KR20140011937A - 산화세륨 촉매를 이용한 ｎ，ｎ′- 치환 우레아의 제조방법 - Google Patents

산화세륨 촉매를 이용한 ｎ，ｎ′- 치환 우레아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민 유도체와 이산화탄소를 산화세륨 촉매 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 N,N'-치환 우레아 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 산화세륨을 촉매 활성 성분으로 이용하고, 아민 화합물을 출발물질로 하여 이산화탄소 기체 분위기 하에서 카르복실화 반응을 수행함으로써 반응 조건에 따라 고수율의 N,N'-치환 우레아 제조할 수 있으며, 사용된 촉매는 반응 후 쉽게 분리하여 재사용할 수 있다.

Description

산화세륨 촉매를 이용한 Ｎ，Ｎ′- 치환 우레아의 제조방법 {Process for preparing N,N'-substituted urea derivatives using cerium dioxide catalyst}
본 발명은 아민 화합물로부터 N,N'-치환 우레아를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 산화세륨을 주촉매로 이용하고 용매 존재 하에서 아민 화합물과 이산화탄소를 반응원료로 이용한 카르복실화 반응을 통해 치환된 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이다.
치환 우레아 유도체는 중요한 카르보닐 화합물로서, 농약, 의약품, 합성염료, 가소제, 안정제, 가솔린 산화 방지제, 아미노 수지 첨가제 등 다양한 분야에 널리 사용되는 화합물이다.
종래에, 치환 우레아를 제조하기 위해서는 아민과 포스겐 (phosgene)을 반응시키는 방법이 사용되었다. 하지만 포스겐은 맹독성이고 부식성이 커서 취급하기 어려울 뿐 아니라 반응 후에 공해물질인 염산을 부산물로 다량 발생시켜 환경문제를 야기하였다. 이에 포스겐을 사용하지 않고 우레아를 제조하는 방법들이 여러 연구자들에 의해 연구되고 있다.
포스겐을 사용하지 않고 일산화탄소 가스를 이용하는 우레아 제조 방법이 연구되었는데, 고온, 고압 하에서 아민을 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 N,N'-치환 우레아를 제조하거나 (일본 특허 공고 소 53-41123호 및 일본 특허 공개 소 58-144363호), 아민을 일산화탄소 및 니트로화합물과 반응시켜 우레아를 제조함에 있어서, 로듐 또는 루테늄 등의 촉매를 이용하여 제조하는 방법이 연구되었다 (일본 특허 공개 소 62-59253호). 또한, 셀레늄 금속 촉매 하에서 니트로 화합물을 물 및 일산화탄소와 반응시켜 우레아를 합성하는 방법 (미국특허 제 4,052,454호), 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용하여 일산화탄소와 산소의 혼합가스에서 우레아를 제조하는 방법 (대한민국 특허공개 2000-0020218호), 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매계를 이용하여 일산화탄소와 산소의 혼합가스를 이용하여 우레아를 제조하는 방법 (대한민국 특허공개 10-2004-0067023호) 등 다양한 방법의 우레아 제조 연구가 진행되었다.
하지만, 일산화탄소를 이용하는 방법 역시 일산화탄소의 독성 및 불안정성, 산소가스와 혼합가스로 사용함으로 인한 폭발 가능성 등 여러 위험성을 지니고 있다. 최근 이러한 문제점들을 해결하기 위해 이산화탄소를 이용한 친환경적인 치환 우레아 제조가 많은 관심을 받고 있다.
루테늄 복합체나 트리페닐스티빈 옥사이드 (triphenylstibine oxide)를 촉매로 이용하여 아민과 이산화탄소와의 반응을 통해 치환 우레아를 제조는 방법 [J. Org. Chem. 56 (1991) 4456; J. Org. Chem. 57 (1992) 7339] 등이 연구되었으나 우레아의 수율이 낮고 부산물이 많이 발생하는 단점을 지니고 있다. 이에, 우레아의 수율을 높이기 위해 이온성 액체를 이용한 촉매 시스템을 통해 치환 우레아를 제조하기 위한 연구가 진행되었다. 이온성 액체를 촉매 및 용매로 이용하고 CsOH를 촉매로 하여 치환 우레아를 제조하는 방법 [Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 3257; 중국특허 1209347호], Cs+ 이온을 포함하는 염기를 촉매로 이용하는 방법 [Green Chem. 9 (2007) 158], 다양한 이온성 액체의 종류를 촉매로 도입하는 방법 [Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 6197] 등이 연구되었다. 이들 방법의 경우 우레아의 수율은 높일 수 있었으나, 촉매의 회수가 쉽지 않고, 재사용이 어렵다는 단점을 지니고 있다.
