WO2016093562A1 - 고분자 수지에 고정된 이온성 액체계 촉매 및 이를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조 방법 - Google Patents

고분자 수지에 고정된 이온성 액체계 촉매 및 이를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조 방법 Download PDF

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ionic liquid
substituted urea
reaction
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김용진
느윙뒤손
소정은
신승한
조진구
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한국생산기술연구원
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an ionic liquid catalyst and a method for producing an N, N'-substituted urea by reacting an amine compound and carbon dioxide in the presence of the catalyst, and more specifically, an ionic chemically fixed to a polymer resin such as polystyrene.
  • substituted urea is an important carbonyl compound and is widely used in various fields such as pesticides, pharmaceuticals, synthetic dyes, plasticizers, stabilizers, gasoline antioxidants, and amino resin additives.
  • N, N'-substituted urea is prepared by reacting amine with carbon monoxide and oxygen under high temperature and high pressure
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-144363 in the preparation of urea by reacting an amine with carbon monoxide and nitro compounds, a method of preparing using a catalyst such as rhodium or ruthenium has been studied (Japanese Patent Laid-Open No. 62-59253).
  • a method for preparing urea by reacting an amine with carbonylsulfide (US Pat. No. 2,877,268), a method for preparing urea by reacting an amine with carbon monoxide and sulfur using a tertiary amine as a catalyst (J. Org Chem. (RA Franz, 26, p3309, 1961), a method for synthesizing urea by reacting a nitro compound with water and carbon monoxide under a selenium metal catalyst (US Patent No. 4,052,454), a method for producing urea from a mixed gas of carbon monoxide and oxygen using a selenium-carbonate alkali catalyst system (Korean Patent Publication No.
  • the method using carbon monoxide also has various risks such as toxicity and instability of carbon monoxide and the possibility of explosion due to the use of oxygen gas and mixed gas.
  • sulfur is used, by-products such as H 2 S are difficult to process.
  • a method of using a catalyst such as rhodium or ruthenium has a disadvantage in that expensive noble metal catalysts are easily decomposed due to high reaction temperature and pressure.
  • the present invention can produce a substituted urea with a high conversion rate and selectivity, a high stability and easy separation and reuse, and in the case of reuse, a new catalyst system and a substitution using the same that do not significantly reduce the conversion rate and selectivity. It is to provide a method for producing urea.
  • the present inventors earnestly studied to solve the above problems, and as a result, the ionic catalyst consisting of nitrogen-containing organic cations and bicarbonate anions (bicarbonate: HCO 3 ⁇ ) chemically fixed to the polymer resin carrier was substituted with amine compounds and carbon dioxide.
  • the conversion and selectivity of the substituted urea is higher than in the conventional case, and it is a heterogeneous catalyst that has high stability and is not dissolved in an organic solvent, and can be easily separated through a filter or the like and reused. Have found that they can maintain their conversion rate / selectivity.
  • the present invention provides an ionic liquid catalyst comprising a nitrogen-containing organic cation and a bicarbonate anion chemically immobilized on a polymeric resin support:
  • the nitrogen-containing organic cation is characterized in that it comprises at least one of the cations represented by the formula (1) or formula (2),
  • R 1 to R 3 are each independently quaternary ammonium, imidazolium, pyridinium, pyrazolium, piperidinium, pyrrolidinium, triazium, oxazolium, each containing a substituted or unsubstituted alkyl group, Thiazolium, pyridinium, pyrimidinium and pyridazinium is any one cationic group selected from n, and n is an integer of 1 or more and 10 or less, Represents a polymer resin carrier).
  • the ionic liquid catalyst includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 7:
  • R 4 to R 17 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, and Represents a polymer resin carrier).
  • Representative examples of the compound represented by Formula 3 to Formula 7 include compounds of the following formula:
  • Bu represents a butyl group
  • a functional group is bonded to the end of the resin carrier so that the nitrogen-containing organic material can be easily fixed to the polymer resin through the functional group.
  • the polymer resin may be substituted / non-substituted polystyrene or derivatives thereof, and among them, chloromethylated polystyrene resin is most preferably used.
  • the polystyrene resin of the alkyl halide terminal or the polystyrene resin of the hydroxymethyl group terminal can also be used.
  • the present invention also relates to a method for producing N, N'-substituted urea using the ionic liquid catalyst, wherein the amine compound and carbon dioxide are reacted in the presence of the ionic liquid catalyst to represent N.
  • a method for selectively preparing, N'-substituted urea :
  • R is an aliphatic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alicyclic alkyl group having 4 to 10 carbon atoms (the terminals of these alkyl groups may be substituted with a hydroxyl group, acyl group, carboxyl group, halogen element or -NH 2 group).
  • the amine compound is a compound represented by the formula R 1 -NH 2 , wherein R 1 is an aliphatic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alicyclic alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and the terminal of the alkyl group is a hydroxyl group or an acyl group.
  • an alicyclic primary amine such as cyclobutylamine, cyclopentylamine, cycloheptylamine, etc. in that the conversion and selectivity can be further improved.
  • Reaction of the amine compound with carbon dioxide using an ionic liquid catalyst containing nitrogen-containing organic cations and bicarbonate anions chemically immobilized on the polymer resin carrier yields desired N, N'-substituted ureas with high conversion and high selectivity can do.
  • a reaction temperature or pressure of a certain level or more is required, If the pressure is too high, the conversion rate decreases due to reverse reaction. If the reaction temperature or pressure is too high, the economic efficiency of the process deteriorates due to the reduction of conversion rate / selectivity due to the reverse reaction at high temperature and the installation of equipment necessary for high pressure. A problem arises.
