CN100421784C - 一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法。以干基的重量为基准，该氧化铝干胶含硅以SiO2计为1wt%-15wt%，含硼以B2O3计为2wt%-18wt%；比表面350m2/g-500m2/g，孔容为0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直径8nm-13nm。本发明氧化铝干胶是通过连续成胶法制备的，其中硅和硼助剂是分步引入的，不但使含量硅和硼助剂均匀分散于氧化铝表面，而且使氧化铝表面具有适宜的酸性质。以本发明氧化铝干胶为载体前驱物制成的催化剂，其加氢活性尤其是加氢脱氮性能得到了明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法，特别是一种适宜用作重油加氢处理催化剂载体材料的氧化铝干胶及其制备方法。
背景技术
众所周知，氧化铝作为催化材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。但是，氧化铝用作催化剂载体酸性弱，且主要是L酸，B酸则极弱或认为不含B酸；易与活性金属组分发生强相互作用而形成无活性的物种(例如易与镍形成镍铝尖晶石)。单纯用氧化铝作为催化剂载体易发生活性金属组分或载体的烧结而影响催化剂的活性、稳定性等，因此在用作催化剂载体时通常加入一种或几种其它元素，以调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。
较为常见的作法是在催化剂制备过程中对载体氧化铝进行改性，通常是对其前驱物氢氧化铝进行改性，例如采用浸渍法、混捏法、共沉淀法或溶液熔体法将F、Si、B、P等助剂加入到载体中。SiO2是常用的载体组分或改性助剂，其本身酸性很弱或没有酸性，但和氧化铝结合后却能大大提高氧化铝的酸性，因而能促进那些酸性位催化的反应。同时，SiO2还能改善载体与活性金属组分的相互作用，从而改变活性相分布，增加活性位数量。
CN 1048037C公开了一种含硅和磷的氧化铝干胶的制备方法，采用含铝离子盐溶液加入氨水成胶、老化、过滤、洗涤和干燥步骤制备，硅和磷是采用分步成胶法加入的。该改性氧化铝干胶是采用硅和磷为助剂，以其为载体的催化剂的加氢活性还有待于进一步提高。
CN 1082387C公开了一种中孔氧化铝凝胶及其制备方法，该氧化铝凝胶中均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物。所述氧化铝凝胶的比表面积为260-700m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g，平均孔直径仅为2-7nm，其中二氧化硅、氧化硼或氧化磷与氧化铝的摩尔比为0-4.0。该氧化铝凝胶采用铝醇化合物和硅醇化合物和碱性溶液水解法制备，所述硅、硼和磷的氧化物是通过共沉淀法加入到载体中的，制备方法复杂。由于是采用共沉淀法将硅、硼和磷元素加入氧化铝的，势必有大部分的硅、硼和磷元素分散在氧化铝体相中，因而不能充分发挥其作用。另外共沉淀法是多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种物质的最佳沉淀条件，从而影响最终载体的物化性能。而且该法制得的氧化铝凝胶孔直径较小，仅适用于馏分油加氢精制催化剂的载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法。本发明含硅和硼的氧化铝干胶，特别适合用作重质馏分油加氢处理催化剂，尤其是加氢脱氮催化剂的载体材料。
本发明含硅和硼的氧化铝干胶经高温焙烧后具有如下性质：以干基的重量为基准，含硅以SiO2计为1wt％-15wt％，含硼以B2O3计为2wt％-18wt％；比表面积为350m2/g-500m2/g，孔容为0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直径8nm-13nm。
本发明含硅和硼的氧化铝干胶采用连续成胶法制备的，包括如下步骤：
(1)在一盛有水的容器中，在搅拌下并流连续加入含铝离子的酸性盐溶液，同时加入碱性溶液进行成胶；
(2)加料结束后，上述体系老化，然后加入计量的含硅氧阴离子的碱金属溶液，继续老化；
(3)过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2.0wt％；
(4)加入计量的含硼化合物；
(5)过滤并干燥，即得到含硅和硼的氧化铝干胶。
本发明方法是在氧化铝成胶后，分步引入硅助剂和硼助剂，有以下优点：
(1)、与共沉淀法和混捏法相比，本发明方法能使两种助剂都均匀分散在氧化铝的表面，而不是进入氧化铝体相内，因而能充分发挥助剂的作用；
(2)、同时加入硅和硼助剂，有利于改善氧化铝的孔结构，含硅和硼的氧化铝干胶经焙烧后，其比表面和孔容较大，孔直径大，孔分布集中；
(3)、本发明采用硅和硼为助剂，提高氧化铝表面的酸量，同时也改善了氧化铝表面的酸分布。
(4)、由于硼的电负性比铝的高，使Al2O3-B2O3表面的B-OH酸性比Al-OH强，所以以本发明方法引入硼助剂更有助于改善活性相的分散，增加了活性中心数量和活性中心的强度，使以本发明氧化铝干胶为载体材料制备的催化剂具有更高的活性。
