WO2011037310A1 - 알킬이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

알킬이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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WO2011037310A1
WO2011037310A1 PCT/KR2010/003331 KR2010003331W WO2011037310A1 WO 2011037310 A1 WO2011037310 A1 WO 2011037310A1 KR 2010003331 W KR2010003331 W KR 2010003331W WO 2011037310 A1 WO2011037310 A1 WO 2011037310A1
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WO
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tertiary alkyl
isocyanate
solvent
alkali metal
reaction
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PCT/KR2010/003331
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English (en)
French (fr)
Inventor
김근식
조기욱
Original Assignee
케이에스랩(주)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/02—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of halides with isocyanic acid or its derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing alkyl isocyanate, and more specifically, to tertiary alkyl halide and alkali metal cyanate using tertiary alkyl isocyanate as solvent or dispersant (or diluent) in the presence of Lewis acid catalyst To prepare a tertiary alkyl isocyanate.
  • Alkyl isocyanates synthesized through the present invention have long been useful for the synthesis of agricultural fields and intermediates of medicinal agents.
  • the prior art US Pat. No. 4,224,238 uses t-butyl chloride and sodium cyanate (NaOCN) in a solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, xylene, 2-ethyl ethoxy acetate (2-EEA), and ZnCl 2.
  • a solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, xylene, 2-ethyl ethoxy acetate (2-EEA), and ZnCl 2.
  • a method for synthesizing t-butyl isocyanate in the presence of a catalyst and a promoter of is described.
  • the solvent used here is limited to a solvent which does not form a salt or an addition salt with HCl as an aprotic polar solvent.
  • the present invention is intended to invent an optimal method for synthesizing alkyl isocyanates that can increase the amount of production, the stability of the reaction and the shortening of the reaction time while reducing the amount of reactants (particularly solvent usage). have.
  • TBIC t-butyl isocyanate
  • the present invention utilizes t-butyl isocyanate (TBIC) as a solvent or dispersant instead of the aprotic organic solvent used in the prior art to improve productivity even in reactor sizes limited by increased reaction rates, reduced reaction temperatures and the use of minimal amounts of solvent. Can be maximized.
  • TBIC t-butyl isocyanate
  • the problem to be solved in the present invention is a method of preparing the following tertiary alkyl isocyanate, the following tertiary alkyl halide and the following alkali metal cyanate as a solvent or dispersant in the presence of a Lewis acid catalyst By reaction to produce the following tertiary alkyl isocyanates.
  • the tertiary alkyl halide used in the present invention is an alkyl halide having a halogen atom bonded to a tertiary carbon atom of an alkyl group, and is a compound of formula (i), (ii) or (iii) Preference is given to halides corresponding to tertiary alkyl isocyanates.
  • R is an alkyl group and R 'is a cyclic or acyclic alkylene group.
  • the tertiary alkyl halide used in the present invention is t-butyl chloride, and the alkyl isocyanate is preferably t-butyl isocyanide.
  • the alkali metal cyanate is preferably sodium cyanate or potassium cyanate.
  • the Lewis acid catalyst used in the present invention is preferably selected from the group consisting of inorganic or carboxylate salts of Zn, Fe, Sb, Sn and Co. Most preferred said Lewis acid catalyst is zinc chloride.
  • the tertiary alkyl halides used in the present invention include substituents containing active hydrogens having high reactivity with organic isocyanates in the molecule, for example, -NH 2, -NHR, -COOR, -SO 3 H, -OH, or -SH. It should not contain. However, it may contain at least one aprotic substituent, such as halogen or nitro, on the primary or secondary carbon atoms in the alkyl chain, while one or more substituents attached to the primary or secondary carbon atoms are involved in the reaction. I never do that.
  • t-butyl chloride used in the embodiment of the present invention used a commercially available reagent grade (Aldrich), but may be synthesized from the test examples described below.
  • tertiary alkyl isocyanate is also used commercially available reagent grade (Aldrich) as a solvent or a dispersing agent, it may be synthesized and used as in the prior art.
  • the ratio between the tertiary alkyl halide and alkali metal cyanate used in the present invention is not particularly limited.
  • the amount of alkali metal cyanate is suitably used in a ratio of 0.8 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, based on 1 mol of tertiary alkyl halide.
  • alkali metal cyanates are used in some excess. If the amount of such alkali metal cyanate is too high, the yield of the desired product will be reduced.
  • the Lewis acid catalyst used in the present invention is an inorganic acid or carboxylic acid salt of five metals of Zn, Fe, Sb, Sn and Co.
