CN101491775A

CN101491775A - 一种催化剂载体及其制备方法

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Publication number: CN101491775A
Application number: CNA2008100102565A
Authority: CN
Inventors: 徐黎明; 高玉兰; 曹凤兰; 李崇惠; 陈�光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101491775B

Abstract

本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，包括：将氧化铝干胶粉成型、干燥得到氧化铝载体，将含氧化钛或/和氧化锆前驱体的溶液、溶胶或悬浮液采用浸涂的方法担载在氧化铝载体上，经干燥和焙烧后得催化剂载体。本发明采用浸涂的方法使氧化钛或氧化锆分散在载体表面，对氧化铝表面进行修饰，调节载体表面的酸量，减弱金属组分与载体的作用力，最终提高催化剂的加氢活性。本发明所得催化剂载体以重量计含有氧化锆或氧化钛1％～15％，载体的比表面为250～500m²/g，孔容为0.6～1.0ml/g，NH₃－TPD总酸量0.3～0.8mmol/g。本发明催化剂载体适合制备石油馏分加氢催化剂。

Description

一种催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂载体及其制备方法，特别是一种加氢精制复合氧化物载体及其制备方法。

背景技术

氧化铝载体的制备工艺简单，比表面高，机械强度好，孔径适宜，是目前应用最广泛的催化剂载体之一，有关氧化铝载体的制备及改性、含铝复合氧化物的制备一直是科学工作者研究的方向。目前，氧化锆、氧化钛等载体材料也逐步受到重视，这些材料由于高熔点、高强度、加氢和催化性能优异而备受关注，以这些氧化物为载体的催化剂与常规载体相比表现出了独特的优势，如抗硫性好，担载的金属易于还原等，但氧化锆和氧化钛的比表面较小且随焙烧温度的升高急剧下降，作为催化剂载体应用受到很大的限制。将氧化锆或氧化钛分散在氧化铝表面，可制得兼具两者优点的复合氧化物载体。

CN01116022.5用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体，虽然比表面＞400m²/g，孔容＞0.6ml/g，酸性可调，但其干燥过程需在超临界条件下进行，成本较高。

CN00123133.2公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体；该载体侧压强度得到提高，酸性维持在一个较为稳定的阶段，红外酸度为0.25～0.32mmol/g，孔分布集中在中孔范围，缺点是混捏法制备使氧化锆在载体中分布不均。

CN200410050716.9公开了一种含硅和钛的氧化铝载体的制备方法，在氧化铝成胶时引入硅，成胶后、老化前加入钛，改善载体的表面酸性质。该载体的表面酸量和B酸量比常规氧化铝大很多，活性组分与载体的作用减小，金属组分分散好。但氧化钛在载体成型前加入，一部分氧化钛分布在体相，氧化钛对载体表面的修饰作用较小。

EP0339640公开了一种用共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，由于共沉淀法是两种或两种以上物种在一定的条件下共同沉淀，则共沉淀条件不能保证所有物种都在最佳的条件内，所以说该方法存在固有的缺陷。

综上所述，目前文献所报道的制备方法存在工艺复杂、制备成本高、所制载体中氧化钛或氧化锆易于在氧化铝体相聚集，对氧化铝表面的修饰作用不大等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种复合氧化物载体的制备方法以及该方法获得的复合氧化物载体，本发明方法简单，载体性能高。

本发明载体制备方法如下：将氧化铝干胶粉成型、干燥得到氧化铝载体，将含氧化钛或/和氧化锆前驱体的溶液、溶胶或悬浮液用浸涂的方法担载在氧化铝载体上，经干燥和焙烧后得本发明催化剂载体。

其中氧化铝干胶粉可以采用市售产品，也可以按现有方法制备，氧化铝干胶粉中可以含有所需的助剂，助剂如P、B、Si、F、Mg、Zn、Zr和Ti等中的一种或几种。一种氧化铝干胶粉具体制备方法如下：将氧化铝的前驱体溶液与碱溶液共沉淀、老化，沉淀物经洗涤、过滤、干燥得到氧化铝干胶粉，可以在共沉淀和/或老化步骤添加助剂。氧化铝载体的制备方法为本领域技术人员所熟知的内容。

