CN102924334A - 一种合成对称脲类化合物的方法 - Google Patents

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耿斌
张欣
刘士枕
全凤玲
杨龙
兰诗龙
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Abstract

本发明涉及一种合成对称脲类化合物的方法。采用的技术方案是：以芳香胺或脂肪胺为原料，硒为催化剂，硝基化合物或氧气为氧化剂，以有机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，持续通入一氧化碳，于常压下，50~120℃反应5-7小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气搅拌，过滤，水洗、乙醇重结晶，得到目标产物。本发明在无溶剂，常压下进行羰基化反应一步制得对称的脲类化合物。产物选择性100%，产物的分离收率可达20％以上。本发明操作简便安全，原料易得，催化剂和母液可回收循环使用，产物易分离，具有环境友好性。

Description

一种合成对称脲类化合物的方法
技术领域
本发明涉及对称脲类化合物的合成，具体地涉及一种于常压，反应无溶剂下，以胺类化合物为原料利用一氧化碳通过硒催化反应合成对称脲的方法。
背景技术
脲类化合物是一类用途十分广泛的化合物，因此无论在工业应用还是在生命科学研究中都具有十分重要的作用。由于脲的分子结构中含有不同取代的肽键（—CONH—），故多数具有生物活性，可以作为汽油中的抗氧化剂，腐蚀的抑制剂等，在农药上可以作为除草剂，杀虫剂，植物生长调节剂和杀菌剂等，在医药上是一类重要的医药中间体。传统的合成脲类化合物的方法是利用光气法来羰基化胺类化合物【Bigi，F.;Maggi，R.;Sartori，G.Selected synthesis of ureas through phosgene substitutes.Green Chem.，2000，2，140-148】，此法的致命缺陷是光气的剧毒性。近年来有报道使用过渡金属催化一氧化碳羰基化胺类化合物的方法，多是Mn，Au，Rh，Ru等，价格较昂贵。大连化物所的陆世维研究员和王小芳博士提出常压硝基苯存在下硒催化苯胺羰基化成脲反应，但是所用的溶剂为DMF，溶剂的存在，后处理比较复杂，对环境不友好。纯粹的无溶剂常压条件下芳胺为原料在一氧化碳中合成对称脲的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常压下反应条件温和、成本低的无溶剂催化合成对称脲类化合物的方法。
本发明采用的技术方案如下：一种合成对称脲类化合物的方法：以芳香胺或脂肪胺为原料，硒为催化剂，硝基化合物或氧气为氧化剂，以有机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，持续通入一氧化碳，于常压下，50-120℃反应5-7小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气搅拌，过滤，水洗、乙醇重结晶，得到目标产物。
上述的合成对称脲类化合物的方法，芳香胺或脂肪胺与硝基化合物的摩尔比为1:1-20:1；硒的摩尔用量为芳香胺或脂肪胺的1-10%；有机碱的摩尔用量为芳香胺或脂肪胺的0-10%。
上述的合成对称脲类化合物的方法，所述的硝基化合物为硝基苯、对氯硝基苯、邻氯硝基苯、对氟硝基苯或对三氟甲基硝基苯 。
上述的合成对称脲类化合物的方法，所述的有机碱为三乙胺、吡啶、1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯（DBU）或N，N-二甲基苯胺中的一种或两种以上的混合。
 
本发明中，所述的芳香胺的结构式为                                                
Figure 411083DEST_PATH_IMAGE001
，其中R为氢、C2-6的烷基、卤族元素或三氟甲基。
本发明中，所述的脂肪胺的结构式为
Figure 478265DEST_PATH_IMAGE002
，其中R’为C2-6的烷基、苄基。
本发明的反应方程式如下： 
Figure 103150DEST_PATH_IMAGE003
本发明中，所述一氧化碳可为纯净的一氧化碳，也可以使用含空气、氮气、二氧化碳、水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳、水蒸气的含量之和小于等于总体积的50%，空气含量小于20%。
本发明具有如下优点：
1.      本发明为常压反应，一锅反应，设备投资少，操作简便安全。
2.      成本低。原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硒为催化剂。
3.      对环境友好。本发明基本无三废，为绿色反应，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
4.      反应工艺难度低。本发明操作简便，产物与催化剂的后处理分离容易。
5.      经济性好。本发明反应选择性高，采用非金属硒为催化剂，催化选择性可达到99%以上。
6.      具有相转移功能。在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。因此，本发明综合了均相催化和多相催化的优点。
7.      本反应不加入任何有机溶剂，使设备的利用率大大提高。同时，后续的分离工作大大减轻。
具体实施方式
下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。
实施例1
在一装有搅拌子、冷凝管的100ml三口瓶中加入苯胺(200mmol)、硝基苯（40mmol），硒粉(2mmol)，DBU(10mmol)，持续通入一氧化碳，于常压下，加热至95oC搅拌反应6小时，冷却至室温后，将一氧化碳切换为空气搅拌0.5-1小时，过滤，经过水洗、乙醇重结晶，真空干燥，得到目标产物二苯脲。
产物由核磁共振氢谱测得纯度为100%，收率40%。
Figure 651331DEST_PATH_IMAGE004
白色晶体；1H NMR((CD3)2SO; 300MHz) 8.656(2H,s,NH)7.436-7.469 (4H, d, Ar骨架 1, 5, 6, 10 ), 7.252-7.305 (4H, t, ArH骨架, 2, 4, 7, 9), 6.941-6.994 (2H, t, ArH骨架，3,8) 。
实施例2
在一装有搅拌子、冷凝管的100ml三口瓶中加入苯胺(200mmol)，硒粉(2mmol)，DBU(10mmol)，持续通入一氧化碳和氧气，于常压下，加热至95oC搅拌反应6小时，冷却至室温后，将一氧化碳和氧气切换为空气搅拌0.5-1小时候，过滤，经过水洗、乙醇重结晶，真空干燥，得到目标产物二苯脲。
产物由核磁共振氢谱测得纯度为100%，分离收率28%。
实施例3
只改变反应温度，其它条件同实施例1，结果如表1。
表1
Figure 61583DEST_PATH_IMAGE005
实施例4
只改变助催化剂，其它条件同实施例1，结果如表2。
表2
Figure 361984DEST_PATH_IMAGE006
实施例5
只改变反应底物，其它条件同实施例1，结果如表3。
表3
Figure 224897DEST_PATH_IMAGE007

Claims (4)

1.一种合成对称脲类化合物的方法，其特征在于方法如下：以芳香胺或脂肪胺为原料，硒为催化剂，硝基化合物或氧气为氧化剂，以有机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，持续通入一氧化碳，于常压下，50-120℃反应5-7小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气搅拌，过滤，水洗、乙醇重结晶，得到目标产物。
2.按照权利要求1所述的合成对称脲类化合物的方法，其特征在于：芳香胺或脂肪胺与硝基化合物的摩尔比为1:1-20:1；硒的摩尔用量为芳香胺或脂肪胺的1-10%；有机碱的摩尔用量为芳香胺或脂肪胺的0-10%。
3.按照权利要求1或2所述的合成对称脲类化合物的方法，其特征在于：所述的硝基化合物为硝基苯、对氯硝基苯 、邻氯硝基苯 、对氟硝基苯或对三氟甲基硝基苯。
4.按照权利要求1或2所述的合成对称脲类化合物的方法，其特征在于：所述的有机碱为三乙胺、吡啶、1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯或N，N-二甲基苯胺中的一种或两种以上的混合。
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