on stream), LHSV = ㅇ액체 시간 공간 속도(liquid hourly space velocity), IBP = 초기 끓는점, FBP = 최종 끓는점이다.
Figure pct00001
황화처리 /시험 조건
Figure pct00002
DMDS(3.6 중량%의 총 S 함량)로 스파이크된 공급물 LGO를 황화처리에 사용하였다. * - 스트림 시간이 실시예의 본문에 보고되어 있다.
Figure pct00003
DMDS(3.6 중량%의 총 S 함량)로 스파이크된 공급물 LGO를 황화처리에 사용하였다. * - 스트림 시간이 실시예의 본문에 보고되어 있다.
Figure pct00004
DMDS(3.6 중량%의 총 S 함량)로 스파이크된 공급물 LGO를 황화처리에 사용하였다. * - 스트림 시간이 실시예의 본문에 보고되어 있다.
Figure pct00005
DMDS(3.6 중량%의 총 S 함량)로 스파이크된 공급물 LGO를 황화처리에 사용하였다. * - 스트림 시간이 실시예의 본문에 보고되어 있다.
지지체 제조(지지체 내 0-18.75 중량% B 2 O 3 )
혼련기(kneader) 내에서 알루미나 수화물 케이크(수분 함량 약 80%) 및 붕산 (H3BO3)을 혼합하여 압출가능한 페이스트를 형성시킴으로써 지지체를 제조하였다. (일부 경우, 압출에 적합한 페이스트를 수득하기 위해, 상기 압출 혼합물의 수분 함량을 증발이나 추가로 물을 가하여 조절하였음. 당해 기술분야의 숙련자는 압출가능한 페이스트를 수득하기 위해 수분 함량을 조절하는 방법을 알고 있음). 얻어진 혼합물을 1.3Q 다이 플레이트를 통해 압출시키고, 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 475-850 ℃ 범위의 온도(표 6 참조)에서 하소시켰다(임의로 스팀 사용).
물에 녹인 암모늄 테트라 보레이트 테트라 하이드레이트((NH4)2B4O7.4H2O)의 용액을 이용하여, 각각 지지체 A1 및 A6의 공극 용적 함침에 의해 A1으로부터 지지체 D3을 제조하였고, A6로부터 지지체 B2, C3 및 D4를 제조하였다. 상기 함침된 지지체를 120 ℃의 온도까지 가열하고, 이 온도에서 30분간 유지시킨 후, 475-550 ℃ 범위의 온도(표 6 참조)에서 1시간 동안 하소시켰다(임의로 스팀 사용).
표 6: 지지체 A-H의 하소 온도
Figure pct00006
촉매 1-44의 제조 및 시험
촉매의 모든 화학 조성은 촉매 제조에 사용된 물질의 양에 기초하여 계산된다.
실시예 1
NiMoP 촉매 1
함침 용액을, 적절한 양의 물, 니켈 카보네이트 [Ni(OH)x(CO3)Y], 몰리브덴 트리옥사이드 (MoO3), 및 인산 (H3PO4)을 혼합하여 제조했다. 혼합물을 충분히 가열하고, 맑은 용액을 얻을 때까지 교반하면서 온도를 유지했다. 용액을 냉각시킨 후, 디에틸렌 글리콜 (촉매에 존재하는 0.44 mol/mol 수소화 금속)을 첨가했다. 물의 초기 양을, 디에틸렌 글리콜의 첨가 후의 용액의 총용적이 분말화 지지체 A4의 함침에 대한 공극 용적의 약 230%인 방식으로 선택했다.