  • the preferred temperature range is 170 to 190 ° C, and the preferred (carbon dioxide) pressure range is 800 to 1400 psig.
  • the reaction time is preferably about 4 to 6 hours in that the conversion rate and selectivity of the substituted urea are improved.
  • the molar ratio of the amine compound and the ionic liquid catalyst is 5000: 1 to 50: 1, preferably 2500: 1 to 100: 1.
  • the molar ratio is too low and a large amount of the ionic liquid catalyst is used, it is not preferable in terms of economics. On the contrary, when the molar ratio is too high, the conversion rate is not preferable.
  • reaction can be carried out without solvent, or having 1 to 6 carbon atoms, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylpropyleneurea (DMPU), N-methylpyrrolidone ( NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile, toluene and dioxane in the presence of one or more solvents selected from, but not limited to, the reaction in a single vessel (one- pot reaction).
  • solvent selected from, but not limited to, the reaction in a single vessel (one- pot reaction).
  • the preparation method of the present invention when carried out in the presence of a solvent, it is stable at high temperatures such as N, N'-dimethylpropyleneurea (DMPU) or N-methylpyrrolidone (NMP) and polar aprotic ( polar aprotic solvents are preferred.
  • DMPU N, N'-dimethylpropyleneurea
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • polar aprotic solvents polar aprotic solvents are preferred.
  • the urea compound and carbon dioxide are reacted under an ionic liquid catalyst chemically fixed to the polymer resin carrier to prepare a substituted urea with high conversion and selectivity.
  • the substituted ureas produced in the present invention can all be easily converted to isocyanates via carbamate, and isocyanates can be used as important precursor compounds that can be converted to polyurethane through reaction with polyols.
  • the ionic liquid-based catalyst fixed to the polymer resin in the present invention is stable and can be reused many times, there is an additional advantage of economic.
  • the ionic liquid catalyst compound of the present invention was synthesized by using a Merrifield resin (3.5-4.5 mmol Cl group / g) having Cl functional group bonded to a polystyrene carrier as a starting material.
  • a Merrifield resin 3.5-4.5 mmol Cl group / g
  • Cl functional group bonded to a polystyrene carrier
  • step (vii) 1,4-dibromobutane (1.45 ml, 12 mmol) and 2 g of the yellow solid obtained in step (iv) were added to 30 mL of 1,4-dichloromethane, and the mixture was stirred for 24 hours in an argon atmosphere. It was refluxed. After cooling at room temperature, the product was collected by filtration and washed with a sufficient amount of methanol and acetone. It was then dried at 80 ° C. in a vacuum oven to yield 2 g of a dark yellow solid.
  • An ionic liquid catalyst using a silica-based support was synthesized in the following manner.
  • silica carrier mesoporous silica types MCM-41 and SBA-15 (Si-10, 11) were used, and the above ionic liquid was fixed.
  • the reaction for producing the N, N'-substituted urea is represented by the following scheme.
  • R is as described in the formula of the N, N'-substituted urea
  • T represents the reaction temperature
  • P is the pressure
  • t is the reaction time
  • S is the organic solvent
  • N, N'-substituted urea is produced by reacting the amine compound, which is a starting material, with carbon dioxide.
  • the insoluble substituted urea is filtered and dried to obtain the yield by measuring the weight, and the conversion of the amine compound can be confirmed by gas-liquid chromatography.
  • the conversion of the amine compound can be calculated by separating the substituted urea and analyzing the remaining filtrate by gas chromatography.
  • the substituted urea when the reaction of the present invention is completed, the substituted urea, the main target compound, can be easily separated from the heterogeneous catalyst by dissolving with hot methanol through the filtration, and the catalyst of the present invention is also inhomogeneous insoluble in most organic solvents. It is economical because it can be easily separated through a filter as a catalyst and then reused to proceed the reaction several times.
  • the solid product was separated and the remaining filtrate was analyzed by gas chromatography, and the conversion rate was calculated by the quantitative method obtained by using an external standard for unreacted CHA.
  • the GC analysis with FID confirmed that the conversion rate of CHA was 60.4%, the DCU yield was 59.6%, and the selectivity was 98.7%.
  • Example 1 Compound 1 (Formula 3) 60.4 98.7
  • Example 2 Compound 2 (Formula 4) 54.1 96.5
  • Example 3 Compound 3 (Formula 5) 52.5 98.8
  • Example 4 Compound 4 (Formula 6) 49.5 99.2
  • Example 5 Compound 5 (Formula 7) 48.0 99.5 Comparative Example 1 Si-10 48.5 98.6 Comparative Example 2 Si-11 49.6 98.3
  • the CHA conversion by the Si-10 and Si-11 catalysts prepared in Comparative Examples 1 and 2 was found to be about the same level as the CHA conversion by the catalyst of the present invention, but the inventors further studied Si-10 and Si-. 11 is not only difficult to synthesize, but also has a problem that the activity of the catalyst is remarkably lowered when reused after using the catalyst several times, which is not suitable as a catalyst for producing substituted urea.
  • Table 2 shows the results of experiments under the same conditions as those of Example 1 for the catalysts prepared for comparative experiments with different anions in Preparation Example 1. As shown in Table 3, it was found that the highest activity was obtained when [HCO 3 ⁇ ], which is an anion constituting the ionic liquid catalyst of the present invention, was used.
  • the experiment was conducted under the same conditions as in Example 1, but the respective CHA conversion was calculated while changing the reaction time.
  • the longer the reaction time the higher the CHA conversion rate and the yield / selectivity of the substituted urea, but when the reaction time is excessively long, there is a problem that the by-product generation increases and the economical efficiency of the process is also deteriorated.
