CN107382777B - 一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于异氰酸酯技术领域，尤其涉及一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量，提升异氰酸酯品质的方法。本发明采用氰酸盐或硫氰酸盐与异氰酸酯粗品或精品反应，并经简单后处理而降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法。采用该方法可去除异氰酸酯中90％以上的氯代衍生物，实现氯代衍生物杂质含量低于0.1％，且操作简单，易于工业化应用。另外，采用该方法处理得到的异氰酸酯由于氯代衍生物含量降低，可改善其下游高分子产品的耐老化性能。

Description

一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法
技术领域
本发明属于异氰酸酯技术领域，尤其涉及一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量，提升异氰酸酯品质的方法。
背景技术
异氰酸酯是一类含有-NCO基团的物质，因其具有较高的反应活性，可与各种活泼氢化合物反应，被广泛应用于医药合成、涂料、发泡材料、光学树脂材料等领域。为改善材料的耐黄变、耐老化性能，脂肪族异氰酸酯被广泛应用。如在光学树脂材料领域，XDI、HDI、IPDI等被广泛用于与各种硫醇反应制备高折射率光学树脂镜片。
异氰酸酯作为生产光学树脂镜片的主要原料之一，其品质对镜片老化性能、耐黄变性能有着决定性作用。但脂肪族异氰酸酯在生产过程中不可避免会产生氯代衍生物杂质。例如，在生产XDI的过程中会产生如下结构的氯代衍生物：
Figure BDA0001347966890000011
氯代衍生物主要由副产物脲及产品与光气反应产生。由于该杂质的存在能降低光学树脂的聚合度，最终影响树脂的应用性能，所以在生产异氰酸酯的过程中必须尽可能的降低氯代衍生物的含量。在现有技术中，氯代衍生物均是在后处理阶段通过减压精馏与产品分离。但是，由于氯代衍生物与产品结构类似，沸点与目标产品极其接近，通过后处理分离氯代衍生物杂质极其困难。若产品中氯代衍生物杂质含量较高，将极大的降低分离效率，提高生产成本。
目前，为降低分离难度，文献均是在反应过程降低反应温度及其它条件控制降低氯代衍生物杂质含量，以减少产品分离损失。但反应温度下降必然促使反应时间延长，生产周期变长。另外，若反应条件控制不好，氯代衍生物杂质含量增加的产品没有高效的处理方法，若采用直接减压精馏处理会损失大量产品。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种简单的可高效降低氯代衍生物含量而不降低产品收率的方法。本发明采用氰酸盐或硫氰酸盐与异氰酸酯粗品或精品反应，并经简单后处理而降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法。采用该方法可去除异氰酸酯中90％以上的氯代衍生物，实现氯代衍生物杂质含量低于0.1％，且操作简单，易于工业化应用。另外，采用该方法处理得到的异氰酸酯由于氯代衍生物含量降低，可改善其下游高分子产品的耐老化性能。
本发明所述的一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其具体步骤为：
(1)称取异氰酸酯样品，加入非极性溶剂，再加入非质子极性溶剂；
(2)根据异氰酸酯中氯代衍生物的含量称取氰酸盐或硫氰酸盐粉末，加入异氰酸酯溶液中，加热至10-130℃，反应5min-180min，冷却至室温；
(3)过滤，除去溶剂，收集滤液即得氯代衍生物含量合格的异氰酸酯粗品或精品。
以XDI中的氯代衍生物为例，采用NaSCN去除杂质的作用原理如下：
Figure BDA0001347966890000021
氰酸盐或硫氰酸盐与氯代衍生物反应时可产生异氰酸酯或异硫氰酸酯，但更易生成氰酸和硫氰酸，氰酸和硫氰酸非目标产物，需控制反应条件提高选择性，抑制氰酸和硫氰酸生成。本发明根据异氰酸酯的化学特性及异氰酸酯或异硫氰酸酯的合成机理，发现采用不与异氰酸酯反应的惰性混合溶剂，通过调节混合溶剂至适合比例，可保证反应的高选择性。混合溶剂的作用机理：非质子极性溶剂促进氰酸盐或硫氰酸酯的溶解及提高分散性，提高反应活性；非极性溶剂通过溶剂化作用使氰酸盐或硫氰酸盐的电荷向N上转移，进行通过N进攻得到目标产品。所述的非极性溶剂与非质子极性溶剂的体积比为3～6:1。所述的非极性溶剂选自甲苯或氯苯或二氯苯；非质子极性溶剂选自丙酮或丁酮。所述的非极性溶剂与异氰酸酯样品的质量比为2～4：1
异氰酸酯具有高反应活性，可与各种质子溶剂及亲核试剂快速反应，对此，在异氰酸酯存在时，反应溶剂需选择不与异氰酸酯反应的惰性溶剂。
其中氰酸盐和硫氰酸盐的作用原理相同，生成的异氰酸酯和异硫氰酸酯在使用时具有相同的作用效果。在树脂镜片制备领域，使用异硫氰酸酯为原料可赋予镜片更高的折射率，具有更佳的性能。
本发明中所述的异氰酸酯可以但不仅限于是苯二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯。
本发明中所述的氰酸盐或硫氰酸盐，可以但不仅限于氰酸钠或氰酸钾或硫氰酸钾或硫氰酸钠等氰酸盐或硫氰酸盐。
本发明中所述的溶剂，应为不与异氰酸酯反应，能溶解氰酸盐或硫氰酸盐非质子极性溶剂，沸点不高于130℃，因为沸点决定了最高反应温度，温度过高会促使异氰酸酯聚合甚至爆聚，所以最好采用沸点不高的溶剂，例如丙酮、丁酮等酮类溶剂。
本发明中所述氰酸盐或硫氰酸盐与氯代衍生物的摩尔比选自1-3:1。所述氰酸盐或硫氰酸盐的加入量小于此比例，则氯代衍生物杂质去除率低，若加入量大于此比例则去除率不能继续提高造成浪费。
本发明中所述氰酸盐或硫氰酸盐溶液与异氰酸酯的反应温度选自10-130℃，优选为25-80℃。该反应在室温下即可反应，但温度继续降低，反应速度较慢，效率低；而温度超过130℃会导致部分异氰酸酯聚合，造成损失，且影响产品色度。
