CN101781200B - 有机羧酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机羧酸酯的制造方法，其为有机羧酸酰胺与酯类或醇类化合物在催化剂及促进剂的存在下，于特定温度与一氧化碳压力条件下进行胺酯交换反应以制造有机羧酸酯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机羧酸酯的制造方法，更进一步地说，涉及一种由有机羧酸酰胺与酯类或醇类化合物在催化剂与促进剂的存在下于特定温度与一氧化碳压力的条件下进行胺酯交换反应以制造有机羧酸酯的方法，特别是由α-羟基羧酸酰胺制造α-羟基羧酸酯。
背景技术
有机羧酸酯类为石化工业上重要的化工原料，可应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药及有机溶剂等方面，具有相当广泛的用途。大部分的有机羧酸酯是由有机羧酸与醇类反应所制造，但在部分特定的石化工艺上有机羧酸酯类是由烷基腈类经由醇解反应而得。例如，甲基丙烯酸甲酯是由2-羟基异丁腈醇解酯化而得，乳酸酯则是由2-羟基丙腈醇解而得。传统的醇解反应所使用的催化剂为硫酸，在醇解过程中会产生大量的硫酸铵副产品。在过去硫酸铵可用为肥料，然而由于工业的发展，硫酸铵目前的产量已超过需求量，在工艺无法修改的情形下，硫酸铵变成令人头痛的废弃物问题，也同时增加了生产成本。
为解决烷基腈类醇解过程中所产生的大量硫酸铵副产品，于是开发出不会副产硫酸铵的有机羧酸酯的制造方法，其为先将烷基腈类化合物经水解反应获得有机羧酸酰胺化合物，然后再利用有机羧酸酰胺与酯类或醇类化合物进行胺酯交换而制备有机羧酸酯。美国专利第4055590号公开了一种有机羧酸酰胺与甲醇在金属羧酸盐类化合物为催化剂及高温条件下制造有机羧酸酯的方法，缺点为反应温度高，且反应时间长达6小时；日本专利第53-141216号公开了一种有机羧酸酰胺与醇类在金属化合物与含氧、氮等具螯合性质的添加剂存在作为催化剂，于高温、高压条件下制造有机羧酸酯的方法，该专利除转化效率不佳外，需额外添加高单价的添加剂；日本专利第58-55444号公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类在B族金属化合物与含氧、氮等具螯合性质的添加剂作为催化剂并使用特殊合金-HC作为反应器，于高温、高压条件制造有机羧酸酯的方法，该专利同样转化效率不佳，且需额外添加助催化剂；美国专利第4613684号公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类或醇类化合物在金属羰基化合物与叔胺化合物存在作为催化剂下，于高温、高压条件制造有机羧酸酯的方法，该专利使用的催化剂体系具有高毒性且价格昂贵不易合成；美国专利第4973739号公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类在固体酸为催化剂，于高温条件制造有机羧酸酯的方法；美国专利第4983757号公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类或醇类在碱土金属氧化物作为催化剂，于高温、高压条件制造有机羧酸酯的方法；美国专利第4990651号公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类或醇类在甲醇钠作为催化剂，于高温、高压条件制造有机羧酸酯的方法，该方法活性不佳，需长时间才能达平衡，且当利用其他酯类(如甲酸乙酯)进行反应时，除需将甲醇改换为乙醇外，还需将甲醇钠更换为乙醇钠以避免甲酯化合物的生成增加产物分离困扰；美国专利第5194668号公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类或醇类在碱金属氢氧化物作为催化剂，于高温、高压条件制造有机羧酸酯的方法，该方法除需于高压下反应外，还必须先在反应前先对反应物进行脱水作业，否则反应中会有有机羧酸与有机羧酸铵等化合物产生；美国专利第6310236号公开了一种有机羧酸酰胺与醇类在贵金属化合物为催化剂，于高温、高压条件制造有机羧酸酯的方法，该方法缺点为催化剂制备困难度高，制作成本昂贵，且反应必须在较高温度下才能进行。
鉴于先前专利中的缺点，本发明以金属胺化物与碱金属醇化物为催化剂，并搭配离子液体作为促进剂，于低温、低压下制造有机羧酸酯的方法，特别是含有α-羟基的有机羧酸酰胺(如α-羟基异丁酸酰胺)与酯类或在醇类与一氧化碳条件下进行的胺酯交换反应。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在相对温和的反应条件下，由有机羧酸酰胺制造有机羧酸酯的方法。
本发明的另一目的为提供一种不需使用高价反应设备与昂贵催化剂且在反应中不副产硫酸铵副产品的有机羧酸酯的制造方法。
本发明以金属胺化物或碱金属醇化物作为各种胺酯交换反应的催化剂，并搭配离子液体(IL)作为促进剂，使有机羧酸酰胺(特别是含有α-羟基的有机羧酸酰胺，如α-羟基异丁酸酰胺)与酯类或醇类在一氧化碳环境下进行胺酯交换反应，而制得有机羧酸酯。