本发明含硅和硼氧化铝干胶可以单独用作各种需要大孔直径、适宜酸量和酸分布的催化剂载体，也可以不同比例与小孔氧化铝混合用作各种适宜孔分布和酸分布的催化剂载体，比如加氢处理催化剂载体，尤其适合作加氢脱氮催化剂的载体。
具体实施方式
本发明含硅和硼的氧化铝干胶的具体制备步骤如下：
(1)在一容器加入一定量的脱离子水，在一定温度和搅拌条件下，加入含有铝离子的酸性盐溶液，这些含铝离子的盐溶液可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝的溶液，其浓度为2g/100ml-8g/100ml，最好为3g/100ml-6g/100ml(以Al2O3计)，加入酸性盐溶液的同时加入氨水，氨水的浓度以NH3计为6g/100ml-15g/100ml；当所述的酸性盐溶液为硫酸铝溶液时，可以加入偏铝酸钠溶液进行成胶，偏铝酸钠溶液浓度以Al2O3计为10g/100ml-25g/100ml，最好为12g/100ml-20g/100ml。
成胶过程控制PH值为7.0-11.0，最好为7.5-9.5；温度控制在30℃-90℃，最好为40℃-70℃；投料时间控制在30min-240min，最好为30min-120min。
(2)停止加料后，上述体系在与成胶条件相同的PH值和温度下老化10min-120min，最好老化20min-100min，然后加入计量的含硅化合物，如正硅酸钠或偏硅酸钠溶液，浓度为4g/100ml-10g/100ml，最好为5g/100ml-8g/100ml(以SiO2计)，继续老化20min-240min，最好为30min-60min；
(3)老化结束后，过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2.0wt％，最好为＜0.3wt％；
(4)加入计量的含硼化合物，控制温度在30℃-90℃，最好为40℃-70℃；搅拌15min-75min，最好为30min-60min。其中所述的含硼化合物可以是硼酸或硼酸盐，其可以通过如下方式加入：a、将滤饼打浆，含硼化合物直接加入浆液中；b、将湿滤饼加到含硼化合物水溶液中；
(5)过滤并将滤饼在110℃-130℃干燥12h-24h，将滤饼粉碎至＜180目；或直接将浆液喷雾干燥，即得到本发明的氧化铝干胶。
上述步骤中，硅和硼元素的投料量均按最终含硅和硼的氧化铝中的含量比例进行。
制得含硅和硼的氧化铝干胶在500℃-700℃焙烧0.5h-10h后，用氮吸附法测定比表面、孔容、平均孔直径和孔分布，具有如下特点：
比表面350m2/g-500m2/g，最好为400m2/g-450m2/g；
孔容0.8ml/g-1.3ml/g，最好为0.9ml/g-1.1ml/g；
平均孔直径8nm-13nm；最好为8nm-11nm；
红外酸度≮0.700mmol/g，较好为0.700mmol/g-0.960mmol/g，最好为0.700mmol/g-0.930mmol/g。
其化学组成中，含硅以SiO2计1wt％-15wt％，最好为1wt％-13wt％；含硼以B2O3计2wt％-18wt％，最好为5wt％-15wt％。
本发明中的红外酸度是采用美国尼高力公司傅立叶红外光谱仪(FIR-560型)测定的。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有310g氯化铝的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值8.2，温度为62℃，加料时间为60min。
停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化50min，加入含有4.8g偏硅酸钠的溶液40ml，体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min。过滤并洗涤至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。
将滤饼加净水打浆后，加入43g硼酸，控制温度在50℃，投料时间为40min。
过滤并将滤饼在130℃干燥8h，将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化铝干胶L-1。
实施例2
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有560g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.6，温度为60℃，加料时间为80min。
停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化25min，加入含有15.3g偏硅酸钠的溶液100ml。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤并洗涤至SO4 2-/Al2O3＜1.5wt％。
将34.6g的硼酸溶于净水中，然后加入湿滤饼打浆，控制温度在55℃，时间为40min。
过滤并将滤饼在130℃干燥8h后，将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化铝干胶L-2。
实施例3
