CN105669436A - 一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法 - Google Patents

一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105669436A
CN105669436A CN201610128619.XA CN201610128619A CN105669436A CN 105669436 A CN105669436 A CN 105669436A CN 201610128619 A CN201610128619 A CN 201610128619A CN 105669436 A CN105669436 A CN 105669436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
reaction
catalyst
solid
supported catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610128619.XA
Other languages
English (en)
Inventor
申慰
邱学南
彭久合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TIANJIN JINGYE FINE CHEMICALS CO Ltd
Original Assignee
TIANJIN JINGYE FINE CHEMICALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TIANJIN JINGYE FINE CHEMICALS CO Ltd filed Critical TIANJIN JINGYE FINE CHEMICALS CO Ltd
Priority to CN201610128619.XA priority Critical patent/CN105669436A/zh
Publication of CN105669436A publication Critical patent/CN105669436A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，向液体原料羧酸，或者溶解(或混悬)在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在30～200℃下加入酰化剂反应，反应完后过滤回收固载化催化剂，无溶剂反应的滤液直接减压蒸馏纯化即得所需要的酰氯；有溶剂反应的滤液减压蒸馏除去后重结晶或减压蒸馏纯化。本发明上述所提供的一种固载化催化剂催化酸与酰化剂反应制备酰氯的合成方法，与现有技术相比，固载化催化剂可以回收重复使用，降低了成本，减少了三废的排放，更适用于工业化生产。

Description

一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法
技术领域
本发明涉及一种酰氯的制备方法，尤其涉及一种以羧酸为原料经固载化催化剂催化合成酰氯的方法。
背景技术
酰氯是合成大量化学产品，尤其是药物、化妆品、有机材料等的重要中间体。它们通常使用羧酸和氯化试剂如PCl3、POCl3、SOCl2或COCl2直接反应而制备。
使用三氯化磷法制备酰氯时，通常先在溶剂(如甲苯)中加入一种反应物(羧酸或三氯化磷)，然后缓慢加入另一反应物(三氯化磷或羧酸)进行反应。反应结束后除去所形成的亚磷酸，然后通过蒸馏提纯该酰氯，不需要加入催化剂。但使用三氯化磷法后处理得到的高污染性含磷废水很难处理，且三氯化磷对设备的腐蚀严重。
工业生产中通常使用光气(单光气、双光气、三光气)或者氯化亚砜代替三氯化磷。这些氯化试剂相对于三氯化磷具有如下的优点，即只形成气态副产物，该副产物要么以气体形式在合成过程中逸出，要么可以在反应完成时通过惰性气体气提而完全除去。其中，氯化亚砜法尾气中含大量窒息性气体二氧化硫，处理困难，需要采用碱水溶液吸收的方法转化成亚硫酸盐才不会对大气环境造成污染，但生成大量的含硫废水需要处理，导致耗能增加、成本上升。同时，氯化亚砜为腐蚀性和刺激性液体，其运输及生产都有诸多不便。光气作为一个气态的氯化试剂，成本低廉，反应后生成的二氧化碳可以直接排放，氯化氢气体经碱水溶液吸收后转化成氯化钠溶液对环境基本无害，因此，光气是一个非常有价值的氯化试剂。
使用光气(单光气、双光气、三光气)作为氯化试剂与三氯化磷相比反应性较差。因此，通常在制备酰氯的反应过程中加入胺或酰胺作为催化剂以增加反应速率。通常使用的催化剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、吡啶和三乙胺等。其中CN101307022B中描述了使用三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶等胺类作为催化剂和三光气作为氯化试剂，由1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸制备1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的方法；CN101817739B中描述了使用酰胺、吡啶或三乙胺为催化剂和三光气作为氯化试剂，由α-甲基丙烯酸制备α-甲基丙烯酰氯的方法；CN101863753B中描述了使用N,N-二甲基甲酰胺、吡啶或N-甲基吡咯为催化剂和氯化亚砜作为氯化试剂，由棕榈酸制备棕榈酰氯的方法；US6770783B1描述了使用N,N-二取代甲酰胺类化合物催化羧酸成酰氯的方法。国内外众多专利都报道了使用胺类和酰胺类化合物作为催化剂进行酰氯的制备，但是此种方法反应后催化剂容易变质，造成部分或者全部失活，难以回收套用进行连续生产，且造成三废的增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，针对光气法工艺制备酰氯时，使用硅胶固载化的胺类作为催化剂，以达到催化剂回收套用高效方便，可进行连续生产、降低成本和三废排放的目的。