本发明中所述的反应时长选自5min-180min，优选为60min-120min。反应时间受温度影响较大，温度高，反应速率快，所需时间短，温度低，所需时间长。通常，在所选的温度范围内，反应时间小于5min，反应转化率低，杂质的去除率不能达到要求；反应时间大于180min，会增加其它副反应，不能达到除杂的目的。
综上所述，本发明提出的降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的技术与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)工艺简单，操作方便，易于工业化应用；
(2)在去除氯代衍生物杂质的同时不降低产品收率；
(3)去除率高，可去除异氰酸酯中90％以上的氯代衍生物，实现氯代衍生物杂质含量低于0.1％；
(4)适用于氯代衍生物含量高的产品。
具体实施方式
实施例1
一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其具体步骤为：
(1)称取苯二亚甲基二异氰酸酯(氯代衍生物的质量含量为1％)20g，加入40ml二氯苯，再加入10ml丙酮；
(2)称取硫氰酸钾粉末0.1g，加入上述异氰酸酯溶液中，加热至130℃，反应5min，冷却至室温；
(3)过滤，除去溶剂，收集滤液即得氯代衍生物含量合格的异氰酸酯粗品或精品。
通过气相色谱未能检测出氯代衍生物。
实施例2
一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其具体步骤为：
(1)称取六亚甲基二异氰酸酯(氯代衍生物的质量含量为1％)20g，加入80ml甲苯，再加入15ml丁酮；
(2)称取硫氰酸钾粉末0.2g，加入上述异氰酸酯溶液中，加热至30℃，反应180min，冷却至室温；
(3)过滤，除去溶剂，收集滤液即得氯代衍生物含量合格的异氰酸酯粗品或精品。
通过气相色谱定量分析计算得出处理后氯代衍生物质量含量降低至0.03％。
实施例3
一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其具体步骤为：
(1)称取二环己基甲烷二异氰酸酯(氯代衍生物的质量含量为5％)200g，加入600ml氯苯，再加入150ml丙酮；
(2)称取硫氰酸钾粉末11g，加入上述异氰酸酯溶液中，加热至80℃，反应120min，冷却至室温；
(3)过滤，除去溶剂，收集滤液即得氯代衍生物含量合格的异氰酸酯粗品或精品。
通过气相色谱定量分析计算得出处理后氯代衍生物质量含量降低至0.02％。
实施例4
一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其具体步骤为：
(1)称取异氟尔酮二异氰酸酯(氯代衍生物的质量含量为1％)100g，加入200ml二氯苯，再加入60ml丙酮；
(2)称取氰酸钠粉末0.3g，加入上述异氰酸酯溶液中，加热至50℃，反应150min，冷却至室温；
(3)过滤，除去溶剂，收集滤液即得氯代衍生物含量合格的异氰酸酯粗品或精品。
通过气相色谱定量分析计算得出处理后氯代衍生物质量含量降低至0.01％。
实施例5
一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其具体步骤为：
(1)称取1,3-二甲基异氰酸酯环己烷(氯代衍生物的质量含量2.5％)200g，加入600ml氯苯，再加入200ml丁酮；
(2)称取氰酸钾粉末4.4g，加入上述异氰酸酯溶液中，加热至100℃，反应120min，冷却至室温；
(3)过滤，除去溶剂，收集滤液即得氯代衍生物含量合格的异氰酸酯粗品或精品。
通过气相色谱定量分析计算得出处理后氯代衍生物质量含量降低至0.01％。
实施例6
一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其具体步骤为：
(1)称取降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(氯代衍生物的质量含量2.5％)20g，加入80ml二氯苯，再加入16ml丙酮；
(2)称取氰酸钾粉末0.6g，加入上述异氰酸酯溶液中，加热至120℃，反应40min，冷却至室温；
(3)过滤，除去溶剂，收集滤液即得氯代衍生物含量合格的异氰酸酯粗品或精品。通过气相色谱定量分析计算得出处理后氯代衍生物质量含量降低至0.02％。

Claims (5)

1.一种降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其特征在于：其具体步骤为：
(1)称取异氰酸酯样品，加入非极性溶剂，再加入非质子极性溶剂；
(2)根据异氰酸酯中氯代衍生物的含量称取氰酸盐或硫氰酸盐粉末，加入异氰酸酯溶液中，加热至25-80℃，反应5min-180min，冷却至室温；
(3)过滤，除去溶剂，收集滤液即得氯代衍生物含量合格的异氰酸酯粗品或精品；
步骤(1)中所述的非极性溶剂与非质子极性溶剂的体积比为3～6:1；
步骤(1)中所述的非极性溶剂与异氰酸酯样品的质量比为2～4：1；
氰酸盐或硫氰酸盐与氯代衍生物的摩尔比选自1-3:1。
2.根据权利要求1所述的降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氰酸盐或硫氰酸盐选自氰酸钠或氰酸钾或硫氰酸钾或硫氰酸钠或其混合物。
4.根据权利要求1所述的降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的非极性溶剂选自甲苯或氯苯或二氯苯；非质子极性溶剂选自丙酮或丁酮。
5.根据权利要求1所述的降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法，其特征在于：步骤(2)中反应时间为60min-120min。
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