CN102126949B - 一种丙烯酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸甲酯的合成方法，使用的催化剂为负载型三维有序大孔/介孔固体催化剂，原料为醋酸甲酯和甲醛，采用常压气-固相固定床反应器装置，丙烯酸甲酸酯的收率可达53~55%。本发明的有益效果是：所制得的催化材料形貌呈大孔有序笼状结构，大孔分布均匀，孔径平均约为150nm，大孔之间由直径在30~40nm的孔窗相连，孔壁具有一定厚度，孔道通透，存在单一分布的5nm左右的介孔孔径。使用效果证明该催化剂具有较好的催化活性与选择性，并具有较长的使用寿命。测试结果表明催化剂具有酸碱双中心，活性组分负载均匀。

Description

一种丙烯酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸甲酯的合成方法。 
背景技术
丙烯酸甲酯是重要的有机合成中间体及合成高分子的单体，广泛应用于化工、染料、高分子聚合物合成等领域。目前有关丙烯酸甲酯的制备方法主要有丙烯腈水解法、丙烯氧化法和乙烯酮法，其中应用较多的是丙烯氧化法。 
在丙烯氧化法合成丙烯酸甲酯的工艺中，催化剂的选用是至关重要的。人们发现固体强碱性催化剂或酸碱双功能催化剂对羟醛缩合反应有较好的催化效果。 
与介孔催化剂相比，大孔材料为载体的催化剂更具有结构通透、孔容积孔径大等优势，因此在催化、分离、吸附等领域有较大的应用潜力。三维有序大孔材料弥补了小孔结构及介孔材料难以让大分子或复杂体系的分子进入空腔，并在空腔内难以分离的缺点，因此具有更多的应用潜力。 
在已公开文献《Cs-Sb2O5/SiO2催化剂用于合成丙烯酸甲酯》(荆涛等，化学工程，第38卷第5期，第83-86页。2010年5月31日)中公开了一种以Cs-Sb2O5/SiO2型固体碱为催化剂催化丙烯酸甲酯的合成方法：取一定量的正硅酸乙酯和无水乙醇，搅拌升温至一定温度，滴加细算，调节pH值，制得SiO2溶胶。取一定量的Sb2O3、水和三乙醇胺制备Sb2O5溶胶。然后将锑溶胶和硅溶胶混合2-3h后加入稀氨水使其变成凝胶的瞬间加入质量分数为10％的NH4NO3溶液强烈搅拌6h，进行凝胶、干燥，并在550高温活化得到含Sb质量分数为15％的SiO2。研磨至20-40目，接着浸渍碱金属Cs，并在550°C下焙烧3h制得Cs-Sb2O5/SiO2。但是该方法存在合成丙烯酸甲酯的收率低(丙烯酸甲酯的收率 仅为47.6％)的问题。 
发明内容
本发明要解决现有合成丙烯酸甲酯的方法存在收率低的问题，而提供一种丙烯酸甲酯的合成方法。 
本发明提出的技术方案是：本发明合成方法中使用的催化剂为负载型三维有序大孔/介孔固体催化剂，该催化剂是采用以下方法制备的： 
(1)将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1～2：1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水，水浴至50°C，用HNO3调节pH4～5，加入少量十六烷基二甲基溴化铵为表面活性剂，搅拌3小时配制成SiO2溶胶。 
(2)将20～30gSb2O，与20～30ml蒸馏水混合于50ml三口瓶中，加热至80°C搅拌稳定后，再加入三乙醇胺2～3m1，搅拌15min后升温至90°C，再滴加2.5～3mlH2O2，继续搅拌60～90min，直至溶液由白色悬浊液变为无色透明液。 
(3)将两种溶胶按体积比为6～8：1的比例充分混合，并调节pH＝8～10，采用原位方法将聚苯乙烯模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于60～80°C下烘干lh、丙酮与四氢呋喃萃取，反复3～5次。在通入空气条件下程序升温至550～600°C恒温焙烧8小时，制得大孔Sb2O5/SiO2材料。 
(4)将上述的大孔Sb2O5/SiO2采用水热法-回流浸渍负载CsNO，中，烘干后再经程序升温到550～600°C焙烧，制得大孔/介孔Cs2O-Sb2O5/SiO2催化剂。 
利用上述催化剂合成丙烯酸甲酯的具体方法是：以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用常压气-固相固定床反应器装置，所用催化剂装填量为1.2g～2.0g，在反应温度为360～420°C，迸料空速为1～3h-1，反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔比为1：1～2的条件下进行反应，丙烯酸甲酸酯的收率可达53～55％。 
本发明的有益效果是：具有催化剂制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸 可控等特征。用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、物理吸附与化学吸附(TPD、TPR)以及X衍射(XRD)等于段对样品进行表征，所制得的催化材料形貌呈大孔有序笼状结构，大孔分布均匀，孔径平均约为150nm，大孔之间由直径在30～40nm的孔窗相连，孔壁具有一定厚度，孔道通透，存在单一分布的5nm左右的介孔孔径。使用效果证明该催化剂具有较好的催化活性与选择性，并具有较长的使用寿命。测试结果表明催化剂具有酸碱双中心，活性组分负载均匀。 
附图说明
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。 
图1为本发明催化剂的电镜分析(SEM)图片。 
图2为本发明催化剂的电镜分析图片。 
具体实施方式 
实施例1 
将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1.2：1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水，水浴至50°C，用HNO3调节pH＝4，加入少量十六烷基二甲基溴化铵为表面活性剂，搅拌3小时配制成SiO2溶胶。另将20gSb2O3与2Oml蒸馏水混合于50ml三口瓶中，加热至80°C搅拌稳定后，再加入三乙醇胺3m1，搅拌15min后升温至90°C，再加入3mlH2O2(滴加)，继续搅拌90min，直至溶液由白色悬浊液变为无色透明锑溶胶。 
将两种溶胶按6：1(体积比)充分混合，并调节pH＝10。采用原位方法将聚苯乙烯模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于70°C下烘干lh、在通入空气条件下程序升温至600°C恒温焙烧8小时，最后制得大孔Sb2O5/SiO2材料。 
将制备的大孔Sb2O5/SiO2采用水热法负载CsNO3中，烘干后经程序升温到 600°C焙烧，最终制得大孔/介孔Cs2O-Sb2O5/SiO2催化剂。 
将制得的固体催化剂，以常压气一固相固定床反应装置进行评价，所用催化剂用量1.5g，在反应的床层温度为380°C°C，进料空速为4h-1反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔比为1：3的条件下进行反应，丙烯酸甲酯的收率可达53％。 
实施例2 
将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1.2：1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水，水浴至50°C，用HNO3调节pH＝4，加入少量十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，搅拌3小时配制成SiO2溶胶。另将25gSb2O3与20ml混合于50ml三口瓶中，加热至80°C搅拌稳定后，再加入三乙醇胺3m1，搅拌15min后升温至90°C，再加入3mlH2O2(滴加)，继续搅拌90min，直至溶液由白色悬浊液变为无色透明锑溶胶。 
将两种溶胶按7：1(体积比)充分混合，并调节pH＝10。采用原位方法将聚苯乙烯模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于80°C下烘干lh，丙酮与四氢呋喃萃取，反复4次。在通入空气条件下程序升温至550°C恒温焙烧8小时，制得大孔Sb2O5/SiO2材料。将制备的大孔Sb2O5/SiO2采用水热法-回流浸渍负载CsNO3中，烘干后再经程序升温到550°C焙烧，最终制得大孔Cs2O-Sb2O5/SiO2，电镜表征可以看到有介孔存在。见图1和图2。 
将制得的固体催化剂，以常压气一固相固定床反应装置进行评价，所用催化剂用量1.5g，在反应的床层温度为380°C，进料空速为4h-1反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔比为1：3的条件下进行反应，丙烯酸甲酯的收率可达55％。 