本发明所采取的技术方案：
一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，向液体原料羧酸，或者溶解(或混悬)在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在30～200℃下加入酰化剂反应，反应完后过滤回收固载化催化剂，用有机溶剂清洗后烘干，可高效重复使用；
无溶剂反应的滤液直接减压蒸馏纯化即得所需要的酰氯；有溶剂反应的滤液减压蒸馏除去溶剂后，进一步重结晶或者减压蒸馏进行纯化；其化学反应方程式为：
其中所述方法采用的固载化催化剂为以黑色球形表示的硅胶，其结构式如下：
固载化催化剂结构中的R’为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或苯基；n＝1-10，优选1和3；R基团为：其中：R1代表咪唑环上氢、2位C1-C20的烷基、4位C1-C20的烷基、2位卤素取代基、4位卤素取代基；R2和R3分别代表C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状烷基；R4和R5分别代表氢或C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状烷基；R6代表C1-C20的烷基。
固载化催化剂优选使用：
其中所述方法采用的酰化剂为：光气、双光气或者三光气。
所述方法采用的固载化催化剂的使用量为羧酸质量的0.01％～200％，优选0.5％-20％。
其中所述方法中，使用光气作为酰化剂时，羧酸与光气的投料摩尔比为1：1～1：10，优选1：1.1～1：3.3；使用双光气作为酰化剂时，羧酸与双光气的投料摩尔比为1：0.50～1：5，优选1：0.55～1：1.65；使用三光气作为酰化剂时，羧酸与三光气的投料摩尔比为1：0.33～1：4，优选1：0.37～1：1.1。
其中所述方法采用的羧酸为：C2-C22脂肪族酰酸，如乙酰酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二酸、甲基丙烯酸；或为芳香酸或芳香基烷基酸，如苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、3，4-二氯苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、烟酸、苯乙酸、3，4-二甲氧基苯乙酸、噻吩乙酸、2，4-二氟苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸；或为二元酸，如草酸、丁二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、4、4’-联苯二甲酸。进一步优选：正丁酸、异辛酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸、丁二酸、富马酸、癸二酸、3,4-二氯苯甲酸、2,4-二氟苯乙酸、烟酸、噻吩-2-乙酸、对硝基苯甲酸、肉桂酸、4,4’-联苯二甲酸。
进一步地上述方法采用的反应温度优选使用60～120℃。
本发明的有益效果：本发明上述所提供的一种固载化催化剂催化酸与酰化剂反应制备酰氯的合成方法，与现有技术相比，固载化催化剂可以回收重复使用，降低了成本，减少了三废的排放，更适用于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例是为了说明本发明，但并不对本发明之权利要求构成任何限制。
一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，向液体原料羧酸，或者溶解(或混悬)在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在30～200℃下，优选地60～120℃进行反应，固载化催化剂的用量为羧酸质量的0.01％-200％，优选0.5％-20％，反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂带回收，滤液减压蒸馏，即得到酰氯产物。
实施例1：
向反应瓶中加入正丁酸(44.1g，0.5mol)和催化剂1(0.22g，0.5％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于65℃下减压蒸馏(40mmHg)得到正丁酰氯50.8g，收率95.3％，纯度98.6％。
实施例2：
向反应瓶中加入异辛酸(72.1g，0.5mol)和催化剂2(0.36g，0.5％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于101℃下减压蒸馏(40mmHg)得到异辛酰氯73.7g，收率90.6％，纯度97.0％。
实施例3：
向反应瓶中加入异壬酸(79.1g，0.5mol)和催化剂3(0.40g，0.5％W/W)，加热至130℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于98℃下减压蒸馏(53mmHg)得到异壬酰氯82.2g，收率93.1％，纯度99.2％。
实施例4：
向反应瓶中加入新癸酸(86.1g，0.5mol)和催化剂4(0.86g，1.0％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于110℃下减压蒸(40mmHg)得到新癸酰氯79.1g，收率83.0％，纯度99.5％。
实施例5：