지지체 A4를 분쇄하고, 체로 치고, 함침 용액에 230% 공극 용적 포화로 함침시켰다. 함침된 분말을 10시간 동안 80℃에서 및 차후에 4시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 최종 MoO3 함량은 완료된 촉매의 24 중량% (건조 기준)였다. 최종 NiO 함량은 완료된 촉매의 4 중량% (건조 기준)였다. 최종 P2O5 함량은 완료된 촉매의 2 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 시간 144후에 1026 ppm (k wt = 21.05)의 생성물 S 및 80 ppm (k wt = 8.38)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 2
NiMoPB 촉매 2
분말화 촉매를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 D1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 5.3 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 976 ppm (k wt = 21.76)의 생성물 S 및 29 ppm (k wt = 11.54)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 3
NiMoPB 촉매 3
분말화 촉매를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 G1을 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 10.5 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 995 ppm (k wt = 21.11)의 생성물 S 및 23 ppm (k wt = 12.24)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 4
NiMoP 촉매 4
분말화 촉매를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 최종 P2O5 함량은 완료된 촉매의 4.5 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 902 ppm (k wt = 23.10)의 생성물 S 및 44 ppm (k wt = 10.18)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 5
NiMoPB 촉매 5
분말화 촉매를 실시예 4에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 C1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 2.5 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 910 ppm (k wt = 21.90)의 생성물 S 및 18 ppm (k wt = 11.75)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 6
NiMoPB 촉매 6
분말화 촉매를 실시예 4에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 D1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 5.1 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 926 ppm (k wt = 22.31)의 생성물 S 및 16 ppm (k wt = 12.70)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 7
NiMoPB 촉매 7
분말화 촉매를 실시예 4에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 F1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 7.6 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1137 ppm (k wt = 18.18)의 생성물 S 및 16 ppm (k wt = 12.70)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 8
NiMoPB 촉매 8
분말화 촉매를 실시예 4에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 G1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 10.1 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 998 ppm (k wt = 21.33)의 생성물 S 및 23 ppm (k wt = 12.43)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 9
NiMoP 촉매 9
분말화 촉매를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 최종 P2O5 함량은 완료된 촉매의 7 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1069 ppm (k wt = 20.62)의 생성물 S 및 34 ppm (k wt = 10.57)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
촉매 9를 또한, 상기에 기재된 제조 절차에 따라 전체 압출물로서 제조하고, 단, 디에틸렌 글리콜의 첨가 후의 함침 용액의 총용적은 압출물 지지체 A4의 함침에 대한 공극 용적의 약 110%였고, 지지체를 함침 용액으로 110% 공극 용적 포화로 함침했다.
촉매 9의 압출물을 HC-PT 방식으로 HGO 공급물 (흐름 상에서 192시간 후의 653 ppm (k wt = 28.74)의 생성물 S 및 26 ppm (k wt = 11.49)의 생성물 N, HC-PT 방식으로 VGO 공급물 (흐름 상에서 300시간 후의 583 ppm (k wt = 19.84)의 생성물 S 및 155 ppm (k wt = 4.01)의 생성물 N) 및 FCC-PT 방식으로 VGO 공급물 (흐름 상에서 174시간 후의 2022 ppm (k wt = 4.72)의 생성물 S 및 557 ppm (k wt = 0.97)의 생성물 N)과 함께 테스트했다.
실시예 10
NiMoPB 촉매 10
분말화 촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 C1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 2.4 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 964 ppm (k wt = 20.97)의 생성물 S 및 18 ppm (k wt = 11.21)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
촉매 10을 또한, 상기에 기재된 제조 절차에 따라 전체 압출물로서 제조하고, 단, 디에틸렌 글리콜의 첨가 후의 함침 용액의 총용적은 압출물 지지체 C1의 함침에 대한 공극 용적의 약 110%였고, 지지체를 함침 용액으로 110% 공극 용적 포화로 함침했다.
촉매 10의 압출물을 HC-PT 방식으로 HGO 공급물 (흐름 상에서 192시간 후의 438 ppm (k wt = 41.57)의 생성물 S 및 12 ppm (k wt = 14.26)의 생성물 N) 및 HC-PT 방식으로 VGO 공급물 (흐름 상에서 시간 후의 흐름 상에서 300시간 후의 304 ppm (k wt = 32.40)의 생성물 S 및 92 ppm (k wt = 4.65)의 생성물 N)과 함께 테스트했다.
실시예 11
NiMoPB 촉매 11
분말화 촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 D1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 4.9 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 799 ppm (k wt = 25.59)의 생성물 S 및 11 ppm (k wt = 14.17)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
촉매 11을 또한, 상기에 기재된 제조 절차에 따라 전체 압출물로서 제조하고, 단, 디에틸렌 글리콜의 첨가 후의 함침 용액의 총용적은 압출물 지지체 D1 및 지지체를 함침 용액으로 110% 공극 용적 포화로 함침했다.
촉매 11의 압출물을 HC-PT 방식으로 HGO 공급물 (흐름 상에서 191시간 후의 349 ppm (k wt = 47.72)의 생성물 S 및 8 ppm (k wt = 14.93)의 생성물 N, HC-PT 방식으로 VGO 공급물 (흐름 상에서 300시간 후의 300 ppm (k wt = 31.84)의 생성물 S 및 80 ppm (k wt = 4.82)의 생성물 N) 및 FCC-PT 방식으로 VGO 공급물 (흐름 상에서 174시간 후의 1805 ppm (k wt = 5.46)의 생성물 S 및 463 ppm (k wt = 1.26)의 생성물 N)과 함께 테스트했다.
