DE69711348T2

DE69711348T2 - Bor und Silicium enthaltender Katalysator und Anwendung dieses in der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen

Info

Publication number: DE69711348T2
Application number: DE69711348T
Authority: DE
Inventors: Virginie Harle; Slavik Kasztelan; Nathalie Marchal-George; Samuel Mignard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: US6037300A; JP4055088B2; JPH10180106A; MX9710156A; DE69711348D1; EP0848992A1; EP0848992B1; KR19980064158A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydroraffinationskatalysator für kohlenwasserstoffhaltige Chargen, wobei der Katalysator wenigstens ein Metall der Gruppe VIB (Gruppe 6 gemäß der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics 76. Auflage, 1995-1996, innen, 1. Deckelseite), bevorzugt Molybdän und Wolfram, und ggf. wenigstens ein Metall der Gruppe VIII (Gruppen 8, 9 und 10) dieses Periodensystems, bevorzugt Kobalt und Nickel, zugeordnet zu einer porösen Matrix umfasst, bei der es sich um eine amorphe oder schlecht kristallisierte poröse Matrix (und im allgemeinen vom Oxidtyp) handeln kann. Der Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er Silicium, Bor, ggf. Phosphor und ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17 der Halogene) und insbesondere Fluor einschließt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie seine Verwendung für das Hydrotreatment kohlenwasserstoffhaltiger Chargen wie Erdölschnitten, wobei die Schnitte aus der Kohle stammen und Reaktionen wie Hydrierung, Hydrodeazotierung, Hydrodeoxidation, Hydrodesulfurierung, Hydrodemetallisierung kohlenwasserstoffhaltiger Chargen umfassen, welche aromatische und/oder olefinische und/oder naphthenische und/oder paraffinische Verbindungen enthalten, wobei diese Chargen ggf. Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten.
Das Hydrotreatment nimmt eine immer größere Wichtigkeit in der Praxis der Raffination bei steigender Notwendigkeit, die Menge an Schwefel in den Erdölschnitten zu vermindern, ein und schwere Fraktionen in leichte in Kraftstoffe veredelbare Fraktionen umzuwandeln. Dies resultiert einerseits aus der steigenden Anforderung an Kraftstoffe, wo es notwendig ist, roh importierte Rohprodukte, die immer reicher an schweren Fraktionen und an Heteroatomen, darunter Stickstoff und Schwefel, sind, umzuwandeln und anderseits liegt dies an den Normen hinsichtlich der Schwefelgehalte und Aromate in verschiedenen Ländern für kommerzielle Kraftstoffe. Diese Veredelung bringt eine relativ starke Reduktion des Molekulargewichts der schweren Bestandteile mit sich, was beispielsweise vermittels Crackreaktionen sich erreichen lässt.
Die aktuellen Verfahren der katalytischen Hydroraffination verwenden Katalysatoren, die in der Lage sind, die Hauptreaktionen, die für die Höherwertigkeit der schweren Schnitte nützlich sind, zu begünstigen, insbesondere die Hydrierung der aromatischen Kerne (HAR), die Hydrodesulfurierung (HDS), die Hydrodeazotierung (HDN) und andere Hydroeliminierungen.
Die Hydroraffination wird verwendet, um Chargen wie die Benzine, die Gasöle, die Vakuumgasöle, die atmosphärischen Rückstände oder Vakuumrückstände, ggf. entasphaltiert, zu behandeln. Beispielsweise ist alles angegeben für die Vorbehandlung der Chargen der katalytischen Crack- und Hydrocrackverfahren. Die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen, die in schweren Fraktionen auftreten, verhalten sich wie Gifte zur stark merklichen Toxizität für die Crack- oder Hydrocrackkatalysatoren. Somit bildet die Deazotierung der katalytischen Hydrocrackchargen eines der möglichen Mittel, um die Globalausbeute dieser Verfahren zu verbessern und es ist somit wünschenswert, maximal den Gehalt an Stickstoff der Chargen, bevor sie gecrackt werden, zu vermindern. Wenigstens eine Hydroraffinationsstufe ist üblicherweise in jedes der bekannten Veredelungsschemas der schweren Erdölschnitte integriert.
Wichtig ist also, die Aktivität beim Hydrotreatment der Hydrotreatmentkatalysatoren zu erhöhen. Eines dieser Mittel besteht darin, die Matrix zu säuern, ohne die Aktivität der hydrierenden Phase auf der Basis von Übergangsmetallen zu vergiften.
Die Erfindung betrifft somit einen Hydrotreatmentkatalysator für kohlenwasserstoffhaltige Chargen. Der Katalysator enthält wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente wie Chrom, Molybdän und Wolfram, bevorzugt Molybdän und Wolfram, und ggf. wenigstens ein Metall gewählt aus der Gruppe VII des Periodensystems wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin. Der Katalysator schließt wenigstens einen Träger ein, der gewählt ist aus der Gruppe, welche durch amorphen oder schlecht kristallisierten Träger gebildet ist. Der Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass man ihm nach Herstellung der katalytischen Masse, die den Träger und die Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin einschließt, Bor, Silicium, ggf. Phosphor und ggf. ein Element der Gruppe VIIA, bevorzugt Fluor, zugibt.
Dieser Katalysator weist eine Aktivität für die Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe und für die Hydrodeazotierung und der Hydrodesulfurierung auf, die stärker ist als die der im Stand der Technik bekannten katalytischen Rezepturen, welche Silciumoxid SiO&sub2; und Bor wie beschrieben in der FR 2092667, US 5389592, EP 0517300 oder US 3453219. Ohne an eine beliebige Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass diese besonders erhöhte Aktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zurückzuführen ist auf die Verstärkung der Azidität des Katalysators durch das gemeinsame Vorhandensein des Bors und des Siliciums auf der Matrix, was einerseits eine Verbesserung der hydrierenden, hydrodesulfurierenden, hydrodeazotierenden Eigenschaften und andererseits eine Verbesserung der Aktivität bezüglich auf die üblicherweise bei den Hydrotreatmentreaktionen verwendeten Katalysatoren mit sich bringt.
Der Katalysator schließt im allgemeinen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators wenigstens ein Metall ein, das gewählt ist aus den folgenden Gruppen und mit den folgenden Gehalten:
- 3 bis 60%, bevorzugt 3 bis 45% und noch bevorzugter 3 bis 30% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIB und
- höchstens 30%, bevorzugt 0,1 bis 25% und noch bevorzugter 0,1 bis 20% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII.
Der katalytischen so hergestellten Masse, setzt man einem aus der durch die amorphen Matrizes und die schlecht kristallisierten Matrizes gewählten Gruppe, wobei es sich hierbei um das Merkmal der Erfindung handelt, zu:
- 0,1 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10% Bor.
- 0,1 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10% Silicium. Die Gehalte oberhalb von 1,6% (1,6 bis 10% insbesondere) sind oft vorteilhaft.
und ggf.
- 0 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 20%, sogar 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10% Phosphor,
und ggf. noch
- 0 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 20%, sogar 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10% wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe VIIA (Halogen), bevorzugt Fluor.
Die Metalle der Gruppe VIB, der Gruppe VIII des Katalysators der vorliegenden Erfindung können insgesamt oder partiell in der Metall- und/oder Oxid- und/oder Schwefelform vorliegen.
Die Katalysatoren nach der Erfindung können hergestellt werden nach sämtlichen adäquaten Verfahren. Wichtig ist jedoch, dass Silicium und Bor auf den Katalysator gegeben werden, der bereits den Träger und den oder die Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII enthalten. Bevorzugt wird ein Katalysator, beispielsweise ein üblicher Hydrotreatmentkatalysator vom Typ NiMo oder NiMoP auf Aluminiumoxid oder vom Typ CoMo oder CoMoP auf Aluminiumoxid imprägniert durch eine wässrige Lösung von Bor, dann eine wässrige Lösung von Silicium (oder die umgekehrte Lösung von Silicium, dann Bor) oder wird imprägniert bevorzugt durch eine wässrige gemeinsame Lösung von Bor und Silicium.
Insbesondere umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte:
a) man trocknet und man wiegt einen Feststoff, im folgenden Vorläufer genannt, der wenigstens die folgenden Verbindungen einschließt: eine poröse amorphe und/oder kristallisierte Matrix, wenigstens ein Element der Gruppe VIB und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, ggf. Phosphor, wobei das Ganze bevorzugt in Form gebracht wird,
b) man imprägniert den in Schritt A definierten Vorläuferfeststoff durch eine wässrige Lösung, die Bor und Silicium und ggf. ein Element der Gruppe VIIA, bevorzugt F, enthält,
c) man lässt den feuchten Feststoff unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC stehen,
d) man trocknet den in Stufe B erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150ºC und
e) man kalziniert den in Stufe c) erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800ºC.
Der im oben genannten Schritt a) definierte Vorläufer kann hergestellt werden nach den dem Fachmann bekannten klassischen Methoden.
Der Schritt b) macht es erforderlich, über eine wässrige Lösung zu verfügen, die Bor und Silicium enthält und ist damit unterschiedlich zu den klassischen Methoden der Abscheidung des B und des Si wie dem Fachmann bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung besteht darin, eine wässrige Lösung wenigstens eines Borsalzes wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat im alkalischen Medium und in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid herzustellen, und in die Lösung eine Verbindung des Siliciums vom Typ Silicon einzuführen und zu einer sogenannten Trockenimprägnierung überzugehen, bei der man das Volumen der Poren des Vorläufers durch die B und Si enthaltende Lösung füllt. Dieses Verfahren der Abscheidung von B und Si ist besser als das konventionelle Verfahren, bei dem eine alkoholische Lösung von Borsäure oder eine Lösung von Ethylorthosilicat im Alkohol verwendet wird.
P, B, Si und das unter den Halogenidionen der Gruppe VIIA gewählte Element können durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit einem Überschuss an Lösung auf dem kalzinierten Vorläufer eingeführt werden.