本发明复合氧化物载体制备方法中，含氧化钛或/和氧化锆前驱体为含钛或锆化合物的溶液、溶胶或悬浮液。含钛化合物溶液可以含偏钛酸、三氯化钛、钛酸丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯等，也可以是含钛化合物的溶胶或悬浮液，如氢氧化钛水溶胶或氢氧化钛悬浮液等。含锆化合物溶液可以是氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆或硫酸锆等无机盐，也可以是含锆化合物的溶胶或悬浮液。含锆化合物的溶胶或悬浮液一般由氧化锆的前驱体氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆或硫酸锆等无机盐，与酸、碱或某些无机盐反应制得，如氢氧化锆或草酸氧锆的溶胶或悬浮液等。

含氧化钛或氧化锆的前驱体溶液、溶胶或悬浮液中可以添加有机助剂，一般由溶剂、含钛或锆的前驱体以及有机助剂组成。有机助剂用量为含氧化钛或氧化锆的前驱体溶液、溶胶或悬浮液体积的0.1％～30％，优选1％～10％。溶剂可以是与含Ti或Zr的前驱体互溶的水或有机物溶剂如醇类等，有机助剂可以是饱和或不饱和烃类、乙酰丙酮、甘油、有机酸、聚醇类和醇胺等中的一种或几种。

浸涂含氧化钛或/和氧化锆前驱体的溶液、溶胶或悬浮液后的干燥、焙烧条件为在空气中室温～200℃干燥1～24小时，在300～700℃焙烧2～10小时。

本发明所述的催化剂载体以氧化铝或改性氧化铝为主要组分，采用浸涂的方法使氧化钛或/和氧化锆分散在载体表面，对氧化铝进行修饰，调节载体表面的酸量，减弱金属组分与载体的作用力，最终提高催化剂的加氢活性。本发明的催化剂载体以重量计含有氧化锆和/或氧化钛1％～15％，其余为氧化铝或改性氧化铝。催化剂载体比表面为250～500m²/g，优选为300～480m²/g，最优选为300～400m²/g，孔容为0.6～1.0ml/g，平均孔径为6.0～14.0nm，NH₃-TPD总酸量0.3～0.8mmol/g，优选为0.4～0.7mmol/g。改性氧化铝为常规的用P、B、Si、F、Mg、Zn、Zr、Ti等一种或几种助剂改性的氧化铝，制备方法为本领域技术人员所熟知。

本发明与现有的技术相比具有如下优点：

(1)复合氧化物催化剂载体有利于活性组分的分散和硫化，且酸碱性易于调控，可以用于各种加氢催化剂的载体。

(2)生产工艺简单，载体制备成本低，对环境友好。

(3)干燥、未焙烧的氧化铝载体与含钛或含锆助剂前驱体接触，有利于调节氧化铝载体表面性质，进高使用性能。

(4)含氧化钛或氧化锆的前驱体溶液、溶胶或悬浮液中可以添加有机助剂，有利于含氧化钛或氧化锆的前驱体物质在氧化铝载体上的分散，提高钛或锆在催化剂载体上分布的均匀度，提高催化剂的使用性能。

具体实施方式

下面给出一种具体催化剂载体的优选制备过程：

(1)以水或与水互溶的有机物水溶液做溶剂，将γ-氧化铝的前驱体配成溶液。

(2)以碱溶液为沉淀剂，添加有机助剂，在适宜温度、pH值下将前驱体的一种或几种与碱混合共沉淀，沉淀后可以进行老化处理。

(3)将沉淀物过滤，用去离子水洗涤。

(4)将所得的滤饼在50～200℃干燥2～8小时。

(5)将干燥后的粉体在挤条机上挤条。

(6)将成型的氧化铝载体在50～200℃干燥1～10小时。

(7)将含有氧化钛或氧化锆的前驱体与溶剂混合，加入有机助剂配成溶液、溶胶或悬浮液。

(8)将氧化铝载体放入含有氧化钛或氧化锆的前驱体溶液、溶胶或悬浮液中浸涂3～10min，然后在空气中50～200℃干燥1～10小时后，在300～700℃焙烧3～10小时。

上述方法中，氧化铝的前驱体包括硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述的溶剂为水、乙醇、丙三醇和甲醇的一种或几种。所述的碱溶液为偏铝酸纳、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵，碳酸氢铵中的一种或几种。共沉淀反应温度为20～90℃，优选30～80℃。共沉淀反应的pH值为6.0～11.0，优选pH值为7.0～10.0。老化过程的温度和pH值与共沉淀中和反应的范围相同。氧化钛或氧化锆的前驱体为含Ti或Zr的溶液、溶胶或悬浮液，优选为稳定的溶液或溶胶，最优选为溶液。所用的溶剂可以是与含Ti或Zr的前驱体互溶的水或有机物溶液如醇类等，优选为水。有机助剂可以是饱和或不饱和烃类、乙酰丙酮、甘油、有机酸、聚醇类、醇胺等的一种或几种，优选为聚醇类，如聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙三醇等。