실시예 12
NiMoPB 촉매 12
분말화 촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 F1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 7.3 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1190 ppm (k wt = 17.52)의 생성물 S 및 21 ppm (k wt = 11.35)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 13
NiMoPB 촉매 13
분말화 촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 G1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 9.8 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1043 ppm (k wt = 20.21)의 생성물 S 및 26 ppm (k wt = 11.81)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 14
NiMoPB 촉매 14
분말화 촉매를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 F1를 사용하고, 최종 P2O5 함량은 9.5 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 7.0 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 HGO 공급물과 함께 HC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1370 ppm (k wt = 15.59)의 생성물 S 및 30 ppm (k wt = 11.48)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 15
NiMoPB 촉매 15
촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 B1를 사용하고, 최종 P2O5 함량은 1.5 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 1.3 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1220 ppm (k wt = 8.06)의 생성물 S 및 509 ppm (k wt = 1.18)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 16
NiMoPB 촉매 16
분말화 촉매를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 C2를 사용하고, 최종 MoO3 함량은 19 중량% (건조 기준)이고, 최종 P2O5 함량은 4 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 2.7 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1481 ppm (k wt = 6.48)의 생성물 S 및 545 ppm (k wt = 1.03)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 17
NiMoPB 촉매 17
분말화 촉매를 실시예 16에서 기재된 바와 같이 제조했고, 단, 지지체 F2를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 8.2 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1616 ppm (k wt = 6.06)의 생성물 S 및 521 ppm (k wt = 1.11)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 18
NiMoP 촉매 18
촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 A1를 사용하고, 최종 P2O5 함량은 완료된 촉매의 4.5 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1216 ppm (k wt = 7.03)의 생성물 S 및 455 ppm (k wt = 1.16)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 19
NiMoPB 촉매 19
촉매를 실시예 18에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 B1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 1.3 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1230 ppm (k wt = 7.85)의 생성물 S 및 473 ppm (k wt = 1.26)의 생성물 N에 도달했다.
실시예 20
NiMoPB 촉매 20
촉매를 실시예 18에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 B2를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 1.3 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1115 ppm (k wt = 7.33)의 생성물 S 및 413 ppm (k wt = 1.25)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 21
NiMoPB 촉매 21
촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 C1를 사용하고, 최종 MoO3 함량은 26 중량% (건조 기준)이고, 최종 NiO 함량은 5 중량% (건조 기준)이고, 최종 P2O5 함량은 4.5 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 2.4 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1407 ppm (k wt = 6.63)의 생성물 S 및 452 ppm (k wt = 1.26)의 생성물 N에 도달했다.
실시예 22
NiMoPB 촉매 22
촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 C1를 사용하고, 최종 MoO3 함량은 22 중량% (건조 기준)이고, 최종 NiO 함량은 3 중량% (건조 기준)이고, 최종 P2O5 함량은 4.5 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 2.6 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1664 ppm (k wt = 6.14)의 생성물 S 및 507 ppm (k wt = 1.19)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 23
NiMoPB 촉매 23
촉매를 실시예 22에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 C1를 사용하고, 최종 NiO 함량은 완료된 촉매의 5 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1282 ppm (k wt = 7.87)의 생성물 S 및 455 ppm (k wt = 1.37)의 생성물 N에 도달했다.