Ist im bevorzugten Fall, wo beispielsweise der Vorläufer ein Katalysator vom Typ Nickel-Molybdän auf Aluminumoxidträger ist, möglich, diesen Vorläufer mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumbiborat und Silicon Rhodorsil E1P der Firma Rhône Poulenc zu imprägnieren, zu einer Trocknung, beispielsweise bei 80ºC überzugehen und dann durch eine Lösung von Ammoniumfluorid zu imprägnieren, eine Trocknung von beispielsweise 80ºC vorzunehmen und zu einer Kalzinierung beispielsweise und bevorzugt unter Luft im quer durchströmten Bett, beispielsweise 4 Stunden lang bei 500ºC überzugehen.
Andere aufeinanderfolgende Imprägnierungen können, um den Katalysator nach der Erfindung zu erhalten, eingesetzt werden.
So ist es möglich, in einem ersten Zeitraum die Silicium enthaltende Lösung zu imprägnieren, die Bor enthaltende Lösung zu trocknen, zu kalzinieren und zu imprägnieren, zu trocknen und zu einer abschließenden Kalzinierung überzugehen.
Es ist auch möglich, den Vorläufer in einem ersten Zeitraum mit der das Bor enthaltenden Lösung zu imprägnieren, mit der das Silicium enthaltenden Lösung zu trocknen, zu kalzinieren und zu imprägnieren, zu trocknen und zu einer abschließenden Kalzinierung überzugehen.
Auch ist es möglich, in einem ersten Zeitraum den Vorläufer mit einer Phosphor enthaltenden Lösung zu imprägnieren, zu trocknen, zu kalzinieren und dann den mit der das Bor enthaltenden Lösung erhaltenen Feststoff zu imprägnieren, zu trocknen, zu kalzinieren und mit der Silicium enthaltenden Lösung zu imprägnieren, zu trocknen und zu einer abschließenden Kalzinierung überzugehen.
Für den Fall, wo die Metalle in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird eine Stufe der Zwischentrocknung des Katalysators im allgemeinen bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 60 und 250ºC vorgenommen.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist die Orthophosphorsäure H&sub3;PO&sub4;, jedoch ihre Salze und Ester erweisen sich ebenfalls wie die Ammoniumphosphate zweckmäßig. Phosphor kann beispielsweise eingeführt werden in Form eines Gemisches von Phosphorsäure und einer organischen basischen Verbindung, die Stickstoff enthält, wie Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, zyklische Amine, Verbindungen aus der Familie des Pyridins und der Quinoleine und die Verbindungen der Familie des Pyrrols.
Zahlreiche Quellen für Silicium können verwendet werden. So kann man beispielsweise Ethylorthosilicat Si(OEt)&sub4;, die Siloxane, die Halogenidsilicate wie das Ammoniumfluorsilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder Natriumfluorsilicat Na&sub2;SiF&sub6; verwenden. Die Silicomolybdänsäure und ihre Salze, die Silicowolframsäure und ihre Salze können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Das Silicium kann beispielsweise durch Imprägnieren von Ethylsilicat in Lösung in einem Wasser/Alkohol-Gemisch zugegeben werden.
Die Borquelle kann Borsäure, bevorzugt Orthoborsäure H&sub3;BO&sub3;, Ammoniumbiborat oder -pentaborat, Boroxid und die Borsäureester sein. Bor kann eingeführt werden beispielsweise durch eine Borsäurelösung in einem Gemisch von Wasser/Alkohol.
Die Quellen für das Element der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können die Fluoridanionen eingeführt werden in der Form von Fluorwasserstoffsäure oder ihren Salzen. Diese Salze werden gebildet mit Alkalimetallen, dem Ammonium oder einer organischen Verbindung. Im letztgenannten Fall wird das Salz bevorzugt gebildet im Reaktionsgemisch durch Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure. Auch ist es möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, welche Fluoridanionen im Wasser freigeben wie beispielsweise Ammoniumfluorsilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6;, Siliciumtetrafluorid SiF&sub4; oder das Tetrafluorid von Natrium Na&sub2;SiF&sub6;. Fluor kann beispielsweise durch Imprägnieren einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid eingeführt werden.
Die Quellen für das Element der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise kann man unter den Quellen für Molybdän und Wolfram die Oxide und Hydroxide, die Molybdänsäuren und Wolframsäuren und deren Salze, insbesondere die Salze des Aluminium verwenden, wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure und deren Salze. Bevorzugt verwendet man die Oxide und die Salze des Ammoniums, wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Der Katalysator nach der Erfindung kann ein Metall der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt, Nickel einschließen. Vorzugsweise verwendet man die Assoziationen bzw. Zusammenlagerungen folgender Metalle: Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän, Eisen- Molybdän, Eisen-Wolfram, Nickel-Wolfram, Kobalt-Wolfram. Die bevorzugten Assoziationen sind Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän. Es ist auch möglich Assoziationen von drei Metallen, beispielsweise Nickel-Kobalt-Molybdän zu verwenden.
Die Quellen für das Element der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. So verwendet man beispielsweise Hydrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide wie Chloride, Bromide und Fluoride, Carboxylate wie beispielsweise Acetate und Carbonate.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt somit ebenfalls wenigstens eine mineralische poröse üblicherweise amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix ein. Diese Matrix wird gewöhnlich gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxide-Aluminiumoxide, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch wenigstens zweier der vorgenannten Oxide. Man kann auch ebenfalls die Aluminate wählen. Bevorzugt verwendet man Matrizes, die Aluminiumoxid in sämtlichen diesen, dem Fachmann bekannten Formen, beispielsweise Gammaaluminiumoxid enthalten.
Vorzugsweise kann man auch Gemische aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid, Gemische aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Gemische von Aluminiumoxid und Boroxid anwenden.
Vorzugsweise kann man auch Gemische von Aluminiumoxid und Ton sowie Gemische aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Ton benutzen.
Die Imprägnierung des Molybdäns kann erleichtert werden durch Zusatz von Phosphorsäure in die Lösungen von Ammoniumparamolybdat, was es ermöglicht, auch Phosphor derart einzuführen, dass die katalytische Aktivität begünstigt wird. Andere Zusammensetzungen des Phosphors können verwendet werden, wie dem Fachmann wohlbekannt.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden in Form von Körnern unterschiedlicher Form und Abmessungen geformt. Sie werden im allgemeinen in Form von zylindrischen Extrudaten mehr keulenförmig, wie z. B. bilobal, trilobal, polylobal von gerader oder verwundender Gestalt verwendet, können aber auch ggf. hergestellt und verwendet werden, in Form von zerkleinertem Pulver, Tabletten, Ringen, Kugeln, Rädern. Sie verfügen über eine spezifische Oberfläche, die durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Verfahren gemessen wurde (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) zwischen 50 und 600 m²/g, einem Porenvolumen gemessen mit dem Quecksilberporosimeter zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und einer Korngrößenverteilung, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren finden Verwendung zum Hydrotreatment von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen wie Erdölschnitten, Schnitten, die aus Kohle hervorgehen und Reaktionen wie Hydrierung, Hydrodeazotierung, Hydrodeoxidierung, Hydrodesulfurierung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen umfassen, welche aromatische und/oder olefinische und/oder naphthenische und/oder paraffinische Verbindungen enthalten, wobei die Chargen ggf. Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Bei diesen Anwendungen zeigten die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren eine Aktivität, die gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist.
Die beim Verfahren verwendeten Chargen sind Benzine, Gasöle, Vakuumgasöle, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumdestillate, Schweröle, Öle, Wachse und Paraffine, verbrauchte Öle, Rückstände oder entasphaltierte Rohöle, Chargen, die aus Verfahren der thermischen oder katalytischen Umwandlung stammen sowie deren Gemische. Sie enthalten Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und ggf. wenigstens ein Metall.
Die Bedingungen des Hydrotreatments wie Temperatur, Druck, Grad der Wasserstoffrezyklierung, stündliche Volumengeschwindigkeit können sehr variabel als Funktion der Natur der Charge der Qualität der gewünschten Produkte und der Installationen, über die das Raffineriepersonal verfügt, sein. Die Temperatur liegt im allgemeinen höher als 200ºC und oft zwischen 250 und 480ºC. Der Druck liegt über 0,05 MPa und oft über 1 MPa. Der Grad der Wasserstoffrezyklierung liegt im Minimum bei 50 und oft zwischen 80 und 5000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt einer Sulfurierungsbehandlung ausgesetzt, die es ermöglicht, wenigstens zum Teil die metallischen Spezies in Sulfid umzuformen, bevor sie mit der zu behandelnden Charge kontaktiert werden. Diese Aktivierungsbehandlung durch Sulfurierung ist dem Fachmann bekannt und kann nach jedem bereits in der Literatur genannten Verfahren durchgeführt werden.
Ein dem Fachmann bekanntes klassisches Schwefelungsverfahren besteht darin, das Gemisch aus Feststoffen unter einem Strom eines Gemisches aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und unter einem Strom eines Gemisches aus Stickstoff und Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150º und 800ºC, bevorzugt zwischen 250 und 600ºC, im allgemeinen in einer Reaktionszone mit querdurchströmtem Bett, zu erwärmen.
Die für das Raffineriepersonal wichtigen Ergebnisse sind insbesondere die Aktivität hinsichtlich HDS, HDN, HDM und hinsichtlich der Umwandlung. Die festgelegten Ziele sollen unter mit der ökonomischen Realität kompatiblen Bedingungen realisiert werden. So versucht das Raffineriepersonal die Temperatur, den Druck, den Rezyklierungsgrad von Wasserstoff zu vermindern und die stündliche Volumengeschwindigkeit zu maximieren. Es ist bekannt, dass die Aktivität durch eine Erhöhung der Temperatur erhöht werden kann, dies erfolgt jedoch oft auf Kosten der Stabilität des Katalysators. Die Stabilität oder Lebensdauer verbessert sich mit einer Erhöhung des Drucks oder des Rezyklierungsgrads des Wasserstoffs, dies jedoch auf Kosten der Verfahrensökonomie.