作为胺酯交换反应的催化剂，前述金属胺化物具有式(I)所示结构：
M(NH2)x (I)
式中，M为各种价数的IA、IIA或B族金属离子。例如，金属胺化物可为胺化钠(NaNH2)...等。至于碱金属醇化物，例如，其可为甲醇钠(CH3ONa)、乙醇钠、正丙醇钠、正丁醇钠、甲醇钾或乙醇钾。
作为促进剂，前述离子液体是由阳离子与阴离子所组成的离子型态化合物。组成该离子液体型态化合物的阳离子，其特点为具有含氮杂环结构，例如具有1或2个氮原子的五元或六元环的杂环阳离子。
优选地，组成该离子液体的该阳离子具有下式(II)所示的结构：
式中，R1与R3独立地为C1-12烷基、C1-12烷胺基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或C7-20烷芳基，其中，该C1-12烷基、C1-12烷胺基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步经卤素、硝基和/或氰基取代；以及R2、R4与R5独立地为氢、卤素、硝基、氰基、胺基、C1-12烷基、C1-12烷胺基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或C7-20烷芳基，其中，该C1-12烷基、C1-12烷胺基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步经卤素、硝基和/或氰基取代。
或者，组成该离子液体的该阳离子具有下式(III)所示的结构；
式中，R6表示C1-12烷基、C1-12烷胺基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或C7-20烷芳基，其中，该C1-12烷基、C1-12烷胺基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步经卤素、硝基和/或氰基取代；以及R7、R8、R9、R10与R11独立地为氢、卤素、硝基、氰基、胺基、C1-12烷基、C1-12烷胺基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或C7-20烷芳基，其中，该C1-12烷基、C1-12烷胺基、C1-12烷氧基、C1-12烷酰基、C3-20环烷基、C3-20环烷氧基、C3-20环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基可进一步经卤素、硝基和/或氰基取代。
在本说明书中，卤素是指氟、氯、溴或碘；C1-12烷基是指具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基；C1-12烷胺基是指具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷胺基；C1-12烷氧基是指具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷氧基；C1-12烷酰基是指具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷酰基；C3-20环烷基是指具有3至20个碳原子的环烷基；C3-20环烷氧基是指具有3至20个碳原子的环烷氧基；C3-20环烷酰基是指具有3至20个碳原子的环烷酰基；C6-20芳基是指具有6至20个碳原子的芳基；C7-20芳烷基是指具有7至20个碳原子的芳烷基；C7-20烷芳基是指具有7至20个碳原子的烷芳基。
明确而言，该促进剂的阳离子可选自咪唑化合物、吡咯化合物、苯并咪唑类化合物、吡啶类化合物、联吡啶类化合物、哒嗪类化合物、嘧啶类化合物、吡嗪类化合物及其混合物。
组成该离子型态化合物的阴离子实例包括，但不限于，F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、SbF6 -、SCN-、HSO4 -、CH3SO3 -、CH3SO4 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、CH3CH2SO4 -、BF4 -、OH-、H2PO4 -、N(CN)2 -、CH3COO-、CH3CO-及(CH3)2CO-，优选选自PF6 -、HSO4 -、BF4 -、OH-、N(CN)2 -、SbF6 -。
本发明中所使用的有机羧酸酰胺类，其通式为R1CONH2，R1为一般的烷基或含有取代基的烷基、一般的芳香基或含有取代基的芳香基。明确而言，例如，R1可选自C1-12烷基、C6-12芳香基、或α位置上具有卤素、硝基、氰基、羟基、烷氧羰基、酰基或胺基的烷基或芳香基。
本发明中所使用的酯类是指低分子量的有机羧酸酯，其通式为R2COOR3，R2及R3可相同或不同且分别可为经取代或未经取代的烷基或芳香基。明确而言，例如，R2可选自氢、C1-12烷基、C6-20芳香基、或经卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、胺基或氰基取代的烷基或芳香基，以及R3可选自C1-12烷基、C6-20芳香基、或经卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、胺基或氰基取代的烷基或芳香基。