  • preferred salts are chloride, bromide, sulfate, nitrate, formate, acetate, propionate, butyrate and naphthenate. It is not essential that the catalyst added to the reaction mixture be in a form that can be dissolved in the reaction mixture, and may initially be insoluble in the reaction mixture.
  • Zinc salts are most preferred.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but if the amount thereof is too small, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too high, side reactions such as intramolecular dehydrohalogenation tend to increase.
  • the amount of catalyst is generally 0.05 to 0.15 moles, preferably 0.1 moles or less, based on 1 mole of tertiary alkyl halide, which is a starting material.
  • the order of addition of the reactant and the tertiary alkyl isocyanate used as solvent or dispersant in the preparation method of the present invention will be determined according to the preparation conditions.
  • the reactant of the tertiary alkyl halide may be first dissolved or dispersed in the tertiary alkyl isocyanate and then added to the reactant of the alkali metal cyanate to react.
  • the reactant of the alkali metal cyanate can be first dissolved or dispersed in the tertiary alkyl isocyanate and then added to the reactant of the tertiary alkyl halide to react.
  • the reactant of the tertiary alkyl halide and the reactant of the alkali metal cyanate of formula (2) are dissolved or dispersed in the tertiary alkyl isocyanate, respectively, and then they are added simultaneously or sequentially into the reactor You can also react.
  • the Lewis acid used as the alkali metal cyanate and the catalyst in a tertiary alkyl isocyanate used as a solvent or a dispersant, and then add it to the tertiary alkyl halide.
  • the reaction proceeds with the aid of a catalyst, but the intramolecular dehydrohalogenation reaction of the starting organic halide proceeds considerably and the final product cannot be obtained in good yield. It is described. Accordingly, the aprotic organic solvent suitably used is clearly limited to a solvent which does not form any salt or adduct with the hydrogen halide.
  • TBIC used as a solvent / dispersant is a substance capable of forming t-butyl carbamoyl chloride by forming an adduct with HCl, but the substance is returned to TBIC after HCl is separated again at elevated temperature. It can be said that it is sufficiently different from the function of the solvent of the prior art.
  • the aprotic organic solvent since the aprotic organic solvent is not used, the water content can be easily maintained at less than 0.5 wt% based on the total reactants under anhydrous conditions or even in a commercial scale process.
  • Suitable organic solvents in this case are aprotic solvents which do not form any salts or adducts with hydrogen halides.
  • Aprotic solvents that do not form salts with hydrogen halides are chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, esters, nitriles, nitro compounds, ketones and aliphatic or cyclic ethers.
  • Nonpolar solvents such as benzene, toluene and xylene, which have very low solubility in alkali metal cyanates, can be used or effectively.
  • the ratio of (tertiary alkyl halide): (tertiary alkyl isocyanate): (organic solvent) should be used in the weight ratio of 1.0: (0.1 to 0.9): (1.0 to 4.0). It is suitable.
  • the reaction according to the invention proceeds slowly under relatively mild conditions, for example 0 to 200 ° C.
  • Half the temperature is selected depending on the solvent or catalyst used. Preferred temperatures range from 50 to 100 ° C.
  • promoters used herein include small amounts of formamide, dialkyl formamide, dialkylsulfoxides, dialkylsulfones, trialkyl phosphines, trialkyl phosphites, macrocyclic polyethers, urea (urea), alkyls
  • alkyl-.allyl- or heterocyclic amines such as urea, imidazole, has been shown to be effective .. In the present invention, if the selectivity or yield of the product is good, but the reaction time is long, the reaction time is shortened.
  • tetra-butylammonium bromide may be further used.
  • the promoter when used, tetra-butylammonium bromide is preferable, and if the amount of the promoter is too large, the yield is drastically reduced, and thus the use of the captive motor in an amount exceeding 2 moles per mole of the main catalyst is avoided. Should be.
  • the preferred amount of promoter is 0.1 to 1.0 mole per mole of main catalyst.
  • TBC t-butyl chloride
  • Example 1 non-use of solvent, TBIC as a dispersant
  • the desired compound can be obtained in a yield of 90% or more without distillation in order to separate other organic solvents.
  • the present invention was able to obtain the desired compound in a yield of 90% or more without distillation in order to separate other organic solvents.
  • the reaction time could be shortened.
  • the organic solvent as a co-solvent than when using only TBIC as a diluent, the amount of TBIC used was reduced, and the reaction rate was improved.
  • Comparative Example 2 is a case in which only 120 ml of solvent of 2-ethylethoxy acetate is used (about 6 times that of sodium cyanate), whereas Example 4 is 10 ml and 2-ethyl TBIC. A total of 30 ml of ethoxy acetate was used in total, but the yield was higher than that of Comparative Example 2. This reduced the amount of organic solvent used and the distillation of the distillate from the final product when using a small amount of TBIC.