本发明复合氧化物载体制备方法中，其它过程的条件可以按本领域一般知识确定。

下面通过具体实施例和比较例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的百分比为重量百分比。

实验序号1：实施例1

将1000ml 2mol/L硝酸铝与120ml硅胶(含SiO₂25％)混合，加入氨水与表面活性剂的混合液(聚丙三醇200∶聚丙三醇2000∶聚丙三醇600∶聚丙烯醇150000＝1∶1∶1∶1(重量比))，其中氨水∶表面活性剂混合液＝10∶1(重量比)，调节pH值为8.5，在80℃下反应并在60℃老化1小时，抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时粉碎得到氧化铝干胶粉，加入助挤剂挤条后，在120℃干燥3小时得氧化铝载体，其主要性质列于表1。

实验序号2：实施例2

将1mol/l的TiCl₄溶液与稀氨水并流滴加在盛有去离子水的烧杯里，控制pH值为9，反应温度45℃，滴定结束后老化1小时，洗涤过滤除掉Cl^-，滤饼用2升水和乙醇的混合液稀释，水∶乙醇＝3∶1(重量比)，加入助剂乙酰丙酮和聚乙烯醇，乙酰丙酮∶聚乙烯醇＝1∶3，助剂量为悬浮液总体积的5％，搅拌均匀既得氢氧化钛悬浮溶液。将实施例1的氧化铝载体放入其中，浸涂10min，取出后80℃干燥5小时，在500℃焙烧3小时，既得复合氧化物载体。其主要性质列于表1。

实验序号3：实施例3

pH值为11，其余与实施例2相同。其主要性质列于表1。

实验序号4：实施例4

将钛酸正丁酯与水、乙醇以及助剂混合，助剂为二乙醇胺，混合物的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶水∶二乙醇胺＝1∶8∶1∶0.01，加入顺序为：先将乙醇和水及助剂混合均匀，再将钛酸正丁酯滴入混合液中，搅拌均匀既可。将实施例1的氧化铝载体放入其中，浸涂5min，取出后70℃干燥5小时，在500℃焙烧3小时，既得复合氧化物载体。其主要性质列于表1。

实验序号5：实施例5

以0.1mol/l硝酸锆为前驱体，在搅拌条件下以草酸(1mol/l)缓慢滴定，使硝酸锆/草酸＝4.5(摩尔比)。继续搅拌10分钟后，将其放入三口瓶中加热到95℃，恒温回流6小时。待反应完毕后将溶胶取出，在溶胶中加入聚乙烯醇和丙三醇混合液(聚乙烯醇∶丙三醇重量比1∶1)，混合液占总溶胶的2％(体积比)，陈化4小时。将实施例1的氧化铝载体放入其中，浸涂10min，取出后120干燥2小时，在500℃焙烧3小时，既得复合氧化物载体。其主要性质列于表1。

实验序号6：实施例6

将实施例5中的硝酸锆改成氧氯化锆，其余相同。其主要性质列于表1。

实验序号7：实施例7

按1∶3的体积比将0.20mol/L的ZrOCl₂·8H₂O水溶液滴至0.5mol/L氨水溶液中，所得沉淀经洗涤过滤后制得ZrO(OH)₂水凝胶。将凝胶分散于去离子水中，加入聚丙三醇600和聚乙烯醇的混合物，聚丙三醇600∶聚乙烯醇重量比1∶1，有机助剂加入量为溶胶总体积的10％，陈化两小时。将实施例1的氧化铝载体放入其中，浸涂10min，取出后室温干燥8小时，在500℃焙烧3小时，既得复合氧化物载体。其主要性质列于表1。

实验序号8：比较例1

将1000ml 2mol/L硝酸铝、1000ml 0.05mol/L硝酸锆及120ml硅胶(含SiO₂25％)混合，加入氨水与聚丙三醇2000(平均分子量为2000)的混合液，其中氨水∶聚丙三醇2000＝100∶1(重量比)；调节pH值为8.5，在80℃下反应并在60℃老化1小时，抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时，加入助挤剂挤条后，在500℃焙烧3小时，得复合氧化物载体，其主要性质列于表1。

实验序号9：实施例8

称取氧化钼46.48g，碱式碳酸镍15.8g，加去离子水60ml混合均匀，加入85％磷酸6ml，加热到75℃，恒温1小时，得到深绿色澄清透明溶液，用此溶液喷浸实施例2所得的载体，120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时后既得催化剂1，该催化剂的活性评价结果见表2。