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有300g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同时加入1011g浓度为15.0gAl2O3/100ml的偏铝酸钠溶液，控制PH值8.5，温度为64℃，加料时间为120min。
停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化60min，加入含有32g偏硅酸钠的溶液245ml。体系在上述PH值和温度条件下继续老化45min，过滤洗涤至SO4 2-/Al2O3＜1.5w％。
将滤饼加净水打浆后，加入30g的硼酸，控制温度在45℃，时间为40min。
将滤饼在130℃干燥8h后将其粉碎至颗粒度小于180目占95w％以上，得到改性氧化铝干胶L-3。
实施例4
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有300g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同时加入1011g浓度为15.0gAl2O3/100ml的偏铝酸钠溶液，控制PH值8.0，温度为65℃，加料时间为120min。
停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化30min，加入含有11.4g偏硅酸钠的溶液150ml。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤洗涤至SO4 2-/A12O3＜1.5wt％。
将58.6g的硼酸溶解于净水中，加入湿滤饼打浆，控制温度为50℃，时间为30min。
过滤并将滤饼在130℃干燥8h后，将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化铝干胶L-4。
实施例5
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有310g氯化铝的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.8，温度为62℃，加料时间为70min。
停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化15min，加入含有24g偏硅酸钠的140ml溶液。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤并洗涤至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。
将滤饼加净水打浆后，加入14.5g的硼酸，控制温度在65℃，时间为40min。
过滤并将滤饼在130℃干燥8h后，将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得改性氧化铝干胶L-5。
将实施例1-5制得的氧化铝干胶在520℃焙烧4h后，分析其性质，结果见表1。
表1改性氧化铝的性质
| 氧化铝编号 | L-1 | L-2 | L-3 | L-4 | L-5 | L-A |
| SiO<sub>2</sub>，wt％ | 1.98 | 5.2 | 7.9 | 3.0 | 10.6 | 3.5 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt％ | 16.2 | 8.9 | 6.1 | 11.2 | 3.9 | 3.0(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 401 | 440 | 436 | 445 | 448 | 400 |
| 孔容，ml/g | 1.03 | 1.12 | 0.98 | 1.09 | 1.06 | 1.02 |
| 平均孔直径，nm | 10.1 | 11.3 | 10.2 | 9.2 | 10.5 | 10.0 |
| 红外酸度，mMol/g | 0.930 | 0.793 | 0.746 | 0.823 | 0.720 | 0.461 |
为了比较本发明含硅和硼氧化铝与含硅和磷氧化铝的酸性质，采用程序升温脱附(TPD-NH3)法测得L-1、L-3和L-A改性氧化铝的总酸量和酸分布数据，具体见表2。
表2改性氧化铝的酸分布
由表2可知，本发明采用硅和硼助剂显著提高了氧化铝表面的酸度，特别是弱酸中心和中强酸中心的数量(表2中，酸分布250-400℃对应的酸量)大幅度增加，促进了该酸性位的催化反应，尤其是加氢脱氮反应。
实施例6
取实施例3制备的氧化铝干胶130g，混入122g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，再碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条，在130℃干燥8h后，于520℃条件下焙烧4h。
取活化后载体条100g，用含有96g氧化钼，25.6g碱式碳酸镍、7.0ml85％磷酸的钼、镍、磷溶液200ml浸渍120min后过滤后，将其在130℃干燥8h后，于在500℃条件下活化4h，得催化剂C-3。
比较例1
C-A是参照CN 1048037C方法制备的参比催化剂，具体步骤如下：
(1)含硅和磷氧化铝干胶的制备：将实施例3中的30g硼酸替换为13.4g磷酸，其余步骤同实施例3，得改性氧化铝干胶L-A；