  • the yield per unit of reactant is more than doubled, and the reaction time is also shortened from 8 to 4 hours.
  • the reaction selection yield and fractional distillation yield the production yield increased by about 10%. This will ensure economics due to a significant reduction in costs, which will facilitate the industrial production of alkyl isocyanates, especially t-butyl isocyanates.

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Abstract

본 발명은 3급 알킬 이소시아네이트의 제조방법으로서, 3급 알킬할라이드와 알칼리금속 시아네이트를 반응시키는데, 루이스산 촉매의 존재하에서 용매 또는 분산제로서 3급 알킬 이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 3급 알킬 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 얻어진 생성물은 농업적인 분야와 의약원제의 중간체 등의 합성에 유용하게 사용된다.

Description

알킬이소시아네이트의 제조 방법
본 발명은 알킬이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 살펴보면, 3급 알킬할라이드와 알칼리금속 시아네이트를 루이스산 촉매의 존재하에서 용매 또는 분산제(또는 희석제)로서 3급 알킬이소시아네이트를 사용하여 반응시켜서 3급 알킬이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 통하여 합성된 알킬이소시아네이트는 오래 전부터 농업적인 분야와 의약원제의 중간체 등의 합성에 유용하게 사용되고 있다.
알킬이소시아네이트를 합성하는 선행기술로는, 하기의 반응식에 따라 알킬 할라이드에 알칼리금속 시아네이트를 루이스산 및 비양성자성 친극성 용매 존재 하에서 합성하는 방법이 알려져 있다(US 4,224,238).
Figure PCTKR2010003331-appb-I000001
또 다른 선행기술로는 하기의 반응식에서와 같이, 알킬할라이드를 아연-피리딘 복합물질을 제조 후 반응시켜 알킬이소시아네이트를 합성하는 방법이 알려져 있다(US 4,399,074).
Figure PCTKR2010003331-appb-I000002
상기 선행기술(US 4,224,238)에는 t-부틸 클로라이드와 나트륨 시아네이트(NaOCN)를 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 크실렌, 2-에틸 에톡시 아세테이트(2-EEA) 등의 용매를 사용하고 ZnCl2의 촉매 및 조촉매 존재하에서 t-부틸 이소시아네이트를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 여기서 사용되는 용매는 비양성자성 극성 용매로서 HCl과는 염이나 부가염을 형성하지 않는 용매로 한정하고 있다. 이러한 종래의 합성반응의 경우 반응 완료후 생성물인 t-부틸 이소시아네이트(TBIC)와 용매인 디옥산이나 테트라히드로푸란을 증류에 의해서 분리 정제하여야 하는 단점이 있으며, 이들 물질간의 비점차이가 크지 않은 용매의 경우는 분리가 어렵기 때문에, 증류단수가 높은 증류 컬럼 등 고가의 장비가 필요하며, 경제성이 떨어지는 단점이 있었다.
한편, 또 다른 선행기술(US 4,399,074)은 용매 메틸렌 클로라이드하에서 염화아연과 피리딘을 복합화시켜 촉매를 제조하여야 하는 복잡한 공정이며, 고가이며 악취가 심한 피리딘 사용하는 단점이 있으며, 이소시아네이트 합성 후 증류정제를 통해서 전유분으로 메틸렌 클로라이드를 제거하여야하으로 최종 알킬 이소시아네이트를 증류회수 시 수율이 매우 낮은 문제점이 있었다.
따라서 상기와 같이 유기용매를 사용하는 종래의 합성 방법으로는 증류 컬럼에 의한 분류 정제가 필수적이므로 t-부틸 이소시아네이트를 경제적으로 합성하는데 한계가 있으므로, 이에 대한 새로운 합성 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 기존의 합성 방법의 문제점을 고려하여, 반응물의 사용량(특히 용매사용량)을 줄이면서 생산량의 증가, 반응의 안정성 및 반응시간의 단축이 가능한 알킬이소시아네이트를 합성하는 최적의 방법을 발명하고자 하는데 있다.
우선, 본 발명자들은 선행기술에 따라 여러 종류의 루이스산과 반응용매 조건하에서 상기 선행 기술들을 기재된 방법대로 실험실에서 합성하였지만, 만족스러운 결과를 얻을 수 없었다.