在以金属胺化物作为催化剂并搭配离子液体作为促进剂的情况下进行反应，反应完毕，有机羧酸酰胺R1CONH2变成酯类R1COOR3，而R2COOR3则转换为酰胺类R2CONH2。其反应通式可以下列方程式表示：
当进行反应时，使用溶剂的目的在于使催化剂与促进剂溶解，一般使用醇类(通式为R3OH)，但该反应不限于使用醇类当溶剂，还可使用其他具有极性的有机溶剂如乙腈、二甲基亚砜等。但当使用醇类当溶剂时，醇类的烷基R3最好是与酯类上待交换的酯基R3相同，以避免不必要的副反应，增加分离的困扰。
本反应还可单独使用醇类R3OH与有机羧酸酰胺化合物在一氧化碳存在下进行胺酯交换反应。其反应通式可以下列方程式表示：
上述单独使用的醇类R3OH中，R3可为经取代或未经取代的烷基。明确而言，例如，R3可选自C1-12烷基、或经卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、胺基或氰基取代的烷基。
本发明中，催化剂用量约为有机羧酸酰胺摩尔数的1至100％，优选为10至60％，最理想的用量约在10至30％之间；促进剂用量约为有机羧酸酰胺摩尔数的1至100％，优选为5至60％，更优选为10至50％，最理想的用量约在10至40％之间；酯类用量为有机羧酸酰胺摩尔数的1至100倍，优选为2至50倍，最理想的用量约在5至30倍之间；溶剂用量为有机羧酸酰胺摩尔数的0至15倍，增加溶剂量对收率并无好处。当使用醇类为溶剂时，使用与反应原物料所使用的酯类上的酯基相对应的醇类为原则，例如以甲酸甲酯或乙酸甲酯为反应物时使用甲醇，当使用甲酸乙酯或乙酸乙酯为反应物时则使用乙醇，依此类推。
在本发明中，胺酯交换反应的反应温度范围介于30至200℃之间，优选为介于40至180℃之间，更优选为介于60至160℃之间；反应压力范围为0～100kg/cm2，优选为0～60kg/cm2，更优选为10～40kg/cm2；反应时间范围为0.2至5小时。本反应为平衡反应，反应收率与所使用的有机羧酸酰胺和酯类的种类与用量有关。
具体实施方式
本说明书中所记载的转化率、选择率根据下列方式计算：
转化率(％)＝{[有机羧酸酰胺添加浓度-反应后有机羧酸酰胺剩余浓度](mol)/有机羧酸酰胺添加浓度(mol)}×100％
选择率(％)＝[产物中有机羧酸酯浓度(mol)/反应消耗有机羧酸酰胺浓度(mol)]×100％
本发明的催化剂及促进剂可适用于各种有机羧酸酰胺的胺酯交换反应，实施例仅在于协助对本发明内容的了解，并不限制本专利的实施范围。
比较例1
将8.07克(0.078摩尔)的α-羟基异丁酸酰胺、23.29克(0.39摩尔)的甲酸甲酯、0.9087克(0.0233摩尔)的胺化钠、与7.8克(0.244摩尔)的甲醇置于附有搅拌器的130mL不锈钢高压反应器中。反应体系升温至100℃并启动搅拌器，反应时间2小时；待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表1。
实施例1
将8.07克(0.078摩尔)的α-羟基异丁酸酰胺、23.29克(0.39摩尔)的甲酸甲酯、0.9087克(0.0233摩尔)的胺化钠、1.22g(0.0078摩尔)1-丁基-3-甲基咪唑羟基盐([BMIM]OH)与6.5克(0.203摩尔)的甲醇置于附有搅拌器的130mL不锈钢高压反应器中。反应体系升温至100℃并启动搅拌器，反应时间2小时；待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表1。
比较例2
将8.07克(0.078摩尔)的α-羟基异丁酸酰胺、0.9087克(0.0233摩尔)的胺化钠、与49.64克(1.55摩尔)的甲醇置于附有搅拌器的130mL不锈钢高压反应器中，并在反应器中加入30kg/cm2一氧化碳。反应体系升温至100℃并启动搅拌器，反应时间2小时；待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表1。
实施例2
将8.07克(0.078摩尔)的α-羟基异丁酸酰胺、0.9087克(0.0233摩尔)的胺化钠、2.2克(0.0078摩尔)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6与49.64克(1.55摩尔)的甲醇置于附有搅拌器的130mL不锈钢高压反应器中，并在反应器中加入30kg/cm2一氧化碳。反应体系升温至100℃并启动搅拌器，反应时间2小时；待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表1。
比较例3