  • the preferred reaction time of the preparation method of the present invention appeared about 4-6 hours. According to the results of the present inventors, the CHA conversion was significantly lowered when the reaction was carried out for 3 hours or less, and the CHA conversion was maximized when the reaction was carried out for 7 hours or more. .
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed, and it was found that an appropriate reaction temperature range for securing a CHA conversion rate and DCU selectivity over a predetermined level was 170 to 190 ° C. If the reaction temperature is less than 170 °C CHA conversion showed a tendency to be relatively reduced, according to the results of the present inventors further studies, when the reaction temperature exceeds 190 °C, the conversion is rather undesirable due to reverse reaction or the like.
  • Example 8 150 28.5 98.2
  • Example 9 160 40.8 99.8
  • Example 1 170 60.4 98.7
  • Example 10 180 55.6 98.7
  • Example 11 190 57.8 99.4
  • N, N'-substituted urea was prepared using DMPU (N, N'-Dimethylpropyleneurea), which is one of the polar aprotic solvents such as NMP used in Example 1. As shown in Table 6, high CHA conversion was shown as in the case of using NMP.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was carried out except that the amines were changed in kind.
  • linear aliphatic amines such as n-butylamine but also cycloaliphatic amines such as cyclopropylamine, cyclobutylamine, and cyclopentylamine exhibit excellent conversion and selectivity.
  • diamines such as hexamethylenediamine
  • polyurea having a molecular weight of 1000 to 3000 is generated, causing a problem that the selectivity of the substituted urea is greatly reduced.
  • Example 18 One 59.0 99.4
  • Example 19 2 55.5 99.5
  • Example 20 3 55.0 99.3
  • Example 21 4 53.2 99.7

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Abstract

본 발명은 고분자 수지 담지체에 화학적으로 고정화된 질소 함유 유기 양이온 및 그의 음이온을 포함하는 이온성 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 아민 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 N,N'-치환 우레아를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 제조되는 치환 우레아들은 모두 카바메이트를 거쳐서 이소시아네이트로 쉽게 전환이 가능하고, 이소시아네이트는 폴리올과의 반응을 통해 폴리우레탄으로 전환될 수 있는 중요한 전구체 화합물로 사용될 수 있다. 한편, 본 발명에서의 고분자 수지 담지체에 고정된 이온성 액체계 촉매는 여러 번의 재사용이 가능하므로 경제적이라는 추가적인 장점이 있다.

Description

고분자 수지에 고정된 이온성 액체계 촉매 및 이를 이용한 N,N'-치환 우레아의 제조 방법
본 발명은 이온성 액체계 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 아민 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 N,N'-치환 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 폴리스티렌 등의 고분자 수지에 화학적으로 고정된 이온성 액체계 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 아민 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 단일 용기 내 반응(one-pot reaction)으로 N,N'-치환 우레아를 고선택율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 치환우레아는 중요한 카르보닐 화합물로서, 농약, 의약품, 합성염료, 가소제, 안정제, 가솔린 산화 방지제, 아미노 수지 첨가제 등 다양한 분야에 널리 사용되는 화합물이다.
종래에, 치환 우레아를 제조하기 위해서는 아민과 포스겐(phosgen)을 반응시키는 방법이 사용되었다. 하지만 포스겐은 맹독성이고 부식성이 커서 취급하기 어려울 뿐 아니라 반응 후에 공해물질인 HCl을 부산물로 다량 발생시켜 환경문제를 야기시키는 단점이 있다. 이에 미국, 일본 및 유럽 등에서는 유해한 포스겐을 사용하지 않고 치환 우레아를 제조하는 방법들이 연구되고 있다.
포스겐을 사용하지 않고 일산화탄소나 카보닐설파이드 등을 이용하는 우레아 제조 방법이 연구되었는데, 고온, 고압 하에서 아민을 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 N,N'-치환 우레아를 제조하거나(일본 특허 공고 소53-41123호 및 일본 특허 공개 소58-144363호), 아민을 일산화탄소 및 니트로화합물과 반응시켜 우레아를 제조함에 있어서, 로듐 또는 루테늄 등의 촉매를 이용하여 제조하는 방법이 연구되었으며(일본 특허 공개 소62-59253호), 또한, 아민을 카보닐설파이드와 반응시켜 우레아를 제조하는 방법(미국특허 제2,877,268호), 3급 아민을 촉매로 하여 아민을 일산화탄소 및 황과 반응시켜 우레아를 제조하는 방법(J. Org. Chem.(R. A. Franz, 26, p3309, 1961년), 셀레늄 금속 촉매 하에서 니트로 화합물을 물 및 일산화탄소와 반응시켜 우레아를 합성하는 방법(미국특허 제4,052,454호), 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용하여 일산화탄소와 산소의 혼합가스에서 우레아를 제조하는 방법(대한민국 특허공개 2000-0020218호), 이미다졸륨 알킬셀레나이트 촉매계를 이용하여 일산화탄소와 산소의 혼합가스를 이용하여 우레아를 제조하는 방법(대한민국 특허공개 10-2004-0067023호) 등 다양한 방법의 우레아 제조 연구가 진행되었다.