Hydrierende Entschwefelung von Benzin

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise für die hydrierende Entschwefelung von Schnitten vom Typ Benzin Anwendung finden, um dessen Gehalt an Schwefel zu reduzieren und die Normen hinsichtlich des Schwefelgehalts in Benzinen einzuhalten. Die behandelten Chargen haben anfängliche Siedepunkte von wenigstens 25ºC, bevorzugt wenigstens 30ºC und noch bevorzugter handelt es sich um einen Schnitt der zwischen 30 und 280ºC siedet.
Bei dieser Ausführungsform des Hydrotreatments, oft hydrierende Entschwefelung von Benzin, Vorbehandlung der katalytischen Reformierungscharge oder der hydrierenden Entschwefelung von Benzin eines fluiden katalytischen Crackmittels genannt, wird der Katalysator nach der Erfindung bei einer Temperatur im allgemeinen oberhalb oder gleich 200ºC, im allgemeinen höchstens 400, verwendet. Der Druck liegt im allgemeinen oberhalb von 0,1 MPa und bevorzugt oberhalb von 0,2 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt minimal 50 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und oft liegt sie zwischen 50 und 1000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 h&supmin;¹ und bevorzugt 2-20 h&supmin;¹. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die Kobalt, Molybdän, Bor und Silicium enthalten, eine bessere Aktivität in der hydrierenden Entschwefelung als die Katalysatoren auf, welche Kobalt und Molybdän enthalten, jedoch keines der beiden Elemente Bor und Silicium enthalten, wie dies Beispiel 19 zeigt.

Hydrierende Entschwefelung von Gasöl

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise zur hydrierenden Entschwefelung von Schnitten vom Typ Gasöl verwendet werden, um dessen Gehalt an Schwefel zu reduzieren und den Normen hinsichtlich des Schwefelgehaltes zu genügen. Die kohlenwasserstoffhaltigen behandelten Chargen haben anfängliche Siedepunkte von wenigstens 80ºC und vorzugsweise handelt es sich um einen Schnitt, der zwischen 150 und 480ºC siedet.
In dieser Form des Hydrotreatments, oft hydrierende Entschwefelung von Gasöl genannt, wird der Katalysator nach der Erfindung bei einer Temperatur im allgemeinen oberhalb oder gleich 250ºC, im allgemeinen höchstens 450ºC und oft zwischen 280ºC und 430ºC eingesetzt. Der Druck liegt im allgemeinen oberhalb 0,2 MPa und bevorzugt oberhalb 0,5 MPa. Die Wasserstoffmenge liegt minimal bei 50 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und oft zwischen 80 und 1000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 h&supmin;¹ und bevorzugt 0,5 bis 15 h&supmin;¹. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die Kobalt, Molybdän, Bor und Silicium enthalten, eine bessere Aktivität in der hydrierenden Entschwefelung auf als die Kobalt und Molybdän enthaltenden Katalysatoren, die aber nicht die beiden Elemente Bor und Silicium enthalten, wie Beispiel 15 zeigt.

Hydrierung von Aromaten in den Gasölen

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eingesetzt werden für die Hydrierung der Aromate von verschiedenen kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten bei geringem Schwefelgehalt und beispielsweise solchen, die vorher hydrierend entschwefelt wurden. Die behandelten Chargen sind Chargen, deren anfänglicher Destillationspunkt oberhalb 80ºC und unterhalb 580ºC liegt. Sie enthalten 1 bis 2000 Gew.-ppm Schwefel und bevorzugt 2 bis 1500 ppm S. Dieser Typ von Hydrotreatment ist besonders interessant um den Gehalt an Aromaten in den Chargen vom Typ leichtes oder schweres Gasöl zu vermindern.
Bei dieser Art des Hydrotreatments wird der Katalysator nach der Erfindung dann bei einer Temperatur verwendet, die im allgemeinen oberhalb 280ºC oder bei 280ºC liegt, im allgemeinen höchstens 420ºC und oft zwischen 300 und 400ºC. Der Druck liegt im allgemeinen oberhalb 1 MPa und bevorzugt oberhalb 3 MPa. Die Wasserstoffmenge liegt minimal bei 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und oft zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 h&supmin;¹ und bevorzugt 0,2-5 h&supmin;¹. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die Molybdän, Nickel, Bor und Silicium enthalten, eine bessere Aktivität hinsichtlich der Hydrierung von Aromaten wie die Katalysatoren, die nicht die beiden Elemente Bor und Silicium enthalten, wie in Beispiel 16 angegeben, auf.

Hydrotreatment von Destillaten unter Vakuum

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise für das Hydrotreatment von Schnitten vom Typ Vakuumdestillaten Verwendung finden, die stark mit Schwefel und Stickstoff angereichert sind, um deren Gehalte an Schwefel und insbesondere Stickstoff zu reduzieren. Die behandelten kohlenwasserstoffhaltigen Chargen haben Anfangssiedepunkte von wenigstens 250ºC, bevorzugt wenigstens 300ºC und noch bevorzugter handelt es sich um einen Schnitt, der zwischen 330 und 650ºC siedet. Dieser Typ von Hydrotreatment ist besonders interessant zur Vorbehandlung der Chargen, die für eine Hydrocrackanlage bestimmt sind, bei der ein oder mehrere zeolithische Katalysatoren verwendet werden, Chargen, die für eine fluide katalytische Crackanlage bestimmt sind und sind bestimmt für solche, die die Hydroraffination von öligen Schnitten durchführen.
Bei dieser Art des Hydrotreatments, auch oft "Vorbehandlung der Hydrocrackchargen, Vorbehandlung der FCC-Chargen oder Hydroraffination von Ölen" genannt, wird der Katalysator nach der Erfindung bei einer Temperatur benutzt, die im allgemeinen oberhalb oder gleich 300ºC liegt, und im allgemeinen höchstens 450ºC beträgt und oft zwischen 340 und 440ºC liegt. Der Druck liegt im allgemeinen oberhalb 2 MPa und bevorzugt oberhalb 5 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt im Minimum 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und liegt oft zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1-5 h&supmin;¹ und bevorzugt zwischen 0,2-4 h&supmin;¹. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die Nickel, Molybdän, Bor und Silicium enthalten, eine bessere Aktivität in der hydrierenden Entschwefelung und der hydrierenden Stickstoffentziehung auf als die Molybdän und Nickel enthaltenden, jedoch nicht die beiden Elemente Bor und Silicium enthaltenden Katalysatoren, wie dies Beispiel 9 zeigt.

Partielles Hydrocracken

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise für das partielle Hydrocracken verschiedener kohlenwasserstoffhaltiger Schnitte verwendet werden, beispielsweise Schnitte vom Typ Vakuumdestillate, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind. Die kohlenwasserstoffhaltigen behandelten Chargen haben Anfangssiedepunkte von wenigstens 150ºC, bevorzugt wenigstens 300ºC und noch bevorzugter handelt es sich um einen Schnitt, der zwischen 330 und 650ºC siedet.
Bei der partiellen Ausführungsform des Hydrocrackens, manchmal auch weiches Hydrocracken genannt, liegt das Umwandlungsniveau unterhalb von 55%. Der Katalysator nach der Erfindung wird dann bei einer Temperatur im allgemeinen oberhalb oder gleich 350ºC, im allgemeinen höchstens 480ºC und oft zwischen 360ºC und 460ºC, bevorzugt 360-450ºC verwendet. Der Druck liegt im allgemeinen oberhalb von 2 MPa und bevorzugt oberhalb von 5 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt minimal 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und liegt oft zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 h&supmin;¹ und bevorzugt 0,1-4 h&supmin;¹. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung, die Bor und Silicium enthalten, eine bessere Aktivität in der Umwandlung, der hydrierenden Entschwefelung und der hydrierenden Stickstoffentziehung auf als die Katalysatoren, welche die beiden Elemente Bor und Silicium nicht enthalten, wie im Beispiel 17 angedeutet.

Hydrocracken

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann auch vorzugsweise für das Hydrocracken diverser kohlenwasserstoffhaltiger Schnitte, beispielsweise von Schnitten vom Typ Vakuumdestillate verwendet werden, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind. Die behandelten kohlenwasserstoffhaltigen Chargen haben Anfangssiedepunkte von wenigstens 150ºC, bevorzugt von wenigstens 300ºC und noch bevorzugter handelt es sich um einen Schnitt, der zwischen 330 und 650ºC siedet.
In der Ausführungsform des Hydrocrackens liegt das Niveau der Umwandlung über 55%. Die Arbeitsbedingungen liegen im allgemeinen bei einer Temperatur von 350 - 460ºC, bevorzugt 360-450ºC und einem Druck oberhalb 5 MPa und bevorzugt oberhalb 8 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 5 h&supmin;¹ und bevorzugt 0,1-4 h&supmin;¹ und bei einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 NI/I Charge und bevorzugt 300-3000 NI/I Charge.
Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, welche Molybdän, Nickel, Bor und Silicium enthalten, eine bessere Aktivität in der Umwandlung und eine Selektivität an mittleren Destillaten äquivalent in Katalysatoren auf, die nicht die beiden Elemente Bor und Silicium enthalten, wie dies das Beispiel 18 zeigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der in die Zusammensetzung der Katalysatoren der Erfindung gegeben wird

Wir haben einen Träger auf der Basis von Aluminiumoxid in großer Menge hergestellt, derart, dass die nachbeschriebenen Katalysatoren aus dem gleichen geformten Träger hergestellt werden können. Um dies zu tun haben wir eine Matrix verwendet, die sich aus ultrafeinem tafelförmigem Boehmit oder einem Aluminiumoxidgel zusammensetzt, wie dies unter dem Namen SB3 von der Firma Condéa Chemie GmbH vertrieben wird. Dieses Gel wurde mit einer wässrigen Lösung vermischt, die 66% Salpetersäure enthielt (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel), anschließend 15 Minuten lang verknetet. Bei Beendigung dieses Knetens wird die erhaltene Paste durch eine Düse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,3 mm gegeben. Die Extrudate werden anschließend eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter feuchter Luft, die 7,5% Wasser enthielt, kalziniert. Man erhält so zylindrische Extrudate von 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 243 m²/g, einem Porenvolumen von 0,61 cm³/g und einer Größenverteilung monomodaler Poren, die auf 10 nm zentriert sind. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass sie allein aus kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität zusammengesetzt ist.