将8.07克(0.078摩尔)的α-羟基异丁酸酰胺、13.97克(0.233摩尔)的甲酸甲酯、0.2095克(0.0038摩尔)的甲醇钠与7.45克(0.233摩尔)的甲醇置于附有搅拌器的130mL不锈钢高压反应器中。反应体系升温至100℃并启动搅拌器，反应时间2小时；待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表1。
实施例3
将8.07克(0.078摩尔)的α-羟基异丁酸酰胺、13.97克(0.233摩尔)的甲酸甲酯、0.2095克(0.0038摩尔)的甲醇钠、1.22克(0.0078摩尔)的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6与7.45克(0.233摩尔)的甲醇置于附有搅拌器的130mL不锈钢高压反应器中。反应体系升温至100℃并启动搅拌器，反应时间2小时；待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表1。
表1
| α-羟基异丁酸酰胺转化率(％) | α-羟基异丁酸甲酯选择率(％) | |
| 比较例1 | 73.2 | 79.1 |
| 实施例1 | 74.1 | 90.9 |
| 比较例2 | 48.2 | 69.8 |
| 实施例2 | 48.1 | 81.5 |
| 比较例3 | 51.1 | 90.3 |
| 实施例3 | 47.2 | 98.3 |
由表1实验结果显示，有机羧酸酰胺与酯类或在醇类与一氧化碳条件下进行的胺酯交换反应中，以胺化钠为催化剂并添加离子液体作为促进剂可于反应中提升有机羧酸酯选择率。以甲醇钠作为催化剂反应体系中，添加离子液体也可以使有机羧酸酯选择率提升。
实施例4至6
重复实施例1的步骤，改变促进剂添加浓度(促进剂相对于反应的有机羧酸酰胺浓度所添加的摩尔百分比)，待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表2。
表2
| 实施例 | 促进剂添加比例(％) | α-羟基异丁酸酰胺转化率(％) | α-羟基异丁酸甲酯选择率(％) |
| 1 | 10 | 74.0 | 90.9 |
| 4 | 20 | 72.1 | 91.8 |
| 5 | 30 | 73.1 | 98.9 |
| 6 | 40 | 72.1 | 99.6 |
由表2的结果，提高促进剂添加浓度可以提高选择率，但过多促进剂可能造成逆反应发生，而使转化率稍微下降。
实施例7至10
重复实施例1步骤，改变反应器内反应温度，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6为促进剂，待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表3。
表3
| 实施例 | 反应温度(℃) | α-羟基异丁酸酰胺转化率(％) | α-羟基异丁酸甲酯选择率(％) |
| 7 | 80 | 73.1 | 77.4 |
| 8 | 100 | 74.8 | 88.7 |
| 9 | 120 | 62.9 | 95.1 |
| 10 | 140 | 60.7 | 99.5 |
由表3的实验结果，提高温度对反应的选择率有所提升，但过高的反应温度则会增加逆反应的反应速率而使反应的转化率下降。
实施例11至13
重复实施例1的步骤，改变反应器内一氧化碳压力，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6为促进剂，待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表4。
表4
| 实施例 | 一氧化碳反应压力(kg/cm2) | α-羟基异丁酸酰胺转化率(％) | α-羟基异丁酸甲酯选择率(％) |
| 8 | 0 | 74.8 | 88.7 |
| 11 | 10 | 70.6 | 88.9 |
| 12 | 20 | 71.7 | 95.3 |
| 13 | 30 | 72.7 | 95.3 |
由表4的实验结果，增加反应压力可提高选择率，但一氧化碳可能同时诱发逆反应发生而使转化率些微降低。
实施例14至19
重复实施例1的步骤，以不同阴离子的离子液体当作促进剂，待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表5。
表5
| 实施例 | 助催化剂种类 | α-羟基异丁酸酰胺转化率(％) | α-羟基异丁酸甲酯选择率(％) |
| 1 | [BMIM]OH | 74.2 | 90.6 |
| 8 | [BMIM]PF6 | 74.8 | 88.7 |
| 14 | *1[BMIM]Br | 71.4 | 85.4 |
| 15 | *2[BMIM]HSO4 | 74.2 | 91.9 |
| 16 | *3[BMIM]N(CN)2 | 74.8 | 84.9 |
| 17 | *4[BMIM]SbF6 | 76.9 | 89.4 |
| 18 | *5[BMIM]BF4 | 75.3 | 85.1 |
| 19 | *6[BMIM]AlCl4 | 66.5 | 89.7 |
由表5的实验结果，不同阴离子结构的咪唑盐类对选择率均有提升效果。