실시예 24
NiMoPB 촉매 24
촉매를 실시예 23에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 C3를 사용했다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1231 ppm (k wt = 7.08)의 생성물 S 및 429 ppm (k wt = 1.26)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 25
NiMoPB 촉매 25
촉매를 실시예 18에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 D3를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 5.1 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1488 ppm (k wt = 5.62)의 생성물 S 및 406 ppm (k wt = 1.25)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 26
NiMoPB 촉매 26
촉매를 실시예 25에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 D2를 사용했다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1429 ppm (k wt = 6.60)의 생성물 S 및 419 ppm (k wt = 1.37)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 27
NiMoPB 촉매 27
촉매를 실시예 25에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 H1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 12.7 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1646 ppm (k wt = 5.66)의 생성물 S 및 436 ppm (k wt = 1.28)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 28
NiMoPB 촉매 28
분말화 촉매를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 D1를 사용하고, 최종 MoO3 함량은 19 중량% (건조 기준)이고, 최종 P2O5 함량은 6.5 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 5.3 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1473 ppm (k wt = 6.09)의 생성물 S 및 520 ppm (k wt = 1.02)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 29
NiMoPB 촉매 29
분말화 촉매를 실시예 28에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 F2를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 7.9 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1659 ppm (k wt = 5.51)의 생성물 S 및 486 ppm (k wt = 0.94)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 30
NiMoP 촉매 30
촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 A3를 사용했다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1597 ppm (k wt = 5.50)의 생성물 S 및 483 ppm (k wt = 1.09)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 31
NiMoPB 촉매 31
촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 C1를 사용하고, 최종 MoO3 함량은 22 중량% (건조 기준)이고, 최종 NiO 함량은 5 중량% (건조 기준)이고, 최종 P2O5 함량은 7 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 2.5 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1206 ppm (k wt = 7.81)의 생성물 S 및 415 ppm (k wt = 1.41)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 32
NiMoPB 촉매 32
촉매를 실시예 31에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 C3를 사용했다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1272 ppm (k wt = 6.70)의 생성물 S 및 416 ppm (k wt = 1.27)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 33
NiMoPB 촉매 33
촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 D2를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 4.9 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1313 ppm (k wt = 6.56)의 생성물 S 및 408 ppm (k wt = 1.42)의 생성물 N에 도달했다.
실시예 34
NiMoPB 촉매 34
촉매를 실시예 33에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 D4를 사용했다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1275 ppm (k wt = 6.44)의 생성물 S 및 391 ppm (k wt = 1.30)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 35
NiMoPB 촉매 35
촉매를 실시예 34에서 기재된 바와 같이 전제 압출물로서 제조하고, 단, 지지체 H1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 12.2 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 120시간 후에 1592 ppm (k wt = 5.62)의 생성물 S 및 430 ppm (k wt = 1.25)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 36
NiMoPB 촉매 36
분말화 촉매를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 C2를 사용하고, 최종 MoO3 함량은 19 중량% (건조 기준)이고, 최종 P2O5 함량은 9 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 2.6 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1575 ppm (k wt = 5.85)의 생성물 S 및 533 ppm (k wt = 1.01)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 37
NiMoPB 촉매 37
분말화 촉매를 실시예 36에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 D1를 사용하고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 5.1 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1607 ppm (k wt = 5.62)의 생성물 S 및 559 ppm (k wt = 0.93)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 38
NiMoPB 촉매 38
함침 용액을 적절한 양의 물, 니켈 카보네이트 [Ni(OH)x(CO3)Y], 몰리브덴 트리옥사이드 (MoO3), 및 인산 (H3PO4)을 혼합하여 제조했다. 혼합물을 충분히 가열하고, 맑은 용액을 얻을 때까지 교반하면서 온도를 유지했다. 물의 초기 양을, 용액의 총용적이 분말화 지지체 C2의 함침에 대한 공극 용적의 약 230 %인 방식으로 선택했다.
지지체 C2를 분쇄하고, 체로 치고, 함침 용액에 230% 공극 용적 포화로 함침시켰다. 함침된 분말을 10시간 동안 80℃에서 및 차후에 4시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 그 다음, 건조된 촉매를 1시간 동안 480℃에서 하소시켰다. 최종 MoO3 함량은 완료된 촉매의 19 중량% (건조 기준)였다. 최종 NiO 함량은 완료된 촉매의 4 중량% (건조 기준)였다. 최종 P2O5 함량은 완료된 촉매의 4 중량% (건조 기준)였다. 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 2.7 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1396 ppm (k wt = 6.33)의 생성물 S 및 448 ppm (k wt = 1.20)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 39
NiMoP 촉매 39
분말화 촉매를 실시예 38에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 A5를 사용하고, 최종 P2O5 함량은 완료된 촉매의 6.5 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1191 ppm (k wt = 8.18)의 생성물 S 및 556 ppm (k wt = 1.05)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 40
NiMoPB 촉매 40
분말화 촉매를 실시예 38에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 C2를 사용하고, 최종 P2O5 함량은 완료된 촉매의 6.5 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 VGO 공급물과 함께 FCC-PT 방식으로 테스트하고, 흐름 상에서 144시간 후에 1576 ppm (k wt = 5.52)의 생성물 S 및 468 ppm (k wt = 1.12)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 41
CoMoP 촉매 41
압출물 촉매를 실시예 9에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 니켈 카보네이트를 코발트 카보네이트 (CoCO3)로 대체하고, 지지체 A2를 사용했다. 최종 MoO3 함량은 완료된 촉매의 24 중량% (건조 기준)였다. 최종 CoO 함량은 완료된 촉매의 4.4 중량% (건조 기준)였다. 최종 P2O5 함량은 완료된 촉매의 2.1 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 ULSD 방식으로 LGO 공급물과 함께 테스트하고, 흐름 상에서 216시간 후에 28.1 ppm (k wt = 22.07)의 생성물 S 및 1.15 ppm (k wt = 10.18)의 생성물 N에 도달했다. 결과는 평균 이중 측정을 기반으로 한다.