하지만, 일산화탄소를 이용하는 방법 역시 일산화탄소의 독성 및 불안정성, 산소가스와 혼합가스로 사용함으로 인한 폭발 가능성 등 여러 위험성을 지니고 있으며, 황을 사용하는 경우는 처리가 곤란한 H2S와 같은 부산물이 생성되는 문제도 있고, 로듐 또는 루테늄 등의 촉매를 사용하는 방법은 높은 반응 온도와 압력으로 인하여 고가의 귀금속 촉매가 쉽게 분해되는 단점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하고 친환경적이며 높은 전환율 및 선택율로 치환 우레아를 제조하기 위한 연구들이 계속 진행되고 있는데, 주로 아민 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 치환 우레아를 제조하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어 루테늄 복합체나 트리페닐스티빈 옥사이드(triphenylstibine oxide)를 촉매로 이용하여 아민과 이산화탄소의 반응을 통해 치환 우레아를 제조하는 방법[J. Org. Chem. 56 (1991) 4456; J. Org. Chem. 57 (1992) 7339]을 들 수 있는데, 하지만 이 방법은 치환 우레아의 선택율이 낮고 부산물이 많이 발생하는 단점을 지니고 있었다.
치환 우레아의 전환율 및 선택율을 높이기 위하여 액체를 이용한 촉매 시스템을 통한 치환 우레아의 제조 방법에 대한 연구가 진행되었는데, 이온성 액체를 촉매 및 용매로 이용하고 CsOH를 촉매로 하여 치환 우레아를 제조하는 방법[Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 3257; 중국특허 1209347호], Cs+ 이온을 포함하는 염기를 촉매로 이용하는 방법[Green Chem. 9 (2007) 158], 다양한 이온성 액체의 종류를 촉매로 도입하는 방법[Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011)6197] 등이 연구되었다. 하지만 이들 방법의 경우에는 치환 우레아의 선택율은 높일 수 있었으나, 촉매의 회수가 쉽지 않고, 촉매의 재사용이 어렵다는 단점을 지니고 있었다. 한편, 종래에 [1-butyl-3-methylimidazolium]OH (이하, [Bmim]OH라고도 함)와 같은 이온성 액체를 촉매로 이용하여 아민 화합물과 이산화탄소의 반응을 통해 치환 우레아를 무용매 하에서 합성하는 방법[Green Chem. 10 (2008) 465] 등도 연구되었으나, 본 발명자의 연구에 의하면 만족할 만한 치환 우레아의 선택율을 얻을 수는 없었으며, 특히 [Bmim]OH, [Bmim]Acetate 및 [Bmim]Cl 촉매의 경우에는 흡습성이 높아 외부에 노출시 쉽게 변하는 특성 및 반응기 내에 물이 존재할 경우 가수분해에 의해 쉽게 분해되는 단점이 존재하였다.
따라서, 치환 우레아의 전환율 및 선택율을 높일 수 있고 안정성이 높으면서 촉매의 회수 및 재사용이 용이한 새로운 촉매 시스템에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 전환율 및 선택율로 치환 우레아를 제조할 수 있고, 안정성이 높으면서도 용이하게 분리한 후에 재사용이 가능하며, 재사용의 경우에도 전환율 및 선택율이 현저하게 저감하지 않는 새로운 촉매 시스템 및 이를 이용한 치환 우레아의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 고분자 수지 담지체에 화학적으로 고정된 질소 함유 유기 양이온 및 중탄산 음이온(bicarbonate: HCO3 -)으로 이루어진 이온성 촉매를 아민화합물과 이산화탄소로부터의 치환 우레아의 제조 반응의 촉매로서 사용하면 종래의 경우보다 치환 우레아의 전환율 및 선택율이 높아지고, 안정성이 높으면서도 유기 용매에 용해되지 않는 불균일계 촉매로서 필터 등을 통해 쉽게 분리한 후에 재사용이 가능하며, 재사용시에도 전환율/선택율을 유지할 수 있다는 점을 발견하게 되었다.
즉, 본 발명은 고분자 수지 담지체에 화학적으로 고정화된 질소 함유 유기 양이온 및 중탄산 음이온을 포함하는 이온성 액체계 촉매를 제공한다:
상기 질소 함유 유기 양이온은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 양이온 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하며,
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000002
(상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함하는 4급 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피라디늄, 피리미디늄 및 피리다지늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온기이고, n은 1 이상 10 이하의 정수이며,
Figure PCTKR2015013255-appb-I000003
은 고분자 수지 담지체를 나타낸다).
바람직한 일 구현예에서 상기 이온성 액체계 촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000007
[화학식 7]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000008
(여기서, R4 ~ R17은 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, n은 1 이상 6 이하의 정수이며,
Figure PCTKR2015013255-appb-I000009
는 고분자 수지 담지체를 나타낸다).
상기 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식의 화합물들을 들 수 있다:
[화합물 1]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000010
[화합물 2]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000011
[화합물 3]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000012
[화합물 4]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000013
[화합물 5]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000014
(여기서, Bu는 부틸기를 나타내며,
Figure PCTKR2015013255-appb-I000015
는 고분자 수지 담지체를 나타낸다).
바람직한 일 구현예로서, 본 발명의 이온성 액체계 촉매의 제조 시에 사용되는 고분자 수지로서는 수지 담지체의 말단에 관능기가 결합되어서 그 관능기를 통하여 질소함유 유기물이 용이하게 고분자 수지에 고정될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 고분자 수지는 치환/비치환형 폴리스티렌 또는 그 유도체를 사용할 수 있으며, 이 중에서 클로로메틸화(chloromethylated) 폴리스티렌 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 알킬할라이드 말단의 폴리스티렌 수지 또는 히드록시메틸기 말단의 폴리스티렌 수지를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온성 액체계 촉매를 사용하여 N,N'-치환 우레아를 제조하는 방법에 관한 것인데, 상기 이온성 액체계 촉매 존재 하에서 아민 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 하기 화학식으로 표시되는 N,N'-치환 우레아를 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다:
Figure PCTKR2015013255-appb-I000016
상기 화학식에서, R은 탄소수 2~10의 지방족 알킬기 또는 탄소수 4~10의 지환족 알킬기이다(이들 알킬기의 말단은 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로겐 원소 또는 -NH2기로 치환될 수 있다).