따라서 우레아의 수율 및 순도를 높이고 촉매의 재사용이 용이한 새로운 촉매 시스템에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명에서 고안된 산화세륨 촉매는 기존 연구에서 알코올과 이산화탄소와의 반응을 통한 디메틸 카보네이트 제조 [Catalyst Letters 76 (2001) 1] 및 방향족 벤질 아민과 알코올, 이산화탄소와의 반응을 통한 카바메이트 제조 [Green Chem. 13 (2011) 3406]에는 이용되어 왔으나 치환 우레아 제조에는 한 번도 적용된 적이 없다.
본 발명은 아민 화합물로부터 N,N'-치환 우레아를 제조하기 위해 종래의 방법에서 사용되던 포스겐이나 일산화탄소를 사용하지 않고 이산화탄소를 이용하여 친환경적이며 고수율의 치환 우레아를 생산하되, 산화세륨 기반 불균일계 촉매의 사용으로 촉매 회수 및 재사용이 용이한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여, 산화세륨을 주촉매로 사용하고 적절한 용매를 이용하여 이산화탄소 압력하에서 다양한 아민 화합물로부터 N,N'-치환 우레아를 경제적이고 친환경적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 N,N'-치환 우레아 제조 방법에 따르면, 이산화탄소를 반응기체로 사용함으로써 전술한 바와 같은 위험성을 줄일 수 있고, 부산물로 물만 생성되는 등 친환경적인 제조가 가능하다. 또한, 불균일 촉매인 산화세륨을 사용하여 반응 후 균일 촉매에 비해 촉매의 회수가 쉽고, 여러 번의 재사용이 가능하여 경제적이며 순도 높은 치환 우레아의 제조가 가능하다.
본 발명은 아민 유도체와 이산화탄소를 산화세륨 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 N,N'-치환 우레아 유도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 C1~C18의 알킬기, C3~C18의 지환족 또는 방향족 기이다.
구체적으로, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 치환된 우레아의 제조 방법에 있어서, 주촉매로서 산화세륨을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
Figure pat00002
상기 반응식 1에서,
R은 R은 C1~C18의 알킬기, C3~C18의 지환족 또는 방향족 기이다.
상기 반응은 산화세륨 촉매 존재 하에 유기 용매 중에서 반응 온도 90~190 ℃, 반응 시간 1~24 시간, 이산화탄소압 300~800 psig의 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
이때 반응물인 아민과 촉매의 몰 비율은 1:1 ~ 50:1인 것이 바람직하며, 5:1인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로푸란 또는 저급 알코올일 수 있고, 이때 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올 또는 n-부탄올, 바람직하게는 이소프로판올 또는 n-프로판올 일 수 있다.
상기 유기용매가 N-메틸 피롤리돈인 경우의 반응 온도는 160~180 ℃인 것이 치환 우레아를 더욱 높은 수율로 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응 조건에 있어서, 시간은 3~12 시간이고, 이산화탄소압은 200~800 psig인 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응에 조촉매의 사용이 필수인 것은 아니지만, 초촉매를 사용함으로써 아민의 전환율 및 우레아 수득률을 높일 수 있다.
사용 가능한 조촉매로는 Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, NaI, KI, NaNO3, KNO3, CsNO3, NaOH, KOH 또는 CsOH 등이 있고, 이들 중에서 Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, NaI 또는 KI를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예 의하면 시클로헥실아민으로부터 1,3-디시클로헥실우레아를 제조하며, 상기 반응은 시클로헥실아민의 전환율 50 % 이상이고, 1,3-디시클로헥실우레아의 선택률 80 % 이상, 수득률 30 % 이상인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 사용 가능한 아민은 방향족 아민, 지방족 아민 또는 지환족 아민을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C1~C18의 알킬기, C3~C18의 지환족 또는 지방족 기로 치환된 아민을 사용하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 본 반응은 용매의 존재 하에서 수행하는데, 유용한 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈일 수 있으며 용매의 사용량은 반응의 규모에 따라 다르다.
상기 반응은 배치 (batch) 형태의 고압반응기에서 실시할 수 있으며, 반응에 사용되는 기체는 N2+CO2, CO2, Ar+CO2 가스 중 선택되는 어느 하나의 이산화탄소 가스 분위기 하에서 진행되었다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면 300~800 psi의 압력 조건에서 실시될 수 있으며 800 psi인 것이 바람직하다. 또한, 1~24시간의 반응 시간 조건에서 실시 될 수 있으며, 3~12 시간, 특히 4 시간인 것이 바람직하다. 또한, 50~200 ℃의 온도 조건, 바람직하게는 90~190 ℃, 더욱 바람직하게는 120~190 ℃에서 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 반응을 완료하여 치환된 우레아를 얻은 후 생성된 우레아를 알코올에 녹인 후 여과를 통해 촉매인 산화세륨과 쉽게 분리할 수 있으며, 분리된 산화세륨 촉매는 건조 후 재사용이 가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다.