상기 선행기술(US 4,224,238)로 알킬이소시아네이트를 실험실에서 합성을 해본 결과, 실험에서의 전환율은 문헌상 전환율(41.1 ~ 84. 9%) 보다 5~10% 정도 낮게 나타났고, 회수 분리수율은 전환율의 70~80%정도로 얻을 수 있었다. 특히 생성물인 제품의 회수는 분별증류방법을 통하여 회수하여야 하기 때문에, 반응 전환율이 높더라도 생성물과 반응용매의 비점차이가 많이 나는 고가의 반응용매를 선정할 필요성이 있었다. 또한 선정된 반응용매의 종류에 따른 반응시간 및 반응속도에 큰 차이를 보였다. 따라서 제품의 생산성을 향상시키기 위해서는 반응용매를 최소로 사용하여야 하고, 이에 따른 반응물의 교반 안전성의 확보가 필요하였다.
이에 따라 본 발명자들은 수많은 시행착오와 반복시험을 거치면서, 선행기술에서는 사용된 반응용매를 별도로 사용하지 않고, 생성물인 t-부틸 이소시아네이트(TBIC)를 용매 또는 분산제로 사용할 경우, 만족스러운 결과를 얻을 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 특히, 용매 대신에 TBIC를 사용함으로써, 생성물을 용매와 분리시키기 위한 분별증류과정이 필요 없게 되며, 또한 종래 방법에서 사용되는 조촉매를 사용하지 않고도 원하는 반응이 가능하였다.
본 발명은 선행기술에서 사용되는 비양성자성 유기용매 대신에 t-부틸 이소시아네이트(TBIC)를 용매 또는 분산제로서 사용함으로써 반응율의 증가, 반응온도의 감소 및 사용용매의 최소량 사용으로 제한된 반응기 크기에서도 생산성을 극대화 할 수 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 하기의 3급 알킬 이소시아네이트의 제조방법으로서, 하기의 3급 알킬할라이드와 하기의 알칼리금속 시아네이트를 루이스산 촉매의 존재하에서 용매 또는 분산제로서 하기의 3급 알킬 이소시아네이트를 사용하여 반응시켜서 하기의 3급 알킬 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의하여 달성될 것이다.
Figure PCTKR2010003331-appb-I000003
본 발명의 한 바람직한 양태로서, 본 발명에서 사용되는 상기 3급 알킬할라이드는 알킬기의 3급 탄소원자에 결합된 할로겐 원자를 갖는 알킬 할라이드로서, 하기 화학식(i), (ii) 또는 (iii)의 3급 알킬 이소시아네이트에 상응하는 할라이드가 바람직하다.
Figure PCTKR2010003331-appb-I000004
(상기식에서, R은 알킬기이고, R´은 환식 또는 비환식 알킬렌기이다).
본 발명의 다른 바람직한 양태로서, 본 발명에서 사용되는 상기 3급 알킬할라이드는 t-부틸 클로라이드이고, 상기 알킬 이소시아네이트는 t-부틸 이소시아네이드가 바람직하다. 또한, 상기 알칼리금속 시아네이트는 나트륨 시아네이트 또는 칼륨 시아네이트가 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 양태로서, 본 발명에서 사용되는 상기 루이산 촉매는 Zn, Fe, Sb, Sn 및 Co의 무기산염 또는 카르복실산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 상기 루이산 촉매는 염화아연이다.
본 발명에서 사용되는 상기 3급 알킬 할라이드는 분자내에 유기 이소시아네이트와 높은 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 치환체, 예를 들면, -NH2, -NHR, -COOR, -SO3H, -OH, 또는 -SH를 함유하지 않아야 한다. 그러나, 이는 알킬 사슬내에 1급 또는 2급 탄소 원자상에 할로겐 또는 니트로와 같은 적어도 하나 이상의 비양성자성 치환체를 함유할 수 있지만, 1급 또는 2급 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 치환체는 반응에 관여하지 않는다. 특히, 본 발명의 실시예에서 사용되는 t-부틸 클로라이드는 현재 시판되고 있는 시약급(Aldrich)을 사용하였지만, 후술하는 시험예로부터 합성하여 사용될 수도 있다.
또한, 용매 또는 분산제로서 상기의 3급 알킬 이소시아네이트도 현재 시판되고 있는 시약급(Aldrich)을 사용하였지만, 종래기술과 같이 합성하여 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 3급 알킬 할라이드와 알칼리 금속 시아네이트간의 비율은 특별히 한정하지 않는다. 하지만, 알칼리 금속 시아네이트의 양은 3급 알킬 할라이드 1몰을 기준으로 하여 0.8 내지 2.0mol 비율로, 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰 비율로 사용하는 것이 적당하다. 일반적으로, 알칼리 금속 시아네이트가 어느 정도 과량으로 사용된다. 이러한 알칼리 금속 시아네이트의 양이 너무 많으면, 원하는 생성물의 수율이 감소될 것이다.