상기 아민 화합물은 화학식 R1-NH2로 표시되는 화합물이며, 여기에서 R1은 탄소수 2~10의 지방족 알킬기 또는 탄소수 4~10의 지환족 알킬기이고, 이들 알킬기의 말단은 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로겐 원소 또는 -NH2기로 치환될 수도 있는 화합물이며, 상기 아민 화합물의 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민, 시클로도데실아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 다만, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헵틸아민 등과 같은 지환족 1급 아민을 사용하는 것이 전환율과 선택율을 보다 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
고분자 수지 담지체에 화학적으로 고정화된 질소 함유 유기 양이온 및 중탄산 음이온을 포함하는 이온성 액체계 촉매를 사용하여 아민화합물과 이산화탄소를 반응시키면 원하는 N,N'-치환 우레아를 고전환율 및 고선택율로 수득할 수 있다.
본 발명의 이온성 액체계 촉매의 존재 하에서 아민 화합물 및 이산화탄소를 반응시킬 때의 바람직한 반응 조건과 관련해서, 치환 우레아의 선택율과 전환율을 향상시키기 위해서는 일정 수준 이상의 반응 온도와 압력이 필요하지만 반응 온도 또는 압력이 너무 높아 버리면 역반응 등에 의해 전환율이 감소되어 버리고, 반응 온도 또는 압력이 너무 높아버리면 고온에서의 역반응에 의한 전환율/선택율 감소 및 고압에 필요한 장비 설치 등의 문제로 공정의 경제적 효율성이 악화되어 버리는 문제가 발생한다. 치환 우레아의 제조방법의 전환율과 선택율을 보다 향상시키기 위해서는 바람직한 온도 범위는 170~190℃, 바람직한 (이산화탄소) 압력 범위는 800~1400psig이다.
그리고, 반응 시간은 대략 4~6시간인 경우가 치환 우레아의 전환율과 선택율이 향상된다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 아민 화합물과 이온성 액체계 촉매의 몰 비율은 5000:1~50:1, 바람직하게는 2500:1~100:1이다. 상기 몰비율이 지나치게 낮아서 이온성 액체계 촉매를 다량으로 사용하는 경우에는 경제적 측면에서 바람직하지 않으며, 반대로 상기 몰비율이 지나치게 높은 경우에는 전환율이 감소하여서 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응은 용매 없이 진행되거나, 탄소수 1~6개의 알코올, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 톨루엔 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매 존재 하에서 진행되나, 이들에 한정되지는 않으며, 아울러 상기 반응은 단일 용기내 반응(one-pot reaction)으로 실시될 수 있다. 보다 구체적으로, 용매의 존재 하에서 본 발명의 제조 방법을 실시하는 경우, N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같이 고온에서 안정하며 극성 비양성자성(polar aprotic) 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 고분자 수지 담지체에 화학적으로 고정된 이온성 액체계 촉매 하에서 아민 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 치환 우레아를 높은 전환율 및 선택율로 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 치환 우레아들은 모두 카바메이트를 거쳐서 이소시아네이트로 쉽게 전환이 가능하고, 이소시아네이트는 폴리올과의 반응을 통해 폴리우레탄으로 전환될 수 있는 중요한 전구체 화합물로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서의 고분자 수지에 고정된 이온성 액체계 촉매는 안정적이면서 여러 번 재사용이 가능하므로 경제적이라는 추가적인 장점이 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조실시예 1~5] 이온성 액체계 촉매의 제조 (PS-IL, 화합물 1~5)
본 발명의 이온성 액체계 촉매 화합물은 시작 물질로서 폴리스티렌 담지체에 Cl 관능기가 결합되어 있는 메리필드 수지(3.5-4.5mmol Cl기/g)를 사용하여 합성하였다. 아래에 본 발명의 이온성 액체계 촉매 화합물(상기 화학식 3 내지 7로 나타낸 화합물 중 대표적인 예)의 합성 단계를 간략하게 표로 정리하였다.
화합물 합성단계
화학식3
Figure PCTKR2015013255-appb-I000017
화학식4
Figure PCTKR2015013255-appb-I000018
화학식5
Figure PCTKR2015013255-appb-I000019
화학식6
Figure PCTKR2015013255-appb-I000020
화학식7
Figure PCTKR2015013255-appb-I000021
화합물 1, 2, 3의 제조방법
하기의 3단계로 화합물 1 내지 3을 제조하였다.
(i) 100mL 둥근 플라스크에 2g의 메리필드 수지(Merrifields' resin)(1% 가교결합됨, 3.5~4.5mmol Cl/g) 및 비스(2-클로로에틸)아민(2.45g, 12mmol)을 투입후 정제된 35mL의 아세토니트릴을 반응용매로 넣어준 다음 12시간 동안 아르곤 분위기 하에서 환류시킨다. 반응이 끝나면 실온에서 냉각시킨 후, 생성물을 여과하여 수집하고, 충분한 양의 메탄올과 아세톤으로 세척하여 진공 오븐에서 80℃에서 건조시켜 황색 고체를 얻었다.
(ii) 상기 수득한 2g의 황색 고체를 35mL의 디메틸포름아미드에 분산시키고, 1-메틸이미다졸(2.56ml, 32mmol)을 첨가시켰다. 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 아르곤 분위기에서 격렬하게 교반시킨 후, 얻어진 고체 생성물을 아세톤으로 세척하여 잔류하는 1-메틸이미다졸을 제거하였다. 상기 1-메틸이미다졸을 제거한 후 수득한 고체를 진공상태에서 80℃의 온도로 건조시켜 황색 고체를 얻었다.