<실시예 1>
CeO2 0.86g (5mmol)을 반응기에 넣고 N-메틸 피롤리돈 20ml, 시클로헥실아민 2.48g (25mmol)을 반응기에 충진시켰다. 반응기 내부의 잔여 공기를 제거하기 위해 이산화탄소 기체로 반응기를 3회 정도 퍼지 (purge) 시킨 후 반응기를 170℃로 가열한 후 이산화탄소압을 800 psig 로 올렸다. 170℃에서 4시간 반응 후 실온으로 냉각시킨 후 메탄올에 생성물을 녹이고 감압여과장치를 이용하여 생성물과 촉매를 분리하였다. GC 및 GC-mass 분석 장비로 분석한 결과 시클로헥실아민의 전환율 53 %, 1,3-디시클로헥실우레아의 선택률 84 %, 수득률 35.9%의 결과를 얻었다.
<실시예 2~12>
하기 표 1의 조촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
조촉매 전환율 (%) 우레아 수득률 (%)
실시예 1 - 53 36
실시예 2 Na2CO3 73 54
실시예 3 K2CO3 75 65
실시예 4 Cs2CO3 71 50
실시예 5 NaI 68 52
실시예 6 KI 65 49
실시예 7 NaNO3 53 33
실시예 8 KNO3 52 36
실시예 9 CsNO3 55 38
실시예 10 NaOH 52 34
실시예 11 KOH 50 35
실시예 12 CsOH 51 33
<실시예 13~21>
하기 표 2에 나타낸 기질, 즉 아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 반응을 수행하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
용매 전환율 (%) 우레아 수득률 (%)
실시예 13 부틸아민 73 51
실시예 14 아닐린 51 33
실시예 15 벤질아민 49 34
실시예 16 4,4'-메틸렌디아닐린 48 29
실시예 17 2,4-디메틸아닐린 53 35
실시예 18 2,4,6-트리메틸아닐린 58 28
실시예 19 디(4-아미노시클로헥실)메탄 60 41
실시예 20 2,4-디메틸시클로헥실아민 62 40
실시예 21 2,4,6-트리시클로헥실아민 56 38
<비교예 1~4>
본 발명에서 사용된 불균일 촉매 (heterogeneous catalyst)와 기존 연구되었던 균일 촉매 (homogeneous catalyst)를 비교하기 위하여, 상기 산화세륨 촉매 대신에 하기 표 3의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이 성능으로만 비교하자면 기존 연구되었던 [Bmim]Cl 촉매를 제외한 다른 균일 촉매와 비슷한 성능을 보이나, 균일 촉매는 반응 후 촉매의 분리 및 회수가 어렵고 재사용이 힘들다는 단점을 지니고 있는 반면, 본 발명에 사용된 불균일 촉매는 성능은 조금 낮지만 반응 후 촉매의 분리 및 회수가 쉽고 재사용이 가능하다는 점에서 공정상으로 더 유리하다고 볼 수 있다.
촉매 조촉매 반응물/촉매
몰비		 반응물/조촉매
몰비		 전환율
(%)		 우레아
수득률 (%)
실시예 3 CeO2 K2CO3 5 50 75 65.0
비교예 1 [Bmim]Cl CsOH 1 50 90 84.1
비교예 2 [Emim]에틸설페이트 CsOH 1 50 83 56.7
비교예 3 CsOH - 5 - 57 44.4
비교예 4 Cs2CO3 - 5 - 58 46.0
상기에서, [Bmim]은 [1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨];
[Emim]은 [1-에틸-3-메틸이미다졸륨]을 나타낸다
<실시예 22~25>
실시예 3에서 반응 후 주촉매를 감압 여과 장치를 이용하여 회수하여 건조 후 재사용한 실험 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
주촉매 사용 횟수 전환율 (%) 우레아 수득률 (%)
실시예 3 1 75 65.0
실시예 22 2 73 64.2
실시예 23 3 70 63.5
실시예 24 4 70 63.0
실시예 25 5 68 62.3
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 산화세륨 촉매를 사용할 경우 촉매를 5회 사용할 때까지도 전환율 및 우레아 수득률에 거의 변화가 없어 촉매의 분리 및 회수에 따른 재사용시 문제가 없음을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 아민 유도체와 이산화탄소를 산화세륨 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 N,N'-치환 우레아 유도체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 N,N'-치환 우레아 유도체는 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R은 C1~C18의 알킬기, C3~C18의 지환족 또는 방향족 기이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 반응은 이산화탄소 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 이산화탄소 기체는 이산화탄소 단독 기체이거나, 이산화탄소와 질소 또는 아르곤 기체와의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 반응은 유기 용매 중에서 반응 온도 90~190 ℃, 반응 시간 1~24 시간, 이산화탄소압 300~800 psig의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아민 유도체와 산화세륨 촉매의 몰 비율은 1:1 ~ 50:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    유기 용매는 테트라하이드로푸란, N-메틸 피롤리돈 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    유기용매가 N-메틸 피롤리돈인 경우의 반응 온도는 160~180 ℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 반응은 Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, NaI, KI, NaNO3, KNO3, CsNO3, NaOH, KOH, CsOH 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 조촉매는 Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, NaI, KI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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