Claims (2)

1.一种丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于丙烯酸甲酯的合成方法是按以下步骤完成的： 
（1）将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1.2：1的比例加入到250mL三口瓶中，加入30mL水，水浴至50℃,用HNO3调节pH=4，加入少量十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，搅拌3小时配制成SiO2溶胶； 
（2）将20gSb2O3与20mL蒸馏水混合于50mL三口瓶中，加热至80℃搅拌稳定后，再加入三乙醇胺3mL，搅拌15min后升温至90℃，再滴加3mLH2O2，继续搅拌90min，直至溶液由白色悬浊液变为无色透明锑溶胶； 
（3）将两种溶胶按体积比为6：1的比例充分混合，并调节pH=10，采用原位方法将聚苯乙烯模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于70℃下烘干1h、在通入空气条件下程序升温至600℃恒温焙烧8小时，制得大孔Sb2O5/SiO2材料； 
（4）将上述的大孔Sb2O5/SiO2采用水热法负载CsNO3中，烘干后经程序升温到600℃焙烧，制得大孔/介孔Cs2O-Sb2O5/SiO2催化剂； 
（5）将制得的固体催化剂，以常压气—固相固定床反应装置进行评价，所用催化剂用量1.5g，在反应的床层温度为380℃℃，进料空速为4h-1反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔比为1:3的条件下进行反应，丙烯酸甲酯的收率可达53%。 
2.一种丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于丙烯酸甲酯的合成方法是按以下步骤完成的： 
（1）将正硅酸乙酯与乙醇按体积比为1.2：1的比例加入到250mL三口瓶中，加入30mL水，水浴至50℃,用HNO3调节pH=4，加入少量十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，搅拌3小时配制成SiO2溶胶； 
（2）将25gSb2O3与20mL蒸馏水混合于50mL三口瓶中，加热至80℃搅拌稳定后，再加入三乙醇胺3mL，搅拌15min后升温至90℃，再滴加3mLH2O2，继续搅拌90min，直至溶液由白色悬浊液变为无色透明锑溶胶； 
（3）将两种溶胶按体积比为7：1的比例充分混合，并调节pH=10，采用原位方法将聚苯乙烯模板剂与混合液以浸渍、超声、抽滤的方式组装，再于80℃下烘干1h，丙酮与四氢呋喃萃取，反复4次，在通入空气条件下程序升温至550℃恒温焙烧8小时，制得大孔Sb2O5/SiO2材料； 
（4）将制备的大孔Sb2O5/SiO2采用水热法-回流浸渍负载CsNO3中，烘干后再经程序升温到550℃焙烧，最终制得大孔Cs2O-Sb2O5/SiO2； 
（5）将制得的固体催化剂，以常压气—固相固定床反应装置进行评价，所用催化剂用量1.5g，在反应的床层温度为380℃，进料空速为4h-1反应物料甲醛与醋酸甲酯的摩尔比为1:3的条件下进行反应，丙烯酸甲酯的收率可达55%。 
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