본 발명에서 사용되는 루이산 촉매는 Zn, Fe, Sb, Sn 및 Co의 5가지 금속들의 무기산 염 또는 카르복실산 염이다. 바람직한 염의 예는 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 포름산염, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 및 나프테네이트이다. 반응 혼합물에 첨가되는 촉매는 반응 혼합물에 용해될 수 있는 형태이어야 하는 것이 필수적이지 않으며, 초기에 반응 혼합물에 불용성일 수도 있다. 아연 염이 가장 바람직하다.
촉매의 양은 특별히 한정하지 않지만, 이의 양이 너무 작으면, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 반면에, 이의 양이 너무 많으면, 분자내 탈할로겐수소반응 (intramolecular dehydrohalogenation)과 같은 부반응이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 촉매의 양은 일반적으로 출발 물질인 3급 알킬 할라이드 1몰을 기준으로 하여 일반적으로 0.05 내지 0.15몰, 바람직하게는 0.1몰 내외이다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서 반응물과 용매 또는 분산제로서 사용되는 3급 알킬 이소시아네이트의 첨가순서는 제조 조건에 따라 결정될 것이다. 예를 들면, (1) 상기 3급 알킬할라이드의 반응물을 상기 3급 알킬 이소시아네이트에 먼저 용해시키거나 분산시킨 다음, 이를 상기 알칼리금속 시아네이트의 반응물에 첨가하여 반응시킬 수 있다. 반대로, (2) 상기 알칼리금속 시아네이트의 반응물을 상기 3급 알킬 이소시아네이트에 먼저 용해시키거나 분산시킨 다음, 이를 상기 3급 알킬할라이드의 반응물에 첨가하여 반응시킬 수 있다. 또 다른 대안으로서, (3) 상기 3급 알킬할라이드의 반응물과 상기 화학식2의 알칼리금속 시아네이트의 반응물을 각각 상기 3급 알킬 이소시아네이트에 용해시키거나 분산시킨 다음, 이들을 동시에 또는 순차적으로 반응기 내에 첨가하여 반응시킬 수도 있을 것이다.
본 발명의 첨가 방법은 상기 알칼리 금속시아네이트와 촉매로 사용되는 루이스 산을 용매 또는 분산제로서 사용되는 3급 알킬 이소시아네이트에 넣어 용해시킨 다음, 이를 상기 3급 알킬 할이이드에 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 선행기술(US 4,224,238)에서는 용매의 부재하에서도, 촉매의 도움으로 반응이 진행되지만, 출발물질인 유기 할로겐화물의 분자내 탈수소할로겐화반응이 상당하게 진행되어 최종생성물은 좋은 수율로 얻을 수 없다고 기재되어 있다. 이에 따라 적합하게 사용되는 비양성자성 유기용매는 수소할로겐화물과 어떤 염이나 부가물을 형성하지 않는 용매로 한정한다고 분명하게 제한하고 있다.
반면에, 본 발명에서는 용매/분산제로 사용되는 TBIC는 HCl과 부가물이 형성되어 t-부틸 카르바모일 클로라이드를 형성할 수 있는 물질이지만, 승온된 조건에서는 다시 HCl이 분리되어 TBIC로 되돌아가는 물질로서 선행기술의 용매의 기능과 충분하게 차별된다고 할 수 있다.
또한, 선행기술에서는 물의 존재가 출발물질이 알킬 할라이드의 가수분해와 같은 원하지 않은 부반응을 야기시켜 원하는 알킬 이소시아네이트의 수율을 감소시키기 때문에 해당 반응을 실질적인 무수 조건하에서 수행하여야만 한다고 제한하고 있다. 특히, 실제로 상업적 규모의 공정에서 출발물질, 용매 또는 촉매들이 불가피하게 극소량의 수분을 함유할 수도 있지만, 그 함량은 전체 반응물을 기준하여 0.5 중량% 미만으로 한다고 분명히 제한하고 있다.
반면에, 본 발명에서는 비양성자성 유기용매를 사용하지 않으므로 근본적으로 무수 조건하에서, 또는 상업적 규모의 공정에서도 수분의 함량을 전체 반응물을 기준하여 0.5 중량% 미만으로 용이하게 유지시킬 수 있었다.