Beispiel 2

Herstellung des Katalysatorvorläufers NiMo/Aluminumoxid

Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 1 durch eine wässrige Lösung imprägniert, welche Salze von Molybdän und Nickel einschließt. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O und das des Nickels ist das Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O. Nach Reifen bei Umgangstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Der abschließende Gehalt an Molybdäntrioxid liegt bei 14,5 Gew.-%, was 0,1 Mol des Elements Molybdän auf 100 g fertigen Katalysator entspricht. Der abschließende Gehalt an Nickeloxid NiO liegt bei 2,8 Gew.-%, was 0,037 Mol des Elements Nickel auf 100 g fertigen Katalysators entspricht. Der so erhaltene Katalysator A, dessen Eigenschaften in Tafel 1 zusammengefasst sind, ist repräsentativ für industrielle Katalysatoren.

Beispiel 3

Herstellung des Katalysatorvorläufer NiMoP/Aluminiumoxid

Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 1 durch eine wässrige Lösung imprägniert, welche die gleichen Salze wie die Lösung enthielt, welche dazu gedient hat, den Katalysator A des Beispiels 2 herzustellen, dem man jedoch Phosphorsäure H&sub3;PO&sub4; zugesetzt hat. Die gleichen Stufen der Reifung, Trocknung und Kalzinierung wie für die Herstellung des Katalysators A des Beispiels 2 wurden verwendet. Der abschließende Gehalt an Molybdäntrioxid liegt bei 14,5 Gew.-%, was 0,1 Mol des Elements Molybdän auf 100 g fertigen Katalysators entspricht. Der Endgehalt an Nickeloxid liegt bei 2,80 Gew.-%, was 0,037 Mol des Elements Nickelauf 100 g fertigen Katalysators entspricht. Der Endgehalt von Phosphor liegt bei 6 Gew.- % ausgedrückt als Pentoxid, was einem Atomverhältnis P/Mo von 0,85 entspricht. Der so erhaltene Katalysator B, dessen Eigenschaften in Tafel 1 zusammengefasst sind, ist repräsentativ für industrielle Katalysatoren.

Tafel 1: Eigenschaften der Katalysatoren NiMo A bis H

Beispiel 4

Herstellung der Katalysatoren NiMo/Aluminiumoxid + B + Si

Drei Katalysatoren, C, D und E genannt, wurden durch Trockenimprägnieren von Extrudaten des Katalysators NiMo/Aluminiumoxid, die in Beispiel 2 beschrieben sind (Katalysator A) durch Lösungen hergestellt, die jeweils Ammoniumbiborat, die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 und ein Gemisch der beiden vorhergehenden Verbindungen enthielten. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierte Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Die Eigenschaften dieser drei Katalysatoren sind in Tafel 1 zusammengefasst. Der Katalysator E ist erfindungsgemäß.

Beispiel 5

Herstellung der Katalysatoren NiMoP/Aluminiumoxid + B + Si

Drei Katalysatorproben NiMoP/Aluminiumoxid (Katalysator B), beschrieben in Beispiel 3, wurden mit den gleichen Lösungen imprägniert, welche entweder B oder Si oder B+Si enthielten und zwar nach dem gleichen Protokoll wie der Katalysator Ni- Mo/Aluminiumoxid in Beispiel 4. Man stellt so einen F genannten Katalysator der Formel NiMoPB/Aluminiumoxid her, einen Katalysator G der Formel Ni- MoPSi/Aluminiumoxid und einen Katalysator H der Formal NiMoPBSi/Aluminiumoxid, dessen Anteil zwischen den verschiedenen Elementen Ni, Mo, P, B oder Si und dessen Eigenschaft in Tafel 1 zusammengefasst sind. Der Katalysator H ist erfindungsgemäß.

Beispiel 6

Herstellung der Katalysatoren NiMoP/Aluminiumoxid + F + B + Si (erfindungsgemäß)

Ammoniumfluorid wurde einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat und eine Siliconemulsion Rhodorsil EP1 enthielt, derart zugesetzt, dass durch Trockenimprägnieren Extrudate der Katalysatoren A, NiMo/Aluminiumoxid erhalten wurden, die in Beispiel 2 beschrieben wurden, ein Katalysator I der Formel NiMoFBSi/Aluminiumoxid, der 1 Gew.-% Fluor enthielt sowie Anteile von Ni, Mo, B und Si, wie in Tafel 1 angegeben. Die gleichen Stufen der Reifung, Trocknung und Kalzinierung wie für die Herstellung des Katalysators A des Beispiels 2 kamen zur Anwendung.
In der gleichen Weise mit der gleichen Lösung wurde ein Volumen aus Extrudaten des Katalysators B, NiMoP/Aluminiumoxid, beschrieben in Beispiel 3, imprägniert. Der so erhaltene Katalysator J, der Formel NiMoPFBSi/Aluminiumoxid enthält 1 Gew.-% Fluor. Die Eigenschaften der beiden Katalysatoren I und J sind in Tafel 2 zusammengefasst.

Tafel 2: Eigenschaften der Katalysatoren NiMo I bis S

Beispiel 7

Herstellung der Katalysatoren in NiMo/Aluminiumoxid B (nicht erfindungsgemäß)

Trocken wurden drei Proben des Trägers, beschrieben in Beispiel 1, mit einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat einschloss, imprägniert. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Die so erhaltenen mit Bor dotierten Aluminiumoxidextrudate wurden dann imprägniert mit einer Lösung, welche Ammoniumheptamolybdat MoiO&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O sowie Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O umfasste. Nach Reifen, Trocknen und Kalzinieren bei 550ºC wie vorher erhält man einen Katalysator, der K genannt wird: NiMo/Aluminiumoxid dotiert mit Bor. Die endgültigen Gehalte an Mo, Ni und B entsprechen denen des Katalysators C wie in Beispiel 4 beschrieben.
Ein Katalysator L wurde nach der gleichen Prozedur wie der oben genannte Katalysator K erhalten, indem man jedoch in der Imprägnierungslösung den Borvorläufer durch die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 ersetzte. Der so erhaltene Katalysator: Ni- Mo/Aluminiumoxid dotiert mit Silicium hat die gleiche Massenzusammensetzung wie der Katalysator D, der in diesem Beispiel beschrieben ist.
Schließlich wurde ein Katalysator M nach der gleichen Prozedur wie der oben genannte Katalysator K erhalten, indem man jedoch eine wässrige Lösung verwendete, welche Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 einschloss. Die endgültigen Gehalte an Mo, Ni, B und Si des Katalysators M sind die gleichen wie die des Katalysators E, wie er in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Eigenschaften der Katalysatoren K, L und M sind in Tafel 2 zusammengefasst.

Beispiel 8

Herstellung des Siliciumoxid- Aluminiumoxidträgers

Wir haben einen Träger vom Typ Siliciumoxid-Aluminiumoxid durch Copräzipitation hergestellt. Nach Copräzipitation wird der Feststoff gefiltert, 4 Stunden lang bei 120ºC unter trockener Luft getrocknet. Man erhält so ein Gel, das man mischt mit einer wässrigen Lösung, welche 66% Salpetersäure enthält (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenen Gels), dann erfolgt 15 Minuten lang ein Kneten. Am Ende dieses Knetens wurde die erhaltene Paste durch eine Düse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,3 mm gegeben. Die Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter feuchter Luft, welche 7,5 Vol.-% Wasser enthielt, getrocknet. Man erhält so zylindrische Extrudate von 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 223 m²/g, einem Porenvolumen von 0,51 cm³/g und einer monomodalen Porenverteilung, zentriert auf 9 nm. Die Zusammensetzung dieser Extrudate liegt bei 5,2 Gew.-% SiO&sub2; und 94,8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;.

Beispiel 9

Herstellung der Katalysatoren auf Siliciumoxid-Aluminiumoxidträgern (nicht erfindungsgemäß)

Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 8 durch eine wässrige Lösung imprägniert, welche Salze von Molybdän und Nickel umfasste. Das Salz des Molybdäns ist Ammoniumheptamolybdat Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O und die des Nickels ist Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O. Nach dem Reifen bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Der so erhaltene Katalysator B, dessen Eigenschaften in Tafel 2 zusammengefasst sind, ist repräsentativ für industrielle Katalysatoren.
Auf die gleiche Weise haben wir trocken den extrudierten Träger des Beispiels 8 durch eine wässrige Lösung imprägniert, welche Salze von Molybdän, Nickel und Phosphor umfasste. Das Salz des Molybdän ist Ammoniumheptamolybdat Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O, das des Nickels ist Nickelnitrat Ni(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und das Phosphor wird in Form von Phosphorsäure zugegeben. Nach dem Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC imprägniert, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Der so erhaltene Katalysator R, dessen Eigenschaften in Tafel 2 zusammengefasst sind, ist repräsentativ für industrielle Katalysatoren.