(iii) 클로라이드(chloride) 음이온을 중탄산 종으로 교환하기 위해, 정제된 35mL의 메탄올에 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate)(2.69g, 32mmol)과 상기 단계 (ii)에서 수득한 고체를 투입하여 함께 혼합시켰다. 혼합물을 아르곤 분위기 하에 24시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이 후, 고체를 여과하고, 중성이 될 때까지 2차 증류수로 세척하여 진공 오븐에서 80℃의 온도로 건조시켜 화합물 1을 합성하였다. 비교실험용으로서, 중탄산 음이온 대신 다른 음이온(Br-, NTf2 -, OMs-, OTs-)을 사용하여 다양한 종류의 음이온을 갖는 화합물 1의 유도체를 추가로 합성하였다. 화합물 2와 화합물 3도 상기와 비슷한 방법으로 제조하되 1-메틸이미다졸 대신 화합물 2는 피리딘을, 화합물 3은 테트라-n-부틸아민을 사용하여 합성하였다.
화합물 4, 5의 제조방법
(vi) 메리필드 수지(2g) 및 이미다졸(1.1g, 16mmol)을 투입한 후 정제된 35mL 아세토니트릴을 반응용매로 넣어준 다음 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 24시간 동안 100에서 환류시켰다. 반응 후 감압 여과하였으며 얻어진 고체를 아세톤, 0.1mol/L의 염산과 이차 증류수로 세척하고, 진공상태에서 80℃의 온도로 건조시켜 노란색 고체를 얻었다.
(vii) 1,4-디브로모부탄(1.45ml, 12mmol) 및 상기 단계 (iv)에서 수득한 노란색 고체 2g을 30mL의 1,4-디클로로메탄에 넣어 교반하고 혼합물을 24시간 동안 아르곤 분위기에서 환류시켰다. 실온에서 냉각시킨 후, 생성물을 여과하여 수집하고, 충분한 양의 메탄올과 아세톤으로 세척하였다. 그 후 진공 오븐에서 80℃로 건조시켜 2g의 어두운 황색 고체를 얻었다.
(iv~v) 상기 2g의 고체와 트리부틸아민(tributylamine)(3.82ml, 16mmol)을 35mL의 정제된 디메틸포름아미드에 첨가한 뒤 아르곤 분위기 하에서 24시간 동안 80℃에서 교반하였다. 그 후, 실온에서 냉각시킨 후, 고체를 여과하여 수집하고, 아세톤으로 세척한 후 감압 하에 80℃에서 건조시켜 두 개의 브롬 음이온을 함유하는 생성물을 얻었다. 최종 생성물인 화합물 4는 위에서 상술한 바와 동일한 절차 (iii)에 따라 브로마이드 음이온(Br-)을 중탄산 음이온으로 교환하여 합성할 수 있었다. 위와 같은 방법으로 화합물 5를 제조하되 트리부틸아민 대신 피리딘을 반응시켜 합성하였다.
상기 화합물 1~5의 합성 순서를 상기 표 1과는 달리 한꺼번에 나타내면 아래와 같다.(아래에 표시된 (i~vii) 단계는 상술한 제조방법에서 표기한 단계의 번호와 일치한다)
Figure PCTKR2015013255-appb-I000022
[제조비교예 1~2] 촉매합성 (Si-10, Si-11)
하기와 같은 방법으로 실리카계 담지체를 사용한 이온성 액체 촉매를 합성하였다. 실리카계 담지체로는 메조포어 실리카 유형인 MCM-41과 SBA-15(Si-10, 11)를 사용하였으며 상술한 이온성 액체를 고정하였다.
(viii) 모든 실리카 물질은 사용 전에 8시간 동안 감압하여 100℃에서 미리 활성화 시켰다. 100mL 둥근 플라스크에 활성화된 2g의 SBA-15(또는 MCM-41)와 클로로프로필트리메톡시실란(chloropropyltrimethoxysilane)(CPTMS)(3ml, 16mmol)을 정제된 톨루엔 35mL에 첨가하여 혼합하였다. 아르곤 분위기 하에 혼합물을 첨가한 후, 실리카를 여과시켜 분리한 뒤 톨루엔과 디클로로메탄으로 세척하였고, 반응하지 않은 CPTMS를 제거하기 위해 24시간 동안 디클로로메탄으로 속슬렛 추출(Soxhlet extraction)하였다. 그 고체를 다시 여과한 뒤, CPTMS/실리카 생성물을 60의 온도로 진공 오븐에서 건조하여 하기와 같은 중간체를 얻었다. 그 후, 상기 폴리스티렌계 촉매의 제조방법(i, ii, iii)을 차용하여 하기와 같은 실리카계 촉매 Si-10 및 Si-11을 얻었다.
Figure PCTKR2015013255-appb-I000023
[ N,N '-치환 우레아의 제조]
N,N'-치환 우레아를 제조하는 반응을 반응식으로 나타내면 하기와 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000024
상기 반응식 1에서,
R은 상기 N,N'-치환 우레아의 화학식에서 설명한 바와 같으며,
cat.은 본 발명의 이온성 액체계 촉매들을 의미하고, T는 반응 온도, P는 압력, t는 반응 시간, S는 유기용매를 나타내는데, 이들 촉매 시스템 및 반응 조건은 전술한 바와 같다.
상기 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원 발명에서는 출발 물질인 아민 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 N,N'-치환 우레아가 생성됨을 알 수 있다.