실시예 42
CoMoPB 촉매 42
압출물 촉매를 실시예 41에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 E3를 사용하고, 최종 MoO3 함량은 25 중량% (건조 기준)이고, 최종 CoO 함량은 6 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 6 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 ULSD 방식으로 LGO 공급물과 함께 테스트하고, 흐름 상에서 216시간 후에 11.9 ppm (k wt = 24.97)의 생성물 S 및 0.3 ppm (k wt = 12.18)의 생성물 N에 도달했다.
실시예 43
CoMoPB 촉매 43
압출물 촉매를 실시예 41에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 E2를 사용하고, 최종 MoO3 함량은 25 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 6.1 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 ULSD 방식으로 LGO 공급물과 함께 테스트하고, 흐름 상에서 216시간 후에 11.3 ppm (k wt = 24.30)의 생성물 S 및 0.3 ppm (k wt = 11.71)의 생성물 N에 도달했다.
실시예 44
CoMoPB 촉매 44
압출물 촉매를 실시예 41에서 기재된 바와 같이 제조하고, 단, 지지체 E1를 사용하고, 최종 CoO 함량은 5 중량% (건조 기준)이고, 최종 P2O5 함량은 7.9 중량% (건조 기준)이고, 최종 B2O3 함량은 완료된 촉매의 5.8 중량% (건조 기준)였다.
촉매를 분쇄하고, 체로 치고, 그 다음, 활성 테스트를 수행했다. 분말화 촉매를 ULSD 방식으로 LGO 공급물과 함께 테스트하고, 흐름 상에서 216시간 후에 11.7 ppm (k wt = 25.09)의 생성물 S 및 0.3 ppm (k wt = 12.19)의 생성물 N에 도달했다.
단수든 복수든 간에, 명세서 또는 청구항에 화학명 또는 화학식으로 지칭된 성분들은 화학명 또는 화학적 유형(예컨대, 또 다른 성분, 용매 등)에 의해 지칭된 또 다른 물질과 접촉되기 이전에 이들이 존재하는 것으로서 확인된다. 얻어지는 혼합물 또는 용액 내에 어떠한 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 일어나는지는 중요하지 않은데, 상기 변화, 변형, 및/또는 반응은 본 내용에 따라 요구되는 조건 하에서 특정 성분들을 혼합한 자연적인 결과이기 때문이다. 따라서, 원하는 작업을 수행하는 것과 관련하여 또는 원하는 조성물을 형성하는데 있어서, 상기 성분들은 혼합될 구성요소로서 확인된다.
본 발명은 본원에 언급된 물질 및/또는 과정을 포함하거나 이들로 구성되거나, 또는 필수적으로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본 발명 또는 본 발명의 방법에 사용된 조성물 내 구성요소의 양을 수식하는 용어 "약"은, 예를 들어, 현실에서 농축물이나 용액을 제조하는데 사용되는 일반적인 측정 과정 및 액체 취급 과정을 통해; 이들 과정에서의 우연한 오차를 통해; 조성물을 제조하거나 방법을 수행하는데 사용된 구성요소의 제조, 공급원, 또는 순도상의 차이를 통해, 발생할 수 있는 수량 차이를 지칭한다. 또한, 용어 약은 특정 초기 혼합물로부터 생성되는 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인한 상이한 양을 포함한다.
명확하게 달리 표현되는 경우를 제외하고, 본원에 사용된 관사는 명세서 또는 청구항을 상기 관사가 지칭하는 단일 요소로 한정하고자 하는 것이 아니며, 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다. 오히려, 본원에 사용된 관사는 본문이 달리 나타내지 않는 한 하나 이상의 상기 요소들을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 임의의 부분에 언급된 각각의 그리고 모든 특허 또는 기타 문헌 또는 공개된 문서는 마치 본원에 충분히 제시된 것처럼 참고로써 본 내용에 포함된다.