물론, 본 발명에서는 유기 용매를 사용하지 않은 것이 특징이지만, 선행기술에 명시된 바와 같이 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 경우, 적당한 유기 용매는 수소할로겐화물과 어떤 염이나 부가물을 형성하지 않은 비양성자성 용매이다. 수소할로겐화물과 염을 형성하지 않은 비양성자성 용매는 염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르, 니트릴, 니트로 화합물, 케톤 및 지방족 또는 환형 에테르이다. 알칼리 금속 시아네이트에 대하여 매우 낮은 용해력을 갖는 비극성 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 또는 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 유기용매를 사용할 경우, (3급 알킬할라이드) : (3급 알킬이소시아네이트) : (유기용매)의 비율은 무게비로 1.0 : (0.1~0.9) : (1.0~4.0) 범위내로 사용하는 것이 적당하다.
본 발명에 따른 반응은 비교적 온화한 조건, 예를 들면 0 내지 200℃하에서 서서히 진행된다. 반은 온도는 사용되는 용매 또는 촉매에 따라 선택된다. 바람직한 온도는 50 내지 100℃ 범위이다.
한편, 선행기술((US 4,224,238)에서는 소량의 프로모터(promotor; 조촉매)를 해당 반응시스템내에 가할 경우 수율의 추가적인 증가 또는 더 짧은 시간내의 반응의 종결과 같은 실제적인 효과를 얻을 수 있음을 보여주고 있다. 여기서 사용되는 일반적으로 프로모터로는 소량의 포름아미드, 디알킬 포름아미드, 디알킬술폭시드, 디알킬술폰, 트리알킬 포스핀, 트리알킬 포스파이트, 거대환형 폴리에테르, 요소(우레아), 알킬우레아, 이미다졸과 같은 알킬-. 알릴- 또는 헤테로환형 아민의 사용이 효과적임을 보여주고 있다. 본 발명에서도 생성물의 선택도나 수율은 좋지만 반응시간이 길어지는 경우, 반응 시간을 단축하려고 선행기술에 명시된 프로모터이외에, 테트라-부틸암묘늄 브로마이드를 추가로 사용할 수도 있다.
본 발명에서도 프로모터를 사용할 경우, 테트라-부틸암묘늄 브로마이드가 바람직하며, 이의 프로모터의 양이 너무 많으면, 수율이 급격히 감소하며, 따라서 주촉매의 몰당 2몰을 초과하는 양으로 포로모터의 사용은 피하여만 한다. 프로모터의 바람직한 양은 주촉매의 1몰당 0.1 내지 1.0 몰이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에서 구체적으로 설명할 것이다. 우선, 비교실시예는 선행기술에서와 같이 TBIC를 사용하지 않고 유기용매로서 2-EEA사용한 경우를 살펴볼 것이다. 다음으로는 본 발명의 특징인 유기용매를 사용하지 않고 TBIC를 사용한 실시예를 살펴본 다음, TBIC의 사용과 함께 보조용매로서 유기용매를 사용한 실시예를 차례로 살펴볼 것이다.
(참조실시예)-(t-부틸 클로라이드의 제조예)
분액 깔때기에 t-부틸 알콜 20.0g(270mmol), 35% 염산 83.0g(810mmol)을 넣고 10분간 교반 후 층분리하여 유기층을 분리한다. 증류수 10ml로 2회 세척 후 유기층을 망초로 탈수 후 여과하여 제품을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 순도 98.7%, 수율 95%의 무색 투명한 액체를 얻을 수 있다.
(종래와 같이 반응용매 2-에틸 에톡시 아세테이트 사용의 경우)
(비교실시예 1)
환류냉각기가 부착된 반응기에 2-에틸에톡시 아세테이트 30ml, 쇼듐 시아네이트 5.27g (80mmol), 염화아연 0.74g(5mmol) 넣고 25±5℃에서 10분간 교반 한다. 여기에 시판되고 있는 시약급(Aldrich)인 t-부틸클로라이드 5g(50mmol)을 투입 후 반응온도를 서서히 85 ℃까지 상승한 후 반응을 8 hr 동안 진행한다. 반응 후 액체층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 t-부틸 이소시아네이트 수율(선택도) 74.8mol%, t-부틸클로라이드의 전환율 98.9mol%를 얻었다. 상기 수율은 선택도로서 분리정제하지 않은 상태의 환산수율이다.
(비교실시예 2)
환류냉각기가 부착된 반응기에 2-에틸에톡시 아세테이트 120ml, 쇼듐 시아네이트 21.07g (320mmol), 염화아연 2.94g(22mmol) 넣고 25±5℃에서 10분간 교반 한다. 여기에 시판되고 있는 시약급(Aldrich)인 t-부틸클로라이드 20g(220mmol)을 투입 후 반응온도를 서서히 85 ℃까지 상승한 후 반응을 8 hr 동안 진행한다. 반응 후 액체층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 t-부틸 이소시아네이트 수율(선택도) 83.9mol%, t-부틸클로라이드의 전환율 98.9mol%를 얻었다. 상기 수율은 선택도로서 분리정제하지 않은 상태의 환산수율이다.