Beispiel 10

Herstellung der Bor enthaltenden NiMo/Siliciumoxid-Aluminiumoxid Katalysatoren (nicht erfindungsgemäß)

Trocken wurde der Katalysator P, erhalten in Beispiel 9, durch eine wässrige Lösung, die Ammoniumbiborat enthielt, imprägniert. Nach dem Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Man erhält so den Katalysator Q, dessen Eigenschaften in Tafel 2 zusammengefasst sind.
Trocken wurde der Katalysator R, erhalten nach Beispiel 9, durch eine wässrige Ammoniumbiborat enthaltende Lösung imprägniert. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Man erhält so den Katalysator S. dessen Eigenschaften in Tafel 2 zusammengefasst sind.

Beispiel 11: Tests hinsichtlich Hydrierung und Azidität auf Modellmolekülen: Hydrierung des Toluols, Isomerierung des Cyclohexans

Die vorher beschriebenen Katalysatoren A bis 5 werden in situ dynamisch im röhrenförmigen Reaktor mit festem durchströmten Bett einer Piloteinheit vom Typ Catatest (Herstellung Géomécanique) geschwefelt, wobei die Fluide von oben nach unten strömten. Die Maßnahmen hinsichtlich hydrierender und isomerierender Aktivität wurden unmittelbar nach der Schwefelung unter Druck getroffen, ohne sie der Luft mit der Kohlenwasserstoffcharge auszusetzen, welche dazu diente, die Katalysatoren zu schwefeln.
Die Schwefelungs- und Testcharge setzt sich zusammen aus 5,8% Dimethyldisulfid (DMDS), 20% Toluol und 74,2 Cyclohexan (Gew.). Man misst so die katalytischen stabilisierten Aktivitäten von gleichen Katalysatorvolumina A bis 5 bei der Hydrierreaktion des Toluols. Die nachfolgende Isomerierung des Cyclohexans, Verdünnungsmittel für Toluol, ermöglicht es, die Azidität der Katalysatoren zu verbessern und zu bewerten.
Die Bedingungen für die Aktivität sind die folgenden:
Gesamtdruck: 6,0 MPa
Druck des Toluols: 0,38 MPa
Druck des Cyclohexans: 1,55 MPa
Wasserstoffdruck: 3,64 MPa
H&sub2;S-Druck: 0,22 MPa
Volumen Katalysator: 40 cc
Durchsatz Charge: 80 cc/h
Stündliche Raumgeschwindigkeit: 2l/l/h&supmin;¹
Durchsatz Wasserstoff: 36 l/h
Schwefelungs- und Testtemperatur: 350ºC (3ºC/min).
Entnahmen am flüssigen Abstrom wurden durch Chromatographie in gasförmiger Phase analysiert. Die Bestimmung der Molkonzentration an nicht umgesetztem Toluol (T) und der Konzentrationen seiner Hydrierprodukte: Methylcyclohexan (MCC6), Ethylcyclopentan (EtCCS) und die Dimethylcyclopentan (DMCCS) ermöglichen es einen Hydriergrad für Toluol XHYD zu berechnen, und war definiert durch:
XHYD (%) = 100*(MCC6 + EtCC5 + DMDCC5)/ (T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5)
Der Isomeriergrad des Cyclohexans XISO wird in der gleichen Weise ausgehend von Konzentrationen nicht umgesetzten Cyclohexans und seines Reaktionsproduktes, dem Methylcyclopentan berechnet.
Die Reaktion der Hydrierung des Toluols und der Isomerierung des Cyclohexans liegen in der Größenordnung von 1 unter unseren Testbedingungen, und da der Reaktor sich wie ein idealer Kolbenreaktor verhält, berechnet man die Hydrieraktivität AHYD und die Isomerieraktivität AISO der Katalysatoren unter Anwendung der folgenden Formel:
Ai = In(100/(100-Xj))
Tafel 3 vergleicht die relativen hydrierenden und isomerierenden Aktivitäten, welche gleich dem Verhältnis der Aktivität des betrachteten Katalysators zur Aktivität des als Bezug genommenen Katalysators A sind.

Tafel 3: Aktivitäten hinsichtlich Hydrierung und Isomerierung der Katalysatoren NiMo A bis S

Tafel 3 lässt den durch die Katalysatoren E, H, I und J erbrachten Fortschritt erkennen, für die gleichzeitig Bor und Silicium dem Katalysator zugesetzt wurden. Die Assoziierung von B und Si ermöglicht es, gleichzeitig eine Verstärkung der hydrierenden Funktion und der Azidität des Katalysators zu erhalten. Der Zusatz von Bor (Katalysatoren C und F) oder Silicium (Katalysatoren D und G) allein ermöglicht es nicht, einen Gewinn gleichzeitig hinsichtlich der hydrierenden Funktion und der sauren Funktion des Katalysators zu erhalten. Die Katalysatoren K, L und M, für die B, Si und B+Si jeweils zusammen mit Aluminiumoxid vor der Abscheidung der aktiven Phase im NiMo eingeführt wurden, sind von der Hydrierung weniger aktiv als ihre Homologe C, D und E. Wird die Azidität der Katalysatoren K, L und M, angegeben durch ihre isomerierende Aktivität verbessert gegenüber dem Katalysator A, bleibt jedoch geringer als die isomerierende Aktivität ihrer Homologen, den Katalysatoren C, D und E. Tafel 3 zeigt also den Einbau des Siliciums, Bors oder Silicium und des Bors, die nach der Abscheidung der aktiven Phase (Katalysatoren C, D, E) nicht vorher (Katalysatoren K, L und M) stattzufinden hat, um eine Verstärkung gleichzeitig der hydrierenden Aktivität und der isomerierenden Aktivität, d. h. der Azidität zu erhalten.
Tafel 3 macht auch das Interesse deutlich, Silicium auf einen bereits hergestellten Katalysator zu bringen und erläutert den Vorteil, der darin besteht, dieses Herstellungsverfahren eher anzuwenden als von einem Träger auf der Basis von Siliciumoxid-Aluminiumoxid auszugehen. So haben die Katalysatoren des Beispiels 7 auf der Basis von Siliciuimoxid-Aluminiumoxi, die Bor enthalten so wie der Katalysator Q eine Zusammensetzung, die stark benachbart der Zusammensetzung des Katalysators E ist, verfügen jedoch über eine beachtlich niedrigere hydrierende Aktivität. Das Niveau der isomerierenden Aktivität des Katalysators liegt hoch, jedoch auch etwas niedriger als beim Katalysator H. Das gleiche Resultat wird festgestellt für die Katalysatoren S und H, die ebenfalls Phosphor enthalten. Dies ist zurückzuführen auf die Bildung einer aktiven Phase, die weniger günstig auf einem Siliciumoxid- Aluminiumoxidträger also auf Aluminiumoxid ist, dies ist jedoch dem Fachmann wohlbekannt. Der Zusatz von Bor hat also einen geringeren Einfluss auf den einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthaltenden Träger als die gemeinsame Zugabe von Bor und Silicium auf einen Katalysator mit Aluminiumoxidträger.

Beispiel 12

Hydrotreatmenttest eines Vakuumdestillats

Die vorher beschriebenen Katalysatoren A, B, F, H und S wurden im Hydrotreatmenttest eines Vakuumdestillats verglichen, dessen Haupteigenschaften in der folgenden Tabelle gegeben werden:
Dichte bei 15ºC 0,938
Schwefel 3,12 Gew.-%
Stickstoff gesamt 1050 Gew.-ppm
Simulierte Destillation
PI 345ºC
10% 412ºC
50% 488ºC
90% 564ºC
PF 615ºC
Der Versuch wurde in einem isothermen Pilotreaktor mit querdurchströmtem festem Bett durchgeführt, wobei die Fluide von unten nach oben strömten. Nach Schwefelung in situ bei 350ºC in der Einheit unter Druck vermittels eines Gasöls der direkten Destillation, dem 2 Gew.-% Dimethyldisulfid zugegeben wird, wurde der Hydrotreatmenttest unter den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt:
Gesamtdruck: 12 MPa
Katalysatorvolumen: 40 cm³
Temperatur 380ºC
Durchsatz Wasserstoff: 24 l/h
Durchsatz Charge: 20 cm³/h
Die katalytischen Leistungen der untersuchten Katalysatoren werden in der folgenden Tabelle 4 gegeben. Sie sind ausgedrückt in relativer Aktivität, indem nur die des Katalysators A gleich 1 vorgegeben wird und wobei zu beachten ist, dass sie in der Größenordnung von 1,5 liegen. Die die Aktivität und die Hydroentschwefelungsumwandlung (%HDS) verknüpfende Beziehung ist die folgende:
Die gleiche Beziehung ist anwendbar auf die hydrierende Stickstoffentfernung (%HDN und AHDN).
Im übrigen bewertet man auch die Nettoumwandlung der Fraktion der Charge, die über einen Siedepunkt von mehr 380ºC (% 380ºC+ Gewicht) verfügt, welche mit jedem Katalysator erhalten wurde. Ausgedrückt wird sie ausgehend von den Ergebnissen der simulierten Destillation (ASTM D86-Methode) durch die Beziehung:

