CN103242159A - 丙烯酸甲酯的生产方法 - Google Patents

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肖阳
谢成
彭威
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SHENZHEN FEIYANG JUNYAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
ZHUHAI FEIYANG NOVEL MATERIALS Corp Ltd
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SHENZHEN FEIYANG JUNYAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
ZHUHAI FEIYANG NOVEL MATERIALS Corp Ltd
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Abstract

本发明公开了丙烯酸甲酯的生产方法。该生产方法以乙酸甲酯和甲醛为原料，采用碱性离子液体和乙二胺作为碱性复合催化剂，加入适量的阻聚剂，控制反应温度为140～200℃，反应压力为2～10Mpa，搅拌反应得到丙烯酸甲酯。本发明公开的丙烯酸甲酯的生产方法以价廉易得的乙酸甲酯和甲醛作为原料合成丙烯酸甲酯；反应直接，产物分离简单，副产物比现有技术少，减少了生产能耗；生产成本较现有两步法中丙烯酸和甲醇直接酯化技术低，极具市场竞争力；反应过程中丙烯酸甲酯选择性高，副产物少；催化剂用量少、催化活性高，且催化剂制备简便也价廉易得；反应过程中使用了噻吩嗪这一阻聚剂，使得丙烯酸甲酯实现了以乙酸甲酯和甲醛为原料在工业上的生产。