向反应瓶中加入月桂酸(170.3g，0.5mol)、甲苯(510.9g，3W/W)和催化剂5(1.70g，1.0％W/W)，加热至110℃回流，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于135℃下减压蒸馏(11mmHg)得月桂酰氯160.8g，收率89.6％，纯度98.4％。
实施例6：
向反应瓶中加入棕榈酸(128.2g，0.5mol)、甲苯(385.0g，3W/W)和催化剂6(1.28g，1.0％W/W)，加热至110℃回流，搅拌下，于4小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于148℃下减压蒸馏(2mmHg)得棕榈酰氯115.3g，收率83.9％，纯度98.9％。
实施例7：
向反应瓶中加入硬脂酸(142.2，0.5mol)、甲苯(426.6g，3W/W)和催化剂7(1.42g，1.0％W/W)，加热至110℃回流，搅拌下，于3.5小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于95℃下减压蒸馏(40mmHg)得硬脂酰氯140.4g，收率92.7％，纯度97.1％。
实施例8：
向反应瓶加入亚麻酸(139.2g，0.5mol)和催化剂8(1.39g，1.0％W/W)，然后滴加双光气(74.2g，0.38mol)，加热至120℃反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于150℃下减压蒸馏(0.5mmHg)得到亚麻酰氯113.6g，收率76.5％，纯度94.8％。
实施例9：
向反应瓶中加入丁二酸(59.0g，0.5mol)、甲苯(177.0g，3W/W)和催化剂9(0.59g，1.0％W/W)，然后滴加双光气(148.4g，0.75mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于100℃下减压蒸馏(55mmHg)得到丁二酰氯65.2g，收率84.2％，纯度99.1％。
实施例10：
向反应瓶中加入富马酸(58.0g，0.5mol)、甲苯(174.0g，3W/W)和催化剂10(0.58g，1.0％W/W)，然后滴加双光气(148.4g，0.75mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于85℃下减压蒸馏(40mmHg)得到富马酰氯65.5g，收率85.6％，纯度99.6％。
实施例11：
向反应瓶中加入癸二酸(101.1g，0.5mol)、甲苯(303.3g，3W/W)和催化剂11(1.52g，1.5％W/W)，然后滴加双光气(148.4g，0.75mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于82℃下减压蒸馏(30mmHg)得到癸二酰氯107.7g，收率90.1％，纯度98.3％。
实施例12：
向反应瓶中加入苯甲酸(61.1g，0.5mol)、甲苯(183.3g，3W/W)和催化剂12(0.92g，1.5％W/W)，然后滴加双光气(74.2g，0.38mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于98℃下减压蒸馏(30mmHg)得到苯甲酰氯57.5g，收率81.8％，纯度99.3％。
实施例13：
向反应瓶中加入3,4-二氯苯甲酸(95.5g，0.5mol)、甲苯(286.5g，3W/W)和催化剂13(1.43g，1.5％W/W)，然后滴加双光气(74.2g，0.38mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，残余物加入正庚烷(220g，2.3W/W)后在-10℃搅拌析晶2h后过滤得3,4-二氯苯甲酰氯87.0g，收率83.9％，纯度92.6％。
实施例14：
向反应瓶中加入2,4-二氟苯乙酸(86.1g，0.5mol)、甲苯(258.3g，3W/W)和催化剂14(1.29g，1.5％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，残余物加入正庚烷(129.15g，1.5W/W)后在-10℃搅拌析晶1h后过滤得2,4-二氟苯乙酰氯82.5g，收率86.6％，纯度95.6％。
实施例15：
向反应瓶中加入烟酸(61.6g，0.5mol)、甲苯(184.8g，3W/W)和催化剂15(0.92g，1.5％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，残余物用丙酮(123.2g，2.0W/W)重结晶得烟酰氯盐酸盐75.7g，收率85.1％，纯度98.0％。
实施例16：
向反应瓶中加入噻吩-2-乙酸(71.7g，0.5mol)、甲苯(215.1g，3W/W)和催化剂16(1.07g，1.5％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于106℃下减压蒸馏(25mmHg)得到噻吩-2-乙酰氯71.5g，收率89.0％，纯度98.1％。
实施例17：
向反应瓶中加入对硝基苯甲酸(83.6g，0.5mol)、甲苯(250.8g，3W/W)和催化剂17(1.67g，2％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，残余物加入正庚烷(167.2g，2W/W)后在-10℃搅拌析晶1h后过滤得对硝基苯甲酰氯82.0g，收率88.4％，纯度98.7％。
实施例18：
向反应瓶中加入肉桂酸(74.1g，0.5mol)、甲苯(222.3g，3W/W)和催化剂18(1.48g，2％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，残余物加入正庚烷(96.3g，1.3W/W)后在-10℃搅拌析晶2h后过滤得肉桂酰氯69.3g，收率83.2％，纯度99.5％。