*1[BMIM]Br表示溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐
*2[BMIM]HSO4表示1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐
*3[BMIM]N(CN)2表示1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐
*4[BMIM]SbF6表示1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐
*5[BMIM]BF4表示1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
*6[BMIM]AlCl4表示1-丁基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐
实施例20至22
重复实施例1的步骤，以不同阳离子的离子液体当作促进剂，待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表6。
表6
| 实施例 | 助催化剂种类 | α-羟基异丁酸酰胺转化率(％) | α-羟基异丁酸甲酯选择率(％) |
| 14 | [BMIM]Br | 71.4 | 85.4 |
| 15 | [BMIM]HSO4 | 74.2 | 91.9 |
| 16 | [BMIM]N(CN)2 | 74.8 | 84.9 |
| 20 | *7[Pyri]Br | 73.7 | 87.2 |
| 21 | *8[EMIM]HSO4 | 69.6 | 94.7 |
| 22 | *9[Pyrro]N(CN)2 | 72.1 | 92.5 |
实施例20、21、22相对于实施例14、15、16，为相同阴离子、不同阳离子的结构的促进剂，表6的结果显示，不同阳离子对选择率均有提升效果。
*7[Pyri]Br表示丁基溴化吡啶盐
*8[EMIM]HSO4表示1-乙基-3-甲基咪唑硫酸盐
*9[Pyrro]N(CN)2表示1-丁基-1-甲基吡咯双氰胺盐
实施例23至26
重复实施例1的步骤，改变酯类添加比例，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6为促进剂在120℃下反应，待反应结束后将反应液冷却，以气相层析仪分析产物并将结果记录于表7。
表7
| 实施例 | 甲酸甲酯/α-羟基异丁酸酰胺 | α-羟基异丁酸酰胺转化率(％) | α-羟基异丁酸甲酯选择率(％) |
| 9 | 5 | 62.9 | 95.1 |
| 23 | 7 | 72.5 | 93.3 |
| 24 | 9 | 78.5 | 96.8 |
| 25 | 15 | 87.7 | 97.9 |
| 26 | 25 | 94.1 | 90.2 |
由表7的结果，增加甲酸甲酯用量可使转化率提升，并搭配离子液体使用，维持反应选择率。
Claims (11)
1.一种有机羧酸酯的制造方法，其中在催化剂及促进剂的存在下，使α-羟基异丁酸酰胺与甲酸甲酯或甲醇在30至200℃的温度及0至100kg/cm2的一氧化碳压力条件下进行胺酯交换反应，其中，该催化剂为胺化钠或甲醇钠，该促进剂为离子液体，所述离子液体为由阳离子与阴离子所组成的离子型态化合物，其中阳离子具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R1与R3独立地为C1-12烷基，以及R2、R4与R5独立地为氢或卤素，或者阳离子具有式(III)所示的结构：
式(III)中，R6表示C1-12烷基，以及R7、R8、R9、R10与R11独立地为氢或卤素；以及
阴离子选自Cl-、Br-、I-、HSO4 -、AlCl4 -、OH-、BF4 -、N(CN)2 -、PF6 -及SbF6 -。
2.权利要求1的制造方法，其中，反应在40至180℃的温度下进行。
3.权利要求2的制造方法，其中，反应在60至160℃的温度下进行。
4.权利要求1的制造方法，其中，反应在0至60kg/cm2的压力下进行。
5.权利要求4的制造方法，其中，反应在10至40kg/cm2的压力下进行。
6.权利要求1的制造方法，其中，相对于反应的α-羟基异丁酸酰胺浓度，该促进剂的添加浓度为1至100摩尔百分比。
7.权利要求6的制造方法，其中，相对于反应的α-羟基异丁酸酰胺浓度，该促进剂的添加浓度为5至60摩尔百分比。
8.权利要求7的制造方法，其中，相对于反应的α-羟基异丁酸酰胺浓度，该促进剂的添加浓度为10至40摩尔百分比。
9.权利要求1的制造方法，其中，反应的甲酸甲酯用量为α-羟基异丁酸酰胺的1至100倍。
10.权利要求9的制造方法，其中，反应的甲酸甲酯用量为α-羟基异丁酸酰胺的2至50倍。
11.权利要求10的制造方法，其中，反应的甲酸甲酯用量为α-羟基异丁酸酰胺的5至30倍。
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