Description

丙烯酸甲酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种化学合成工艺，尤其涉及丙烯酸甲酯的生产方法。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种重要的合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，广泛用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂和涂料行业。
丙烯酸甲酯的工业生产方法，一般采用丙烯酸和甲醇直接酯化所得，而丙烯酸的制备当前主要为丙烯氧化法。即丙烯酸甲酯的生产方法主要为两步法：第一步为丙烯酸的制备，即丙烯氧化法，其最早由联合碳化物（UCC）公司于1969年在美国建成第一套生产装置，接着日本触媒化学公司(1970年)、三菱化学公司(1973年)以及美国赛拉尼斯公司(1973年)年相继建厂；第二步采用直接酯化得到丙烯酸甲酯。因此，当前丙烯酸甲酯的主要生产方法核心在于丙烯酸的制备。然而，丙烯作为石油化工主要原料之一，近年来价格受国际油价波动较大，致使丙烯酸甲酯的生产成本逐渐增加。
目前国内乙酸甲酯过剩，但工业生产中还没有人采用乙酸甲酯与甲醛来制备丙烯酸甲酯，究其原因，可能是反应条件不好掌握，且当反应条件稍微剧烈则会使产物发生聚合。
发明内容
本发明的目的在于针对现有丙烯酸甲酯生产方法的上述不足，提供一种以乙酸甲酯和甲醛为原料的丙烯酸甲酯的生产方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
丙烯酸甲酯的生产方法，该生产方法的化学反应方程式为：
Figure BDA00003112023400021
其中，乙酸甲酯与甲醛为反应原料，乙酸甲酯与甲醛的物质的量比值范围为1.0～2.0；碱性离子液体与乙二胺为碱性复合催化剂，碱性离子液体与乙二胺的质量比值为0.1～1.0，碱性复合催化剂与反应原料的质量比值为1.0%～5.0%；阻聚剂与反应原料的质量比值为0.1%～1%；
向高压反应釜中加入反应原料、碱性离子液体、乙二胺和阻聚剂，加热至反应温度为140～200℃，反应压力为2～10Mpa，搅拌反应得到丙烯酸甲酯。
在本反应中，碱性离子液体和乙二胺作为复合催化剂，其中，碱性离子液体的蒸汽压极低，在反应过程中基本上不损失，且对反应物有良好的溶解性能，本反应条件下该碱性离子液体以液体形式存在，能以较为容易的方式分离回收，组分中的乙二胺则价廉易得，可以大大降低生产成本；另外，反应过程中添加有阻聚剂，阻聚剂添加量少，但同时起到了阻聚这一至关重要的作用，阻聚剂噻吩嗪的使用使得丙烯酸甲酯实现了以乙酸甲酯和甲醛为原料在工业上的生产。
具体地，碱性离子液体的结构式为：
Figure BDA00003112023400022
具体地，阻聚剂的结构式为
Figure BDA00003112023400023
具体地，生产方法的反应时间为4～10h。
本发明公开了丙烯酸甲酯的生产方法，该生产方法以价廉易得的乙酸甲酯和甲醛作为原料合成丙烯酸甲酯；反应直接，产物分离简单，副产物比现有技术少，减少了生产能耗；生产成本较现有两步法中丙烯酸和甲醇直接酯化技术低，极具市场竞争力；反应过程中丙烯酸甲酯选择性高，副产物少；催化剂用量少、催化活性高，且催化剂制备简便也价廉易得；反应过程中使用了噻吩嗪这一阻聚剂，使得丙烯酸甲酯实现了以乙酸甲酯和甲醛为原料在工业上的生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地说明。
实施例一
实施例一公开了丙烯酸甲酯的生产方法，反应方程式为：
Figure BDA00003112023400031
在高压反应釜中，加入300mL乙酸甲酯和90g甲醛，接着加入1g碱性离子液体——氢氧根型的1-丁基-3-甲基咪唑盐、5mL乙二胺和2g噻吩嗪，控制反应温度为170～175℃之间，反应压力为3MPa左右，搅拌反应6h，然后精馏得到丙烯酸甲酯，以乙酸甲酯计，丙烯酸甲酯的收率为20.3%，选择性为85.2%。
在其它实施例中，反应原料乙酸甲酯与甲醛的质量比值范围为1.0～2.0；碱性离子液体与乙二胺的质量比值范围为0.1～1.0；碱性离子液体与乙二胺的质量和占反应原料的质量的比值范围为1.0%～5.0%；阻聚剂与反应原料的质量比值范围为0.1%～1%；反应温度在140～200℃的范围，反应压力在2～10MPa的范围。
实施例二
实施例二公开了丙烯酸甲酯的生产方法，反应方程式为：
Figure BDA00003112023400041
在高压反应釜中，加入350mL乙酸甲酯和100g甲醛，接着加入4g碱性离子液体——氢氧根型的1-丁基-3-甲基咪唑盐、10mL乙二胺和4g噻吩嗪，控制反应温度为180～185℃之间，反应压力为4MPa左右，搅拌反应8h，然后精馏得到丙烯酸甲酯，以乙酸甲酯计，丙烯酸甲酯的收率为26.3%，选择性为78.8%。
实施例三
实施例三公开了丙烯酸甲酯的生产方法，反应方程式为：
Figure BDA00003112023400042
在高压反应釜中，加入300mL乙酸甲酯和70g甲醛，接着加入1g碱性离子液体——氢氧根型的1-丁基-3-甲基咪唑盐、10mL乙二胺和2g噻吩嗪，控制反应温度为160～165℃之间，反应压力为3MPa左右，搅拌反应8h，然后精馏得到丙烯酸甲酯，以乙酸甲酯计，丙烯酸甲酯的收率为19.3%，选择性为90.4%。
实施例四
实施例四公开了丙烯酸甲酯的生产方法，反应方程式为：
在高压反应釜中，加入300mL乙酸甲酯和90g甲醛，接着加入4g碱性离子液体——氢氧根型的1-丁基-3-甲基咪唑盐、5mL乙二胺和3g噻吩嗪，控制反应温度为160～165℃之间，反应压力为4MPa左右，搅拌反应5h，然后精馏得到丙烯酸甲酯，以乙酸甲酯计，丙烯酸甲酯的收率为29.3%，选择性为81.1%。
由上述实施例可知，本发明公开的丙烯酸甲酯的生产方法以价廉易得的乙酸甲酯和甲醛作为原料合成丙烯酸甲酯；反应直接，产物分离简单，副产物比现有技术少，减少了生产能耗；生产成本较现有两步法中丙烯酸和甲醇直接酯化技术低，极具市场竞争力；反应过程中丙烯酸甲酯选择性高，副产物少；催化剂用量少、催化活性高，且催化剂制备简便也价廉易得；反应过程中使用了噻吩嗪这一阻聚剂，使得丙烯酸甲酯实现了以乙酸甲酯和甲醛为原料在工业上的生产。
值得注意的是，上述实施例仅是对本发明的技术方案的具体说明，并不用于限定本发明，凡是对本发明作同一构思的等同替换或变换，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.丙烯酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述生产方法的化学反应方程式为：
Figure FDA00003112023300011
其中，乙酸甲酯与甲醛为反应原料，乙酸甲酯与甲醛的物质的量比值范围为1.0～2.0；碱性离子液体与乙二胺为碱性复合催化剂，碱性离子液体与乙二胺的质量比值为0.1～1.0，所述碱性复合催化剂与所述反应原料的质量比值为1.0%～5.0%；阻聚剂与所述反应原料的质量比值为0.1%～1%；
向高压反应釜中加入反应原料、碱性离子液体、乙二胺和阻聚剂，加热至反应温度为140～200℃，反应压力为2～10Mpa，搅拌反应得到丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述碱性离子液体的结构式为：
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述阻聚剂的结构式为
Figure FDA00003112023300013
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述生产方法的反应时间为4～10h。
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