实施例19：
向反应瓶中加入4,4'-联苯二甲酸(121.1g，0.5mol)、甲苯(363.3g，3W/W)和催化剂19(2.42g，2％W/W)，然后分批加入三光气(148.4g，0.5mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，残余物加入正庚烷(254.3g，2.1W/W)后在-10℃搅拌析晶1.5h后过滤得4,4'-联苯二甲酰氯122.7g，收率87.9％，纯度99.3％。
实施例20：
向反应瓶中加入异壬酸(79.1g，0.5mol)和催化剂20(0.40g，0.5％W/W)，加热至130℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于98℃下减压蒸馏(53mmHg)得到异壬酰氯84.1g，收率95.2％，纯度99.0％。
实施例21：
向反应瓶中加入肉桂酸(74.1g，0.5mol)、甲苯(222.3g，3W/W)和催化剂21(1.48g，2％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，残余物加入正庚烷(96.3g，1.3W/W)后在-10℃搅拌析晶2h后过滤得肉桂酰氯70.7g，收率84.7％，纯度99.2％。
实施例22：
向反应瓶中加入烟酸(61.6g，0.5mol)、甲苯(184.8g，3W/W)和催化剂22(0.92g，1.5％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，残余物用丙酮(123.2g，2.0W/W)重结晶得烟酰氯盐酸盐76.7g，收率86.1％，纯度98.4％。
实施例23：
向反应瓶中加入噻吩-2-乙酸(71.7g，0.5mol)、甲苯(215.1g，3W/W)和催化剂23(1.07g，1.5％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于106℃下减压蒸馏(25mmHg)得到噻吩-2-乙酰氯68.0g，收率84.0％，纯度99.1％。
实施例24：
向反应瓶中加入噻吩-2-乙酸(71.7g，0.5mol)、甲苯(215.1g，3W/W)和催化剂24(1.07g，1.5％W/W)，然后分批加入三光气(74.2g，0.25mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于106℃下减压蒸馏(25mmHg)得到噻吩-2-乙酰氯69.1g，收率85.3％，纯度98.7％。
实施例25：
向反应瓶中加入苯甲酸(61.1g，0.5mol)、甲苯(183.3g，3W/W)和催化剂25(0.92g，1.5％W/W)，然后滴加双光气(74.2g，0.38mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于98℃下减压蒸馏(30mmHg)得到苯甲酰氯59.6g，收率84.8％，纯度98.3％。
实施例26：
向反应瓶中加入苯甲酸(61.1g，0.5mol)、甲苯(183.3g，3W/W)和催化剂26(0.92g，1.5％W/W)，然后滴加双光气(74.2g，0.38mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于98℃下减压蒸馏(30mmHg)得到苯甲酰氯61.3g，收率87.2％，纯度99.1％。
实施例27：
向反应瓶中加入异辛酸(72.1g，0.5mol)和催化剂27(0.36g，0.5％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于101℃下减压蒸馏(40mmHg)得到异辛酰氯74.5g，收率91.6％，纯度98.0％。
实施例28：
向反应瓶中加入异辛酸(72.1g，0.5mol)和催化剂28(0.36g，0.5％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于101℃下减压蒸馏(40mmHg)得到异辛酰氯75.6g，收率93.0％，纯度99.4％。
实施例29：
向反应瓶中加入新癸酸(86.1g，0.5mol)和催化剂29(0.86g，1.0％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于110℃下减压蒸馏(40mmHg)得到新癸酰氯80.2g，收率84.1％，纯度99.4％。
实施例30：
向反应瓶中加入月桂酸(170.3g，0.5mol)、甲苯(510.9g，3W/W)和催化剂30(1.70g，1.0％W/W)，加热至110℃回流，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于135℃下减压蒸馏(11mmHg)得月桂酰氯164.8g，收率88.6％，纯度99.4％。
实施例31
向反应瓶中加入正丁酸(44.1g，0.5mol)和催化剂31(0.22g，0.5％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于65℃下减压蒸馏(40mmHg)得到正丁酰氯50.2g，收率94.2％，纯度97.9％。
实施例32：
向反应瓶中加入硬脂酸(142.2，0.5mol)、甲苯(426.6g，3W/W)和催化剂32(1.42g，1.0％W/W)，加热至110℃回流，搅拌下，于3.5小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于95℃下减压蒸馏(40mmHg)得硬脂酰氯141.4g，收率93.4％，纯度98.1％。
实施例33：
向反应瓶中加入富马酸(58.0g，0.5mol)、甲苯(174.0g，3W/W)和催化剂33(0.58g，1.0％W/W)，然后滴加双光气(148.4g，0.75mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于85℃下减压蒸馏(40mmHg)得到富马酰氯64.7g，收率84.7％，纯度98.9％。