본 발명은 그 실행에 있어 상당한 변형이 이루어지기 쉽다. 그러므로, 전술한 설명은 본 발명을 본원에 제시된 특정한 예로 한정하고자 하는 것이며, 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다.

Claims (27)

  1. 적어도 하나의 ⅥB족 금속 성분,
    적어도 하나의 Ⅷ족 금속 성분,
    인 성분, 및
    붕소 함유 담체 성분을 포함하는 촉매로서,
    상기 인 성분의 양은 적어도 1 wt %이고, 그 양은 산화물 (P2O5)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 붕소 함량의 양은 약 1 내지 약 13 중량%의 범위이고, 그 양은 산화물 (B2O3)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 ⅥB족 금속 성분은 몰리브덴을 포함하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Ⅷ족 금속 성분은 니켈을 포함하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ⅷ족 금속 성분은 니켈을 포함하는 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ⅷ족 금속 성분은 코발트을 포함하는 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 인 성분의 양은 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이고, 그 양은 산화물 (P2O5)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 인 성분의 양은 약 4 중량% 내지 약 7 중량%의 범위이고, 그 양은 산화물 (P2O5)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 붕소 함량은 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 범위이고, 그 양은 산화물 (B2O3)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 붕소 함량은 약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 범위이고, 그 양은 산화물 (B2O3)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 붕소 함유 담체 성분은 적어도 담체 및 붕소 공급원의 공압출의 생성물인 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 붕소 함유 담체 성분은 ⅥB족 금속 성분, Ⅷ족 금속 성분, 및 인 성분으로 함침되는 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 담체는 알루미나를 포함하는 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 붕소 공급원은 붕산을 포함하는 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 첨가물을 추가로 포함하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 첨가물은 (i) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 - 10 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 이의 폴리머로 이루어진 그굽으로부터 선택되는 유기 화합물, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 잔기를 포함하는 유기 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  16. 붕소 공급원을 담체와 함께 공압출시켜 붕소 함유 담체 압출물을 형성하는 단계,
    압출물을 건조 및 하소시키는 단계, 및
    상기 하소된 압출물을 인 공급원, 적어도 하나의 ⅥB족 금속 공급원 및/또는 적어도 하나의 Ⅷ족 금속 공급원으로 구성된 용액으로 함침시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 붕소 공급원의 양 및 인 공급원의 양은 산화물 (B2O3)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 약 1 중량% 내지 약 13 중량%의 범위의 붕소 함량, 및 산화물 (P2O5)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 적어도 약 1 중량%의 인 함량을 적어도 갖는 촉매 조성물을 형성하기 위해 충분한 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 붕소 공급원의 양은, 생성된 촉매의 붕소 함량이 산화물 (B2O3)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 한 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 범위가 되기에 충분한 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 붕소 공급원의 양은, 생성된 촉매의 붕소 함량이 산화물 (B2O3)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 한 약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 범위가 되기에 충분한 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 인 공급원의 양은 산화물 (P2O5)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 한 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 범위가 되기에 충분한 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 인 공급원의 양은 산화물 (P2O5)으로서 표현되고 촉매의 총 중량을 기준으로 한 약 4 중량% 내지 약 7 중량%의 범위가 되기에 충분한 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 함침 단계에서 형성된 함침 하소된 압출물을 하소시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제16항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 건조된 함침 하소된 압출물을 형성하여 촉매를 형성하기 위해 함침 단계에서 형성된 함침 하소된 압출물을 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제16항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 건조된 함침 하소된 압출물을 형성하기 위해 함침 단계에서 형성된 함침 하소된 압출물을 건조시키는 것을 추가로 포함하고, 건조된 함침 하소된 압출물을 하소하여 촉매를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법 .
  24. 제16항 내지 제20항 및 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용액은 유기 첨가물을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 유기 첨가물은 (i) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 - 10 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물, 및 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 이의 폴리머로 이루어진 그굽으로부터 선택되는 유기 화합물, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공유결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 잔기를 포함하는 유기 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 따라 형성된 촉매.
  27. 수소처리 조건 하에서 탄화수소 공급물을 제1항 내지 제15항 및 제26항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매와 접촉시켜서 탄화수소 공급물을 수소처리하는 것을 포함하는 방법.
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