상기 본 발명에서의 반응이 완료된 후 불용성의 치환 우레아를 여과 건조시킨 후 무게를 측정하여 그 수율을 구하고, 아민 화합물의 전환율은 가스-액체 크로마토그래피로 확인할 수 있다. 또한, 치환 우레아를 분리하고 남은 여액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 아민 화합물의 전환율을 계산할 수 있다.
또한, 본 발명의 반응이 완료되면 여과를 통해 주요 목적화합물인 치환 우레아를 뜨거운 메탄올을 이용해 용해시켜서 불균일 촉매로부터 쉽게 분리해 낼 수 있고, 본 발명의 촉매 또한 대부분의 유기 용매에 용해되지 않는 불균일계 촉매로서 필터를 통해 쉽게 분리한 후 재사용하여 반응을 여러번 진행할 수 있으므로 경제적이다.
[ 실시예 1] 고압반응에 의한 DCU 제조
100mL 고압 반응기에 마그네틱 교반기와 시클로헥실아민(CHA, "CyNH2"라고도 함)(4.26g, 43mmol)과, 상기 제조실시예 1에서 제조된 화합물 1(0.25g)과, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)(10mL)을 함께 채우고 치환 우레아를 제조하는 대표적인 일반적인 공정 조건 중 하나인 반응 온도 170℃, CO2 압력 1200psig에서 4시간 반응시킨 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 외부 표준물(external standard)로 이소옥탄 일정량(2mL)을 투입한 후 고체 생성물을 분리하였다. 이 때 분리된 고체 생성물을 증류수로 2~3회 세척하여 시클로헥실 카바메이트 염(CyNH3 +CyNHCOO-)을 제거하고, THF로 2~3회 추가 세척한 후 진공오븐에서 완전히 건조시켰다. 건조 후 생성된 N,N'-디시클로헥실우레아(N,N'-dicyclohexyl urea, DCU)의 무게를 측정하여 DCU의 생성 수율을 계산하였는데, CHA의 전환율(%)과 DCU의 수율은 다음 수학식 1 및 수학식 2와 같이 산출하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000025
[수학식 2]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000026
[수학식 3]
Figure PCTKR2015013255-appb-I000027
한편, 상기 고체생성물을 분리하고 남은 여액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 미반응된 CHA를 외부 표준을 이용하여 얻은 정량법으로 전환율을 계산하였다. 상기와 같이 실시 후 FID를 장착한 GC 분석결과 CHA의 전환율은 60.4%, DCU 수율은 59.6%, 선택율은 98.7%로 확인되었다.
[ 실시예 2~5, 비교예 1~2]
실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 촉매의 종류를 변화시키면서 실시한 결과를 표 2에 나타내었다.
구 분 촉매 CHA전환율(%) DCU선택율(%)
실시예 1 화합물 1(화학식 3) 60.4 98.7
실시예 2 화합물 2(화학식 4) 54.1 96.5
실시예 3 화합물 3(화학식 5) 52.5 98.8
실시예 4 화합물 4(화학식 6) 49.5 99.2
실시예 5 화합물 5(화학식 7) 48.0 99.5
비교예 1 Si-10 48.5 98.6
비교예 2 Si-11 49.6 98.3
비교예 1 및 2에서 제조된 Si-10 및 Si-11 촉매에 의한 CHA 전환율은 본 발명의 촉매에 의한 CHA 전환율과 거의 유사한 수준으로 나타났지만, 본 발명자들의 추가 연구에 의하면 Si-10 및 Si-11은 합성하기가 어려울 뿐만 아니라 촉매를 여러 번 사용한 후 재사용을 하는 경우에는 촉매의 활성이 현저하게 저하되는 문제점이 확인되어서 치환우레아 제조용 촉매로는 부적합하다.
[ 비교예 3~7]
상기 제조실시예 1에서 음이온을 달리하여 비교실험용으로 제조한 촉매들에 대하여 실시예 1과 동일한 조건에서 실험한 결과를 표 2에 나타내었다. 표 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 이온성 액체계 촉매를 구성하는 음이온인 [HCO3 -]를 사용한 경우에서 가장 높은 활성을 나타냄을 알 수 있었다.
구 분 음이온 CHA전환율(%) DCU선택율(%)
실시예 1 [HCO3 -] 60.4 98.7
비교예 3 [Cl-] 30.3 98.7
비교예 4 [OMs-]*1 32.5 98.5
비교예 5 [OTs-]*2 43.2 99.0
비교예 6 [OAc-]*3 43.5 97.8
비교예 7 [NTf2 -]*4 43.0 98.5
*1: Mesylate ion*2: Tosylate ion*3: Acetate ion*4: Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide ion
이하에서는 각각의 반응 조건이 N,N'-치환 우레아의 제조 방법의 효율에 미치는 영향을 살펴본다.
[ 실시예 6 및 7]
실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 반응시간을 변화시키면서 각각의 CHA 전환율을 계산하였다. 대체적으로, 반응시간이 길수록 CHA 전환율 및 치환우레아의 수율/선택율이 높게 나왔지만, 반응시간을 지나치게 길게 하는 경우에는 부산물 생성이 증가하고 공정의 경제성도 악화되는 문제점이 있다. 본 발명의 제조방법의 바람직한 반응 시간의 일 구현에서는 4~6시간 정도로 나타났다. 본 발명자들의 추가 연구 결과에 의하면, 3시간 이하로 반응시키는 경우 CHA 전환율이 현저하게 낮아졌으며, 7시간 이상으로 반응시키는 경우 CHA 전환율이 극대화 되기는 하였지만 부산물 증가 및 공정의 경제성 악화의 문제를 확인할 수 있었다.