实验序号10：实施例9

采用实施例3所得的载体，其余与实施例8相同。

实验序号11：实施例10

采用实施例4所得的载体，其余与实施例8相同。

实验序号12：实施例11

采用实施例5所得的载体，其余与实施例8相同。

实验序号13：实施例12

采用实施例6所得的载体，其余与实施例8相同。

实验序号14：实施例13

采用实施例7所得的载体，其余与实施例8相同。

实验序号15：比较例2

采用比较例1所得的载体，其余与实施例8相同。

实验序号16：实施例14

在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm³，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87g/cm³，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。

将10ml实验序号9～15实施例制备的催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以50℃/h的升温速度升全150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温3小时后换进原料油，恒温2小时后取样分析。评价结果见表2。

表1 复合氧化物载体的物理性质

表2 催化剂的活性评价数据

实验序号	9	10	11	12	13	14	15
实验序号	9	10	11	12	13	14	15	密度20℃，g/cm³	0.851	0.866	0.853	0.863	0.853	0.849	0.860
收率，wt％	99.5	91.2	99.1	99.8	99.4	99.1	95.2	密度20℃，g/cm³	0.851	0.866	0.853	0.863	0.853	0.849	0.860
收率，wt％	99.5	91.2	99.1	99.8	99.4	99.1	95.2	十六烷值	51.9	43.6	50.5	53.2	53.1	51.7	47.3
硫含量，μ g/g	42.3	198.1	50.2	31.9	35.6	40.4	100.2	十六烷值	51.9	43.6	50.5	53.2	53.1	51.7	47.3
硫含量，μ g/g	42.3	198.1	50.2	31.9	35.6	40.4	100.2	脱硫率，％	99.4	97.1	99.3	97.5	99.5	99.4	98.5
氮含量，μ g/g	＜1.0	＜1.0	＜1.0	＜1.0	＜1.0	＜1.0	＜1.0	脱硫率，％	99.4	97.1	99.3	97.5	99.5	99.4	98.5
氮含量，μ g/g	＜1.0	＜1.0	＜1.0	＜1.0	＜1.0	＜1.0	＜1.0	脱氮率，％	＞98.3	＞98.3	＞98.3	＞98.3	＞98.3	＞98.3	＞98.3

Claims

1、一种催化剂载体的制备方法，包括：将氧化铝干胶粉成型、干燥得到氧化铝载体，将含氧化钛或/和氧化锆前驱体的溶液、溶胶或悬浮液采用浸涂的方法担载在氧化铝载体上，经干燥和焙烧后得催化剂载体。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含氧化钛或/和氧化锆前驱体为含钛或锆化合物的溶液、溶胶或悬浮液，含钛化合物溶液含偏钛酸、三氯化钛、钛酸丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯，含钛化合物溶胶或悬浮液为氢氧化钛水溶胶或氢氧化钛悬浮液；含锆化合物溶液含氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆或硫酸锆，含锆化合物的溶胶或悬浮液为氢氧化锆或草酸氧锆的溶胶或悬浮液。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含氧化钛或氧化锆前驱体的溶液、溶胶或悬浮液中添加有机助剂，有机助剂用量为含氧化钛或氧化锆的前驱体溶液、溶胶或悬浮液体积的0.1％～30％。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机助剂为烃类、乙酰丙酮、甘油、有机酸、聚醇类和醇胺中的一种或几种。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸涂含氧化钛或/和氧化锆前驱体的溶液、溶胶或悬浮液后的干燥条件为在室温～200℃干燥1～24小时。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸涂含氧化钛或/和氧化锆前驱体的溶液、溶胶或悬浮液后的焙烧条件为在300～700℃焙烧2～10小时。

7、一种权利要求1至6任一权利要求所述方法制备的催化剂载体，以重量计含有氧化锆和/或氧化钛1％～15％，其余为氧化铝或改性氧化铝。

8、按照权利要求7所述的催化剂载体，其特征在于催化剂载体比表面为250～500m²/g，孔容为0.6～1.0ml/g，平均孔径为6.0～14.0nm，NH₃-TPD总酸量0.3～0.8mmol/g。

9、按照权利要求8所述的催化剂载体，其特征在于催化剂载体比表面为300～480m²/g，NH₃-TPD总酸量为0.4～0.7mmol/g。

10、按照权利要求7所述的催化剂载体，其特征在于改性氧化铝含有P、B、Si、F、Mg、Zn、Zr和Ti助剂中的一种或几种。