(2)参比催化剂C-A的制备：将实施例6中的130g氧化铝干胶替换为130g含硅和磷氧化铝干胶L-A，其余步骤同实施例6，得催化剂C-A。
采用相同的原料油，在相同的工艺条件下对C-3催化剂和C-A催化剂进行活性对比评价试验，结果见表3。
表3本发明催化剂和参比催化剂脱氮活性评价结果对比
| 催化剂 | C-A | C-3 |
| 类型 | 参比例 | 本发明 |
| 反应氢分压，MPa | 14.7 | 14.7 |
| 反应温度，℃ | 372 | 372 |
| 体积空速，h<sup>-1</sup> | 1.0 | 1.0 |
| 氢油体积比，v/v | 1000∶1 | 1000∶1 |
| 原料油氮含量，μg/g | 1205 | 1205 |
| 生成油氮含量，μg/g | 14.0 | 2.8 |
| 相对脱氮活性 | 100 | 136 |
注：相对脱氮活性规定参比剂C-A为100，其余按
相对脱氮活性＝[ln(Nf/Np)/ln(Nf/Npr)]*100
其中：Nf为原料油氮含量，Npr和Np分别为参比剂C-A和催化剂C-3加氢处理的生成油氮含量。
由表3可见，采用本发明含硅和硼的氧化铝干胶制得催化剂的加氢脱氮活性明显好于含硅和磷的氧化铝干胶制备的参比催化剂。
Claims (14)
1. 一种含硅和硼的氧化铝干胶，其特征在于，所述氧化铝干胶经焙烧后具有如下性质：以干基的重量为基准，含硅以SiO2计为1wt％-15wt％，含硼以B2O3计为2wt％-18wt％，孔容为0.8ml/g-1.3ml/g，比表面积为350m2/g-500m2/g，平均孔直径为8nm-13nm。
2. 根据权利要求1所述的氧化铝干胶，其特征在于，以干基的重量为基准，含硅以SiO2计为1wt％-13wt％，含硼以B2O3计为5wt％-15wt％。
3. 根据权利要求1所述的氧化铝干胶，其特征在于，经焙烧后其比表面积为400m2/g-450m2/g，平均孔直径为8nm-11nm。
4. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝干胶，其特征在于，所述氧化铝干胶经焙烧后，其红外酸度为0.700mmol/g-0.960mmol/g。
5. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝干胶，其特征在于，所述氧化铝干胶经焙烧后，其红外酸度为0.700mmol/g-0.930mmol/g。
6. 一种权利要求1-5任一所述氧化铝干胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一盛有水的容器中，在搅拌下并流连续加入含铝离子的酸性盐溶液，同时加入碱性溶液进行成胶；
(2)加料结束后，上述体系老化，然后加入计量的含硅氧阴离子的碱金属溶液，继续老化；
(3)过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2.0wt％；
(4)加入计量的含硼化合物；
(5)过滤并干燥，即得到含硅和硼的氧化铝干胶。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含铝离子的酸性盐溶液为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液，其浓度以Al2O3计为2.0g/100ml-8.0g/100ml，所述碱性溶液为氨水，其浓度以NH3计为6g/100ml-15g/100ml。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性盐溶液为硫酸铝溶液，所述碱性溶液为偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为10.0g/100ml-25.0g/100ml。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中步骤(1)中控制pH值为7.5-9.5，温度为30℃-90℃，投料时间控制在30min-240min。
10. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含硅氧阴离子的碱金属溶液为偏硅酸钠或正硅酸钠溶液，以SiO2计浓度为4.0g/100ml-10.0g/100ml。
11. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐，其加入方式为：a、将滤饼打浆，含硼化合物直接加入浆液中；或b、将湿滤饼加到含硼化合物水溶液中。
12. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中步骤(4)中控制温度为30℃-90℃。
13. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中步骤(4)中控制温度为40℃-70℃。
14. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥温度为110℃-130℃，干燥时间为12h-24h。
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