Tafel 8

Aktivität der NiMo Katalysatoren beim Hydrotreatment von Vakuumdestillat

Die Ergebnisse der Tafel 8 geben an, dass der Zusatz von Bor und Silicium zu einem Katalysatorvorläufer (H), der ein Element der Gruppe VIB und wenigstens ein nichtedles Element der Gruppe VII, auf Träger auf einer amorphen Oxidmatrix enthält, erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und Verbessern insbesondere die Leistungen des Katalysators bei der hydrierenden Entschwefelung, bei der hydrierenden Stickstoffentziehung und bei der Umwandlung der 380ºC+-Fraktion in einen leichteren Schnitt, der bei einer Temperatur unterhalb 380ºC siedet. Man sieht auch, dass ein Katalysator S von einer Zusammensetzung, die dem Katalysator H sehr ähnlich ist, erhalten durch Zugabe von B zu einem Katalysator R, der eine Phase NiMo auf einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthält und P enthält, weniger gut hinsichtlich HDS, hinsichtlich HDN und hinsichtlich der Umwandlung als der Katalysator H ist. Dies ist auf die weniger günstige Dispersion der aktiven Phase NiMo auf einen Siliciumoxid-Aluminiumoxidträger als auf einen Aluminiumoxidträger wie dem Fachmann an sich bekannt.
Der Bor und Silicium enthaltende Katalysator H ist also besonders interessant für eine Verwendung bei Hydrotreatmentverfahren, die darauf zielen, die Hydrocrackchargen vom Typ Vakuumdestillate vorzubehandeln, da die verbesserte Aktivität hinsichtlich der hydrierenden Stickstoffentziehung es ermöglicht, eine Hydrocrackcharge zu erhalten, die einen geringeren Stickstoffgehalt hat.
Der Bor und Silicium enthaltende Katalysator H ist ebenfalls besonders interessant für eine Verwendung bei Hydrotreatmentverfahren, die darauf gerichtet sind, die Chargen des katalytischen Crackens vom Typ Vakuumdestillate vorzubehandeln, da die verbesserte Aktivität hinsichtlich hydrierender Entschwefelung, hydrierender Stickstoffentziehung und Umwandlung es ermöglicht, eine reaktivere katalytische Crackmittelcharge zu erhalten.
Der Bor und Silicium enthaltende Katalysator H ist ebenfalls besonders interessant für eine Verwendung in den Verfahren der Hydroraffination, da die verbesserte Aktivität hinsichtlich der hydrierenden Entschwefelung, der hydrierenden Stickstoffentziehung und der Umwandlung es ermöglicht, normgerechte technische oder medizinische Öle zu erhalten.

Beispiel 13

Herstellung des Vorläuferkatalysators CoMo/Aluminiumoxid

Wir haben den extrudierten Träger des Beispiels 1 trocken durch eine wässrige Lösung imprägniert, welche Molybdän- und Kobaltsalze umfasste. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo&sub7;O&sub2;&sub4;(NH&sub4;)&sub6;·4H&sub2;O und die des Kobalts das Kobaltnitrat Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann bei 550ºC 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Der so erhaltene Katalysator ACo, dessen Eigenschaften in Tafel 9 zusammengefasst sind, ist repräsentativ für industrielle Katalysatoren.

Beispiel 14

Herstellung des Vorläuferkatalysators CoMoP/Aluminiumoxid

Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 1 durch eine wässrige Lösung imprägniert, welche die gleichen Salze enthielt, wie die Lösung, die dazu gedient hat, den Katalysator ACo des Beispiels 13 herzustellen, dem wir jedoch Phosphorsäure H&sub3;PO&sub4; zugegeben haben. Die gleichen Stufen von Reifung, Trocknung und Kalzinierung wie für die Herstellung des Katalysators ACo des Beispiels 13 wurden angewandt. Der so erhaltene Katalysator BCo, dessen Eigenschaften in Tafel 9 zusammengefasst sind, ist repräsentativ für industrielle Katalysatoren.

Tafel 9: Eigenschaften der CoMo Katalysatoren

Beispiel 15

Herstellung eines Katalysators CoMo/Aluminiumoxid + B + Si (erfindungsgemäß)

Ein ECo genannter Katalysator wurde hergestellt durch Trockenimprägnieren von Extrudaten des CoMo/Aluminiumoxid-Katalysators, wie er in Beispiel 13 beschrieben wurde (Katalysator ACo), und zwar durch eine Lösung, die ein Gemisch aus Ammoniumbiborat und einer Siliconemulsion Rhodorsil EP1 enthielt. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120ºC getrocknet, dann 2 Stunden lang unter trockener Luft bei 550ºC kalziniert. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tafel 9 zusammengefasst.

Beispiel 16

Herstellung eines Katalysators CoMoP/Aluminiumoxid + B + Si (erfindungsgemäß)

Eine Probe des Katalysators CoMoP/Aluminiumoxid (Katalysator BCo), beschrieben in Beispiel 14, wurde durch die gleichen B+Si enthaltenden Lösungen imprägniert, und zwar nach dem gleichen Protokoll wie der CoMo/Aluminiumoxidkatalysator des Beispiels 15. Man bereitet so einen HCo der Formel CoMoPBSi/Aluminiumoxid genannten Katalysator her, dessen Anteile zwischen den verschiedenen Elementen Co, Mo, P, B oder Si und den Eigenschaften in Tafel 9 zusammengefasst sind.

Beispiel 17

Herstellung eines Katalysators CoMoP/Aluminiumoxid + F + B + Si (erfindungsgemäß)

Ammoniumfluorid wurde einer wässrigen, Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 enthaltenden Lösung zugesetzt, derart, dass durch Trockenimprägnieren von Extrudaten des Katalysators ACo, CoMO/Aluminiumoxid, beschrieben in Beispiel 13, ein Katalysator ICo der Formel CoMoFBSi/Aluminiumoxid erhalten wurde, dessen Anteile an Co, Mo, B und Si in Tafel 10 aufgelistet sind. Die gleichen Stufen von Reifen, Trocknen und Kalzinieren wie für die Herstellung des Katalysators des Beispiels 15 wurden angewendet.
In der gleichen Weise und mit der gleichen Lösung wurde ein Volumen von Katalysatorextrudaten BCo, CoMoP/Aluminiumoxid, beschrieben in Beispiel 14, imprägniert. Der so erhaltene Katalysator JCo hat eine Formel CoMoPFBSi/Aluminiumoxid. Die Eigenschaften der beiden Katalysatoren ICo und JCo sind in Tafel 10 zusammengefasst.

Tafel 10: Eigenschaften der Katalysatoren CoMo ICo und JCo

Beispiel 18

Hydrierende Entschwefelungstests für Gasöl

Die Katalysatoren auf Träger der Beispiele 13 bis 17 wurden im hydrierenden Entschwefelungstest von Gasöl verglichen in einer Piloteinheit im festen querdurchströmten Bett, die im "upflow"-Mode arbeitete, d. h. dass die Charge von unten nach oben zirkuliert. Die Haupteigenschaften der Charge sind in der folgenden Tabelle gegeben:
Dichte bei 15ºC 0,856
Brechungsindex bei 20ºC 1,4564
Viskosität bei 50ºC 3,72 cSt
Schwefel 1,57 Gew-%
Simulierte Destillation
PI 153ºC
5% 222ºC
50% 315ºC
95% 415ºC
PF 448ºC
Die HDS-Tests für Gasöl wurden unter den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt:
Gesamtdruck: 3 MPa
Volumen Katalysator: 40 cm³
Temperatur 340ºC
Durchsatz Wasserstoff: 20 I/h
Durchsatz Charge: 80 cm³/h
Jeder der Katalysatoren wurde vor dem Test bei 350ºC und einem Gesamtdruck von 3 MPa für das oben beschriebene Gasöl geschwefelt, dem man 2 Gew.-% Dimethyldisulfid (DMDS) zugesetzt hatte.
Die katalytischen Leistungen der getesteten Katalysatoren sind in der folgenden Tafel 11 gegeben. Die Aktivität wird berechnet, indem man beachtet, dass die Reaktion in der Größenordnung von 1,5 liegt. Die Beziehung, welche die Aktivität und die Umwandlung (%HDS) verknüpft, ist dann die folgende:
In Tafel 11 sind die Aktivitäten ausgedrückt als relative Aktivität, indem man die des Katalyators ACo gleich 1 setzt.

Tafel 11

Aktivität der Katalysatoren bei der hydrierenden Entschwefelung von Gasöl

In Tafel 11 ist zu beobachten, dass die hydrierende Entschwefelungsleistung von Gasöl der Katalysatoren, die gleichzeitig Bor und Silicium enthalten, in jedem Fall größer als die Leistung der Katalysatoren ist, welche diese beiden Elemente nicht enthalten. Es stellt sich somit ein Vorteil ein, der dem Bor und dem Silicium zuzuordnen ist. Dieser Vorteil ist beachtlich, wenn der Katalysator P (HCo und JCo) enthält, ist jedoch noch größer, wenn der Katalysator kein P (ECo und ICo) enthält. In sämtlichen Fällen erhöht das Vorhandensein von Fluor noch mehr die Aktivität hinsichtlich der hydrierenden Entschwefelung und hier auch sind die Ergebnisse besser bei Abwesenheit von Phosphor.
Die Ergebnisse der Tafel 11 geben an, dass der Zusatz von Bor und Silicium bei einem Vorläufer eines Katalysators, der ein Element der Gruppe VIB und wenigstens ein nichtedles Element der Gruppe VIII, auf einer amorphen Oxidmatrix als Träger, erhalten nach den Verfahren der Erfindung, in beachtlicher Weise die Eigenschaften des Katalyators hinsichtlich der hydrierenden Entschwefelung von Gasölschnitten verbesserten.