구분 반응시간 CHA전환율(%) DCU선택율(%)
실시예 1 4 60.4 98.7
실시예 6 5 60.8 98.9
실시예 7 6 62.4 99.2
[ 실시예 8~11]
반응온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 수행하였는데, 일정 수준 이상의 CHA 전환율 및 DCU 선택율을 확보하기 위한 적정 반응온도 범위는 170~190℃임을 알 수 있었다. 반응온도가 170℃ 미만이면 CHA 전환율이 상대적으로 저감하는 경향을 나타내었으며, 본 발명자들의 추가 연구 결과에 의하면 반응온도가 190℃를 초과하면 역반응 등에 의해 전환율이 오히려 감소하여 바람직하지 않았다.
구분 온도 (℃) CHA전환율(%) DCU선택율(%)
실시예 8 150 28.5 98.2
실시예 9 160 40.8 99.8
실시예 1 170 60.4 98.7
실시예 10 180 55.6 98.7
실시예 11 190 57.8 99.4
[ 실시예 12]
용매의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 수행하였다. 실시예 1에서 사용한 NMP와 같은 극성 비양성자성(polar aprotic) 용매의 하나인 DMPU(N,N'-Dimethylpropyleneurea)를 사용하여 N,N'-치환 우레아를 제조하였다. 표 6에서 보는 바와 같이, NMP를 사용한 경우와 마찬가지로 높은 CHA 전환율을 나타내었다.
구분 용매 CHA전환율(%) DCU선택율(%)
실시예 1 NMP 60.4 98.7
실시예 12 DMPU 56.0 97.8
[ 실시예 13~17]
아민의 종류를 달리 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, n-부틸아민과 같은 선형의 지방족 아민 뿐만 아니라 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민과 같이 지환족 아민의 경우에도 전환율과 선택율이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 다만, 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민의 경우에는 분자량 1000~3000의 폴리우레아가 생성되어 버려서 치환우레아의 선택율이 대폭 저하되는 문제점이 발생하였다.
구분 아민 CHA전환율(%) 치환우레아선택율(%)
실시예 13
Figure PCTKR2015013255-appb-I000028
 47.5 99.5
실시예 14
Figure PCTKR2015013255-appb-I000029
 54.5 *
실시예 15
Figure PCTKR2015013255-appb-I000030
 56.4 99.8
실시예 16
Figure PCTKR2015013255-appb-I000031
 57.5 99.5
실시예 17
Figure PCTKR2015013255-appb-I000032
 63.4 99.8
* 분자량 1000~3000 사이의 폴리우레아 형성
[ 실시예 18~21]
실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 촉매를 분리 후 재사용하면서 실시한 결과를 표 8에 나타내었다. 표 8에서 보는 바와 같이 4번의 재사용 후에도 치환우레아의 전환율/선택율이 상당히 높은 수준으로 유지되는 것을 알 수 있다.
구분 재사용 횟수 CHA전환율(%) 치환우레아선택율(%)
실시예 18 1 59.0 99.4
실시예 19 2 55.5 99.5
실시예 20 3 55.0 99.3
실시예 21 4 53.2 99.7

Claims (12)

  1. 고분자 수지 담지체에 화학적으로 고정화된 질소 함유 유기 양이온 및 중탄산 음이온을 포함하는 이온성 액체계 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 함유 유기 양이온은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 양이온 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000033
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000034
    (상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함하는 4급 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피라디늄, 피리미디늄 및 피리다지늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 양이온기이고, n은 1 이상 10 이하의 정수이며,
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000035
    은 고분자 수지 담지체를 나타낸다).
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체계 촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 촉매:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000036
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000037
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000038
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000039
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000040
    (여기서, R4 ~ R17은 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, n은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내며,
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000041
    는 고분자 수지 담지체를 나타낸다).
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체계 촉매는 하기의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 촉매:
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000042
    (여기서, Bu는 부틸기를 나타내며,
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000043
    는 고분자 수지 담지체를 나타낸다).
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 수지는 치환형 또는 비치환형의 폴리스티렌 및 그 유도체의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체계 촉매.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 이온성 액체계 촉매의 존재 하에서 아민 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 하기 화학식으로 표시되는 N,N'-치환 우레아를 선택적으로 제조하는 방법:
    Figure PCTKR2015013255-appb-I000044
    상기 화학식에서,
    R은 탄소수 2~10의 지방족 알킬기 또는 탄소수 4~10의 지환족 알킬기이다(이들 알킬기의 말단은 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로겐 원소 또는 -NH2기로 치환될 수 있다).
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민 화합물은 화학식 R1-NH2로 표시되는 화합물이며, 여기에서 R1은 탄소수 2~10의 지방족 알킬기 또는 탄소수 4~10의 지환족 알킬기이고, 이들 알킬기의 말단은 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 할로겐 원소 또는 -NH2기로 치환될 수도 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 N,N'-치환 우레아의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아민 화합물은 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민, 시클로도데실아민, 1,4-디아미노시클로헥산 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 N,N'-치환 우레아의 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 반응은 이산화탄소 압력 800~1400psig, 반응 온도 170~190℃, 반응 시간 4~6시간의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 N,N'-치환 우레아의 제조 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민 화합물과 상기 이온성 액체계 촉매의 몰 비율은 5000:1~50:1인 것을 특징으로 하는 N,N'-치환 우레아의 제조 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 반응은 용매 없이 진행되거나,
    탄소수 1~6개의 알코올, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 톨루엔 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매 존재 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 N,N'-치환 우레아의 제조 방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 반응은 단일 용기내 반응(one-pot reaction)인 것을 특징으로 하는 N,N'-치환 우레아의 제조 방법.
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