(비교실시예 3)
증류 컬럼이 부착된 100리터 유리 반응기를 질소 치환 후 2-에틸에톡시 아세테이트 48.0kg을 투입 후, 소디움 시아네이트 10.96kg, 염화아연 1.77kg, 넣고 25±5℃에서 교반한다. 여기에 t-부틸 클로라이드 (이하 TBC라 명명) 12.0kg을 반응온도를 서서히 85 ℃까지 상승한 후 반응을 8 hr 동안 진행한다. 반응이 완료 후 분별증류를 통하여 제품을 분리한 결과 순도 99.1%, 수분 150ppm, 색상 APHA 5이하의 t-부틸 이소시아네이트 8.35kg(수율 65%)을 얻었다.
비교실시예 1과 비교실시예 2에서처럼 반응시킨 후, 증류분리정제까지 실시한 후의 수율을 비교측정하기 위하여 본 실험을 실시하였으며, 반응후 선택도 유사하며, 증류 정제해서 최종 분리한 결과 t-부틸 클로라이드 기준으로 최종 수율은 65%로 얻어졌다.
(본 발명의 실시예)
(실시예 1)(용매의 미사용, TBIC를 분산제로 사용)
환류냉각기가 부착된 반응기에 TBIC 120ml, 쇼듐 시아네이트 21.07g (320mmol), 염화아연 4.42g(32mmol)을 넣고 25±5℃에서 10분간 교반 한다. 여기에 시판되고 있는 시약급(Aldrich)인 t-부틸클로라이드 20g(220mmol)을 투입 후 반응온도를 서서히 70 ℃까지 상승한 후 반응을 24 hr 동안 진행한다. 반응 후 액체층을 가스크로마토그래피로 분석한 결과 t-부틸 이소시아네이트 수율(선택도) 91.5mol%, t-부틸클로라이드의 전환수율 96.5mol%를 얻었다.
이러한 실시예를 통하여, 본 발명에서는 다른 유기용매를 분리하기 위하여 증류할 필요가 없이 90%이상의 수율로 원하는 목적 화합물을 얻을 수 있었다.
(실시예 2)(용매의 미사용, TBIC를 분산제로 사용)
환류냉각기가 부착된 반응기에 TBIC 120ml, 쇼듐 시아네이트 21.07g (320mmol), 염화아연 4.42g(32mmol), 조촉매로서 테트라-부틸암묘늄 브로마이드 0.7g(2mmol) 넣고 25±5℃에서 10분간 교반 한다. 여기에 시판되고 있는 시약급(Aldrich)인 t-부틸클로라이드 20g(220mmol)을 투입 후 반응온도를 서서히 70 ℃까지 상승한 후 반응을 24 hr 동안 진행한다. 반응 후 액상층을 가스크로마토그래피로 분석한 결과 t-부틸 이소시아네이트 수율 91.2mol%, t-부틸클로라이드의 전환수율 96.7mol%를 얻었다.
이러한 실시예를 통해서도, 본 발명에서는 다른 유기용매를 분리하기 위하여 증류할 필요가 없이 90%이상의 수율로 원하는 목적 화합물을 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 1과 비교할 경우, 조촉매로서 테트라-부틸암묘늄 브로마이드를 사용할 경우, 반응시간을 단축을 달성할 수 있었다.
(실시예 3)(분산제로 TBIC사용 및 보조용매로 2-EEA 첨가의 경우)
환류냉각기가 부착된 반응기에 2-에틸에톡시 아세테이트 7.5ml, TBIC 2.5ml, 쇼듐 시아네이트 5.27g (80mmol), 염화아연 0.74g(5mmol) 넣고 25±5℃에서 10분간 교반 한다. 여기에 시판되고 있는 시약급(Aldrich)인 t-부틸클로라이드 5g(50mmol)을 투입 후 반응온도를 서서히 80 ℃까지 상승한 후 반응을 4 hr 동안 진행한다. 반응 후 액체층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 t-부틸 이소시아네이트 수율(선택도) 95.4mol%, t-부틸클로라이드의 전환수율 99.8 mol%를 얻었다.
본 발명의 실시예에서는 TBIC만을 희석제로 사용하는 경우 보다 보조용매로서 유기용매를 첨가해서 사용하므로서 TBIC의 사용량을 줄이고, 반응속도가 향상되는 효과가 있었다.