Beispiel 19

Tests zur Hydrierung von Aromaten bei den Gasölen

Die Katalysatoren auf Träger A, B, F und H vom Typ NiMo, der vorher in den Beispielen 2, 3 und 5 beschriebenen Art, wurden beim Test der Hydrierung von Aromaten in einem Gasöl verglichen. Die Testcharge ist ein Gasöl aus der katalytischen fluiden Crackung oder LCO, vorher entschwefelt, derart, dass nur ein geringer Anteil an Schwefel enthalten ist. Die Haupteigenschaften dieses entschwefelten Gasöls sind in der folgenden Tabelle gegeben:
Dichte bei 20ºC: 0,904
Schwefel (ppm) 109
Stickstoff (ppm) 132
D86 (ºC)
PI 166
10% 210
50% 266
90% 343
PF 415
Aromate (Gew.-%)
Gesamt 74
Mono 44
Di 27
Tri 3
CA durch RMN 43
Man sieht, dass in dieser Tabelle das entschwefelte Gasöl nur 109 ppm Schwefel, einen beachtlichen Stickstoffgehalt mit 132 ppm und einen stark erhöhten Gehalt an Aromaten aufweist.
Der Test in der Hydrierung von Aromaten wird in einer Piloteinheit in einem festen querdurchströmten Bett durchgeführt, das im "upflow"-Mode arbeitet, d. h., dass die Charge von unten nach oben unter den folgenden Arbeitsbedingungen strömt:
Gesamtdruck 9 MPa
Volumen Katalysator 40 cm³
Temperatur 340ºC
Wasserstoffdurchsatz 40 l/h
Durchsatz Charge 40 cm³/h
Jeder der Katalysatoren wird vor dem Test bei 350ºC und bei einem Gesamtdruck von 9 MPa durch das beschriebene Gasöl geschwefelt, dem man 2 Gew.-% Dimethyldisulfid (DMDS) zugesetzt hatte.
Die katalytischen Leistungen der untersuchten Katalysatoren sind in der folgenden Tafel 12 gegeben.
Für jeden Versuch wurde die Dichte des flüssigen Abstroms bei 20ºC, der Gehalt an CA (aromatischer Kohlenstoff, gemessen durch RMN) des Abstroms gemessen und der Anfangsgehalt CAo der Charge. Ausgehend vom CA der Charge und vom CA des Abstroms wurde die Umwandlung der Aromate (% HAR) berechnet, dann die hydrierende Aktivität, unter der Voraussetzung, dass diese von einer Größe 1 ist. 100
Ebenfalls wurde die Aktivität hinsichtlich der hydrierenden Entschwefelung festgelegt. Die Aktivität wird berechnet, indem zu beachten ist, dass die Reaktion in der Größenordnung von 1,5 liegt. Die die Aktivität und die Umwandlung (% HDS) verknüpfende Beziehung ist also die folgende:
Ebenfalls wurde die Aktivität hinsichtlich der hydrierenden Stickstoffentziehung bestimmt. Die Aktivität wird berechnet, indem festgelegt wird, dass die Reaktion in der Größenordnung von 1 liegt. Die die Aktivität und die Umwandlung zum stickstoffhaltigen Produkt (% HDN) verknüpfende Beziehung ist dann die folgende:
In Tafel 12 sind die Aktivitäten ausgedrückt als relative Aktivität, wobei die des Katalysators A mit 1 angesetzt wurde.

Tafel 12

Aktivität der Katalysatoren bei der Hydrierung von Aromaten in einem entschwefelten Gasöl

Die Ergebnisse der Tafel 12 geben an, dass der Zusatz von Bor und Silicium zu einem Katalysator, der ein Element der Gruppe VIB und ein nichtedles Element der Gruppe VIII mit einem amorphen Matrixoxid als Träger, erhalten nach den erfindungsgemäßen Verfahren, in beachtlicher Weise die Leistungen des Katalysators bei der Hydrierung der Aromate in einem entschwefelten Gasöl vom Typ LCOentschwefelt verbesserte. Man beobachtet auch, dass die Leistungen in der Entschwefelung und der hydrierenden Stickstoffentziehung ebenfalls verbessert wurden. Der Bor und Silicium enthaltende Katalysator H ist somit besonders interessant für eine Verwendung bei den Verfahren des Hydrotreatments von Chargen vom Typ bereits entschwefelte Destillate bis auf Schwefelwerte unter 700 ppm, und zwar zu dem Zweck entweder dessen Schwefelgehalt zu vermindern, oder den Stickstoffgehalt zu vermindern, oder auch noch den Gehalt an Aromaten zu vermindern.

Beispiel 20

Tests des partiellen Hydrocrackens eines Vakuumdestillats Die Katalysatoren A, B, F und H, deren Rezepturen in den Beispielen 2, 3 und 5 beschrieben sind, werden unter den Bedingungen des weichen Hydrocrackens an einer Erdölcharge vom Typ Vakuumdestillate mit hohem Schwefelgehalt und Stickstoff verwendet, wobei ihre hauptsächlichen Eigenschaften die folgenden waren:
Dichte bei 15ºC
0,921
Schwefel 2,46 Gew.-%
Stickstoff gesamt 1130 Gew.-ppm
Simulierte Destillation
PI 365ºC
10% 430ºC
50% 472ºC
90% 504ºC
PF 539ºC
Die katalytische Testeinheit umfasst einen Reaktor mit festem Bett und aufsteigender Zirkulation der Charge ("up-flow"). Der Test des partiellen Hydrocrackens wird unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt:
Gesamtdruck 5 MPa
Volumen Katalysator 40 cm³
Temperatur 380 bis 420ºC
Durchsatz Wasserstoff 10 l/h
Durchsatz Charge 20 cm³/h
Jeder der Katalysatoren wird vor dem Test bei 350ºC und einem Gesamtdruck von 5 MPa durch das in Beispiel 15 beschriebene Gasöl geschwefelt, dem man 2 Gew.-% Dimethyldisulfid (DMDS) zugesetzt hat.
Die katalytischen Leistungen werden ausgedrückt durch die Rohumwandlung bei 400ºC (CB), durch die Rohselektivität an mittleren Destillaten (SB) und durch die Umwandlungen zu hydrierender Entschwefelung (HDS) und zur hydrierenden Stickstoffentziehung (HDN). Diese katalytischen Leistungen werden gemessen an dem Katalysator nachdem eine Stabilisierungsperiode, im allgemeinen wenigstens 48 Stunden, eingehalten wurde.
Die Rohumwandlung CB wird gesetzt als:
CB = Gew.-% bei 380ºCminus der des Abstroms.
Die Rohselektivität SB an mittleren Destillaten wird gesetzt als:
CB = 100* Gewicht der Fraktion (150ºC - 380ºC)/Gewicht der Fraktion 380ºCminus Abstrom
Die Umwandlung hinsichtlich der hydrierenden Entschwefelung HDS wird gesetzt zu:
HDS O (SAnfang - SAbstrom)/SAnfang*100 = (24600 - SAbstrom)/24600*100
Die Umwandlung in der hydrierenden Stickstoffentziehung HDN wird gesetzt als:
HDN = (NAnfang - NAbstrom)/NAnfang*100 = (1130 - NAbstrom)/1130*100
In der folgenden Tafel 13 ist die Rohumwandlung CB bei 400ºC, die Rohselektivität SB, die Umwandlung in der hydrierenden Entschwefelung HDS und die Umwandlung in der hydrierenden Stickstoffentziehung HDN für die unter diesen Bedingungen getesteten Katalysatoren aufgelistet.

Tafel 13

Aktivität der Katalysatoren beim weichen Hydrocracken eines Vakuumdestillats

Die Ergebnisse der Tafel 13 zeigen, dass die Zugabe (Katalysator H) von Bor und Silicium zu einem Vorläufer eines Katalysators, der ein Element der Gruppe VIB und wenigstens ein nichtedles Element der Gruppe VIII, auf einer amorphen Oxidmatrix als Träger, erhalten nach dem Verfahren der Erfindung, wesentlich die Leistungen des Katalysators in der Umwandlung der Fraktion 380ºC plus in die Fraktion 380ºC minus verbesserten, was schwierig an diesem Typ Charge mit hohem Schwefelgehalt zu realisieren ist. Ebenfalls beobachtet man in Tafel 13, dass die Rohselektivität äquivalent bleibt.
Der Bor und Silicium enthaltende Katalysator H ist also besonders interessant für eine Verwendung in den Hydrotreatmentverfahren, welche Chargen vom Typ Vakuumdestillate mit hohem Gehalt an Schwefel und Stickstoff, im allgemeinen weiches oder partielles Hydrocracken genannt, bei einem gemäßigten Wasserstoffdruck umwandeln.

Beispiel 21

Hydrocracktests eines Vakuumdestillats mit hoher Umwandlungsrate

Die Katalysatoren A, B, F und H, deren Rezeptoren in den Beispielen 2, 3 und 5 beschrieben sind, wurden unter den Bedingungen des Hydrocrackens mit hoher Umwandlung (60 bis 100%) an einer Erdölcharge vom Typ Vakuumdestillate mit hohem Gehalt an Schwefel und Stickstoff verwendet, deren Haupteigenschaften die folgenden sind:
Dichte bei 15ºC 0,912
Schwefel 2,22 Gew.-%
Stickstoff gesamt 598 Gew.-ppm
Simulierte Destillation
PI 345ºC
10% 375ºC
50% 402ºC
90% 428ºC
PF 467ºC
Die katalytische Testeinheit umfasst einen Reaktor mit festem Bett und aufsteigender Zirkulation der Charge ("up-flow"). Der Hydrocracktest wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt:
Gesamtdruck 20 MPa
Volumen Katalysator 40 cm³
Temperatur 380 bis 420ºC
Durchsatz Wasserstoff 24 I/h
Durchsatz Charge 20 cm³/h
Jeder der Katalysatoren wird vor dem Test bei 350ºC und einem Gesamtdruck von 20 MPa durch die Charge geschwefelt, der man 2 Gew.-% Dimethyldisulfid (DMDS) zufügt hatte.
Unter diesen Bedingungen sind die katalytischen Leistungen in der hydrierenden Entschwefelung (HDS) und in der hydrierenden Stickstoffentziehung (HDN) derart, dass die Gehalte an Schwefel (S < 10 ppm) und Stickstoff (N < 2 ppm) im Abstrom geringer als die Erfassungsgrenze der Standardanalysentechniken sind. Diese Beobachtung ist normal unter Berücksichtigung des hohen eingesetzten Wasserstoffdrucks. Man interessiert sich dann hauptsächlich für die Aktivität in der Umwandlung der 380ºCPlus Fraktion, d. h. der Rohumwandlung (CB). Diese katalytischen Leistungen werden am Katalysator gemessen, nachdem eine Stabilisierungsperiode, im allgemeinen wenigstens 48 Stunden, eingehalten wurde.
Die Rohumwandlung CB wird gesetzt zu:
CB = Gew.-% von 380ºCmnus des Abstroms.
In der folgenden Tafel 14 ist aufgetragen die Rohumwandlung CB bei 410ºC für die unter diesen Bedingungen getesteten Katalysatoren.