实施例34：
向反应瓶加入棕榈酸(139.2g，0.5mol)和催化剂34(1.39g，1.0％W/W)，然后滴加双光气(74.2g，0.38mol)，加热至120℃反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于150℃下减压蒸馏(0.5mmHg)得到亚麻酰氯115.6g，收率77.5％，纯度93.6％。
实施例35：
向反应瓶中加入癸二酸(101.1g，0.5mol)、甲苯(303.3g，3W/W)和催化剂35(1.52g，1.5％W/W)，然后滴加双光气(148.4g，0.75mol)，加热至110℃回流反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液先常压蒸出甲苯，再于82℃下减压蒸馏(30mmHg)得到癸二酰氯119.5g，收率92.1％，纯度99.2％。
实施例36：
向反应瓶中加入正丁酸(44.1g，0.5mol)和催化剂36(0.22g，0.5％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于65℃下减压蒸馏(40mmHg)得到正丁酰氯51.3g，收率96.2％，纯度98.3％。
上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，其特征在于，向液体原料羧酸，或者溶解或混悬在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在30～200℃下加入酰化剂反应，反应完后过滤回收固载化催化剂，用有机溶剂清洗后烘干，可高效重复使用；
无溶剂反应的滤液直接减压蒸馏纯化即得所需要的酰氯；有溶剂反应的滤液减压蒸馏除去溶剂后，进一步重结晶或者减压蒸馏进行纯化；其化学反应方程式为：
其中所述方法采用的固载化催化剂为以黑色球形表示的硅胶，其结构式如下：
其中所述的酰化剂为光气、双光气或者三光气；
其中所述的固载化催化剂的使用量为羧酸质量的0.01％～200％，优选0.5％-20％；
其中使用光气作为酰化剂时，羧酸与光气的投料摩尔比为1：1～1：10，优选1：1.1～1：3.3；使用双光气作为酰化剂时，羧酸与双光气的投料摩尔比为1：0.50～1：5，优选1：0.55～1：1.65；使用三光气作为酰化剂时，羧酸与三光气的投料摩尔比为1：0.33～1：4，优选1：0.37～1：1.1。
2.根据权利要求1所述的采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，其特征在于，所述的固载化催化剂结构中的R’为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或苯基；n＝1-10，优选1和3；
R基团为：其中：R1代表咪唑环上氢、2位C1-C20的烷基、4位C1-C20的烷基、2位卤素取代基、4位卤素取代基；R2和R3分别代表C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状烷基；R4和R5分别代表氢或C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状烷基；R6代表C1-C20的烷基。
3.根据权利要求1所述的采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，其特征在于，所述的加入酰化剂反应的温度优选为60～120℃。
4.根据权利要求2所述的采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，其特征在于，所述的固载化催化剂的结构为
中的一种。
5.根据权利要求2所述的采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，其特征在于，所述的羧酸为：C2-C22脂肪族酰酸，如乙酰酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸异戊酸、特戊酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二酸、甲基丙烯酸；或为芳香酸或芳香基烷基酸，如苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、3，4-二氯苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、烟酸、苯乙酸、3，4-二甲氧基苯乙酸、噻吩乙酸、2，4-二氟苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸；或为二元酸，如草酸、丁二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、4、4’-联苯二甲酸；进一步优选：正丁酸、异辛酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸、丁二酸、富马酸、癸二酸、3,4-二氯苯甲酸、2,4-二氟苯乙酸、烟酸、噻吩-2-乙酸、对硝基苯甲酸、肉桂酸、4,4’-联苯二甲酸中一种。