(실시예 4)(분산제로 TBIC사용 및 보조용매로 2-EEA 첨가의 경우)
환류냉각기가 부착된 반응기에 2-에틸에톡시 아세테이트 30ml, TBIC 10ml, 쇼듐 시아네이트 21.07g (320mmol), 염화아연 2.94g(22mmol) 넣고 25±5℃에서 10분간 교반 한다. 여기에 시판되고 있는 시약급(Aldrich)인 t-부틸클로라이드 20g(220mmol)을 투입 후 반응온도를 서서히 80 ℃까지 상승한 후 반응을 4 hr 동안 진행한다. 반응 후 액체층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 t-부틸 이소시아네이트 수율 90.1mol%, t-부틸클로라이드의 전환수율 98.7 mol%를 얻었다.
본 발명의 실시예에서는 TBIC만을 분산제로 사용하는 경우 보다 보조용매로서 유기용매를 첨가해서 사용하므로서 TBIC의 사용량을 줄이고, 반응속도가 향상되는 효과가 있었다. 구체적으로 살펴보면, 비교실시예 2는 2-에틸에톡시 아세테이트의 용매 만을 120ml를 사용(나트륨 시아네이트의 대비하여 6배 정도)한 경우인 반면에, 상기 실시예 4는 TBIC를 10ml와 2-에틸에톡시 아세테이트 30ml를 합하여 총 40ml 정도 사용하였지만, 비교실시예 2보다 수율을 높일 수 있었다. 이로써 소량의 TBIC를 사용할 경우 유기용매의 사용량을 줄이고, 최종 생성물로부터 이의 증류분리를 줄일 수 있었다.
본 발명은 분산제로서 알킬 이소시아네이트와 함께 유기용매를 사용한 결과 반응물 단위당 생산량이 2배 이상증가 하고 반응시간도 8시간에서 4시간으로 단축되어 반응물 단위당 생산량은 실제 4배이상 증가하였으며, 또한 반응용매의 변경에 따른 반응 선택수율이 증가 및 분별증류시의 수율이 증가하여 생산수율이 10%정도 증가하였다. 이는 상당한 비용의 감소로 인한 경제성을 확보하여 알킬 이소시아네이트, 특히 t-부틸 이소시아네이트의 공업적 생산을 용이하게 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기의 3급 알킬 이소시아네이트의 제조방법으로서, 하기의 3급 알킬할라이드와 하기의 알칼리금속 시아네이트를 루이스산 촉매의 존재하에서 용매 또는 분산제로서 하기의 3급 알킬 이소시아네이트를 사용하여 반응시켜서 하기의 3급 알킬 이소시아네이트를 제조하는 방법.
    Figure PCTKR2010003331-appb-I000005
  2. 제1항에 있어서, 상기 3급 알킬할라이드는 t-부틸 클로라이드이고, 상기 알킬 이소시아네이트는 t-부틸 이소시아네이트인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속 시아네이트는 나트륨 시아네이트 또는 칼륨 시아네이트인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 Zn, Fe, Sb, Sn 및 Co의 무기산염 또는 카르복실산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 염인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 염화아연인 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제조 과정에 추가로 유기 용매를 사용할 경우, 이러한 유기용매는 수소할로겐화물과 염을 형성하지 않은 비양성자성 용매로서 염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르, 니트릴, 니트로 화합물, 케톤 및 지방족 또는 환형 에테르 중에서 선택되며, 이의 사용량은 (3급 알킬할라이드) : (3급 알킬이소시아네이트) : (유기용매)의 무게 비율로 1.0 : (0.1~0.9) : (1.0~4.0) 범위내로 사용하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매이외에 조촉매로서 테트라-부틸암모늄 브로마이드를 추가로 사용하면서, 상기 알킬 할라이드 1mol를 기준하여, 상기 알칼리 금속 시아네이트의 양은 0.8 내지 2.0mol이고, 상기 루이스산 촉매의 양은 0.05 내지 0.15 mol인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응을 50 내지 100 ℃ 범위 내에서 수행하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, (1) 상기 3급 알킬 이소시아네이트에 용해되거나 분산된 상기 3급 알킬할라이드를 상기 알칼리금속 시아네이트에 첨가하여 반응시키거나,
    (2) 상기 3급 알킬 이소시아네이트에 용해되거나 분산된 상기 알칼리금속 시아네이트를 상기 3급 알킬할라이드에 첨가하여 반응시키거나,
    (3) 상기 3급 알킬 이소시아네이트에 용해되거나 분산된 상기 3급 알킬할라이드와 상기 3급 알킬 이소시아네이트에 용해되거나 분산된 상기 알칼리금속 시아네이트를 반응기 내에 동시에 첨가하여 반응시키는 제조 방법.
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