Tafel 14

Aktivität der Katalysatoren bei der Hochdruckhydrocrackung eines Vakuumdestillats

Die Ergebnisse der Tafel 14 zeigen an, dass der Zusatz von Bor und Silicium zu einem Katalysator, der ein Element der Gruppe VIB und wenigstens ein nichtedles Element der Gruppe VIII, auf einem amorphen Matrixoxidträger, erhalten nach dem Verfahren der Erfindung, enthielt, wesentlich die Eigenschaften des Katalysators bei der Umwandlung der 380ºC plus Fraktion in die 380ºC minus Fraktion verbesserte, was schwierig zu diesem Typ Charge mit starkem Schwefelgehalt zu realisieren ist. Der Bor und Silicium enthaltende Katalysator H ist somit besonders interessant für eine Verwendung bei Hydrocrackverfahren von Chargen vom Typ Vakuumdestillate mit starkem Gehalt an Schwefel und Stickstoff, im allgemeinen Hydrocracken mit Hilfe amorphem Katalysators bei einem erhöhtem Wasserstoffdruck genannt.

Beispiel 22

Tests der hydrierenden Entschwefelung von Benzin

Die vorher in den Beispielen 10 bis 14 beschriebenen CoMo Katalysatoren auf Träger wurden im hydrierenden Entschwefelungstest für FCC-Benzin in einer Piloteinheit im festen durchströmten Bett beschrieben, das im "up-flow" arbeitete, d. h., dass die Charge von unten nach oben zirkuliert. Die Haupteigenschaften der Charge sind in der folgenden Tafel gegeben:
Dichte bei 22ºC 0,735
Schwefel 230 ppm
S Merkaptane 69 ppm
Olefine (GC) 26,8 Gew.-%
Diolefine (GC) 1,15 Gew.-%
Bromindex (g/100 g) 47
Simulierte Destillation
PI 53ºC
PF 168ºC
Der HDS-Benzintest wurde unter den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt:
Gesamtdruck 6 MPa
Volumen Katalysator 25 cm³
Temperatur 250ºC
Durchsatz Wasserstoff 60 NI/h
Durchsatz Charge 200 cm³/h
Jeder der Katalysatoren wird vor dem Test bei 350ºC 4 Stunden lang und einem Gesamtdruck von 6 MPa durch ein Gemisch geschwefelt, das 2 Gew.-% Dimethyldisulfid (DMDS) in n-Heptan enthielt und dies bei einer VVH von 1 h-1 und einem Durchsatz von 350 NI H&sub2; pro Liter Charge.
Die katalytischen Leistungen der untersuchten Katalysatoren werden in der folgenden Tafel 15 gegeben. Die Leistung ist angegeben durch den erhöhten prozentualen Anteil entfernten Schwefels.

Tafel 15

Aktivität der Katalysatoren bei der hydrierenden Entschwefelung von Benzin

In Tafel 15 sieht man, dass die Leistung hinsichtlich der hydrierenden Entschwefelung von Benzin der Katalysatoren, die gleichzeitig Bor und Silicium enthalten, in jedem Fall höher als die Leistung der Katalysatoren liegt, die diese beiden Elemente nicht enthielten. Es besteht also ein Vorteil darin, Bor und Silicium zu assoziieren. Dieser Vorteil ist beachtlich, wenn der Katalysator P (HCo und JCo) enthält, ist aber noch größer, wenn der Katalysator P nicht enthält (ECo und ICo). In sämtlichen Fällen erhöht das Vorhandensein von Fluor noch die Aktivität in der hydrierenden Entschwefelung und auch hier sind die Ergebnisse besser bei Abwesenheit von Phosphor.
Die Ergebnisse der Tafel 15 zeigen also, dass die Zugabe von Bor und Silicium zu einem Katalysator, der wenigstens ein Element der Gruppe VIB und wenigstens ein nichtedles Element der Gruppe VIII auf einem amorphen Matrixoxidträger, erhalten nach den Verfahren der Erfindung, in beachtlicher Weise die Leistungen des Katalysators bei der hydrierenden Entschwefelung von Benzinen verbesserte.

Claims

1. Katalysator auf der Basis eines Vorläufers, der wenigstens ein Metall einschließt, das aus der durch die Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente gebildeten Gruppe gewählt ist und im übrigen wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente einschließt, wobei diese Metalle auf einem amorphen oder schlecht kristallisierten Träger abgeschieden sind, wobei der Katalysator sich dadurch auszeichnet, dass man dem Vorläufer Silizium und Bor zusetzt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, der im übrigen Phosphor einschließt.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, der im übrigen ein Halogen einschließt.

4. Katalysator nach Anspruch 3, bei dem das Halogen Fluor ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der in Gewicht bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators einschließt:

- 3 bis 60% eines Metalls der Gruppe VIB,

- höchstens 30% eines Metalls der Gruppe VIII,

- wenigstens einen Träger, der aus der durch die amorphen Träger gebildeten Gruppe gewählt und schlecht kristallisiert ist

- 0,1 bis 20% Bor,

- 0,1 bis 20% Silizium

- 0 bis 20% Phosphor

- 0 bis 20% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA.

6. Katalysator nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator in Gewicht 3 bis 45% eines Metalls der Gruppe VIB, vorzugsweise 3 bis 30% einschließt.

7. Katalysator nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator in Gewicht 0,1 bis 25% eines Metalls der Gruppe VIII einschließt.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Bor-Gehalt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und der an Silizium zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegt.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der im übrigen 0,1 bis 20 Gew.-% Phosphor einschließt.

10. Katalysator nach Anspruch 9, der im übrigen 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Phosphor einschließt.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der in Gewicht 0,1 bis 20% eines Halogens einschließt.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der in Gewicht 0,1 bis 20% Fluor einschließt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem man isoliert oder gemeinsam auf eine katalytische hier noch Vorläufer genannte Masse auf der Basis einer porösen amorphen Matrix, die wenigstens ein Metall der Gruppe VIB und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und gegebenenfalls Phosphor einschließt, wenigstens eine Bor enthaltende Lösung und wenigstens eine Silizium enthaltende Lösung, bevorzugt eine gleichzeitig Bor und Silizium enthaltende Lösung gibt.

14. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Raffinier- oder Hydroumwandlungsreaktion von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen.

15. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Reaktion der Hydrodesulfurierung von Benzin bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 200ºC und einem Druck oberhalb von 0,1 Mpa und bevorzugt oberhalb von 0,2 Mpa, mit einer Wasserstoffmenge zwischen 50 und 1000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 1 und 20 h&supmin;¹ und bevorzugt zwischen 2 und 20 h&supmin;¹.

16. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Reaktion der Hydrodesulfurierung von Gasöl bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 250ºC, unterhalb 450ºC und bevorzugt zwischen 280ºC und 430ºC, bei einem Druck oberhalb von 0,2 Mpa und bevorzugt oberhalb von 0,5 Mpa, mit einer Wasserstoffmenge oberhalb oder gleich 50 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge, bevorzugt zwischen 80 und 1000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 h&supmin;¹, bevorzugt zwischen 0,5 und 15 h&supmin;¹.

17. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Reaktion der Hydrierung von Aromaten in den Gasölen bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 280ºC, unterhalb von 420ºC und bevorzugt zwischen 300ºC und 400ºC, bei einem Druck oberhalb 1 Mpa, und bevorzugt oberhalb von 3 Mpa, mit einer Wasserstoffmenge oberhalb oder gleich 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge, bevorzugt zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 h&supmin;¹, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 h&supmin;¹

18. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Hydrotreatment-Reaktion von Destillaten unter Vakuum bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 300ºC, unterhalb von 450ºC und bevorzugt zwischen 340ºC und 440ºC, bei einem Druck oberhalb von 2 Mpa und bevorzugt oberhalb von 5 Mpa sowie einer Wasserstoffmenge oberhalb oder gleich 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge, bevorzugt zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 h&supmin;¹, bevorzugt zwischen 0,2 und 4 h&supmin;¹

19. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Reaktion des partiellen Hydrocrackens von kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 350ºC, unterhalb von 480ºC und bevorzugt zwischen 360ºC und 460ºC, bei einem Druck oberhalb von 2 Mpa und bevorzugt oberhalb von 5 Mpa sowie einer Wasserstoffmenge oberhalb oder gleich 50 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge, bevorzugt zwischen 100 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 h&supmin;¹, bevorzugt zwischen 0,1 und 41 h&supmin;¹.

20. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Reaktion des Hydrocrackens von kohlanwasserstoffhaltigen Schnitten bei einer Temperatur zwischen 360ºC und 450ºC, bei einem Druck oberhalb von 5 Mpa und bevorzugt oberhalb von 8 Mpa sowie einer Wasserstoffmenge oberhalb oder gleich 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge, bevorzugt zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 h&supmin;¹ bevorzugt zwischen 0,5 und 4 h&supmin;¹.