CN201610128619.XA 2016-03-08 2016-03-08 一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法 Pending CN105669436A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610128619.XA CN105669436A (zh) 2016-03-08 2016-03-08 一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610128619.XA CN105669436A (zh) 2016-03-08 2016-03-08 一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105669436A true CN105669436A (zh) 2016-06-15

Family

ID=56307724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610128619.XA Pending CN105669436A (zh) 2016-03-08 2016-03-08 一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105669436A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107652192A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 安徽省庆云医药股份有限公司 一种制备2‑氨基‑4＇‑氟‑二苯甲酮的方法
CN108863774A (zh) * 2018-06-09 2018-11-23 石家庄市绿丰化工有限公司 一种2,4-二氯苯乙酰氯合成的方法
EP3647303A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-06 Clariant International Ltd Process for preparing fatty acid chlorides and n-acyl amino acid salts
CN113387796A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 上海祖玥新材料科技有限公司 一种月桂酸与光气反应合成月桂酰氯的方法
CN114478300A (zh) * 2021-07-16 2022-05-13 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 新型酰氯催化剂及其制备方法与应用
CN116987044A (zh) * 2023-09-28 2023-11-03 山东亿嘉农化有限公司 一种4－（对氯苯基）－2－三氟甲基－3－恶唑－5－酮的合成工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545774A1 (fr) * 1991-11-29 1993-06-09 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Supports de silice modifiés par greffage de groupements polyalkylguanidinium, leur procédé d'obtention et application comme catalyseurs
CN101348427A (zh) * 2008-08-30 2009-01-21 西北师范大学 异壬酰氯的简便合成方法
CN101372451A (zh) * 2008-09-04 2009-02-25 浙江工业大学 一种2,3,4,5-四氟苯甲酰氯的化学合成方法
CN104086404A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 海利贵溪化工农药有限公司 一种高品质间苯二甲酰氯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545774A1 (fr) * 1991-11-29 1993-06-09 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Supports de silice modifiés par greffage de groupements polyalkylguanidinium, leur procédé d'obtention et application comme catalyseurs
CN101348427A (zh) * 2008-08-30 2009-01-21 西北师范大学 异壬酰氯的简便合成方法
CN101372451A (zh) * 2008-09-04 2009-02-25 浙江工业大学 一种2,3,4,5-四氟苯甲酰氯的化学合成方法
CN104086404A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 海利贵溪化工农药有限公司 一种高品质间苯二甲酰氯的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEN MOTOKURA,ET AL: "Michael Reactions Catalyzed by Basic Alkylamines and Dialkylaminopyridine Immobilized on Acidic Silica–Alumina Surfaces", 《TOP CATAL》 *
NICHOLAS A. BRUNELLI,ET AL.: "Catalytic Regioselective Epoxide Ring Opening with Phenol Using Homogeneous and Supported Analogues of Dimethylaminopyridine", 《TOP CATAL》 *
盛庆全等: "三相相转移催化合成对苯二甲酰氯的研究", 《化学试剂》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107652192A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 安徽省庆云医药股份有限公司 一种制备2‑氨基‑4＇‑氟‑二苯甲酮的方法
CN107652192B (zh) * 2017-09-28 2020-07-24 安徽省庆云医药股份有限公司 一种制备2-氨基-4＇-氟-二苯甲酮的方法
CN108863774A (zh) * 2018-06-09 2018-11-23 石家庄市绿丰化工有限公司 一种2,4-二氯苯乙酰氯合成的方法
EP3647303A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-06 Clariant International Ltd Process for preparing fatty acid chlorides and n-acyl amino acid salts
CN113166022A (zh) * 2018-10-31 2021-07-23 科莱恩国际有限公司 制备脂肪酰氯和n-酰基氨基酸盐的方法
US20210380520A1 (en) * 2018-10-31 2021-12-09 Clariant International Ltd. Process for preparing fatty acid chlorides and n-acyl amino acid salts
US11807598B2 (en) * 2018-10-31 2023-11-07 Clariant International Ltd Process for preparing fatty acid chlorides and N-acyl amino acid salts
CN113387796A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 上海祖玥新材料科技有限公司 一种月桂酸与光气反应合成月桂酰氯的方法
CN114478300A (zh) * 2021-07-16 2022-05-13 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 新型酰氯催化剂及其制备方法与应用
CN116987044A (zh) * 2023-09-28 2023-11-03 山东亿嘉农化有限公司 一种4－（对氯苯基）－2－三氟甲基－3－恶唑－5－酮的合成工艺
CN116987044B (zh) * 2023-09-28 2024-01-26 山东亿嘉农化有限公司 一种4－（对氯苯基）－2－三氟甲基－3－恶唑－5－酮的合成工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105669436A (zh) 一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法
US4496736A (en) Process for the preparation of carboxylic acids and N-tert.-alkylamines
CN108101863B (zh) 一种以羰基硫与二硫化物为原料合成苯并噻唑-2-酮类衍生物的方法
CN101671299A (zh) 索拉非尼的合成方法
CN103664675A (zh) 一种2-氯-n-(4-氟苯基)-n-异丙基乙酰胺的制备方法
JPH05194446A (ja) ビス−ベンズチアゾリルアルキルスルフエンイミドの製造方法
CN107245039A (zh) 一种制备n‑羟乙基丙烯酰胺的方法
JPH07112986B2 (ja) カルボン酸クロライドの製法，およびその触媒
JP4498472B2 (ja) ベンゾイソチアゾリン−３−オン類の製造法
CN102050721B (zh) 苄基氯羰基化合成苯乙酸的方法
KR101856566B1 (ko) 4'-히드록시-4-비페닐카르복실산의 신규 제조 방법
CN113979885B (zh) 一种合成酰胺类化合物的方法
CN109320472B (zh) 一种3,4-二氯5-氰基异噻唑的制备方法
CA2286914C (en) Process for producing 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidine or hydrochloride thereof
CN102746254A (zh) 一种噻呋酰胺的制备方法
KR101154471B1 (ko) 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조방법
DE68918351T2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Monochlorosuccinimid.
KR20230174902A (ko) 벤조아민 유도체의 제조방법
CN101293875B (zh) 一种合成*唑啉-2-酮的方法
KR930006948B1 (ko) 아미드 유도체의 제조방법
CN1475485A (zh) 一种新型氧乙酰胺除草剂的合成方法
CN104230713B (zh) 用于制备2-(2-羟基苯基)乙酸烷基酯的方法
CN102924334A (zh) 一种合成对称脲类化合物的方法
CN101948443A (zh) 一种简单、高效合成4-取代噁唑烷酮衍生物的方法
US20240246906A1 (en) A process for the preparation of 2-nitro-4-(methylsulfonyl)benzoic acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160615